ES2534469T3 - Procedimiento de polimerización de polietileno en disolución a alta temperatura - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la polimerización de etileno y de una o más α-olefinas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono o diolefinas, en condiciones de polimerización en disolución, en continuo, para preparar un polímero de alto peso molecular, comprendiendo dicho procedimiento llevar a cabo la polimerización en presencia de una composición catalizadora que comprende un complejo de zirconio o hafnio de un ariloxiéter polivalente caracterizado por que dicho complejo corresponde a la fórmula:**Fórmula** donde M3 es Hf o Zr; Ar4, de manera independiente en cada una de sus apariciones, corresponde a la fórmula:**Fórmula** donde cada grupo Ar4 está sustituido con al menos un grupo estéricamente voluminoso, en la que cada R11, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los hidrógenos, o bien dos grupos R11 juntos son parte de un anillo unido al grupo arilo en dos posiciones, con la condición de que, en al menos una de sus apariciones, el grupo R11 o el derivado divalente de dos de tales grupos R11 sea un grupo estéricamente voluminoso y/o adolezca de coplanaridad con el grupo arilo al cual está unido; T4, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o bien es un grupo derivado de ellos sustituido de manera inerte; R21, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un hidrógeno, un halógeno, o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hicrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno; R3, de manera independiente en cada una de sus apariciones es un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R3 juntos en el mismo anillo arileno o un grupo R3 y un grupo R21 juntos en el mismo o en diferentes anillos arileno forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o se unen a dos anillos arileno diferentes, con la condición de que al menos dos grupos R3 situados sobre diferentes grupos arilenooxi sean grupos estéricamente voluminosos o bien al menos un grupo R3 es un grupo alquilo lineal; y RD, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un halógeno, o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de como máximo 20 átomos de carbono sin contar los de hidrógeno o bien dos grupos RD juntos constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno; y los polímeros tienen una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) menor o igual de 3,0, con contenidos de comonómero que dan densidades de polímero de 0,850 a 0,950 g/cm3 y el valor del cociente I10/I2 es <= 10 (ASTM D- 1238).
Description
Procedimiento de polimerización de polietileno en disolución a alta temperatura
Antecedentes de la Invención
Los procedimientos de polimerización de olefinas en disolución a altas temperaturas son muy convenientes, debido a su alto rendimiento, a la menor energía necesaria para la desvolatilización que las altas temperaturas permiten y a que disminuyen las incrustaciones y la acumulación de subproductos en el sistema. Aunque los sistemas catalizadores Ziegler-Natta se pueden hacer funcionar a altas temperaturas comercialmente, estos catalizadores son poco eficientes y adolecen de incorporación pobre de comonómero, a temperaturas elevadas. Además, los polímeros producidos a partir de catalizadores de tipo Ziegler-Natta a temperaturas elevadas tienen distribuciones de pesos moleculares ensanchadas que limitan su idoneidad para su uso en muchas aplicaciones. Los catalizadores Ziegler-Natta convencionales están compuestos típicamente de muchos tipos de especies catalíticas, teniendo cada una diferentes estados de oxidación del metal y diferentes entornos de coordinación con los ligandos. Los ejemplos de tales sistemas heterogéneos son conocidos e incluyen haluros metálicos activados mediante un co-catalizador organometálico, tal como cloruro de titanio soportado sobre cloruro de magnesio, activado con co-catalizadores de compuestos de organoaluminio y haluros de organoaluminio. Debido a que estos sistemas contienen más de una especie catalítica, tienen sitios de polimerización con diferentes actividades y distintas capacidades para incorporar comonómero en una cadena de polímero. La consecuencia de tal química "multi-sitios" es un producto con un control pobre de la arquitectura de la cadena de polímero. Además, las diferencias entre los sitios catalizadores individuales producen polímeros de alto peso molecular en algunos sitios y de bajo peso molecular en otros, lo que da como resultado un polímero con una distribución ancha de pesos moleculares y una composición heterogénea. Debido a esta heterogeneidad, las propiedades mecánicas y de otro tipo de los polímeros pueden dejar mucho que desear.
Más recientemente, se ha demostrado que composiciones catalizadoras basadas en complejos metálicos bien definidos, especialmente complejos de metales de transición tales como los catalizadores de geometría restringida (o CGC por sus siglas en inglés), metalocenos y post-metalocenos, dan productos con una alta incorporación de comonómero y una distribución estrecha de pesos moleculares. Sin embargo, con frecuencia, estos catalizadores tienen una baja estabilidad a altas temperaturas y también proporcionan pobres eficiencias catalíticas a temperaturas de polimerización elevadas. De manera adicional, el peso molecular de los polímeros formados a partir de estos catalizadores a menudo disminuye radicalmente a medida que aumenta la temperatura, especialmente en el caso de polímeros que contienen cantidades significativas de comonómero (densidad más baja). Es decir, la capacidad de la mayoría de los catalizadores de polimerización de olefinas de incorporar α-olefinas superiores en un copolímero etileno/α-olefina disminuye a medida que aumenta la temperatura de polimerización, debido al hecho de que la razón de reactividad, r1, es dependiente de la temperatura de polimerización.
Las razones de reactividad de los catalizadores se pueden obtener mediante métodos conocidos; por ejemplo, la técnica descrita en el artículo "Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization" ("Métodos lineales para determinar las razones de reactividad de monómeros en copolimerización"), M. Fineman y
S. D. Ross, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) o en "Copolymerization" ("Copolimerización"), F. R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950). Un modelo de copolimerización ampliamente usado se basa en las ecuaciones siguientes:
donde Mi se refiere a una molécula de monómero que se designa arbitrariamente como "i" siendo i=1, 2; y M2* se refiere a una cadena de polímero en crecimiento a la que el monómero i es el que se ha unido más recientemente.
Los valores kij son las constantes de velocidad para las reacciones indicadas. Por ejemplo, en copolimerización de etileno/propileno, k11 representa la velocidad a la que una unidad de etileno se inserta en una cadena de polímero en crecimiento en la que la unidad de monómero insertada previamente también era etileno. Las razones de reactividad son como sigue: r1=k11/k12 y r2=k22/k21 donde k11, k12, k22 y k21 son las constantes de velocidad para la adición de etileno (1) o propileno (2) a un sitio de un catalizador, en el que el último monómero polimerizado es etileno (k1X) o propileno (k2X).
Se describen ciertas composiciones post-metaloceno catalizadoras basadas en complejos de metales de los grupos 3-6 o lantánidos, preferentemente complejos de metales del grupo 4 de ligandos puente aromáticos divalentes que contienen un grupo quelante base de Lewis para usarse en polimerización de olefinas en los documentos de las patentes de Estados Unidos USP 6.827.976 y US 2004/0010103. En general, estos complejos metálicos se usan adecuadamente en polimerizaciones en disolución a temperaturas elevadas. Sin embargo, su uso a temperaturas de reacción más altas en la producción de copolímeros de etileno y α-olefina da como resultado a menudo polímeros que tienen valores altos del cociente I10/I2, debido, según se cree, a la incorporación de altos niveles de monómeros de cadena larga formados in situ en las condiciones de polimerización empleadas (formación de ramificaciones de cadena larga). En muchas aplicaciones, la presencia de tales ramificaciones de cadena larga puede dar productos poliméricos que tienen propiedades ventajosas, debido a que aumenta su capacidad de procesado y su resistencia en verde, manteniendo a la vez una distribución estrecha de pesos moleculares. Sin embargo, para otras ciertas aplicaciones, como películas, fibras y adhesivos, no resultan convenientes niveles altos de ramificación de cadena larga. En particular, se pueden correlacionar con el aumento de los valores de I10/I2 propiedades malas de resistencia al rasgado en películas, propiedades pobres de formación y estirado de fibras y una resistencia de pegado en caliente disminuida. De acuerdo con ello, sería conveniente proporcionar catalizadores post-metaloceno que tengan la capacidad de preparar interpolímeros de etileno y de una o más α-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono con valores más bajos de I10/I2, manteniendo a la vez buenas condiciones de funcionamiento a alta temperatura.
Además, la solubilidad de esta clase de complejos metálicos post-metalocénicos en disolventes hidrocarbonados alifáticos o cicloalifáticos es, con frecuencia, menor de lo conveniente. Desde un punto de vista industrial, la solubilidad del catalizador es muy importante, con el fin de maximizar la eficiencia del catalizador y disminuir los volúmenes de carga de catalizador. Cuanto más complejo metálico se pueda disolver en un volumen dado de disolvente, mayor es la reducción en los costes de almacenamiento y transporte. Además, el envenenamiento del catalizador debido a las cantidades naturales de impurezas en el disolvente, se hace más problemático de manera significativa cuando las concentraciones son limitadas. Una parte mayor del catalizador se sacrifica o se pierde debido al envenenamiento.
De acuerdo con ello, es muy conveniente la selección de composiciones catalizadoras capaces de formar copolímeros etileno/α-olefina con eficiencias aumentadas a temperaturas elevadas de reacción y producción de polímeros de cociente I10/I2 bajo o disminuido. También es muy conveniente el uso de catalizadores con una solubilidad mayor en hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos.
En el documento de la patente de Estados Unidos US 2005/0215737 A1, se describe un procedimiento de polimerización de olefinas en disolución en continuo, para preparar interpolímeros etileno-buteno y etileno-propileno, con altas conversiones de etileno.
Para la producción industrial de poliolefinas de alto peso molecular, especialmente en un proceso continuo en disolución, es especialmente conveniente llevar a cabo la reacción de polimerización en condiciones de temperatura de reactor relativamente alta, con una alta conversión de los monómeros de olefina a polímero en un reactor que tiene un alto contenido de sólidos, todo ello con una alta eficiencia del catalizador. Esta combinación de requisitos de proceso restringe fuertemente la elección del complejo metálico que se puede emplear de forma adecuada. Los complejos metálicos que son adecuados para su uso en condiciones menos exigentes pueden, de hecho, no ser aceptables para ser usados en condiciones comerciales de procesado. Son especialmente convenientes los complejos metálicos que son relativamente buenos incorporadores de comonómero en intervalos amplios de temperatura con capacidad limitada para incorporar comonómeros de cadena larga.
En el documento de la patente WO 99/45041 se describe otro procedimiento de polimerización de olefinas en continuo, en disolución, que usa complejos de hafnoceno puente con co-catalizadores aniónicos no coordinantes. Aunque los polímeros resultantes contenían cantidades significativas de comonómero, las eficiencias del catalizador fueron relativamente bajas y los pesos moleculares de polímero, incluso en ausencia de agente de transferencia de cadena, fueron más bajos de lo conveniente.
En el documento de la patente WO 03/102042 se describe un procedimiento de polimerización de olefinas en disolución, a altas temperaturas, que emplea complejos de metal de transición de indenoindolilo para preparar poliolefinas a temperaturas mayores de aproximadamente 130 °C. En un ejemplo, la copolimerización de etileno y 1hexeno se llevó a cabo a 180 °C dando como resultado la formación de un polímero que tenía una pobre incorporación de monómero (densidad = 0,937 g/cm3) con eficiencias de catalizador relativamente bajas.
El documento de la patente de Estado Unidos US-A-2005/0164872 describe inter alia el uso de complejos metálicos del grupo 4 de un ligando bis(hidroxiarilariloxi) para catalizar la polimerización etileno/olefina para preparar polímeros con una alta incorporación de comonómero. Se listan numerosos ligandos pero ninguno tiene el impedimento estérico necesario para la presente invención (véase más adelante). En las realizaciones relevantes ejemplificadas de la polimerización etileno/olefina, los catalizadores son bis((2-oxoil-3-(3,5-dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-metil(fenil)-2fenoxi)butano-1,4-diil (hafnio, titanio o zirconio) (IV) dibencilo y bis((2-oxoil-3-(naft-1-il)-5-metil(fenil)-2-fenoxi)butano1,4-diil (hafnio, titanio o zirconio) (IV) dibencilo.
