JP2000281608A

JP2000281608A - ビスフェノールａの製造方法

Info

Publication number: JP2000281608A
Application number: JP11087122A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Nakamura; 英昭中村; Masasane Inomata; 将実猪俣; Kenta Takahashi; 堅太高橋; Kazuyo Matsu; 和世松
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】メルカプト基含有炭化水素基を有する固体酸触
媒の存在下、強酸型陽イオン交換樹脂と接触させた後、
さらに蒸留処理をして得られたフェノールとアセトンと
を反応させてビスフェノールＡを製造する方法におい
て、原料として使用するフェノールの精製効果を安定に
発揮させることにより触媒劣化を防止し、安定的かつ低
コストのビスフェノールＡの製造方法を提供する。【解決手段】メルカプト基含有炭化水素基を有する固体
酸触媒の存在下、強酸型陽イオン交換樹脂と接触させた
後、さらに蒸留処理をして得られたフェノールとアセト
ンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法にお
いて、反応に供給するフェノールとして、蒸留処理をし
た後、酸素と接触させずに反応器へ導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、スル
ホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基
を共に有する有機高分子シロキサンの存在下、アセトン
とフェノールを反応させてビスフェノールＡを製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、フェノールと
アセトンを酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることに
より製造されている。

【０００３】代表的な酸触媒としてはスルホン酸型陽イ
オン交換樹脂が用いられ、さらには、反応系内にメルカ
プト基を含有する化合物を共存させることにより、触媒
活性および選択率を向上させることができることが知ら
れている。具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂
を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよび
アセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメル
カプト基含有化合物を流通させる方法（特公昭４５−１
０３３７号）、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホ
ン酸基の一部とメルカプト基含有化合物を共有結合で結
合させる方法、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホ
ン酸基の一部とメルカプト基含有化合物をイオン結合で
結合させる方法がある。スルホン酸型陽イオン交換樹脂
のスルホン酸基の一部にメルカプト基含有化合物を結合
させる方法（以下、変性イオン交換樹脂法）は、遊離型
メルカプト基含有化合物を反応系に存在させる方法と比
較して、メルカプト基含有化合物の損失が少ない、メル
カプト基含有化合物を回収する必要がない等の利点があ
る。

【０００４】しかしながら、変性イオン交換樹脂法は触
媒活性の劣化があり、使用している間にアセトン転化率
の低下およびビスフェノールＡ選択率の低下が観察され
る。

【０００５】また、スルホン酸型陽イオン交換樹脂以外
の固体酸触媒にメルカプト基含有化合物を結合させたも
のとして、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基
含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒
が報告されている（特開平８−２０８５４５号、特開平
９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号、特開
平１０−２２５６３８号）。この方法は変性イオン交換
樹脂法と比較して、高活性、高選択率であり、ビスフェ
ノールＡ製造触媒として優れているが、通常のクメン法
やトルエン酸化法で製造されたフェノールを未処理のま
ま使用すると、変性イオン交換樹脂法よりも触媒の劣化
速度が高く、アセトン転化率の低下およびビスフェノー
ルＡ選択率の低下が観察される。この触媒はスルホン酸
型陽イオン交換樹脂よりも高価なので、触媒寿命をより
長く維持させることが望まれている。

【０００６】変性イオン交換樹脂の触媒劣化防止方法と
して、原料として使用するフェノールを予め、スルホン
酸型陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とするビ
スフェノールＡの製造方法（特開昭５７−７２９２７
号）、酸性反応基とメルカプト基を有する化合物で少な
くとも一部変性した酸性イオン交換樹脂にフェノールを
接触させることを特徴とするフェノールからのカルボニ
ル基および／または不飽和基を含んでなる化合物の除去
方法（特開昭５８−７９９４２号）、アセトンとして蒸
留処理されかつ実質的に溶存酸素を含有しないものを用
いるとともに、フェノールとして強酸型イオン交換樹脂
と接触させた後蒸留処理したものを用いることを特徴と
するビスフェノールＡの製造方法（特開平６−３４０５
６４号）等がある。これらの方法はいずれも、未処理の
フェノールをそのまま使用する方法と比較して触媒劣化
は少ないが、蒸留後のフェノールの取り扱い方法によっ
ては上記処理の効果が十分に発揮されないことがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メルカプト
基含有炭化水素基を有する固体酸触媒の存在下、強酸型
陽イオン交換樹脂と接触させた後、さらに蒸留処理をし
て得られたフェノールとアセトンとを反応させてビスフ
ェノールＡを製造する方法において、原料として使用す
るフェノールの精製効果を安定に発揮させることにより
触媒劣化を防止し、安定的かつ低コストのビスフェノー
ルＡの製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、メルカプト基含有炭
化水素基を有する固体酸触媒を使用してビスフェノール
Ａを製造する際に、原料フェノールとして強酸型陽イオ
ン交換樹脂と接触させ、さらに蒸留処理して得られた精
製フェノールを酸素と接触させないことで触媒の劣化を
防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、メルカプト基含有炭
化水素を有する固体酸触媒の存在下、強酸型陽イオン交
換樹脂と接触させた後、さらに蒸留処理をして得られた
フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡ
を製造する方法において、該フェノールとして、蒸留処
理をした後、酸素と接触させずに反応器へ導入すること
を特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で原料として用いられるフ
ェノールは、予め強酸型陽イオン交換樹脂で処理された
ものである。強酸型陽イオン交換樹脂で処理されるフェ
ノールは、通常入手できる工業用フェノールを用いるこ
とができる。工業用フェノールには、クメン法またはト
ルエン酸化法等で製造されたものがあるが、いずれの方
法で製造されたものでも良い。一般的に、純度９８％以
上のフェノールが市販されている。

