ES2203165T3 - Procedimiento de polimerizacion de etileno en un reactor doble. - Google Patents

Procedimiento de polimerizacion de etileno en un reactor doble.

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ES2203165T3 ES99939877T ES99939877T ES2203165T3 ES 2203165 T3 ES2203165 T3 ES 2203165T3 ES 99939877 T ES99939877 T ES 99939877T ES 99939877 T ES99939877 T ES 99939877T ES 2203165 T3 ES2203165 T3 ES 2203165T3
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Abstract

Procedimiento de polimerización en solución a presión media que comprende A) la polimerización de etileno, opcionalmente con una o más alfa-olefinas C3-12, en disolvente en un primer reactor de polimerización a una temperatura comprendida entre 80 y 200°C y una presión comprendida entre 3.450 y 55.150 kPa (entre 500 y 8.000 psi) en presencia de (a) un primer catalizador que es un complejo organometálico de un metal del grupo IV o V que tiene al menos un ligando de fosfinimina; y (b) un primer cocatalizador; y B) el paso de dicha primera solución polimérica a un segundo reactor agitado de polimerización y polimerización de etileno, opcionalmente con una o más alfa-olefinas C3-12, en dicho segundo reactor de polimerización agitado a una temperatura de polimerización superior a la de dicho primer reactor en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, donde dicho catalizador Ziegler-Natta comprende un compuesto de un metal de transición seleccionado entre los metales de transición de los gruposIII, IV o V y un componente organometálico definido por la fórmula: Al(X¿)a(OR)b(R)c donde: X¿ es un haluro; OR es un grupo alcoxi o ariloxi; R es un hidrocarbilo; y a, b o c son 0, 1, 2 ó 3 con la condición de que a+b+c=3 y b+c>=1.

Description

Procedimiento de polimerización de etileno en un reactor doble.
Campo y antecedentes de la invención
La presente invención hace referencia a la polimerización en solución de etileno en dos reactores mediante dos sistemas catalizadores distintos.
Es bien conocido el uso de los denominados catalizadores de "sitio único", como los catalizadores de metaloceno, para preparar polietileno con una estrecha distribución de pesos moleculares. El "polietileno lineal de baja densidad" (o "LLDPE", un copolímero de etileno y una alfa-olefina superior) preparado con estos catalizadores suele presentar una distribución de la composición muy uniforme (es decir, el comonómero está distribuido muy uniformemente dentro de las cadenas de polímero). La combinación de una estrecha distribución de pesos moleculares y de una distribución uniforme de la composición distingue estos polímeros del LLDPE "convencional", que se fabrica comercialmente mediante un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador de cromo. En particular, los productos de LLDPE convencionales presentan una distribución de pesos moleculares más ancha y una distribución de la composición también más ancha. Estas diferencias en la composición se manifiestan en forma de diferencias en las propiedades físicas de los dos tipos de polímeros de LLDPE.
En especial, el LLDPE preparado con un catalizador de sitio único presenta una mejor resistencia al choque y mejores propiedades ópticas en comparación con el LLDPE "convencional". Sin embargo, una ventaja del LLDPE "convencional" es que por regla general resulta más fácil su "procesamiento" en las mezcladoras y extrusoras existentes. En consecuencia, sería altamente deseable preparar productos de LLDPE que tuvieran las propiedades físicas mejoradas de los catalizadores de sitio único y conservaran la amplia distribución de pesos moleculares (para un mejor procesamiento) asociada con el LLDPE convencional.
Un enfoque utilizado para conseguir este objetivo se basa en el uso de sistemas catalizadores mixtos. Por ejemplo, US-A-4.530.914 (Ewen et al., de Exxon) describe el uso de dos metalocenos distintos y US-A-4.701.432 (Welbom, de Exxon) describe el uso de un catalizador soportado preparado con un catalizador de metaloceno y un catalizador Ziegler-Natta.
Muchos otros autores han intentado posteriormente utilizar sistemas catalizadores mixtos similares, tal y como se puede comprobar consultando la literatura de patentes.
Sin embargo, el uso de sistemas catalizadores "mixtos" suele ir asociado a problemas de operabilidad. Por ejemplo, el uso de dos catalizadores en un único soporte (como revela Welbom en US-A-4.701.432) puede estar asociado a una reducción de la flexibilidad de control del proceso (por ejemplo, si la reacción de polimerización no evoluciona según lo esperado al utilizar dicho sistema catalizador, resulta difícil establecer la medida correctiva que debe tomarse, ya que por regla general la medida correctiva tendrá un efecto distinto en cada uno de los dos componentes catalizadores distintos). Además, los dos sistemas catalizadores/cocatalizadores distintos pueden interferir el uno con el otro: por ejemplo, el componente organoalumínico que suele utilizarse en sistemas catalizadores Ziegler-Natta o de cromo puede invalidar un catalizador de metaloceno. En consecuencia, un procedimiento de "catalizador mixto" que redujera algunas de estas dificultades sería una gran aportación a la técnica actual.
Descripción resumida de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento de polimerización en solución a presión media caracterizado por:
A) la polimerización de etileno, opcionalmente con una o más alfa-olefinas C_{3-12}, en disolvente en un primer reactor de polimerización a una temperatura comprendida entre 80 y 200° y una presión comprendida entre 8.450 y 55.150 kPa (entre 500 y 8.000 libras por pulgada cuadrada ("psi")) en presencia de (a) un primer catalizador que es un complejo organometálico de un metal del grupo IV o V que está caracterizado por tener al menos un ligando de fosfinimina; y (b) un primer cocatalizador; y
B) paso de dicha primera solución polimérica a un segundo reactor de polimerización y polimerización de etileno, opcionalmente con una o más alfa-olefinas C_{3-12}, en dicho segundo reactor de polimerización agitado a una temperatura de polimerización superior a la de dicho primer reactor en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, donde dicho catalizador Ziegler-Natta comprende un compuesto de un metal de transición seleccionado entre los grupos III, IV o V de la Tabla Periódica (nomenclatura IUPAC) y un componente organometálico definido por la fórmula:
Al(X')_{a}(OR)_{b}(R)_{c}
donde: X' es un haluro (preferiblemente cloro); OR es un grupo alcoxi o ariloxi; R es un hidrocarbilo (preferiblemente un alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono) ; y a, b o c son 0, 1, 2 ó 3 con la condición de que a+b+c=3 y b+c\geq1.