El documento de la patente WO-A-2006020624 describe entre otros procesos una polimerización etileno / olefina que emplea una composición catalizadora heterogénea soportada que comprende como sustrato un compuesto de óxido inorgánico sólido, en forma de partículas, de alta área superficial y modificado en la superficie; un complejo de metal del grupo 4 de un ligando bis(hidroxiaril-ariloxi) y un co-catalizador de activación. El metal del grupo 4 preferido y el único puesto como ejemplo es el hafnio y el único complejo puesto como ejemplo es bis((2-oxoil-3-(3,5-dibenzo1H-pirrol-1-il)-5-metil(fenil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil hafnio, (IV) dimetilo. Todos los ejemplos de polimerizaciones son homopolimerizaciones de propileno realizadas con dicho complejo como ejemplo.
Hemos descubierto ahora que se pueden emplear ciertos complejos metálicos en un procedimiento de polimerización en disolución para preparar interpolímeros que contienen etileno, de peso molecular relativamente alto, que contienen cantidades relativamente grandes de comonómero de α-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono incorporado en ellos el impedimento necesario para la presente invención (véase más adelante). En las realizaciones relevantes ejemplificadas de la polimerización etileno/olefina, los catalizadores son bis((2-oxoil-3-(3,5dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-metil(fenil)-2-fenoxi)butano-1,4-diil (hafnio, titanio o zirconio) (IV) dibencilo y bis((2-oxoil-3(naf-1-il)-5-metil(fenil)-2-fenoxi)butano-1,4-diil (hafnio, titanio o zirconio) (IV) dibencilo.
El documento de la patente WO-A-2006020624 describe entre otros procesos una polimerización etileno / olefina que emplea una composición catalizadora heterogénea que comprende como sustrato un compuesto de óxido inorgánico sólido, en forma de partículas, de alta área superficial y modificado en la superficie; un complejo de metal del grupo 4 de un ligando bis(hidroxiaril-ariloxi) y un co-catalizador de activación. El metal del grupo 4 preferido y el único puesto como ejemplo es el hafnio y el único complejo puesto como ejemplo es bis((2-oxoil-3-(3,5-dibenzo-1Hpirrol-1-il)-5-metil(fenil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil hafnio, (IV) dimetilo. Todos los ejemplos de polimerizaciones son homopolimerizaciones de propileno realizadas con dicho complejo como ejemplo.
Hemos descubierto ahora que se pueden emplear ciertos complejos metálicos en un procedimiento de polimerización en disolución para preparar interpolímeros que contienen etileno, de peso molecular relativamente alto, que contienen cantidades relativamente grandes de comonómero de α-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono incorporado en ellos, manteniendo a la vez valores relativamente bajos de I10/I2, indicadores de que se forman menos ramificaciones de cadena larga. Además, se ha encontrado que la solubilidad de tales complejos metálicos en hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos (medida a 20 °C in metilciclohexano, hexano o hexanos mezclados) es excepcionalmente y no predictiblemente alta. De acuerdo con ello, se proporciona ahora un procedimiento para la preparación de tales productos poliméricos de olefinas, especialmente interpolímeros de polietileno con alto peso molecular, con valores disminuidos de I10/I2 y con eficiencia muy alta del catalizador.
Compendio de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento de polimerización en disolución altamente eficiente para preparar interpolímeros etileno/α-olefina, especialmente copolímeros de etileno con 1-buteno, 1hexeno o 1-octeno. Los complejos metálicos usados se caracterizan por su alta productividad y eficiencia de polimerización debido a su solubilidad aumentada en hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos. La invención proporciona también un procedimiento de polimerización en disolución, en continuo, a alta temperatura, mejorado, para preparar los interpolímeros de etileno precedentes con un intervalo conveniente de propiedades físicas, principalmente valores reducidos de I10/I2.
De manera más específica, de acuerdo con la invención, es posible producir interpolímeros que tienen pesos moleculares relativamente altos (con, en correspondencia, bajos índices de fusión) y niveles altos de incorporación de comonómero (bajas densidades), que tienen valores relativamente bajos de I10/I2. Los polímeros se pueden preparar en condiciones de alta temperatura y alta conversión con eficiencias de catalizador altas.
La presente invención es especialmente ventajosa para utilizar en condiciones de polimerización en disolución en continuo en las que se añade de manera continua una mezcla de reacción que comprende un complejo metálico, un co-catalizador activador, opcionalmente un agente de transferencia de cadena y al menos una α-olefina que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, a un reactor que funciona en condiciones de polimerización en disolución y en las que se elimina de dicha mezcla un producto polimérico, en forma continua o semi-continua. En una realización, la invención se usa para preparar copolímeros de etileno y de al menos una α-olefina de 3 a 8 átomos de carbono, preferentemente etileno y 1-buteno, etileno y 1-hexeno o etileno y 1-octeno, que tienen valores bajos de I10/I2 y ramificación de cadena larga reducida. Además, el procedimiento puede suponer el uso de composiciones catalizadoras que comprenden más de un complejo metálico o compuesto y/o múltiples reactores, opcionalmente en combinación con un agente lanzadera de cadena.
En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la polimerización de etileno y una o más α-olefinas o diolefinas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono en condiciones de polimerización en disolución, en continuo, para preparar un polímero de alto peso molecular, comprendiendo dicho procedimiento llevar a cabo la polimerización en presencia de una composición catalizadora que comprende un complejo de hafnio
o de zirconio de un ariloxiéter polivalente, caracterizado porque dicho complejo corresponde a la fórmula:
en la que cada grupo Ar4 está sustituido con al menos un grupo estéricamente voluminoso,
en la que cada R11, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los hidrógenos, o bien dos grupos R11 juntos son parte de un anillo unido al grupo arilo en dos posiciones, con la condición de que, en al menos una de sus apariciones, el grupo R11 o el derivado divalente de dos de tales grupos R11 sea un grupo estéricamente voluminoso y/o adolezca de coplanaridad con el grupo arilo al cual está unido;
T4, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o bien es un grupo derivado de ellos sustituido de manera inerte;
R21
, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un hidrógeno, un halógeno, o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno;
R3, de manera independiente en cada una de sus apariciones es un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R3 juntos en el mismo anillo arileno o un grupo R3 y un grupo R21 juntos en el mismo o en diferentes anillos arileno forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o se unen a dos anillos arileno diferentes, con la condición de que al menos dos grupos R3 situados sobre diferentes grupos arilenooxi sean grupos estéricamente voluminosos o bien al menos un grupo R3 es un grupo alquilo lineal; y
RD, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un halógeno, o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de como máximo 20 átomos de carbono sin contar los de hidrógeno o bien dos grupos RD juntos constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno; y
Los polímeros tienen una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) menor o igual de 3,0, con contenidos de comonómero que dan densidades de polímero de 0,850 a 0,950 g/cm3 y el cociente I10/I2 es ≤ 10 (ASTM D-1238).
La invención es particularmente adecuada para la producción de resinas que se usan en la capa de aislamiento de cables e hilos eléctricos, en especial para aplicaciones de medio y alto voltaje, en películas, incluyendo películas multi-capa y de un único componente y en otros artículos extruidos y como componentes de adhesivos.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra los valores de I10/I2 para copolímeros de etileno/octeno en función de la temperatura del reactor para varios complejos metálicos.
Descripción detallada de la invención
Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en esta memoria serán a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. Además, cualquier referencia a un grupo o grupos será al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos. A menos que se afirme lo contrario, esté implícito a partir del contexto, o sea habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso y todos los métodos de ensayo son los habituales en la fecha de presentación de esta descripción. Para los fines de la práctica de patentes de Estados Unidos, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referenciada en la presente memoria se incorporan por la presente memoria como referencia en su totalidad (o su versión de EE.UU. equivalente se incorpora así por referencia) especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (hasta el punto no inconsistente con ninguna definición proporcionada en la presente memoria) y conocimiento general en la técnica.
El término " que comprende" y sus derivados no pretende excluir la presencia de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, tanto si se han descrito en la presente memoria como si no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en esta memoria mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, tanto si es polimérico como si tiene otra forma, a menos que se afirme lo contrario. Por el contrario, la expresión "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier relación de hechos posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el funcionamiento. La expresión "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se indique o enumere específicamente. El término "o", a menos que se afirme lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente además de en cualquier combinación.
Como se usa en esta memoria con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente otra cosa, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, "hexano" incluye todos los isómeros del hexano individual o colectivamente). Los términos "compuesto" y "complejo" se usan indistintamente en esta memoria para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos. El término "átomo" se refiere al constituyente más pequeño de un elemento con independencia del estado iónico, es decir, independientemente de si el mismo lleva o no una carga o carga parcial o está enlazado a otro átomo. El término "heteroátomo" se refiere a un átomo distinto de carbono o hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge. El término "amorfo" se refiere a un polímero que no presenta un punto de fusión cristalino determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) o una técnica equivalente.
El término "hidrocarbilo" se refiere a sustituyentes univalentes que contienen únicamente átomos de hidrógeno y de carbono, incluyendo especies ramificadas y no ramificadas, saturadas y no saturadas, cíclicas, policíclicas o no cíclicas. Los ejemplos incluyen grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo y alquinilo. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a un grupo hidrocarbilo que está sustituido con uno o más grupos sustituyentes no hidrocarbilos. Los términos "hidrocarbilo que contiene heteroátomo" o "heterohidrocarbilo" se refiere a grupos univalentes en que al menos un átomo distinto de hidrógeno o carbono está presente junto con uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno. El término "heterocarbilo" se refiere a los grupos que contienen uno o más átomos de carbono y uno o más heteroátomos pero no átomos de hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualquier heteroátomo así como los enlaces entre dos heteroátomos cualesquiera pueden ser un enlace covalente sencillo o múltiple o un enlace de coordinación u otro enlace dador. Por lo tanto, un grupo alquilo sustituido con un heterocicloalquil-, heterocicloalquil-sustituido con aril-, heteroaril-, heteroaril-sustituido con alquil-, alcoxi-, ariloxi-, dihidrocarbilboril-, dihidrocarbilfosfino-, dihidrocarbilamino-, trihidrocarbilsilil-o hidrocarbilseleno-está dentro del alcance del término heteroalquilo. Entre los ejemplos de grupos heteroalquilo específicos se incluyen grupos cianometilo, benzoilmetilo, (2-piridil)metilo y trifluorometilo.
Como se usa en esta memoria, el término "aromático" se refiere a un sistema anular poliatómico, cíclico, conjugado, que contiene (4δ+2) electrones π, en donde δ es un número entero superior o igual a 1. El término "condensado", como se usa en esta memoria con respecto a un sistema anular que contiene dos o más anillos cíclicos poliatómicos, significa que con respecto a al menos dos anillos del mismo, al menos un par de átomos adyacentes están incluidos en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un anillo aromático sencillo o anillos aromáticos múltiples que están condensados entre sí, enlazados de forma covalente, o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. Los ejemplos de anillo(s) aromáticos(s) incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros.
"Arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo en el que uno o más átomos de hidrógeno, unidos a cualquier átomo de carbono, están reemplazados por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhalógenos (p. ej., CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, e hidrocarburos cíclicos tanto saturados como insaturados que estén condensados con el (los) anillo(s) aromático(s), enlazados covalentemente o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. El grupo de enlace común puede ser también un carbonilo como en la benzofenona u oxígeno como en el difeniléter o nitrógeno como en la difenilamina.