【００１１】強酸型陽イオン交換樹脂についても通常入
手できるもので良く、例えば三菱化学社製のダイヤイオ
ン、ロームアンドハース社製のアンバーライトおよびア
ンバーリスト、バイエル社製のレバチット等が挙げられ
る。この強酸型陽イオン交換樹脂は、ゲル型、マクロポ
ーラス型のいずれも用いることができるが、架橋度２〜
８％のゲル型のものを用いる方が長期間安定的に使用で
きるので好ましい。

【００１２】上記のような強酸型陽イオン交換樹脂でフ
ェノールを連続式または回分式に処理するが、強酸型陽
イオン交換樹脂を充填塔に充填し、フェノールを連続的
に流通させる方法が樹脂の破砕が少なく、効率的にフェ
ノールを処理できるので好ましい。処理温度は４１〜１
５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。フェノー
ルを強酸型陽イオン交換樹脂で処理する時間は、５分〜
１０時間、好ましくは１０分〜２時間である。このよう
にして得られたフェノールをさらに蒸留する。蒸留方法
については特に制限はないが、圧力は常圧〜１０ｍｍＨ
ｇ、温度は７０〜２００℃で行うことが好ましい。

【００１３】このような処理で得られた精製フェノール
を、酸素と接触させずに反応器に導入する。精製フェノ
ールを反応器に導入する前に酸素と接触させた場合、酸
素と接触させない場合と比較して触媒の経時劣化が大き
くなる。この理由は明らかではないが、フェノールが酸
素と接触することで微量の触媒劣化原因物質が生成する
か、または、精製フェノール中にわずかに残存する触媒
劣化に影響しない不純物が酸素と接触することで触媒劣
化原因物質に変化するためであろうと思われる。精製フ
ェノールは直接反応器に送りアセトンと反応させても良
いが、一連のビスフェノールＡ製造プロセスにおける別
の工程で使用した後、反応器に送りアセトンと反応させ
ても良い。例えば、反応液の冷却により生成するビスフ
ェノールＡとフェノールの等モル付加物結晶を母液と分
離した後、付加物結晶を精製フェノールで洗浄し、この
洗浄液をフェノール源として反応器に送りアセトンと反
応させても良い。重要なことは、強酸型陽イオン交換樹
脂と接触させさらに蒸留処理をして精製されたフェノー
ルが、反応器に送られるまでに酸素と接触しないという
ことである。精製フェノールを反応器に送る前に、一
旦、タンク等に貯蔵しても良いが、この場合、タンクの
気相部分を窒素等の不活性ガスで置換し、酸素濃度を１
％以下、好ましくは０．１％以下とする。また、精製フ
ェノールが反応器に送られるまでの配管に関しても、使
用前に十分に窒素等の不活性ガスで置換することが好ま
しい。不活性ガスの代わりに、予め十分に酸素を除去し
たフェノール等の溶剤を使用しても良い。