Por lo tanto, el procedimiento de la presente invención requiere dos reactores de polimerización en solución y dos sistemas catalizadores distintos. El primer catalizador debe tener un ligando de fosfinimina (y, por lo tanto, a veces se denomina "catalizador de fosfinimina" o "PIC" en la presente memoria).
El primer reactor utiliza el "catalizador de fosfinimina". Pueden utilizarse técnicas convencionales de control de procesos en el primer reactor puesto que solo hay que trabajar con un catalizador.
Los catalizadores de fosfinimina preferidos para el primer reactor son los de titanio que contienen un ligando de ciclopentadienilo, un ligando de fosfinimina y dos ligandos de cloro.
Es especialmente preferible que la concentración de titanio en el primer reactor sea menos de 1 parte por millón (ppm), especialmente menos de 0,5 ppm (según el peso del titanio dividido por el peso del contenido del reactor).
Son ejemplos de cocatalizadores para el catalizador de fosfinimina los alumoxanos y/o los activadores iónicos. Los cocatalizadores preferidos para el catalizador de fosfinimina son una combinación de:
1) un alumoxano (donde la relación molar Al/Ti, según el alumoxano y el titanio en el catalizador de fosfinimina, se encuentra entre 10/1 y 200/1, más preferiblemente entre 40/1 y 120/1); y
2) un activador iónico que contiene boro (donde la relación B/Ti, según el boro en el activador iónico respecto al titanio en el catalizador de fosfinimina, se encuentra entre 0,5/1 y 1,5/1).
La solución polimérica del primer reactor se transfiere al segundo reactor de polimerización en solución. En el segundo reactor se utiliza un catalizador Ziegler-Natta. Es preferible que el catalizador Ziegler-Natta contenga al menos un metal de transición seleccionado entre titanio y vanadio, y que la concentración molar de titanio/vanadio que se añade al segundo reactor sea al menos 10 veces mayor que la concentración de titanio en el primer reactor.
Por lo tanto, el segundo reactor de polimerización debe utilizar un catalizador Ziegler-Natta. Además, el segundo reactor de polimerización debe funcionar a una temperatura superior a la del primero, preferiblemente al menos 30°C por encima de la temperatura del primer reactor.
Sin perjuicio de lo estipulado por otras teorías, se cree que las condiciones en el segundo reactor "sobrepasan" al catalizador del primer reactor (es decir, a efectos de control de proceso, el catalizador residual del primer reactor no es de importancia en el segundo reactor). Esto resulta deseable desde la perspectiva de operabilidad del proceso ya que se reduce el número de variables que deben tenerse en cuenta para controlar la reacción de polimerización en el segundo reactor.
Realización preferida de la invención
Parte 1
Descripción de los primeros catalizadores
El catalizador utilizado en el primer reactor del procedimiento de la presente invención ("primer catalizador") es un complejo organometálico de un metal del grupo IV o V caracterizado por tener al menos un ligando de fosfinimina (donde el término fosfinimina se define en el apartado 1.2 siguiente).
Puede utilizarse cualquier complejo organometálico que tenga un ligando de fosfinimina que presente actividad catalítica para la polimerización de etileno. Los catalizadores primeros preferidos se definen mediante la fórmula:
(L)_{n}--—
\uelm{M}{\uelm{\para}{(PI) _{m} }}
--— (X)_{p}
donde M es un metal de transición seleccionado entre Ti, Hf y Zr (como se describe en el apartado 1.1 siguiente); PI es un ligando de fosfinimina (como se describe en el apartado 1.2 siguiente); L es un ligando monoaniónico que es un ligando de tipo ciclopentadienilo o un ligando heteroatómico voluminoso (como se describe en el apartado 1.3 siguiente); X es un ligando activable que es preferiblemente un ligando monoaniónico simple tal como alquilo o un haluro (como se describe en el apartado 1.4 siguiente) ; m es 1 ó 2, n es 0 ó 1, y p se determina por la valencia del metal M.
Los catalizadores primeros preferidos son los complejos de metales del grupo IV en su máximo estado de oxidación. Por ejemplo, un catalizador preferido puede ser un complejo de bis(fosfinimina) dicloruro de titanio, circonio o hafnio. Sin embargo, es especialmente preferible que el primer catalizador contenga un ligando de fosfinimina, un ligando "L" (que es preferiblemente un ligando de tipo ciclopentadienilo) y dos ligandos "X" (que preferiblemente son ambos cloruro).
1.1 Metales
El primer catalizador es un complejo organometálico de un metal del grupo IV ó V (donde los números hacen referencia a las columnas de la Tabla Periódica de los Elementos según la nomenclatura IUPAC). Los metales preferidos se seleccionan del grupo IV (especialmente titanio, hafnio o circonio) siendo el titanio el más preferido.
1.2 Ligando de fosfinimina
El primer catalizador debe contener un ligando de fosfinimina que esté enlazado covalentemente con el metal. Este ligando se define mediante la fórmula:
1
donde cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo formado por un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, radicales hidrocarbilo C_{1-20} no sustituidos o sustituidos a su vez por un átomo de halógeno, un radical alcoxi C_{1-8}, un radical arilo o ariloxi C_{6-10}, un radical amido y un radical sililo de fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
donde cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo formado por hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C_{1-8}, radicales arilo o ariloxi C_{6-10}, y un radical germanilo de fórmula:
Ge-(R^{2})_{3}
donde R^{2} es tal y como se ha definido anteriormente.
Las fosfiniminas preferidas son aquellas en las que cada R^{1} es un radical hidrocarbilo. Una fosfinimina especialmente preferida es la tri-(butilo terciario) fosfinimina (es decir, donde cada R^{1} es un grupo butilo terciario).