El término "estéricamente voluminoso" se refiere a sustituyentes que ocupan un volumen significativo que no está en el plano del grupo arilo o del grupo arileno al cual están unidos (no coplanar). Los grupos que se consideran
estéricamente voluminosos para los objetivos de la presente invención se pueden identificar mediante cálculos teóricos, según técnicas conocidas. Se describe una técnica adecuada, conocida como análisis QSAR, en C. Hansch y A. Leo: "Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology" ("Explorando las bases y las aplicaciones de QSAR en química y biología"), capítulo 3 (ACS Professional Reference Book, Washington, D.C. (1995)). De acuerdo con esta técnica, se pueden calcular ciertos parámetros estéricos, identificados como Es, que es indicador del volumen o dimensiones estéricas del sustituyente en tres dimensiones, y B 1, que es indicador del volumen o dimensiones estéricas del sustituyente en dos dimensiones. Para los objetivos de la presente invención, el indicador más significativo de eficiencia es el volumen tridimensional y, de acuerdo con ello, se emplean preferentemente los valores de Es para indicar el volumen estérico. Los grupos ligando voluminosos estéricamente preferidos poseen valores de B1 de 1,75 o mayores, preferentemente de 1,90 o mayores, siendo lo más preferible valores de 2,50 o mayores. Los grupos ligando voluminosos estéricamente altamente preferidos poseen valores de Es de -1,70 o menos, preferentemente de -2,30 o menos, siendo lo más preferido valores de -2,50 o menos.
Las realizaciones de la invención proporcionan un nuevo procedimiento solución para fabricar polímeros de olefinas utilizando una composición catalizadora que comprende un complejo de metal de transición, a altas temperaturas y con alta eficiencia del catalizador, en el que los polímeros producidos son de densidad variable (debido a las cantidades variables de comonómero incorporado en el polímero) y tienen valores relativamente bajos del cociente I10/I2. De especial interés es la capacidad para producir interpolímeros etileno/α-olefina de alto peso molecular a temperaturas de reacción de 130 a 200 °C, en condiciones de alta conversión con eficiencias de catalizador muy altas. De manera conveniente, estos polímeros tienen distribuciones estrechas de pesos moleculares (Mw/Mn) iguales o menores a 3,0 preferentemente iguales o menores de 2,7 siendo lo más preferible iguales o menores de 2,4, contenidos de comonómero que dan densidades de polímero de 0,850 a 0,950 g/cm3, más preferentemente de 0,860 a 0,930 g/cm3 siendo lo más preferible de 0,865 a 0,920 g/cm3 y valores de I10/I2 ≤ 10, más preferentemente valores de I10/I2 comprendidos entre 6,0 y 10,0. Tales polímeros se emplean adecuadamente cuando se desea mejorar el rendimiento en la extrusión, tal como en las calidades de polímero para moldeo y extrusión, especialmente para películas, fibras o aplicaciones para aislamiento de alambres y cables.
El término "polímero", tal como se usa en este documento, se refiere a un compuesto macromolecular preparado por medio de polimerización de uno o más monómeros. Un polímero se refiere a homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, etcétera. El término "interpolímero" se usa en este documento de manera equivalente al término copolímero, para hacer referencia a polímeros que incorporan en forma polimerizada al menos dos monómeros copolimerizables, o que incorporan ramificación de cadena larga como resultado de reacciones de terminación de cadena / formación de olefina in situ, y reincorporación de la olefina formada in situ. De acuerdo con ello, los copolímeros pueden resultar de la polimerización de un único monómero, en las condiciones correctas de operación. El monómero menos predominante del copolímero o interpolímero resultante se denomina generalmente con el término "comonómero". La longitud de cadena de las ramas de cadena larga, en referencia a lo anterior, es, consecuentemente, mayor que la longitud de carbonos que resulta de la polimerización de cualquier comonómero añadido de manera deliberada y, en particular, es mayor de 6 átomos de carbono. La presencia de ramificación de cadena larga se puede detectar por el aumento de la sensibilidad al cizallamiento del polímero, como se describe en el documento de la patente EP-A-608.369 y en otros lugares. Preferentemente, para su uso en esta invención, la ramificación de cadena larga es muy baja. Los polímeros preferidos según la invención poseen proporciones o cocientes de índices de fluidez (MIR por sus siglas en inglés), que son las relaciones de las viscosidades del polímero fundido bajo diferentes cargas, especialmente I21/I2 menores de 30 o valores de I10/I2 menores de 10. Además, el procedimiento y los polímeros resultantes del mismo se pueden caracterizar por una relación entre los índices de fluidez (MI, por sus siglas en inglés) que satisface la ecuación:
I10/I2 ≤ 10,32(MI)-0,0814 para valores de MI que varían de 0,01 to 50, preferentemente de 0,1 a 30, y, lo más preferible, de 0,3 a 10.
El procedimiento descrito en este documento se puede emplear para preparar interpolímeros de etileno y de una αolefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, en especial copolímeros de etileno con 1-buteno, 1-hexeno o 1octeno, así como copolímeros de etilenom propileno y un dieno no conjugado, por ejemplo interpolímeros de EPDM. Los interpolímeros preferidos son los copolímeros de etileno y 1-octeno que contienen de 2 a 20 por ciento en moles de comonómero de octeno y, preferentemente, de 3 a 12 por ciento en moles del mismo.
Generalmente, las condiciones de polimerización se refieren a la temperatura, presión, contenido de monómero (incluyendo concentración de monómero), concentración de catalizador, concentración de co-catalizador, conversión de monómero u otras condiciones que influyen en las propiedades del polímero resultante. Se pueden preparar polímeros de alto peso molecular funcionando en condiciones de polimerización del proceso como las descritas, polímeros que presentan una relativamente alta incorporación de comonómero con altas actividades de catalizador, un bajo uso de co-catalizador y valores altos de I10/I2 o MIR. En particular, son posibles actividades (basadas en el peso de polímero con respecto al peso de metal de transición) mayores de 0,5 g/µg, preferentemente mayores de 0,55 g/µg e incluso mayores de 0,6 g/µg. De forma conveniente, la solubilidad de los complejos metálicos es de al menos 5 por ciento en peso, y preferentemente al menos del 6 por ciento en peso, medida a 20 °C en hexano, metilciclohexano o mezclas de hexanos (la compañía ExxonMobil Chemicals Inc. vende dímeros de propileno hidrogenados con la denominación comercial Isopar E™).
El peso molecular promedio en peso del polímero (Mw) se mide mediante cromatografía de permeación en gel, una técnica que se describe en el documento de la patente de Estados Unidos US-A-5.272.,236. De forma alternativa, se puede emplear como indicación del peso molecular el índice de fluidez I2, I10 o I21, medido, por ejemplo, según el método ASTM D-1238. Generalmente, el índice de fluidez está relacionado de manera inversa con el peso molecular del polímero. Cuanto mayor es el peso molecular del polímero, menor es el índice de fluidez, aunque la relación no es necesariamente lineal.
Una realización de esta invención implica un procedimiento que comprende poner en contacto etileno y una o más αolefinas de 3 a 8 átomos de carbono y, de forma opcional, un dieno conjugado, en un procedimiento de polimerización en disolución en continuo. El procedimiento de la presente invención es particularmente ventajoso para emplearlo en condiciones de polimerización en las cuales se añade de manera continua o de forma intermitente una mezcla de reacción que comprende un complejo metálico, un co-catalizador, etileno y al menos un comonómero de α-olefina con 3 a 8 átomos de carbono y una diolefina opcional (o los componentes individuales de la misma) a un reactor que funciona en condiciones de polimerización en disolución, opcionalmente con la presencia adicional de un agente de transferencia de cadena y en el cual el producto polimerizado se elimina de dicho reactor de forma continua o semicontinua. Este procedimiento comprende, preferentemente, polimerizar etileno y una o más αolefinas o diolefinas que tienen de 3 a 8 átomos de carbono utilizando un complejo de zirconio y un co-catalizador de fórmula aproximada [(C14-18H27-35)2CH3N]+[B(C6F5)4]-y, de forma opcional, un alumoxano como producto limpiador de residuos o impurezas, en condiciones de polimerización en disolución en continuo, a una temperatura de 100 a 200 °C, preferentemente de 120 a 190 °C, en condiciones de alta conversión de etileno (> 85 por ciento, preferentemente > 90 por ciento), lo que da como resultado un polímero con una densidad comprendida entre 0,850 y 0,950 g/cm3, preferentemente entre 0,860 y 0,930 g/cm3, y, lo más preferible, entre 0,865 y 0,920 g/cm3, un índice de fluidez (I2) de 0,01 a 50,0, preferentemente de 0,1 a 30,0, y, lo más preferible, de 0,3 a 10,0, una distribución estrecha de pesos moleculares (Mw/Mn < 3,0, preferentemente < 2,7, especialmente < 2,5) con una eficiencia del catalizador mayor de 0,5 gpolimero/µgmetal y con una concentración de agente de transferencia de cadena de 0,0 a 2,5 molar por ciento, preferentemente de 0,01 a 2,0 molar por ciento.
Cuando se utiliza un agente de transferencia de cadena, se emplea una cantidad suficiente, de forma que se produzca una disminución sustancial del peso molecular (> 10 por ciento) comparada con el caso de una polimerización de comparación sin usar el agente de transferencia de cadena. De manera muy conveniente, la cantidad de agente de transferencia de cadena empleada se ajusta para producir un polímero que tiene un valor de Mn de al menos 50.000. El agente de transferencia de cadena preferido es el hidrógeno.
De manera sorprendente, los complejos metálicos de la presente invención son capaces de producir polímeros de peso molecular extremadamente alto en diversas condiciones de polimerización manteniendo a la vez distribuciones estrechas de pesos moleculares (< 3,0) y con eficiencias de catalizador mayores de 0,5 gpolímero/µgmetal, lo cual permite el uso de un agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular. Especialmente sorprendente es el hecho de que la densidad (contenido de comonómero) se ve relativamente no afectada por la temperatura de polimerización y que la ramificación de cadena larga se minimiza respecto de otros catalizadores del tipo presente que llevan diferentes sustituyentes. Esto permite la preparación eficiente de interpolímeros etileno / αolefina, con niveles variables de comonómero junto con valores relativamente bajos de I10/I2.
Complejos metálicos
Los complejos metálicos apropiados para su uso de acuerdo con la presente invención son compuestos que corresponden a la fórmula:
cada Ar4 independientemente uno de otro, es como se define más adelante;
T4, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o bien es un grupo derivado de ellos sustituido de manera inerte;
R21
, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un hidrógeno, un halógeno, o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno;
R3, de manera independiente en cada una de sus apariciones es un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R3 juntos en el mismo anillo arileno o un grupo R3 y un grupo R21 juntos en el mismo o en diferentes anillos arileno forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o se unen a dos anillos arileno diferentes, con la condición de que al menos dos grupos R3 situados sobre diferentes grupos arilenooxi sean grupos estéricamente voluminosos o bien al menos un grupo R3 es un grupo alquilo lineal; y
RD, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un halógeno, o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de como máximo 20 átomos de carbono sin contar los de hidrógeno o bien dos grupos RD juntos constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno.
Los presentes inventores han descubierto que cada uno de los grupos Ar4 debe ser sustituido con al menos un grupo estéricamente voluminoso y, preferentemente, con dos de tales grupos, con el fin de conseguir polímeros con el intervalo conveniente de valores de I10/I2 en las presentes condiciones de reacción. Además, al menos dos grupos R3 en diferentes anillos arileno son también estéricamente voluminosos. Se puede ganar solubilidad equivalente del complejo metálico de manera sustancial a expensas de aumentar ligeramente los valores de I10/I2 si los grupos R3 situados en el grupo arilenooxi son grupos alquilo lineales. De manera altamente preferida, los grupos sustituyentes R3 localizados en ambas posiciones 4 de los grupos arileno en el complejo metálico son grupos estéricamente voluminosos.