【００１４】本発明で用いるアセトンには特に制限はな
く、通常入手できる市販の工業用アセトンで良い。一般
的には純度９９％以上のものが入手可能である。

【００１５】上記のようなフェノールとアセトンを、メ
ルカプト基含有炭化水素基を有する固体酸触媒の存在下
に反応させ、ビスフェノールを製造する。本発明で使用
される触媒の例としては、スルホン酸型陽イオン交換樹
脂のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物を共
有結合で結合させたもの、スルホン酸型陽イオン交換樹
脂のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物をイ
オン結合で結合させたものおよびスルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサンが挙げられる。スルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサン触媒は、変性イオン交換樹脂よりも高
活性、高選択率で優れた触媒であるが、フェノールの精
製を行わずにビスフェノールＡの合成反応を行うと変性
イオン交換樹脂よりも触媒の経時劣化が激しく、また、
酸素と接触した精製フェノールを使用した場合の活性劣
化も大きい。従って、本発明の方法を、スルホン酸基含
有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有す
る有機高分子シロキサン触媒を使用するビスフェノール
Ａの製造方法に適用した場合に、特に効果が大きい。ス
ルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素
基を共に有する有機高分子シロキサン触媒の例として
は、特開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０９８
９号および特開平１０−２２５６３８号に記載されてい
るような、シロキサン結合からなるシリカマトリックス
中に部分的にスルホン酸基を有する炭化水素基とメルカ
プト基を有する炭化水素基が直接シリカマトリックス中
のケイ素原子と炭素−ケイ素結合により結合した構造を
有する有機高分子シロキサンが挙げられる。

【００１６】反応は、通常、アセトンに対するフェノー
ルのモル比が２〜３０、好ましくは４〜２０で行われ
る。アセトンに対するフェノールのモル比が２以上で有
れば、反応終了後のアセトンの残存量が少なく、また、
アセトンから副生するメシチルオキシド等の不純物の生
成が少なくなる。また、このモル比が３０以下であれ
ば、未反応のフェノールの循環量が少なくなるので、反
応器および晶析器等の機器が小さくなり、また循環に要
する動力等が節減され経済的である。圧力は本反応が液
相で行われるので、原料であるフェノールおよびアセト
ンがガス化しない程度であれば良いが、通常、常圧〜0.
5ＭＰａの範囲で行われる。反応温度は４０〜２００
℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が４０
℃未満だと、反応時間が極端に長くなり巨大な反応器を
設置する必要が生じる。反応温度が２００℃を超える
と、好ましくない副反応が生じ、選択率が低下する。反
応時間は、通常、１分〜１５時間、好ましくは１０分〜
５時間である。

【００１７】このようにして得られた反応液は、必要に
応じ反応生成水、未反応アセトンおよび未反応フェノー
ルの一部が除去された後、冷却され、ビスフェノールＡ
とフェノールの等モル付加物結晶の形でビスフェノール
Ａが分離される。さらに、この等モル付加物からフェノ
ールが除去され、ビスフェノールＡが単離される。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１９】実施例１市販の工業用フェノールを、５０Ｌステンレス製容器に
入れ５０℃に保温し、容器内下部に備えた環状ノズルか
ら窒素を導入しながら２０時間放置した。このフェノー
ルを、スルホン酸型イオン交換樹脂（バイエル社製Ｋ１
２２１）５００ｍｌを充填した内径５０ｍｍの円筒型反
応器に、イオン交換樹脂との接触時間を３０分となるよ
うに連続的に供給し、７０℃で処理を行った。さらに、
得られたフェノールを、圧力４０ｍｍＨｇ、蒸留釜の温
度を１６０℃で連続的に蒸留し、精製フェノールを得
た。得られた精製フェノールは、内部を窒素で置換し酸
素濃度が１０ｐｐｍ以下となった５０Ｌステンレス容器
へ送られ、５０℃で保存した。この精製フェノール３
８．０ｇ／ｈとアセトン２．３ｇ／ｈを、スルホン酸基
の１５％をシステアミンで均一に変性したバイエル社製
Ｋ１２２１を３０ｍｌ充填した反応器に連続的に供給
し、７５℃でビスフェノールＡの合成反応を行った。な
お、各ステンレス製フェノール貯蔵容器からのフェノー
ルの送液にはプランジャーポンプを使用し、各装置間は
ステンレス製の配管で接続されており、使用前に窒素で
装置内を十分に置換し、フェノールと酸素が接触しない
ようにして行った。

【００２０】反応開始２４時間後におけるアセトン転化
率は８３．７％であり、ビスフェノールＡ選択率は９
４．３％だった。さらに、この状態で反応を継続し、５
００時間後に分析を行ったところ、アセトン転化率は８
３．１％、ビスフェノールＡ選択率は９４．２％だっ
た。

【００２１】実施例２［触媒の調製］以下の手順（ａ）、（ｂ）にしたがい、
スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水
素基を有する有機高分子シロキサン触媒を調製した。