1.3 Ligando L
Los catalizadores primeros preferidos son complejos organometálicos del grupo IV que contienen un ligando de fosfinimina (como se describe en el apartado 1.2 anterior) y un ligando L (como se describe en los apartados 1.3.1 a 1.3.6) que es un ligando de tipo ciclopentadienilo o un heteroligando.
1.3.1 Ligandos de tipo ciclopentadienilo
Tal y como se utiliza en la presente memoria, por el término "ligando de tipo ciclopentadienilo" se entiende su significado convencional, es decir, un ligando que i tiene un anillo de cinco carbonos que está unido al metal mediante un enlace eta-5. Por lo tanto, el término "de tipo ciclopentadienilo" incluye ciclopentadienilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo no sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo no sustituido y fluorenilo sustituido. Una lista de ejemplos de sustituyentes de un ligando de ciclopentadienilo comprende el grupo formado por un radical hidrocarbilo C_{1-10} (cuyos sustituyentes hidrocarbilo están sustituidos o no sustituidos); un átomo de halógeno, un radical alcoxi C_{1-8}, un radical arilo o ariloxi C_{6-10}; un radical amido no sustituido o sustituido por un máximo de dos radicales alquilo C_{1-8}; un radical fosfido no sustituido o sustituido por un máximo de dos radicales alquilo C_{1-8}; radicales sililo de fórmula -Si-(R)_{3} donde cada R se selecciona independientemente del grupo formado por hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C_{1-8}, radicales arilo o ariloxi C_{6-10}; radicales germanilo de fórmula Ge- (R^{2})_{3} donde R es tal como se ha definido directamente más arriba.
1.3.2 Heteroligando
Tal y como se utiliza en la presente memoria, el término "heteroligando" designa un ligando contiene al menos un heteroátomo seleccionado del grupo formado por boro, nitrógeno, oxígeno, fósforo o azufre. El heteroligando puede estar enlazado con el metal mediante un enlace sigma o pi. En las secciones 1.3.2.1 a 1.3.2.6 siguientes se describen ejemplos de heteroligandos.
1.3.2.1 Ligandos de cetimida
Tal y como se utiliza en la presente memoria, el término "ligando de cetimida" designa un ligando que:
(a) está unido al metal de transición por un enlace metal- átomo de nitrógeno; (b) tiene un único sustituyente en el átomo de nitrógeno (donde este único sustituyente es un átomo de carbono que está unido por un enlace doble al átomo de nitrógeno); y (c) tiene dos sustituyentes (Sub 1 y Sub 2, descritos a continuación) que están unidos al átomo de carbono.
A continuación se ilustran las condiciones a, b y c:
2
Los sustituyentes "Sub 1 y Sub 2" pueden ser iguales o distintos. Son ejemplos de sustituyentes los hidrocarbilos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, los grupos sililo, los grupos amido y los grupos fosfido. Por motivos de coste y facilidad de uso es preferible que estos dos sustituyentes sean hidrocarbilos, especialmente alquilos simples y, más preferiblemente, butilo terciario.
1.3.2.2 Heteroligandos que contienen silicona
Estos ligandos se definen mediante la fórmula:
- (\mu) SiR_{x}R_{y}R_{z}
donde el - indica un enlace con el metal de transición y \mu es azufre u oxígeno.
Los sustituyentes del átomo de Si, es decir, R_{x}, R_{y} y R_{z} son necesarios para satisfacer el orbital de enlace del átomo de Si. El uso de un sustituyente en particular, R_{x}, R_{y} o R_{z} no es especialmente importante para el éxito de esta invención. Es preferible que cada R_{x}, R_{y} y R_{z} sea un grupo hidrocarbilo C_{1-2} (por ejemplo, metilo o etilo) simplemente porque estos materiales pueden sintetizarse fácilmente a partir de materiales comercialmente disponibles.
1.3.2.3 Ligandos de amido
El término "amido" se utiliza en un sentido amplio y convencional. En consecuencia, estos ligandos se caracterizan por (a) un enlace metal-nitrógeno y (b) la presencia de dos sustituyentes (que suelen ser grupos alquilo o sililo simples) en el átomo de nitrógeno.
1.3.2.4 Ligandos de alcoxi
El término "alcoxi" se utiliza en un sentido convencional. En consecuencia, estos ligandos se caracterizan por (a) un enlace metal-oxígeno y (b) la presencia de un grupo hidrocarbilo unido al átomo de oxígeno. El grupo hidrocarbilo puede ser una estructura en anillo y/o puede estar sustituido (por ejemplo, 2,6 di-butilo terciario fenoxi).
1.3.2.5 Ligandos heterocíclicos de boro
Estos ligandos se caracterizan por la presencia de un átomo de boro en un ligando de anillo cerrado. Esta definición incluye los ligandos heterocíclicos que también incluyen un átomo de nitrógeno en el anillo. Estos ligandos son bien conocidos por los expertos en la técnica de polimerización de olefinas y se describen ampliamente en la literatura (véanse, por ejemplo, las patentes americanas US-5.637.659, 5.554.775 y las referencias mencionadas en estos documentos).
\newpage
1.3.2.6 Ligandos de fosfol
El término "fosfol" se utiliza también en un sentido convencional. Los "fosfoles" son estructuras de dienilo cíclicas que tienen cuatro átomos de carbono y un átomo de fósforo en el anillo cerrado. El fosfol más simple es C_{4}Ph_{4} (que es análogo al ciclopentadieno con un carbono en el anillo sustituido por fósforo). Los ligandos de fosfol pueden sustituirse, por ejemplo, por radicales hidrocarbilo C_{1-20} (que, opcionalmente, pueden contener sustituyentes halógenos); radicales fosfido; radicales amido; radicales sililo o alcoxi. Los ligandos de fosfol también son bien conocidos por los expertos en la técnica de polimerización de olefinas y se describen como tales en la patente americana US-5.434.116.