Los grupos Ar4 corresponden a la fórmula:
en la que cada grupo Ar4 está sustituido con al menos un grupo estéricamente voluminoso,
en la que cada R11, independientemente uno de otro, es un hidrógeno, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino que tiene un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R11 juntos son parte de un anillo unido al grupo arilo en dos posiciones, con la condición de que en al menos uno de sus apariciones, R11 o el derivado divalente de dos de tales grupos R11 es estéricamente voluminoso.
De manera conveniente, los sustituyentes R11 y R3 son grupos ligandos monovalentes estéricamente voluminosos que no son coplanares con el anillo fenileno al que están unidos, especialmente grupos alquilo terciarios, sec-alquilo, cicloalquilo, arilo, trihidrocarbilsililo, tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo o (hidrocarbil)arilo, que tienen de 3 a 20 átomos de sin contar los de hidrógeno. Los ejemplos incluyen: ter-butilo, sec-butilo, ter-octilo (2,4,4-trimetilpentan-2-ilo), 1feniletilo, 2,3-dimetil-but-2-ilo, tritilo (trifenilmetilo), cumilo (2-fenilprop-2-ilo), ter-amilo (1,1-dimetilpropilo), fenilo, ciclohexilo, trimetilsililo, trimetilsililmetilo, isopropilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,5-di(isopropil)fenilo y 3,5di(t-butil)fenilo.
Ejemplos preferidos de complejos metálicos adecuados corresponden a la fórmula:
donde M3 es Zr;
Ar4 es 3,5-di(ter-butil)fenilo, 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, 3,5-di(ter-octil)fenilo, 3,5-di(2,4,6trimetilfenil)fenilo, 3,5-di(2,6-dimetilfenil)fenilo, 3,5-di(2,4,6-tri-isopropilfenil)fenilo, 3,5-di(3,5-di-ter-butilfenil)fenilo o 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo;
cada R21, de manera independiente, es un grupo metilo o ter-butilo;
5 cada R3, de manera independiente, es un grupo alquilo ramificado, cicloalquilo, arilo sustituido u otro grupo estéricamente voluminoso;
T4 es propan-1,3-diilo, butan-1,4-diilo, ciclohexano-1,2-diilo o ciclohexano-1,2-dimetileno; y
cada RD, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un halógeno, o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de como máximo 20 átomos de carbono sin contar los de hidrógeno o bien dos grupos RD juntos 10 constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, un 1,3-butadieno sustituido con 1,4-dihidrocarbilo o un grupo poli(hidrocarbil)silileno.
En una realización muy preferida, al menos un grupo R11 en cada anillo Ar4, siendo lo más preferible dos de tales grupos R11 en las posiciones 3 y 5 de un anillo fenilo Ar4, y al menos dos grupos R3 en diferentes anillos arileno, son grupos alquilo ramificado, cicloalquilo, arilos sustituido con hidrocarbilo-o grupos sililo sustituidos con 15 poli(hidrocarbilo), que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los grupos estéricamente voluminosos R11 y R3 preferidos con mucha diferencia sobre otros son los grupos butilo terciario y octilo terciario. Un complejo metálico muy preferido sobre los demás es un complejo de zirconio con la fórmula precedente en el que ambos grupos Ar4 son grupos 3,5-di-t-butilfenilo o 3,5-di-t-octilfenilo, un grupo R3 en la posición 4-o en la posición 5-de cada ligando fenilenoxi es un ter-butilo o un ter-octilo y cada grupo R21 es un
20 hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de hasta 20 átomos de carbono, preferentemente un grupo ter-butilo.
Los complejos metálicos especialmente preferidos para usar de acuerdo con la invención corresponden a las fórmulas:
y
donde RD, de manera independiente cada vez que aparece, es cloro, metilo o bencilo.
Ejemplos específicos de complejos metálicos apropiados son los siguientes compuestos: A) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio
- (IV)
- dicloruro, bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio
- (IV)
- dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diilo zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diilo zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diilo zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
B) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-metil-4,4-dimetilpentan-2-il-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-metil-4,4-dimetilpentan-2-il-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-metil-4,4-dimetilpentan-2-il-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
C) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV)
- dimetilo,
- bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil dicloruro,
- zirconio (IV)
- bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil dibencilo,
- zirconio (IV)
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano1,2-diil zirconio(IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano1,2-diil zirconio(IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano1,2-diil zirconio(IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
D) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio
- (IV)
- dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio
- (IV)
- dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
E) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
F) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-metil-4,4-dimetilpen-2-il-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-metil-4,4-dimetilpen-2-il-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-metil-4,4-dimetilpen-2-il-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
G) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
H) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,'4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,'4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,'4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro, y
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo.
De manera conveniente, los complejos metálicos anteriores se pueden preparar por medio de procedimientos normalizados de metalación e intercambio de ligando que implican una fuente de un metal de transición y una fuente de ligando polifuncional neutro. Las técnicas empleadas son las mismas que las descritas en los documentos de las patentes USP 6.827.976 y US 2004/0010103 y en otros lugares, o análogas a ellas.
El complejo metálico se activa para formar la composición de catalizador activa por medio de la combinación con el co-catalizador. La activación puede tener lugar antes de la adición de la composición de catalizador al reactor con o sin la presencia de otros componentes de la mezcla de reacción, o in situ a través de la adición por separado del complejo metálico y del co-catalizador de activación al reactor.
La activación puede tener lugar de diferentes formas para dar compuestos catalizadores que tienen un sitio de coordinación vacante que coordinará, insertará y polimerizará monómeros polimerizables por adición, especialmente olefinas. Para los fines de la presente memoria descriptiva de patente y de las reivindicaciones adjuntas, el término "activador" o "co-catalizador" significa cualquier compuesto o componente o método que puede activar el complejo metálico de la forma anterior. Ejemplos no limitantes de activadores apropiados incluyen ácidos de Lewis, activadores iónicos no coordinantes, activadores ionizantes, compuestos organometálicos y combinaciones de las sustancias anteriores capaces de convertir el complejo metálico neutro en especies catalíticamente activas. Tal y como se usa en este documento, el término "no coordinante" se aplica a una sustancia (disolvente, anión, cocatalizador o resto de cocatalizador) que, o bien no se coordina al precursor del catalizador y a las especies catalizadoras activas derivadas del mismo, o bien se coordina solo débilmente a tales complejos o especies, permaneciendo de este modo suficientemente lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra, como una olefina.
Se cree, sin que se desee adherirse de manera absoluta a tal creencia, que, en una realización de la invención, la activación del catalizador supone la formación de una especie catiónica, parcialmente catiónica o zwitteriónica, mediante transferencia de protones, oxidación o cualquier otro proceso de activación adecuado. Se comprende que la presente invención funciona y es completamente posible con independencia de que se produzcan o no realmente tales especies identificables como catiónicas, parcialmente catiónicas o zwitteriónicas durante el proceso de la activación, también denominado de manera equivalente en este documento "proceso de ionización" o "proceso de activación iónica".
Los co-catalizadores ionizantes pueden contener un protón activo, o algunos otros cationes asociados con un anión del compuesto ionizante, pero no coordinados o solo débilmente coordinados al mismo. Tales compuestos se describen en los documentos o publicaciones de las patentes europeas EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A495375, EP-A-500944, EP-A-277 003 y EP-A-277004, y en los documentos de las patentes de Estados Unidos : 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124. Entre los activadores anteriores se prefieren sales que contienen un catión de amonio, especialmente las que contienen cationes de amonio con sustitución de trihidrocarbilo que contienen uno o dos grupos alquilo que tienen de 10 a 40 átomos de carbono, en especial cationes de metilbis(octadecil)-amonio y metilbis(tetradecil)-amonio y un anión no coordinante, especialmente un anión tetraquis(perfluoro)arilborato, especialmente tetraquis(pentafluorofenil)borato. Se ha de entender también que el catión puede comprender una mezcla de grupos hidrocarbilo de diferentes longitudes. Por ejemplo, el catión de amonio protonado procedente de la amina de cadena larga disponible comercialmente que comprende una mezcla de dos grupos alquilo de 14, 16 o 18 átomos de carbono y un grupo metilo. Dichas aminas se encuentran disponibles en la empresa Chemtura Corp., con el nombre comercial de KemamineTM T9701 y en la compañía Akzo-Nobel con el nombre comercial de Armeen™ M2HT. El activador de sal de amonio más preferido es tetraquis(pentafluorofenil)borato de metil di(alquil con 14 a 20 átomos de carbono)amonio.
También se consideran para ser usados en la presente invención los métodos de activación que usan compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero que son capaces de formar composiciones activas de catalizador, tales como sales de ferrocenio de los aniones no coordinantes anteriores, y que se describen en los documentos de las patentes EP-A-426637, EP-A-573403 y en el documento de la patente de Estados Unidos
- 5.387.568.
- También se incluye el uso de ácidos fuertes de Lewis, especialmente compuestos de tris(perfluoro)aril borano, tal como tri(pentafluorofenil)borano, que son capaces de abstracción de grupos de ligandos, especialmente un ligando hidrocarbilo, formándose de este modo un contra anión no coordinante para el derivado catiónico del complejo metálico.
De manera adecuada, se puede emplear para activar los complejos metálicos para su uso en la presente invención para polimerización de olefinas una clase de co-catalizadores que comprende aniones no coordinantes denominados de forma genérica aniones expandidos, descritos con más detalle en el documento de la patente de Estados Unidos
- 6.395.671.
- Generalmente, estos cocatalizadores (ilustrados por aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida o bencimidazolida sustituida) pueden representarse como sigue:
en donde:
A*+ es un catión, especialmente un catión que contiene un protón, y preferentemente es un catión de trihidrocarbilamonio que contiene uno o dos grupos alquilo (que tienen de 10 a 40 átomos de carbono), especialmente un catión de metil-di-alquil(con 14 a 20 átomos de carbono)-amonio;
R4, de forma independiente en cada aparición, es hidrógeno o halógeno, un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo (incluyendo grupos mono-, di-y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin contar hidrógeno, preferentemente un alquilo de 1 a 20 átomos de carbono y
J*' es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)alumano.
Entre los ejemplos de estos activadores catalíticos se incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente sales metildi(alquil(grupo alquilo que tiene de 14 a 20 átomos de carbono))amónicas de:
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,
5 bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida,
10 bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,
15 bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, y
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida.
20 Otros activadores incluyen los descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tales como tris(2,2',2"nonafluorobifenil)fluoroaluminato. También se consideran en la invención combinaciones de activadores; por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones; véanse por ejemplo el documento de la patente europea EP-A-0 573120, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y los documentos de las patentes de Estados Unidos 5.153.157 y 5.453.410. El documento de la patente WO 98/09996 describe compuestos de
25 activación de catalizadores con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. El documento de la patente WO 99/18135 describe el uso de activadores de organoboroaluminio. El documento de la patente EP-A781299 describe el uso de una sal de sililio en combinación con un anión compatible no coordinante. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalítico se describen por ejemplo en las patentes estadounidenses US 5.849.852, 5.859.653, 5.869.723, en el documento EP-A-615981 y en la publicación PCT WO
Otra clase apropiada de activadores organometálicos o cocatalizadores son los alumoxanos, también denominados alquilalumoxanos. Los alumoxanos son activadores muy conocidos para su uso con compuestos catalizadores de tipo metalocénico para preparar catalizadores de polimerización por adición. Existen diversos métodos para preparar alumoxanos y alumoxanos modificados; se describen ejemplos no restrictivos de los mismos en los documentos de
35 las patentes de Estados Unidos números 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.32 9.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253,5.731.451 5.744.65 6; las publicaciones europeas EP-A-561476, EP-A-279586 y EP-A-594218; y la publicación PCT WO 94/10180. Alumoxanos preferidos son alumoxanos modificados con ácidos de Lewis, especialmente metilalumoxano
40 modificado con trialquil(grupo alquilo de 3 a 6 átomos de carbono)aluminio, incluyendo metalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio, disponible comercialmente como MMAO-3A o metalumoxano modificado con tri(noctil)aluminio, disponible comercialmente como MMAO-12, de Akzo Nobel, Inc.