【００２２】（ａ）スルホン酸基含有アルコキシシラン
の合成滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２４．０ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を加
え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８ｇ（０．５８５
ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶液を
窒素気流下３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外し室
温で５時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロートを
取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に加熱
し、塩化メチレン、及び未反応の無水硫酸を留去した。
放冷後、室温でエタノール１６０ｇを３時間かけて滴下
し、次いで窒素でバブリングしながら２時間還流して発
生する塩化水素を取り除きながらエトキシ化反応を行っ
た。得られた不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エ
トキシシランのエタノール溶液２３７．７ｇを以下のス
ルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素
基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾルゲル調製に
おけるスルホン酸成分の原料として用いた。

【００２３】（ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメル
カプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
の調製攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記したスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール
溶液２６．０ｇ、テトラエトキシシラン３５．５ｇ（１
７０．７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン６．７ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、エタノール３０
ｍｌを入れて混合した。これに水７．５ｇ（０．４２ｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下した。ついでこれを加熱し、
６５℃で４時間攪拌した。放冷後、２８％アンモニア水
１５ｍｌと水７５ｍｌを混合した水溶液を滴下し、室温
で４時間攪拌した。さらに６５℃で３日間攪拌し、熟成
させた。これをエバポレーターで減圧留去し、白色の固
体を得た。ついで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え、室温で
３０分間攪拌した。濾別後、イオン交換水５００ｍｌで
洗浄する操作を１０回繰り返して塩酸を取り除いた。最
後に減圧下、１００℃で６時間乾燥した。

【００２４】以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水
素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子
シロキサン３０ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した
ところ、１．０ｍｅｑ／ｇであった。

【００２５】［ビスフェノールＡの合成反応］ビスフェ
ノールＡの合成触媒として、上記のようにして調製した
スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水
素基を有する有機高分子シロキサン触媒を使用した他
は、実施例１と同様にして反応を行った。

【００２６】この結果、反応開始２４時間後のアセトン
転化率は９５．３％、ビスフェノールＡ選択率は９６．
２％だった。５００時間後に分析を行ったところ、アセ
トン転化率は９４．７％、ビスフェノール選択率は９
６．１％だった。

【００２７】比較例１市販の工業用フェノールをイオン交換樹脂で処理し、蒸
留後にフェノールを貯蔵するタンクを窒素置換せず、空
気雰囲気にした以外は、実施例１と同様にした。

【００２８】この結果、反応開始２４時間後のアセトン
転化率は８３．５％、ビスフェノールＡ選択率は９４．
３％だった。５００時間後に分析を行ったところ、アセ
トン転化率は７８．３％、ビスフェノールＡ選択率は８
３．９％であり、窒素置換を行った場合と比較して、ア
セトン転化率およびビスフェノールＡ選択率とも、低下
が大きかった。

【００２９】比較例２市販の工業用フェノールをイオン交換樹脂で処理し、蒸
留後にフェノールを貯蔵するタンクを窒素置換せず、空
気雰囲気にした以外は、実施例２と同様にした。

【００３０】この結果、反応開始２４時間後のアセトン
転化率は９５．２％、ビスフェノールＡ選択率は９６．
２％であった。５００時間後に分析を行ったところ、ア
セトン転化率は９３．３％、ビスフェノールＡ選択率は
９６．０％であり、実施例１よりもアセトン転化率の低
下が大きかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、強酸型陽イオン
交換樹脂と接触させた後、さらに蒸留処理をして得られ
たフェノールを安定的に保存することができ、メルカプ
ト基含有炭化水素基を有する固体酸触媒の劣化が防止さ
れ、経済的に有利にビスフェノールＡを製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松和世大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA22A BA22B BA24A BA24B BA45A BE21A BE21B BE22A BE22B BE32A BE32B CB01 CB25 CB70 DA05 4H006 AA02 AC25 BA33 BA36 BA68 BD10 DA64 FC52 FE13 FG29 4H039 CA19 CA60 CD10 CD40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メルカプト基含有炭化水素基を有する固体
酸触媒の存在下、強酸型陽イオン交換樹脂と接触させた
後、さらに蒸留処理をして得られたフェノールとアセト
ンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法にお
いて、該フェノールとして、蒸留処理をした後、酸素と
接触させずに反応器へ導入することを特徴とするビスフ
ェノールＡの製造方法。
【請求項２】該触媒が、スルホン酸基含有炭化水素基と
メルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シ
ロキサンである請求項１記載の方法。
【請求項３】該触媒が、スルホン酸型陽イオン交換樹脂
のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物を結合
させたものである請求項１記載の方法。