1.4 Ligando activable
El término "ligando activable" hace referencia a un ligando que puede ser activado mediante un cocatalizador (también denominado "activador") a fin de facilitar la polimerización de la olefina. Son ejemplos de ligandos activables aquellos seleccionados independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo C_{1-10}, un radical alcoxi C_{1-10}, un radical ariloxi C_{5-l0}; pudiendo estar cada uno de dichos radicales hidrocarbilo, alcoxi y ariloxi no sustituido o sustituido a su vez por un átomo de halógeno, un radical alquilo C_{1-8}, un radical alcoxi C_{1-8}, un radical arilo o ariloxi C_{6-10}, un radical amido no sustituido o sustituido por hasta dos radicales alquilo C_{1-8}; un radical fosfido no sustituido o sustituido por hasta dos radicales alquilo C_{1-8}.
El número de ligandos activables depende de la valencia del metal y de la valencia del ligando activable. Los metales catalizadores primeros preferidos son metales del grupo 4 en su mayor estado de oxidación (es decir, 4^{+}) y los ligandos activables preferidos son monoaniónicos (tal como un haluro, especialmente cloruro o un alquilo, especialmente metilo). Así pues, el catalizador primero preferido contiene un ligando de fosfinimina, un ligando de ciclopentadienilo y dos ligandos de cloruro (o metilo) unidos al metal del grupo 4. En algunos casos, el metal del primer componente catalizador puede no estar en el mayor estado de oxidación. Por ejemplo, un componente de titanio (III) contendría sólo un ligando activable.
1.5 Descripción resumida del catalizador preferido
Como se ha indicado anteriormente, el catalizador primero preferido es un complejo organometálico del grupo IV en su mayor estado de oxidación que tiene un ligando de fosfinimina, un ligando de tipo ciclopentadienilo y dos ligandos activables. Estos requisitos pueden describirse con precisión mediante la siguiente fórmula del catalizador preferido:
(L)_{n}--—
\uelm{M}{\uelm{\para}{(PI) _{m} }}
--—(X)_{p}
donde: (a) M es un metal seleccionado entre Ti, Hf y Zr; (b) PI es un ligando de fosfinimina definido por la fórmula:
3
donde cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo formado por un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, radicales hidrocarbilo C_{1-20} no sustituidos o sustituidos a su vez por un átomo de halógeno, un radical alcoxi C_{1-8}, un radical arilo o ariloxi C_{6-10}, un radical amido, un radical sililo de fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
donde cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo formado por hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C_{1-8}, radicales arilo o ariloxi C_{6-10}, y un radical germanilo de fórmula:
Ge-(R^{2})_{3}
donde R^{2} se ha definido anteriormente; (c) L es un ligando seleccionado entre el grupo formado por ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, indenilo sustituido, fluorenilo y fluorenilo sustituido; y (d) X es un ligando activable, y donde: m es 1, n es 1 y p es 2.
2. Descripción del primer cocatalizador
Los componentes catalizadores descritos en el apartado 1 anterior se utilizan junto con al menos un cocatalizador (o "activador") para formar un sistema catalizador activo para la polimerización de olefina como se describe más detalladamente en los apartados 2.1, 2.2 y 2.3 siguientes.
2.1 Alumoxanos
El alumoxano puede tener la fórmula:
(R^{4})_{2}A1O(R^{4}AlO)_{m}Al(R^{4})_{2}
donde cada R^{4} se selecciona independientemente del grupo formado por radicales hidrocarbilo C_{1-20} y m está comprendido entre 0 y 50, preferiblemente R^{4} es un radical alquilo C_{1-4} y m está comprendido entre 5 y 30. El metilalumoxano (o "MAO") en el que cada R es metilo es el alumoxano preferido.
Los alumoxanos son bien conocidos como cocatalizadores, especialmente para los catalizadores de tipo metaloceno. Los alumoxanos también son artículos fácilmente disponibles en el mercado.
El uso de un cocatalizador de alumoxano generalmente requiere una relación molar de aluminio respecto al metal de transición en el catalizador de 20:1 a 1000:1. Las relaciones preferidas están comprendidas entre 50:1 y 250:1.
2.2"Activadores iónicos" como cocatalizadores
Los llamados "activadores iónicos" también son bien conocidos como catalizadores de metaloceno. Véanse, por ejemplo, las patentes americanas US-5.198.401 (Hlatky y Turner) y US-5.132.380 (Stevens y Neithamer).
Sin perjuicio de lo estipulado por otras teorías, los expertos en la materia creen que los "activadores jónicos" provocan inicialmente la abstracción de uno o varios de los ligandos activables de tal manera que se ioniza el catalizador en un catión y a continuación se proporciona un anión voluminoso, lábil y no coordinante que estabiliza el catalizador en forma catiónica. El anión voluminoso no coordinante permite que la polimerización de olefina continúe en el centro catalizador catiónico (supuestamente porque el anión no coordinante es suficientemente lábil para ser desplazado por el monómero que coordina el catalizador). Los activadores iónicos preferidos son los activadores iónicos que contienen boro descritos en los apartados (i) - (iii) siguientes:
(i) compuestos de fórmula [R^{5}]^{+}[B(R^{7})_{4}]^{-} donde B es un átomo de boro, R^{5} es un hidrocarbilo aromático (por ejemplo, un catión trifenilmetilo) y cada R^{7} se selecciona independientemente del grupo formado por radicales fenilo no sustituidos o sustituidos por de 3 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo formado por un átomo de flúor, un radical alquilo o alcoxi C_{1-4} no sustituido o sustituido por un átomo de flúor; y un radical sililo de fórmula -Si-(R^{9})_{3}; donde cada R^{9} se selecciona independientemente del grupo formado por un átomo de hidrógeno y un radical alquilo C_{1-4}; y
(ii) compuestos de fórmula [(R^{8})_{t}ZH]^{+}[B(R^{7})_{4}]- donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, t es 2 ó 3 y R^{8} se selecciona del grupo formado por radicales alquilo C_{1-8}, un radical fenilo no sustituido o sustituido por hasta tres radicales alquilo C_{1-4}, o un R^{8} junto con el átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R^{7} es tal como se ha definido anteriormente; y
(iii) compuestos de fórmula B(R^{7})_{3} donde R^{7} es tal como se ha definido anteriormente.