Dentro del alcance de la presente invención está el uso de alumoxano(s) o alumoxano(s) modificado(s) como activador o como componente terciario en el proceso de la invención. Es decir, se puede usar el compuesto solo o 45 en combinación con otros activadores, bien neutros o bien iónicos, tales como compuestos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(alquil)amonio, compuestos de trisperfluoroarilo, aniones de heteroborano polihalogenados, como se describe en el documento de la patente WO 98/43983, y combinaciones de dos o más de estos materiales. Cuando se usa como componente terciario, la cantidad empleada de alumoxano es generalmente menor que la necesaria para activar eficazmente el complejo metálico cuando se emplea solo. En esta realización,
50 se cree, sin que necesariamente se desee adherirse completamente a dicha creencia, que el alumoxano no contribuye de manera significativa a la activación real del catalizador. A pesar de lo anterior, debe entenderse que no se excluye necesariamente alguna participación del alumoxano en el proceso de activación.
Entre los alumoxanos apropiados se incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano (MAO) así como también alumoxanos modificados con ácidos de Lewis, especialmente alumoxanos modificados con trihidrocarbilaluminio, tri(hidrocarbil)aluminio halogenado o tri(hidrocarbil)boro halogenado, que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado. Dichos cocatalizadores de activación se han comentado previamente en los documentos de las patentes de Estados Unidos 6.214.760, 6.160.146, 6.140.521y 6.696.379 y en otros lugares. Compuestos preferidos de alumoxano modificado con ácido de Lewis son metalumoxano modificado con tri(i-butil)aluminio y metalumoxano modificado con tri(n-octil)aluminio que contiene de 10 a 30, preferentemente de 15 a 30, preferentemente de 15 a 25 % en moles de contenido de i-butilo y de 10 a 20, preferentemente, de 12 a 18 por ciento en moles de contenido de n-octilo, respectivamente, estando los porcentajes molares basados en el contenido total de ligando alquilo. El alumoxano o el activador de alumoxano modificado con ácido de Lewis se utiliza preferentemente en proporciones molares de co-catalizador:catalizador de 20-200, más preferentemente de 20-150, y del modo más preferido de 20-80.
Debido a la capacidad para ser activados a niveles relativamente bajos de co-catalizadores de alumoxano o alumoxano modificado con ácido de Lewis al tiempo que se mantiene una alta eficacia del catalizador, los presentes complejos de zirconio puede lograr niveles reducidos de subproductos de co-catalizador en el polímero resultante, junto con una formación de ramificación de cadena larga en el polímero resultante. Tales polímeros son especialmente adecuados para su uso en aplicaciones de alta exigencia como las que requieren transparencia alta o constante dieléctrica baja.
Monómeros
Las mezclas de olefinas adecuadas para su uso en esta invención incluyen mezclas de etileno con uno o más comonómeros de α-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono y, opcionalmente, con uno más dienos conjugados o no conjugados. Entre los comonómeros preferidos se incluyen, aunque las posibilidades no se restringen a ellos, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.
Entre los dienos no conjugados o conjugados adecuados se incluyen dienos de hidrocarburos de cadena recta, de cadena ramificada o cíclicos que tienen de 4 a 15 átomos de carbono. Entre los ejemplos se incluyen, si bien las posibilidades no se limitan a ellos, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno, norbornadieno, etilidenonorborneno y sus mezclas. El dieno más especialmente preferido es el 5-etilideno-2norborneno (ENB).
En general, la polimerización se puede llevar a cabo en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones de polimerización de olefinas en disolución. Las temperaturas de polimerización preferidas dependen del contenido de comonómero del polímero resultante. Para polímeros cuya densidad varía de 0,855 a 0,885 g/cc, el intervalo de temperaturas preferidas varía de 120 a 250 °C, más preferentemente de 150 a 220 °C. Para polímeros cuya densidad varía de 0,885 a 0,955 g/cc, el intervalo de temperaturas preferidas varía de 150 a 250 °C, más preferentemente de 180 a 250 °C. Las presiones de polimerización preferidas van de la atmosférica a 3000 atmósferas (100 kPa a 300 MPa), más preferentemente de 1 MPa a 10 MPa. En la mayoría de las reacciones de polimerización la proporción molar catalizador : compuesto polimerizable empleada varía de 10-12:1 a 10-1:1, más preferentemente de 10-11:1 a 10-5:1. De forma muy conveniente, la reacción se lleva a cabo en condiciones de polimerización en disolución, en continuo, esto es, en condiciones en las que el monómero o los monómeros se añaden continuamente a un reactor que está funcionando en condiciones de polimerización en disolución y el producto polimerizado se retira continuamente o de manera semicontinua y se recupera y reenvía a un segundo reactor.
De forma conveniente, la mezcla de polimerización comprende un diluyente líquido alifático o alicíclico. Entre los ejemplos de tales diluyentes líquidos alifáticos o alicíclicos se incluyen hidrocarburos de cadena recta o de cadena ramificada, como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de ellos; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas; e hidrocarburos perfluorados tales como los alcanos de 4 a 10 átomos de carbono perfluorados y similares. También pueden incluirse pequeñas cantidades de hidrocarburos aromáticos como tolueno, etilbenceno o xileno, pero no son preferidos. También son adecuadas las mezclas de los anteriores. Un diluyente líquido preferido es una mezcla de hidrocarburos alifáticos oligoméricos hidrogenados que tiene unos valores de intervalo de destilación, según ASTM D 86, de 118 °C para el punto de ebullición inicial (IBP, por sus siglas en inglés) y de 137 °C para la temperatura final o temperatura de "punto seco" y una gravedad específica a 15.6 °C, según el método ASTM D 1250 de 0,72 vendida comercialmente con el nombre registrado Isopar™ E y obtenible de la compañía ExxonMobil Corporation.
Es conveniente en el presente proceso el uso de agentes de control del peso molecular o agentes de transferencia de cadena. Entre los ejemplos de dichos agentes de control de peso molecular se incluyen compuestos de hidrógeno, trialquilaluminio u otros agentes de transferencia de cadena conocidos. El agente de control de peso molecular o agente de transferencia de cadena más preferido es el hidrógeno. Una ventaja particular del uso de la presente invención es la capacidad (dependiendo de las condiciones de reacción) de producir interpolímeros etileno / α-olefina que tienen una distribución estrecha de pesos moleculares. Tales productos poliméricos con una
distribución de pesos moleculares estrecha son muy convenientes debido a que tienen propiedades mejoradas de resistencia a la tracción, así como niveles reducidos de valores de metal y extraíbles.
Sin limitar de ningún modo el alcance de la invención, un medio para la realización del presente procedimiento de polimerización es el siguiente: En un reactor de depósito removido, se introducen los monómeros a polimerizar de manera continua junto con cualquier disolvente o diluyente. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de monómeros, junto con cualquier disolvente o diluyente y polímero disuelto. El catalizador junto con el co-catalizador y, opcionalmente, el agente de transferencia de cadena, se introducen de forma continua o intermitente en la fase líquida del reactor o en cualquier porción reciclada de ella. La temperatura y la presión del reactor se pueden controlar por ajuste de la relación disolvente/monómero, de la velocidad de adición del catalizador, y mediante el uso de serpentines de refrigeración o calentamiento, camisas o ambos. La velocidad de polimerización se controla mediante la velocidad de adición del catalizador. La presión se controla mediante la velocidad de flujo del monómero y con las presiones parciales de los componentes volátiles. El contenido de etileno del producto polimérico está determinado por la relación entre el etileno y el comonómero en el reactor, la cual se controla por manipulación de las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polimérico se controla, opcionalmente, controlando otras variables de la polimerización tales como la temperatura, la concentración de monómero, o por medio del caudal del agente de transferencia de cadena mencionado anteriormente. A la salida del reactor, el efluyente se pone en contacto con un agente de envenenamiento del catalizador, tal como agua, vapor o un alcohol. La disolución de polímero se calienta opcionalmente, y el producto polimérico se recupera por vaporización súbita de los monómeros gaseosos así como del disolvente o diluyente residual a presión reducida y, en caso necesario, realización de una desvolatilización ulterior en un equipo tal como una extrusora desvolatilizadora. En un procedimiento continuo, el tiempo medio de estancia del catalizador y el polímero en el reactor es generalmente de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas.
De manera alternativa, la polimerización anterior se puede realizar en un reactor de circulación en continuo con o sin un gradiente de monómero, comonómero, catalizador o co-catalizador establecido entre sus diferentes regiones o zonas, opcionalmente acompañado por la adición separada de catalizadores y/o de agente de transferencia de cadena, y operando en condiciones de polimerización en disolución adiabáticas o no adiabáticas o en combinaciones de las condiciones de reactor anteriores. Ejemplos de reactores de recirculación adecuados y de diversas condiciones de funcionamiento adecuadas para su uso en ellos se encuentran en los documentos de las patentes de Estados Unidos 5.977.251, 6.319.989 y 6.683.149.
De manera apropiada, se emplean procesos de polimerización de reactor múltiple en la presente invención. Ejemplos que incluyen tales sistemas son los que se describen en el documento de la patente de Estados Unidos 3.914.342, entre otros. Los reactores múltiples pueden operar en serie o en paralelo, empleándose al menos una composición de catalizador de acuerdo con la presente invención en al menos uno de los reactores. Uno o ambos reactores pueden contener también al menos dos catalizadores que tienen diferente capacidad de incorporación de comonómero y/o diferente capacidad de variación de peso molecular. En una realización, se forma un producto de peso molecular relativamente alto (Mw de 100.000 a más de 1.000,000, más preferentemente de 200.000 a 500.000) mientras que en el segundo reactor se forma un producto de peso molecular relativamente bajo (Mw de 2.000 a 300.000). Los productos de ambos reactores pueden tener densidades similares o diferentes. El producto final es una mezcla de los efluentes de los dos reactores que se combinan antes de la desvolatilización, para dar como resultado una mezcla uniforme de los dos productos poliméricos. En otra realización, el peso molecular de los productos de ambos reactores es casi el mismo, pero las densidades varían en un grado tal que uno de los reactores produce un polímero con una densidad en el intervalo 0,865-0,895 g/cm3, mientras que el otro reactor produce polímero con una densidad diferente en el intervalo 0,885-0,950 g/cm3. Tal procedimiento de reactor dual/catalizador dual permite la preparación de productos con propiedades adaptadas. En una realización, los reactores están conectados en serie, es decir, el efluente del primer reactor se carga al segundo reactor y se añaden opcionalmente al segundo reactor monómero, disolvente e hidrógeno de nuevo aporte. Se ajustan las condiciones del reactor de manera que la proporción en peso del polímero producido en el primer reactor con respecto al producto en el segundo reactor esté idealmente dentro del intervalo de 20:80 a 80:20. La persona conocedora de la técnica se dará cuenta de que el anterior proceso de reactor dual es capaz de producir mezclas poliméricas dentro del reactor que tienen una distribución ensanchada de peso molecular o índice de polidispersidad (PDI, por sus siglas en inglés). Los polímeros preferidos preparados de la forma anterior tienen un PDI de 2,8 a 6,0, más preferentemente de 3,0 a 5,0. Además, en una realización conveniente, el componente de alto peso molecular contiene cantidades mayores de comonómero (densidad más baja) que el componente de bajo peso molecular.