En los compuestos anteriores R^{7} es preferiblemente un radical pentafluorofenilo y R^{5} es un catión trifenilmetilo, Z es un átomo de nitrógeno y R^{8} es un radical alquilo C_{1-4} o R^{8} junto con el átomo de nitrógeno forma un radical anilinio que está sustituido por dos radicales alquilo C_{1-4}.
El "activador iónico" puede abstraer uno o varios ligandos activables a fin de ionizar el centro catalizador en un catión pero no de enlazarse covalentemente con el catalizador y proporcionar una distancia suficiente entre el catalizador y el activador ionizante para permitir la entrada de una olefina polimerizable en la zona activa resultante.
Son ejemplos de activadores iónicos:
tetra(fenil)boro de trietilamonio,
tetra(fenil)boro de tripropilamonio,
tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amonio,
tetra(p-tolil)boro de trimetilamonio,
tetra(o-tolil)boro de trimetilamonio,
tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio,
tetra(o,p-dimetilfenil)boro de tripropilamonio,
tetra(m,m-dimetilfenil)boro de tributilamonio,
tetra(p-trifluorometilfenil)boro de tributilamonio,
tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio,
tetra(o-tolil)boro de tri(n-butil)amonio,
tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilinio,
tetra(fenil)boro de N,N-dietilanilinio,
tetra(fenil)n-butilboro de N,N-dietilanilinio,
tetra(fenil)boro de N,N-2,4,6-pentametilanilinio,
tetra(pentafluorofenil)boro de di-(isopropil)amonio,
tetra(fenil)boro de diciclohexilamonio,
tetra(fenil)boro de trifenilfosfonio,
tetra(fenil)boro de tri(metilfenil)fosfonio,
tetra(fenil)boro de tri(dimetilfenil)fosfonio,
tetrakispentafluorofenilborato de tropilio,
tetrakispentafluorofenilborato de trifenilmetilio,
tetrakispentafluorofenilborato de benceno (diazonio),
feniltrispentafluorofenilborato de tropilio,
feniltrispentafluorofenilborato de trifenilmetilio,
feniltrispentafluorofenilborato de benceno (diazonio),
tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de tropilio,
tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio,
tetrakis (3,4,5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio),
tetrakis (3,4,5-trifluorofenil) borato de tropilio,
tetrakis (3,4,5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio),
tetrakis (1,2,2-trifluoroetenil) borato de tropilio,
tetrakis (1,2,2-trifluoroetenil) borato de trifenilmetilio,
tetrakis (1,2,2-trifluoroetenil) borato de benceno (diazonio),
tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato de tropilio,
tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio, y
tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato de benceno (diazonio).
Los activadores iónicos que se pueden obtener comercialmente con facilidad son:
tetrakispentafluorofenilborato de N,N-dimetilanilinio;
tetrakispentafluorofenilborato de trifenilmetilio; y
trispentafluorofenilborano.
3. Descripción del catalizador Ziegler-Natta
El término "catalizador Ziegler-Natta" es bien conocido por los expertos en la materia y se utiliza en la presente memoria en su sentido convencional. En el segundo reactor (caliente) de la presente invención debe utilizarse un catalizador Ziegler-Natta. Los catalizadores Ziegler-Natta comprenden al menos un compuesto de un metal de transición seleccionado entre los grupos III, IV o V de la Tabla Periódica (nomenclatura IUPAC) y un componente organoalumínico definido por la fórmula:
Al(X')_{a}(OR)_{b}(R)_{c}
donde: X' es un haluro (preferiblemente cloro); OR es un grupo alcoxi o ariloxi; R es un hidrocarbilo (preferiblemente un alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono) ; y a, b o c son 0, 1, 2 ó 3 con la condición de que a+b+c=3 y b+c\geq1.
Es altamente preferido que los compuestos de metal de transición contengan al menos titanio o vanadio. Son ejemplos de compuestos de titanio los haluros de titanio (especialmente los cloruros de titanio, entre los que el TiCl_{4} es el preferido); alquilos de titanio; alcóxidos de titanio (que pueden prepararse haciendo reaccionar un alquilo de titanio con un alcohol) y compuestos "mixtos" de ligandos (es decir, compuestos que contienen varios de los ligandos de haluro, alquilo y alcóxido descritos anteriormente). Los ejemplos de compuestos de vanadio también contienen ligandos de haluro, alquilo o alcóxido. Además, el oxitricloruro de vanadio ("VOC13") se conoce como componente de catalizador Ziegler-Natta y es adecuado para ser utilizado en la presente invención.
Es especialmente preferible que el catalizador Ziegler-Natta contenga tanto un compuesto de titanio como un compuesto de vanadio. La relación molar de Ti/V puede estar comprendida entre 10/90 y 90/10, siendo especialmente preferible la relación molar comprendida entre 50/50 y 20/80.
El compuesto organoalumínico definido anteriormente es un componente esencial del catalizador Ziegler-Natta. La relación molar de aluminio respecto a metal de transición {por ejemplo, aluminio/(titanio + vanadio)} está comprendida preferiblemente entre 1/1 y 100/1, especialmente entre 1,2/1 y 15/1.
Como entenderán los expertos en la técnica de polimerización de etileno, los catalizadores Ziegler-Natta convencionales pueden incluir componentes adicionales como un donador de electrones -por ejemplo, una amina- o un compuesto de magnesio -por ejemplo, un alquilo de magnesio tal como butiletilmagnesio y una fuente de haluro (que suele ser un cloruro tal como el cloruro de butilo terciario).
Estos componentes, si se utilizan, pueden añadirse a los demás componentes catalizadores antes de su introducción en el reactor o pueden añadirse directamente al reactor.
El catalizador Ziegler-Natta también puede "templarse" (es decir, tratado térmicamente) antes de ser introducido en el reactor (de nuevo, mediante técnicas conocidas por los expertos en la materia y publicadas en la literatura).
4. Descripción del procedimiento de polimerización en solución con dos reactores
Los procedimientos en solución para la (co)polimerización de etileno son bien conocidos en la técnica. Estos procedimientos se llevan a cabo en presencia de un disolvente hidrocarbúrico inerte, general- mente un hidrocarburo C_{5-12} no sustituido o sustituido por un grupo alquilo C_{1-4}, tal como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Un ejemplo de disolvente adecuado que puede obtenerse comercialmente es "Isopar E" (disolvente alifático C_{8-12}, Exxon Chemical Co.).
El procedimiento de polimerización en solución de la presente invención debe utilizar al menos dos reactores de polimerización. El primer reactor de polimerización debe funcionar a una temperatura inferior ("reactor frío") con un "catalizador de fosfinimina" descrito en el apartado 1 anterior.
La temperatura de polimerización en el primer reactor está comprendida entre 80°C y aproximadamente 180°C (preferiblemente entre aproximadamente 120°C y 160°C) y el reactor caliente funciona preferiblemente a una temperatura superior (hasta aproximadamente 300°C). Ambos reactores son preferiblemente "reactores agitados" (es decir, los reactores se mezclan bien con un buen sistema de agitación). Las presiones están comprendidas entre 3.450 y 55.150 kPa (500 psi y 8.000 psi). El procedimiento de reacción preferible es un "procedimiento a presión media", lo que significa que la presión en cada reactor es preferiblemente inferior a aproximadamente 6.000 psi (aproximadamente 42.000 kPa), más preferiblemente entre aproximadamente 1.500 psi y 3.000 psi (aproximadamente entre 10.300 y 21.000 kPa).
Los monómeros adecuados para la copolimerización con etileno incluyen las mono- y diolefinas C_{3-20}. Los comonómeros preferidos incluyen las alfa-olefinas C_{3-12} no sustituidas o sustituidas por hasta dos radicales alquilo C_{1-6}, los monómeros aromáticos de vinilo C_{8-12} no sustituidos o sustituidos por hasta dos sustituyentes seleccionados entre el grupo formado por radicales alquilo C_{1-4}, diolefinas cíclicas o de cadena lineal C_{4-12} no sustituidas o sustituidas por un radical alquilo C_{1-4}. Son ejemplos ilustrativos y no limitativos de dichas alfa-5 olefinas uno o varios de los compuestos propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno, estireno, alfa-metilestireno y las olefinas cíclicas de anillo restringido tales como ciclobutano, ciclopentano, diciclopentadien-norborneno, norbornos de alquilo sustituido, norbornos de alquenilo sustituido y semejantes (por ejemplo, 5-metilen-2-norborneno y 5-etiliden-2-norborneno, biciclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dieno).
Los polímeros de polietileno que pueden prepararse de acuerdo con la presente invención son LLDPE que suelen comprender no menos del 60, preferiblemente no menos del 75, por ciento en peso de etileno, siendo el resto una o varias alfa-olefinas C_{4-10}, preferiblemente seleccionadas del grupo formado por 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. El polietileno preparado de acuerdo con la presente invención puede ser LLDPE con una densidad comprendida entre aproximadamente 0,910 y 0,935 g/cc o polietileno (lineal) de alta densidad con una densidad superior a 0,935 g/cc. La presente invención también puede ser útil para preparar polietileno con una densidad inferior a 0,910 g/cc -los denominados polietilenos de densidad muy baja y ultrabaja (o "plastómeros").
Por regla general, la alfa-olefina puede estar presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 3 y 30% en peso, preferiblemente entre aproximadamente 4 y 25% en peso.
La presente invención también puede utilizarse para preparar copolimeros y terpolímeros de etileno, propileno y opcionalmente uno o varios monómeros dieno. Generalmente, estos polímeros contendrán aproximadamente de 50 a aproximadamente 75 por ciento en peso de etileno, preferiblemente de aproximadamente 50 a 60 por ciento en peso de etileno y correspondientemente de 50 a 25% de propileno. Una parte de los monómeros, generalmente el monómero de propileno, puede estar sustituida por una diolefina conjugada. La diolefina puede estar presente en cantidades de hasta 10 por ciento en peso del polímero, aunque generalmente está presente en cantidades comprendidas entre aproximadamente 3 y 5 por ciento en peso. El polímero resultante puede tener una composición que comprende de 40 a 75 por ciento en peso de etileno, de 50 a 15 por ciento en peso de propileno y hasta un 10 por ciento en peso de un monómero dieno para proporcionar el 100 por cien en peso del polímero. Ejemplos preferidos, aunque no limitativos, de los dienos son diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metilen-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno, especialmente 5-etiliden-2-norborneno y 1,4-hexadieno.
Los monómeros se disuelven/dispersan en el disolvente antes de ser introducidos en el primer reactor (o, en el caso de los monómeros gaseosos, pueden introducirse en el reactor de manera que se disuelvan en la mezcla de reacción). Antes del mezclado, el disolvente y los monómeros suelen purificarse para eliminar las posibles impurezas que puedan dañar el catalizador, tales como el agua, el oxígeno o las impurezas metálicas. La purificación del material de partida se ajusta a la práctica habitual en la técnica; por ejemplo, se utilizan tamices moleculares, lechos de alúmina y catalizadores de eliminación de oxígeno para la purificación de monómeros. Preferiblemente, el propio disolvente (por ejemplo, metilpentano, ciclohexano, hexano o tolueno) se trata de forma similar.
El material de partida puede calentarse o enfriarse antes de ser introducido en el primer reactor. Pueden añadirse monómeros y disolvente adicionales al segundo reactor, y éste puede ser calentado o enfriado.
Por regla general, los componentes catalizadores pueden mezclarse previamente en el disolvente para la reacción o introducirse como corrientes separadas en cada reactor. En algunos casos, la mezcla previa puede ser deseable para proporcionar un tiempo de reacción a los componentes catalizadores antes de ser introducidos en la reacción. Esta técnica de "mezclado en línea" se describe en diversas patentes a nombre de DuPont Canada Inc (por ejemplo, la patente americana US-5.589.555, publicada el 31 de diciembre de 1996).