En otra realización más, uno de los reactores del proceso de polimerización, incluyendo el primero o los dos reactores que operan en serie, contiene un catalizador heterogéneo Ziegler-Natta o un catalizador que contiene cromo, tal como uno de los numerosos catalizadores conocidos en la técnica. Entre los ejemplos de catalizadores Ziegler-Natta se incluyen, pero no se limitan a ellos, catalizadores basados en titanio soportados en MgCl2, y comprenden adicionalmente compuestos de aluminio que contienen al menos un enlace aluminio-alquilo. Entre los catalizadores adecuados de tipo Ziegler-Natta se incluyen los descritos en los documentos de las patentes de Estados Unidos números 4.612.300, 4.330.646 y 5.869.575, si bien las posibilidades no se limitan a ellos; en dichos documentos se describe su preparación. Catalizadores basados en cromo apropiados se describen en los
documentos de las patentes de Estados Unidos números 4.981.927, 4.835.219, 4.564.660, 4.173.548, 3.953.413 y en otros lugares.
Una técnica adecuada para las determinaciones de peso molecular es la cromatografía de permeación en gel realizada utilizando un instrumento para permeación en gel modelo PL-210 o modelo PL-220, disponible en el proveedor Polymer Laboratories, o mediante equipos equivalentes. Los compartimentos de columna y carrusel funcionan a 140°C. Se usan tres columnas de Mezcla B de 10 micras de Polymer Laboratories. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno. Se preparan las muestras a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente que contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan agitando ligeramente durante 2 horas, a 160°C. El volumen de inyección usado es 100 microlitros y el caudal es 1,0 ml/minuto.
La calibración del conjunto de columnas de GPC se realiza con 21 patrones de poliestireno con una distribución de pesos moleculares estrecha, con pesos moleculares que oscilan de 580 a 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de combinación con al menos un orden de magnitud de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se obtienen de Polymer Laboratories (Shropshire, RU). Los patrones de poliestireno se preparan con 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para los pesos moleculares iguales o mayores que 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para los pesos moleculares menores de 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disuelven a 80ºC con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones de distribución estrecha de pesos moleculares se pasan primero y en orden decreciente de peso molecular, desde la que lo tiene más alto, para minimizar la degradación. Los pesos moleculares del pico estándar de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en el artículo de Williams and Ward, en J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = 0,431(Mpoliestireno).
Se realizan cálculos de pesos moleculares equivalentes de polietileno utilizando el programa Viscotek TriSEC™, versión 3.0, disponible en la empresa Viscotek Corporation, Houston, Texas.
Preparación del complejo metálico
Para preparar los complejos metálicos de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos de comparación A a E se repitieron sustancialmente los procedimientos de síntesis del documento de la patente de Estados Unidos US-A2004/0010103.
Los procesos de catalizador múltiple de reactor individual también son útiles en la presente invención. En una realización, se introducen en un único reactor dos o más catalizadores, en las condiciones de reacción que se describen en este documento, de modo que cada catalizador produce inherentemente diferentes copolímeros de poliolefina. En una realización, se forma un producto de peso molecular relativamente alto (Mw de 100.000 a más de 1.000.000, más preferentemente de 200.000 a 500.000) a partir de un catalizador, mientras que en el segundo reactor se forma un producto de peso molecular relativamente bajo (Mw de 2.000 a 300.000) a partir del otro catalizador. Ambas composiciones catalizadoras pueden tener una capacidad de incorporación del comonómero similar o diferente. El polímero resultante tendrá propiedades que dependen de la proporción de los dos catalizadores que se empleen en el reactor individual. Si se emplea un agente lanzadera, se pueden preparar en uno
o más reactores copolímeros multi-bloque que comprenden segmentos de polímero de diferentes composición y propiedades físicas. Se describen combinaciones adecuadas de peso molecular del polímero, capacidad de incorporación de comonómero, procedimientos y proporciones de catalizadores para tales productos en los documentos de las patentes US-A-6,924,342, WO2005/090425, WO2005/090426 y WO2005/090427. Debido a la compatibilidad única de las presentes composiciones de catalizado con otros catalizadores de polimerización de olefinas, incluyendo los catalizadores de Ziegler/Natta, la segunda composición de catalizador puede comprender un complejo metálico, como se ha descrito anteriormente, un metaloceno u otro complejo metálico que contiene un grupo ligando con enlace-π (incluyendo complejos metálicos de geometría impedida) o un complejo metálico que contiene un grupo de ligando de heteroátomo polivalente, especialmente complejos basados en piridilamina o imidizolilamina y complejos metálicos del Grupo 4 basados en bifenilfenol ligado con oxígeno tetradentado distintos de los presentes complejos.
Se entiende que la presente invención es factible en ausencia de cualquier componente que no se ha descrito específicamente y que se puede combinar con cualquier otra reacción o procedimiento adecuados en un diseño de sistemas de polimerización multietapa.
EJEMPLOS 1-3 y ejemplos de comparación A-E
Los siguientes ejemplos se dan como ilustración adicional de la invención y no se deben interpretar como restrictivos o limitadores de la misma. El término "toda la noche", si se usa, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20-25ºC, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente de hidrocarburos alifáticos que tienen de 6 a 9 átomos de carbono, disponible bajo la denominación comercial Isopar E®, de Exxon Mobil Chemicals Inc. En el caso de que el nombre de un compuesto de esta memoria no se adapte a la representación estructural del mismo, primará la representación estructural. La síntesis de todos los complejos metálicos y la preparación de todos
los experimentos de cribado se llevan a cabo en una atmósfera de nitrógeno seco usando técnicas de caja seca. Todos los disolventes usados son de grado HPLC y se secan antes de usarlos.
Se mide la solubilidad de los complejos metálicos precedentes en metilciclohexano a 20 °C. Se remueve, durante una hora, una cantidad en exceso de complejo metálico pulverizado en una cantidad conocida de disolvente. La disolución se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se pesa la cantidad de residuo recuperada para
10 determinar la solubilidad en porcentaje. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
- Complejo
- Solubilidad (porcentaje)
- A*
- 1,6
- B*
- 1,8
- C*
- 0,85
- D*
- 0,50
- E*
- <0,50
- Ej. 1
- 7,5
- Ej. 2
- 10,0
- Ej. 3
- 5,2
- * comparativo, no es un ejemplo de la invención.
Los resultados de la tabla 1 apoyan la conclusión de que los complejos metálicos para usar según la presente invención que contienen grupos ligandos estéricamente voluminosos, situados apropiadamente tal y como se ha descrito antes en el texto, tienen una solubilidad mayor en hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que los complejos metálicos que no tienen tales grupos ligandos o que no los tienen en tales posiciones.
Polimerizaciones en disolución en continuo
Las polimerizaciones en disolución en continuo se realizan en un reactor autoclave controlado por ordenador y equipado con un agitador interno. Se proporcionan a un reactor de 3,8 litros equipado con una camisa para el control de temperatura y con un termopar interno, disolvente de alcanos mezclados (Isopar™ E, que se puede obtener de ExxonMobil, Inc.), etileno, 1-octeno e hidrógeno. el flujo de alimentación de disolvente al reactor se mide mediante un controlador de caudal másico. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla el caudal y la presión del disolvente hacia el reactor. En la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de lavado para las líneas de inyección del catalizador y del co-catalizador y para el agitador del reactor. Estos caudales se miden con medidores de caudal másico y se controlan mediante válvulas de control o mediante el ajuste manual de válvulas de aguja. El disolvente restante se combina con 1-octeno, etileno e hidrógeno y se alimenta al reactor. Se usa un controlador de caudal másico para suministrar hidrógeno al reactor a medida que sea necesario. La temperatura de la disolución del monómero y del disolvente se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de que entre en el reactor. Esta corriente entra en el fondo del reactor. El complejo metálico y 1,2 equivalentes de co-catalizador (borato de sebo-alquil bishidrogenado)metilamonio tetrakis(penta-fluorofenilo) que tiene la fórmula aproximada [(C14-18H27-35)2CH3N]+[B(C6F5)4]-), junto con 5 equivalentes de alumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO, disponible en el proveedor Akzo Chemicals, Inc.) forman la composición catalizadora. Se mide el caudal de las disoluciones del componente catalizador usando bombas y medidores de caudal másico y se combinan con el disolvente de lavado del catalizador y se introducen en el fondo del reactor. El reactor se pone en marcha lleno de líquido a 500 psig (3,45 MPa) con agitación fuerte. El producto se elimina a través de las tuberías de salida por la parte superior del reactor. Todas las líneas de salida del reactor tienen trazadores de vapor y están aisladas. La polimerización se detiene por la adición de una pequeña cantidad de agua en la tubería de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente de producto se calienta entonces pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto polimérico se recupera por extrusión usando una extrusora con desvolatilización y un granulador enfriado por agua. Los detalles y resultados del procedimiento se encuentran en la tabla 2. Las propiedades del polímero se proporcionan en la tabla 3.
Tabla 2
Tabla 3
Los resultados de la tabla 3 indican que se pueden preparar polímeros que tienen buenas propiedades pero valores reducidos de la relación I10/I2 (lo cual indica disminución de la formación de ramificaciones de cadena larga) según la invención simplemente utilizando los complejos metálicos descritos en este documento.
Polimerizaciones a temperatura variable
Las condiciones de polimerización establecidas previamente se repiten de forma sustancial para producir varios polímeros en un intervalo de temperaturas de polimerización. Se miden los valores de I10/I2 para los polímeros y se representan en un gráfico. En la figura 1 se representan las líneas de ajuste de los puntos de los datos obtenidos. En 5 dicha figura 1, PE es un copolímero etileno/octeno con ramificación de cadena larga aumentada preparado utilizando un complejo metálico (t-butilamido)dimetil (1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-s-indacen-1-il)silano titanio (II) 1,3pentadieno (preparado según el documento de la patente de Estados Unidos US-A-5.965.756) y con co-catalizador trispentafluorofenilborano con eliminador de residuos MAO en una proporción molar Ti:B:Al de 1:3:1. El polímero para comparación AA (utilizando el complejo metálico de comparación A) y el polímero 1A (utilizando el complejo
10 metálico del ejemplo 1) se preparan utilizando la combinación de co-catalizador y eliminador de residuos descrita previamente. En el intervalo de temperaturas probado, los polímeros preparados según la invención (1A) poseen valores de I10/I2 menores que los de los dos polímeros de comparación.
Claims (7)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para la polimerización de etileno y de una o más α-olefinas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono o diolefinas, en condiciones de polimerización en disolución, en continuo, para preparar un polímero de alto peso molecular, comprendiendo dicho procedimiento llevar a cabo la polimerización en presencia de una composición catalizadora que comprende un complejo de zirconio o hafnio de un ariloxiéter polivalente caracterizado por que dicho complejo corresponde a la fórmula:donde cada grupo Ar4 está sustituido con al menos un grupo estéricamente voluminoso,en la que cada R11, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los hidrógenos, o bien dos grupos R11 juntos son parte de un anillo unido al grupo arilo en dos posiciones, con la condición de que, en al menos una de sus apariciones, el grupo R11 o el derivado divalente de dos de tales grupos R11 sea un grupo estéricamente voluminoso y/o adolezca de coplanaridad con el grupo arilo al cual está unido;T4, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o bien es un grupo derivado de ellos sustituido de manera inerte;R21, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un hidrógeno, un halógeno, o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hicrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno;R3, de manera independiente en cada una de sus apariciones es un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R3 juntos en el mismo anillo arileno o un grupo R3 y un grupo R21 juntos en el mismo o en diferentes anillos arileno forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o se unen a dos anillos arileno diferentes, con la condición de que al menos dos grupos R3 situados sobre diferentes grupos arilenooxi sean grupos estéricamente voluminosos o bien al menos un grupo R3 es un grupo alquilo lineal; yRD, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un halógeno, o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de como máximo 20 átomos de carbono sin contar los de hidrógeno o bien dos grupos RD juntos constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno; ylos polímeros tienen una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) menor o igual de 3,0, con contenidos de comonómero que dan densidades de polímero de 0,850 a 0,950 g/cm3 y el valor del cociente I10/I2 es ≤ 10 (ASTM D1238).