El tiempo de permanencia en cada reactor dependerá del diseño y de la capacidad del reactor. Por regla general los reactores deberán funcionar en condiciones que permitan un mezclado completo de los reactivos. Además, es preferible que de un 20 a un 60% en peso del polímero final se polimerice en el primer reactor, polimerizándose el resto en el segundo reactor. En una realización altamente preferida, el primer reactor de polimerización tiene un volumen menor que el del segundo reactor de polimerización. Al salir del sistema de reactores, se retira el disolvente y se procede al acabado del polímero resultante de forma convencional.
En los siguientes ejemplos no limitativos se muestran detalles adicionales de la presente invención.
Ejemplos Polimerización en solución continua
Todos los experimentos de polimerización descritos más adelante se llevaron a cabo en un sistema de polimerización en solución continua. El procedimiento es continuo en todos los flujos de alimentación (disolvente, monómeros y catalizador) y en la eliminación del producto. Todos los flujos de alimentación se purificaron antes de entrar en los reactores mediante el contacto con varios agentes de absorción para eliminar impurezas que destruyen el catalizador tales como agua, oxígeno y materiales polares como es bien sabido por los expertos en la materia. Todos los componentes se almacenaron y manipularon en una atmósfera de nitrógeno purificado.
El sistema de polimerización comprende dos reactores conectados en serie. El primer reactor tenía un volumen interno de 51 ml y estaba conectado mediante conductos a un segundo reactor que tenía un volumen interno de 71,5 ml. Era posible añadir monómeros, disolvente y/o catalizadores a cada uno de los reactores.
El catalizador utilizado en el primer reactor era un complejo de titanio que tenía un ligando de ciclopentadienilo, un ligando de tri-(butilo terciario) fosfinimina y dos ligandos de cloruro (a saber, "CpTi NP(^{t}Bu)_{3} Cl_{2}"). Este catalizador se utilizó en todos los experimentos de la invención y se identifica en la tabla 1 con la sigla "PIC" (catalizador de fosfinimina).
El catalizador Ziegler Natta utilizado en el segundo reactor era un sistema mixto de titanio y vanadio con tetracloruro de titanio ("TiCl_{4}") y oxitricloruro de vanadio ("VOC13"). Se utilizó trietilaluminio ("AlEt_{3}") como parte del sistema catalizador Ziegler-Natta.
El cocatalizador utilizado en el primer reactor era una combinación de un activador iónico que contenía boro y un alumoxano. (Nota: el activador fónico utilizado en los experimentos 1, 2, 3, 4, 5 y 6 era tetrakispentafluorofenilborato de trifenilmetilio o "Ph_{3}CB(C_{6}F_{5})_{4}". El activador iónico utilizado en los demás experimentos era trispentafluorofenilborano o "B(C_{6}F_{5})_{3}". El alumoxano utilizado en el resto de experimentos era un isobutilaluminoxano disponible en el mercado y comercializado con el nombre "IBAO-65" por AKZO-Nobel).
Los catalizadores y cocatalizadores utilizados en el primer reactor se añadieron independientemente mediante soluciones de xileno.
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en ciclohexano a una presión de aproximadamente 10.300 kPa (1.500 libras por pulgada cuadrada ("psi")). La presión en el segundo reactor era ligeramente inferior a la del primero para facilitar la transferencia de la solución de polímero entre los reactores. Se suministró etileno a los reactores mediante un caudalímetro calibrado de masa térmica, el cual se disolvió en el disolvente de la reacción antes de entrar en el reactor de polimerización. Si se utilizó comonómero también se mezcló previamente con el etileno antes de ser introducido en el reactor de polimerización. En estas condiciones, la conversión de etileno es una variable dependiente controlada por variables como la concentración de catalizador, la temperatura de reacción y la actividad catalizadora.
La temperatura interna de los reactores se monitorizó mediante un par termoeléctrico en el medio de polimerización y puede controlarse al nivel predefinido con una precisión de +/- 0,5°C. Aguas abajo del segundo reactor, la presión se redujo desde la presión de reacción de 10.300 kPa (aproximadamente 1.500 psi) a la presión atmosférica. A continuación se recuperó el polímero sólido en la descarga del segundo reactor en forma de suspensión en el disolvente condensado y se secó mediante evaporación antes de ser analizado.
En las tablas siguientes se dan los caudales de entrada a los reactores, la concentración de los catalizadores y la conversión de etileno. El caudal de etileno ("C2" en las tablas) y octeno ("C8" en las tablas) se expresa en gramos por minuto. Los monómeros se disolvieron en disolvente y se ajustaron los caudales para obtener tiempos medios de permanencia en los reactores (también denominados "tiempos de retención" o "HUT") de 1,5 minutos en el primer reactor y de 1,74 minutos en el segundo reactor (en todos los experimentos). La concentración de catalizador en cada reactor se basa en el metal de transición. Asimismo, se indica la relación molar de cocatalizadores (en comparación con los catalizadores) de todos los experimentos de las tablas.
La conversión de etileno ("Q" en las tablas) en cada reactor se determinó por cromatografía de gases. Los resultados se muestran en las tablas bajo la rúbrica "%Q-Rl" y "%Q-R2" correspondientes al primer y al segundo reactor, respectivamente.
Los experimentos de la tabla 1 se realizaron utilizando Ph_{3}CB(C_{6}F_{5})_{4} como activador iónico a una temperatura de 160°C en el primer reactor y de 230°C en el segundo reactor.
En la tabla 2 se muestra el efecto de utilizar un activador iónico distinto, a saber B(C_{6}F_{5})_{3}. La temperatura de los reactores fue de nuevo de 160°C en el primer reactor y de 230°C en el segundo reactor.
En la tabla 3 se muestra el efecto de utilizar diferentes temperaturas en el primer reactor manteniendo la temperatura del segundo reactor a 230°C.
Los experimentos 1, 2, 4, 5, 7 y 9 son comparativos y están incluidos para mostrar productos comparativos producidos mediante sistemas de un solo catalizador y un solo reactor.
Análisis de los polímeros
Los pesos moleculares se determinaron mediante cromatografía de permeación sobre gel ("GPC"). El análisis GPC se realizó mediante un GPC Waters 150C utilizando 1,2,4-triclorobenceno como fase móvil a 140AC. Las muestras se prepararon disolviendo el polímero en el disolvente de fase móvil en un horno externo a 0,1% (peso/volumen) y circularon sin filtración. Los pesos moleculares se expresan como equivalentes de polietileno con una desviación estándar relativa de 2,9% y 5,0% para el peso molecular medio en número (Mn) y el peso molecular medio en peso (Mw), respectivamente. La distribución de pesos moleculares ("MWD") se obtiene dividiendo Mw por Mn.
Se tomaron medidas del índice de fusión (MI) de acuerdo con el método ASTM D-1238-82.
Las densidades de los polímeros se midieron mediante placas de prensado (método ASTM D-1928-90), con un densitómetro.
La cantidad de comonómero se determinó mediante análisis de infrarrojos por transformada de Fourier ("FTIR") y se anotó en las tablas.
La presente invención se aplicará a la preparación de polímeros de etileno, especialmente polietileno lineal de baja densidad. Los polímeros de etileno producidos de acuerdo con la presente invención pueden tener una amplia gama de aplicaciones, tales como películas; productos extruidos tales como perfiles, mangueras y recubrimientos de cables; componentes moldeados por soplado como los juguetes; componentes rotomoldeados tales como recipientes de almacenamiento, y componentes moldeados por inyección como vasos de bebidas y embalajes de alimentos.
(Tabla pasa a página siguiente)
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Claims (9)

1. Procedimiento de polimerización en solución a presión media que comprende
A) la polimerización de etileno, opcionalmente con una o más alfa-olefinas C_{3-12}, en disolvente en un primer reactor de polimerización a una temperatura comprendida entre 80 y 200°C y una presión comprendida entre 3.450 y 55.150 kPa (entre 500 y 8.000 psi) en presencia de (a) un primer catalizador que es un complejo organometálico de un metal del grupo IV o V que tiene al menos un ligando de fosfinimina; y (b) un primer cocatalizador; y
B) el paso de dicha primera solución polimérica a un segundo reactor agitado de polimerización y polimerización de etileno, opcionalmente con una o más alfa-olefinas C_{3-12}, en dicho segundo reactor de polimerización agitado a una temperatura de polimerización superior a la de dicho primer reactor en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, donde dicho catalizador Ziegler-Natta comprende un compuesto de un metal de transición seleccionado entre los metales de transición de los grupos III, IV o V y un componente organometálico definido por la fórmula:
Al(X')_{a}(OR)_{b}(R)_{c}
donde: X' es un haluro; OR es un grupo alcoxi o ariloxi; R es un hidrocarbilo; y a, b o c son 0, 1, 2 ó 3 con la condición de que a+b+c=3 y b+c\geql.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho primer catalizador está definido por la fórmula:
(L)_{n}—--
\uelm{M}{\uelm{\para}{(PI) _{m} }}
--—(X)_{p}
donde: (a) M es un metal seleccionado entre Ti, Hf y Zr;
(b) PI es un ligando de fosfinimina definido por la fórmula:
1
donde cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo formado por un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, radicales hidrocarbilo C_{1-20} no sustituidos o sustituidos a su vez por un átomo de halógeno, un radical alcoxi C_{1-8}, un radical arilo o ariloxi C_{6-10}, un radical amido, un radical sililo de fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
donde cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo formado por hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C_{1-8}, radicales arilo o ariloxi C_{6-10}, y un radical germanilo de fórmula:
Ge-(R^{2})_{3}
donde R^{2} se ha definido anteriormente; (c) L es un ligando seleccionado entre el grupo formado por ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, indenilo sustituido, fluorenilo y fluorenilo sustituido; y (d) X es un ligando activable, y donde: m es 1 ó 2, n es 0 ó 1, con la condición de que n sea 1 cuando m sea 1 y p esté determinado por la valencia de dicho metal M.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde dicho primer catalizador es tal que:
m es 1 y PI es una trialquil fosfinimina;
n es 1 y L se selecciona entre ciclopentadienilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo no sustituido e indenilo sustituido; y
p es 2 y cada X se selecciona independientemente entre (a) un alquilo que tiene de uno a diez átomos de carbono; y (b) un haluro.
4. Procedimiento según la reivindicación 3 donde dicho primer catalizador es (tri-(butilo terciario) fosfinimina) dicloruro de ciclopentadienil titanio.
5. Procedimiento según la reivindicación 2 donde dicho metal es titanio y donde la concentración de dicho titanio en dicho primer reactor es inferior a una parte por millón.
6. Procedimiento según la reivindicación 5 donde dicho primer cocatalizador contiene un alumoxano con la condición adicional de que la relación molar de Al/Ti, basada en el aluminio en dicho alumoxano y en el titanio en dicho primer catalizador, está comprendida entre 10/1 y 200/1.
7. Procedimiento según la reivindicación 6 donde dicho primer cocatalizador incluye además un cocatalizador de boro iónico, con la condición de que la relación molar de B/Ti, basada en el boro contenido en dicho cocatalizador iónico y en el titanio contenido en dicho primer catalizador, está comprendida entre 0,5/1 y 1,5/1.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, donde (a) dicho catalizador Ziegler-Natta contiene al menos titanio o vanadio; y (b) la relación molar de aluminio contenida en dicho componente organoaluminico respecto a dicho metal de transición contenido en dicho catalizador Ziegler-Natta está comprendida entre 1,2/1 y 15/1.
9. Procedimiento según la reivindicación 8 donde dicho catalizador Ziegler Natta contiene además magnesio como componente esencial y la relación molar de magnesio respecto a dicho metal de transición está comprendida entre 0,5/1 y 25/1.
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