- 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, que consiste esencialmente en etileno y 1-octeno copolimerizados.
-
- 3.
- Un procedimiento según la reivindicación 1 que funciona a un porcentaje de conversión de etileno de 85 o mayor.
-
- 4.
- Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que M3 es Zr.
-
- 5.
- Un procedimiento según la reivindicación 1 en el que la solubilidad de los complejos metálicos en hexano, metilciclohexano o dímeros de propileno hidrogenados (Isopar E™) medida a 20 °C es al menos del 6 % en peso.
5 6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la temperatura de polimerización es de 130 a 250 °C. -
- 7.
- Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que grupos estéricamente voluminosos tienen un valor de Es, determinado por análisis QSAR, de -2,30 o menos.
-
- 8.
- Un procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que cada R11, independientemente uno de otro,
10 es un hidrógeno, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino que tiene un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R11 juntos son parte de un anillo unido al grupo arilo en dos posiciones, con la condición de que en al menos una de sus apariciones, R11 o el derivado divalente de dos de tales grupos R11 sea estéricamente voluminoso.
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| KR101149755B1 (ko) * | 2009-01-06 | 2012-06-01 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법 |
| EP2438093B1 (en) * | 2009-06-05 | 2013-07-24 | Dow Global Technologies LLC | Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene |
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| US8629214B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-01-14 | Dow Global Technologies Llc. | Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications |
| US20110003940A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications |
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| JP5623043B2 (ja) * | 2009-09-04 | 2014-11-12 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィンの製造方法、その製造装置、および、重合装置 |
| BR112012005695A2 (pt) | 2009-09-14 | 2020-10-13 | Dow Global Technologies Inc | polímero, composição, artigo e processo para formar um polímero |
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| JP5602249B2 (ja) * | 2010-01-14 | 2014-10-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 連続的溶液重合のための方法および装置 |
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| US20110290317A1 (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | John Naumovitz | Electronic device module comprising polyolefin copolymer with low unsaturation and optional vinyl silane |
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| US20120116034A1 (en) * | 2010-11-08 | 2012-05-10 | Dow Global Technologies, Inc. | Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein |
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| WO2013043796A2 (en) * | 2011-09-23 | 2013-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified polyethylene compositions |
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| CN108384033B (zh) * | 2012-02-03 | 2021-11-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包括含硅烷乙烯互聚物配方的膜和包括其的电子设备模块 |
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| JP2015523446A (ja) * | 2012-07-20 | 2015-08-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | キャストフィルムに好適な直鎖状低密度ポリエチレン組成物 |
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| RU2643149C2 (ru) * | 2013-01-18 | 2018-01-31 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Способы полимеризации для высокомолекулярных полиолефинов |
| EP3312200B1 (en) | 2013-02-08 | 2019-06-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method |
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| KR101657262B1 (ko) * | 2013-04-05 | 2016-09-13 | 한화케미칼 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
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| US10155831B2 (en) * | 2013-09-05 | 2018-12-18 | Univation Technologies, Llc | Process control for long chain branching control in polyethylene production |
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| US9290589B2 (en) | 2013-12-13 | 2016-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclopentadienyl-substituted salan catalysts |
| WO2015116382A1 (en) * | 2014-01-30 | 2015-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Foamed polyethylene compositions |
| WO2015116381A1 (en) * | 2014-01-30 | 2015-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Crack-resistant polyethylene composiitions |
| US9382361B2 (en) | 2014-03-21 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce ethylene propylene copolymers |
| CN106132924B (zh) | 2014-03-31 | 2019-03-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 亚苯基桥连的salalen催化剂 |
| WO2015158790A2 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | Borealis Ag | Improved catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
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| ES2949011T3 (es) * | 2014-06-30 | 2023-09-25 | Dow Global Technologies Llc | Sistemas de catalizador para la polimerización de olefinas |
| ES2769005T3 (es) * | 2014-07-24 | 2020-06-24 | Dow Global Technologies Llc | Catalizadores de bis-bifenilfenoxi para la polimerización de polímeros basados en etileno de bajo peso molecular |
| WO2016089935A1 (en) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers |
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| BR112018005909B1 (pt) | 2015-09-30 | 2022-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Pró-catalisador para a polimerização de etileno e processo de polimerização para a produção de polímeros à base de etileno |
| CN108137738B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 通过向醛部分加成氨基和聚合物基来制备官能性聚合物的方法 |
| BR112018006183B1 (pt) | 2015-09-30 | 2022-06-14 | Dow Global Technologies Llc | Pró-catalisador e processo de polimerização |
| EP3368602B1 (en) | 2015-10-29 | 2020-07-08 | Dow Global Technologies, LLC | Crosslinkable polymeric compositions for flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation |
| AU2016383056B2 (en) | 2015-12-29 | 2020-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Highly grafted ethylene-based polymers, highly grafted ethylene-based polymer compositions, and processes for forming the same |
| EP3214115B1 (en) | 2016-03-03 | 2018-10-03 | Dow Global Technologies LLC | Polyethylene composition, method of making the same, and films made therefrom |
| WO2017206008A1 (en) | 2016-05-30 | 2017-12-07 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer |
| WO2017206009A1 (en) | 2016-05-30 | 2017-12-07 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers compositions |
| KR102396055B1 (ko) | 2016-06-30 | 2022-05-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔계 조성물 |
| ES2866924T3 (es) | 2016-06-30 | 2021-10-20 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para preparar una composiciones de procatalizador útiles para baja incorporación de comonómero |
| CN109601004B (zh) | 2016-06-30 | 2022-08-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 乙烯/α-烯烃/多烯互聚物以及含有其的组合物 |
| US10808049B2 (en) | 2016-07-13 | 2020-10-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dual metallocene catalyst copolymer compositions |
| US11352451B2 (en) | 2016-07-13 | 2022-06-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dual metallocene catalyst copolymer compositions |
| JP6850862B2 (ja) | 2016-07-14 | 2021-03-31 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 粘度調整剤として有用な、２元メタロセン触媒で重合されたバイモーダルのコポリマー組成物 |
| BR112018077058A2 (pt) | 2016-07-21 | 2019-04-02 | Dow Global Technologies Llc | estruturas de acolchoamento compósitas e métodos de fabricação das mesmas |
| SG11201900653RA (en) | 2016-07-29 | 2019-02-27 | Dow Global Technologies Llc | Silyl-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization |
| BR112019001249B1 (pt) | 2016-07-29 | 2022-10-18 | Dow Global Technologies Llc | Elastômero multimodal, olefina termoplástica e método para produzir um elastômero multimodal |
| JP7164519B2 (ja) | 2016-09-29 | 2022-11-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィンを重合する方法 |
| BR112019005532B1 (pt) | 2016-09-29 | 2023-04-11 | Dow Global Technologies Llc | Sistema e (pró)catalisador de ziegler-natta modificado |
| JP7157049B2 (ja) | 2016-09-29 | 2022-10-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハロゲン化マグネシウム担持チタン（前駆）触媒 |
| TWI756272B (zh) | 2016-09-30 | 2022-03-01 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
| KR102444560B1 (ko) | 2016-09-30 | 2022-09-20 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 체인 셔틀링에 유용한 다중 또는 이중 헤드 구성 요소 및 이를 준비하는 과정 |
| JP7123040B2 (ja) | 2016-09-30 | 2022-08-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 連鎖シャトリングに有用な多頭または二頭組成物の調製方法 |
| CN109843938B (zh) | 2016-10-27 | 2022-09-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备分子催化剂的方法 |
| US10280234B2 (en) | 2016-11-11 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and use thereof |
| WO2018089165A1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and use thereof |
| TW201829574A (zh) | 2016-11-16 | 2018-08-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 黏結層組合物及併有黏結層組合物之多層薄膜 |
| EP3589665B1 (en) | 2017-02-28 | 2023-09-13 | Dow Global Technologies LLC | Phosphoramidate catalysts for ethylene-based interpolymers |
| SG11201908518VA (en) | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| JP7028885B2 (ja) | 2017-03-15 | 2022-03-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | マルチブロックコポリマー形成用触媒系 |
| SG11201908414YA (en) | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| US11208502B2 (en) | 2017-03-15 | 2021-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block coploymer formation |
| EP3596146B1 (en) | 2017-03-15 | 2023-07-19 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| JP2018162231A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 |
| EP3409697A1 (en) | 2017-05-28 | 2018-12-05 | SABIC Global Technologies B.V. | Preparation of polymer dispersions |
| US11390704B2 (en) | 2017-06-14 | 2022-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymer blends for cross-linking applications |
| WO2019040845A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Dow Global Technologies Llc | ETHYLENE / ALPHA-OLEFIN C5-C10 / POLYENE INTERPOLYMERS |
| ES2911503T3 (es) | 2017-09-29 | 2022-05-19 | Dow Global Technologies Llc | Catalizadores de bis-fenil-fenoxi-poliolefina que tienen un ligando de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad |
| US11242415B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-02-08 | Dow Global Technologies Llc | Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having an alkoxy- or amido-ligand on the metal for improved solubility |
| US11066489B2 (en) | 2017-09-29 | 2021-07-20 | Dow Global Technologies Llc | Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility |
| US10995166B2 (en) | 2017-11-07 | 2021-05-04 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products and films |
| US10683376B2 (en) | 2017-11-07 | 2020-06-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate |
| EP3732215B8 (en) | 2017-12-26 | 2022-04-27 | Dow Global Technologies LLC | Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer |
| JP7278286B2 (ja) | 2017-12-26 | 2023-05-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 靭性が改善された多峰性エチレン系ポリマー組成物 |
| BR112020012842B1 (pt) | 2017-12-26 | 2024-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Método para produzir um polímero trimodal em um processo de polimerização em solução |
| KR102647144B1 (ko) | 2017-12-26 | 2024-03-15 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다봉형 에틸렌계 중합체 및 저밀도 폴리에틸렌(ldpe)을 포함하는 조성물 |
| ES2946586T3 (es) | 2017-12-26 | 2023-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Procedimiento para la producción de polímeros a base de etileno multimodales |
| EP3732214B1 (en) | 2017-12-26 | 2023-11-01 | Dow Global Technologies LLC | Compositions with multimodal ethylene-based polymers having improved toughness at low temperatures |
| SG11202005532YA (en) | 2017-12-29 | 2020-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Capped dual-headed organoaluminum compositions |
| CN111448200A (zh) | 2017-12-29 | 2020-07-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双头有机铝组合物 |
| US20190248934A1 (en) | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-a-olefin-diene Elastomers and Methods of Making Them |
| EP3752560B1 (en) | 2018-02-14 | 2024-09-25 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved long term heat aging performance |
| KR20200133354A (ko) | 2018-03-19 | 2020-11-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물 및 이의 제조방법 |
| KR102742384B1 (ko) | 2018-03-19 | 2024-12-16 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 공중합체를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조 방법 및 그것의 용도 |
| SG11202008429TA (en) | 2018-03-19 | 2020-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Process for functionalization of organo-zinc compounds with halosilanes using basic nitrogen containing heterocycles and silyl-functionalized compounds prepared thereby |
| CA3093558A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Dow Silicones Corporation | Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof |
| KR102693602B1 (ko) | 2018-03-19 | 2024-08-12 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체 및 이의 합성을 위한 히드로실릴화 반응 방법 |
| BR112020019180A2 (pt) | 2018-03-19 | 2021-01-05 | Dow Global Technologies Llc | Compostos organometálicos terminados em silício e processos para preparar os mesmos |
| TW201938602A (zh) | 2018-03-19 | 2019-10-01 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 矽封端之遙爪聚烯烴組成物及其製備程序 |
| US20210002467A1 (en) | 2018-03-19 | 2021-01-07 | Dow Global Technologies Llc | Process for functionalization of organo-metal compounds with silyl-based functionalization agents and silyl-functionalized compounds prepared thereby |
| KR102724168B1 (ko) | 2018-03-19 | 2024-11-01 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체 및 이의 합성을 위한 방법 |
| WO2019183871A1 (en) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Dow Global Technologies Llc | Resins for use as tie layer in multilayer structure and multilayer structures comprising the same |
| JP7495880B2 (ja) | 2018-03-30 | 2024-06-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン重合のための助触媒としての高溶解性アルキル置換ホウ酸カルベニウム |
| KR102729476B1 (ko) | 2018-03-30 | 2024-11-14 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀 중합 활성화제 |
| JP7304880B2 (ja) | 2018-03-30 | 2023-07-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 二核オレフィン重合活性化剤 |
| EP3774942A1 (en) * | 2018-03-30 | 2021-02-17 | Dow Global Technologies LLC | Olefin polymerization activators |
| US12037440B2 (en) | 2018-03-30 | 2024-07-16 | Dow Global Technologies Llc | Highly soluble bis-borate as binuclear co-catalysts for olefin polymerization |
| WO2019231916A1 (en) | 2018-05-31 | 2019-12-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molded articles, and methods thereof |
| US11873377B2 (en) | 2018-06-15 | 2024-01-16 | Dow Global Technologies Llc | Blown films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions |
| ES3035268T3 (en) | 2018-06-15 | 2025-09-01 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions |
| CN112469742B (zh) | 2018-06-15 | 2023-10-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有高分子量高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物 |
| MX2020013370A (es) | 2018-06-15 | 2021-03-09 | Dow Global Technologies Llc | Películas fundidas que comprenden polímeros bimodales a base de etileno que tienen fracciones de alta densidad y alto peso molecular. |
| CN112334515B (zh) | 2018-07-17 | 2022-08-09 | 美国陶氏有机硅公司 | 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法 |
| WO2020046597A1 (en) | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing vtp and hmp catalyst systems in parallel processes |
| SG11202101332PA (en) | 2018-08-30 | 2021-04-29 | Dow Global Technologies Llc | Bis-phenyl-phenoxy polyolefin procatalysts having two anthracenyl ligands |
| TWI839414B (zh) | 2018-11-30 | 2024-04-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 具有平衡特性之基於聚合物之膜 |
| US12098160B2 (en) | 2018-12-28 | 2024-09-24 | Dow Global Technologies Llc | Organometallic chain transfer agents |
| EP3902867A4 (en) | 2018-12-28 | 2022-09-14 | Dow Global Technologies LLC | CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING UNSATURATED POLYOLEFINS |
| SG11202107057WA (en) | 2018-12-28 | 2021-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
| US12590174B2 (en) | 2018-12-28 | 2026-03-31 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions comprising telechelic polyolefins |
| CN113454130B (zh) | 2018-12-28 | 2024-12-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法 |
| US12202920B2 (en) | 2019-01-08 | 2025-01-21 | ExxonMobil Engineering & Technology Company | Olefin polymerization processes featuring in situ blending of an oil extension |
| US11028805B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-06-08 | Saudi Arabian Oil Company | System and method for on-board catalytic upgrading of hydrocarbon fuels |
| KR101995951B1 (ko) * | 2019-03-12 | 2019-07-03 | 주식회사 라이온켐텍 | 폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법 |
| SG11202110448UA (en) | 2019-03-28 | 2021-10-28 | Dow Global Technologies Llc | Anionic group iii complexes as weakly coordinating anions for olefin polymerization catalyst activators |
| WO2020198918A1 (en) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Dow Global Technologies Llc | Oil-extended pellet form ethylene alpha-olefin diene interpolymers for thermoplastic vulcanizates |
| WO2020223488A1 (en) | 2019-04-30 | 2020-11-05 | Dow Global Technologies Llc | Alkene functionalized activators |
| US11866530B2 (en) | 2019-04-30 | 2024-01-09 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/propylene/nonconjugated diene interpolymer composition |
| CN113874439B (zh) | 2019-04-30 | 2024-03-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 乙烯/丙烯/非共轭二烯互聚物组合物 |
| US11945888B2 (en) | 2019-05-15 | 2024-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution polymerization process and product control using effluent density |
| CN114127158B (zh) | 2019-06-26 | 2025-02-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 通过反应器后改性控制epdm中的长链支化 |
| CN114127175A (zh) | 2019-06-26 | 2022-03-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 带有长链支化的epdm共混物 |
| EP3763745A1 (en) | 2019-07-10 | 2021-01-13 | Borealis AG | High temperature solution process for the copolymerization of alpha-olefins |
| KR20220042394A (ko) * | 2019-07-31 | 2022-04-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 지글러-나타 촉매 및 수소화 전구촉매를 사용한 용액 공정에서의 에틸렌의 중합 |
| WO2021035709A1 (en) | 2019-08-30 | 2021-03-04 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin compositions having improved electrical properties |
| BR112022005584A2 (pt) | 2019-09-24 | 2022-06-21 | Dow Global Technologies Llc | Composição, e, artigo |
| WO2021061580A1 (en) | 2019-09-24 | 2021-04-01 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions for extruded profiles |
| JP2022549319A (ja) | 2019-09-24 | 2022-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン／アルファ－オレフィン／ポリエンインターポリマー組成物 |
| ES2967889T3 (es) * | 2019-10-01 | 2024-05-06 | Nova Chem Int Sa | Polimerización de alta productividad con catalizador de ligando de ariloxi éter |
| KR20220097897A (ko) * | 2019-11-04 | 2022-07-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매 |
| KR20220120654A (ko) | 2019-12-30 | 2022-08-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법 |
| EP4085042B1 (en) | 2019-12-30 | 2025-09-03 | Dow Global Technologies LLC | Process for preparing an alpha-substituted acrylate |
| EP4097152B1 (en) | 2020-01-31 | 2025-09-03 | Dow Global Technologies LLC | Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents |
| JP7627274B2 (ja) | 2020-01-31 | 2025-02-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | グループｉｉｉ及びランタニドビス－フェニル－フェノキシ金属－配位子錯体 |
| JP2021147420A (ja) * | 2020-03-16 | 2021-09-27 | 三井化学株式会社 | オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法 |
| JP7777079B2 (ja) | 2020-03-27 | 2025-11-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 長鎖分岐エチレン系ポリマー |
| WO2021195505A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Dow Global Technologies Llc | Long-chain branched ethylene-based polymers |
| CN115397875B (zh) | 2020-03-27 | 2025-03-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于产生长链支化基于乙烯的聚合物的方法 |
| CN115298234B (zh) | 2020-03-27 | 2024-10-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 长链支化的基于乙烯的聚合物 |
| EP4127061A1 (en) | 2020-03-30 | 2023-02-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Comb-block copolymers and methods thereof |
| JP7714576B2 (ja) | 2020-04-29 | 2025-07-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高流動性プロピレン系インターポリマー組成物 |
| CN111662403B (zh) * | 2020-07-14 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 串级催化体系及使用该体系制备lldpe的方法 |
| KR20230039687A (ko) * | 2020-07-17 | 2023-03-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매 |
| WO2022015369A1 (en) | 2020-07-17 | 2022-01-20 | Dow Global Technologies Llc | Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes |
| US20240010770A1 (en) * | 2020-07-17 | 2024-01-11 | Dow Global Technologies Llc | Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes |
| CN111909196B (zh) * | 2020-08-10 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一类含ivb族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2022073805A1 (en) | 2020-10-05 | 2022-04-14 | Borealis Ag | High temperature solution process for the copolymerization of ethylene with one ore more α-Olefin comonomer(s) |
| US20230399450A1 (en) | 2020-11-10 | 2023-12-14 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of non-polar-polar block copolymers via vinyl-terminated polyolefins |
| WO2022103800A1 (en) | 2020-11-10 | 2022-05-19 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of polyolefin-polyacrylate block copolymers additives for increasing surface energy of polyethylene |
| CN116438211B (zh) * | 2020-11-23 | 2026-04-07 | Sabic环球技术有限责任公司 | 生产卤基或叔胺官能化聚烯烃的溶液法 |
| KR20230110318A (ko) | 2020-11-24 | 2023-07-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | Epdm 및 생성물에서 장쇄 분지를 생성하기 위한 공정 |
| US20230303597A1 (en) * | 2020-12-28 | 2023-09-28 | Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. | Metal-ligand complex, catalyst composition for preparing ethylene-based polymer containing the same, and preparation method of ethylene -based polymer using the same |
| JP2024506482A (ja) * | 2021-01-25 | 2024-02-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン共触媒 |
| CN116897168A (zh) * | 2021-02-26 | 2023-10-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于第iv族聚烯烃催化的双-苯氧基-醚配体 |
| EP4382568A4 (en) | 2021-08-04 | 2025-07-09 | China Petroleum & Chem Corp | MODIFIED FLEXIBLE POLYPROPYLENE INSULATION MATERIAL, ITS PREPARATION METHOD AND APPLICATION |
| EP4512834A3 (en) | 2021-09-10 | 2025-05-14 | Dow Global Technologies LLC | Borate cocatalysts for polyolefin production |
| EP4399231A1 (en) | 2021-09-10 | 2024-07-17 | Dow Global Technologies LLC | Hydrocarbon soluble borate cocatalysts for olefin polymerization |
| EP4424722A4 (en) | 2021-10-26 | 2025-11-12 | China Petroleum & Chem Corp | METHOD FOR PROMOTING THE SEPARATION OF PHASE SOLUTIONS IN A POLYMER SOLUTION AND METHOD FOR PREPARING AN OLEFIN POLYMER |
| CN114957530B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-09-29 | 杭州双安科技有限公司 | 一种乙烯和α-烯烃的溶液聚合方法 |
| CN115160472B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-07-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法 |
| EP4688882A1 (en) * | 2023-03-28 | 2026-02-11 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing branched polyolefin |
| CN121693523A (zh) | 2023-08-28 | 2026-03-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含消费后再循环（pcr）基于乙烯的聚合物的聚合物共混物 |
| WO2025072678A1 (en) | 2023-09-29 | 2025-04-03 | Dow Global Technologies Llc | Process for preparing an olefin-acrylate block copolymer |
| WO2025117273A1 (en) | 2023-12-01 | 2025-06-05 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Support-bound activators, supported catalyst systems, and processes for use thereof |
| CN117343226B (zh) | 2023-12-04 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙烯/α-烯烃共聚物及其应用 |
| CN119798506A (zh) * | 2025-01-02 | 2025-04-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (155)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3485706A (en) * | 1968-01-18 | 1969-12-23 | Du Pont | Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production |
| US3914342A (en) * | 1971-07-13 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof |
| US3953413A (en) * | 1974-06-13 | 1976-04-27 | Chemplex Company | Supported chromium-containing catalyst and process of polymerizing 1-olefins |
| US4173548A (en) | 1977-02-02 | 1979-11-06 | Chemplex Company | Ethylene polymerization catalyst and method |
| US4330646A (en) | 1979-08-13 | 1982-05-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of an α-olefin |
| US4322027A (en) * | 1980-10-02 | 1982-03-30 | Crown Zellerbach Corporation | Filament draw nozzle |
| US4413110A (en) * | 1981-04-30 | 1983-11-01 | Allied Corporation | High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| DZ520A1 (fr) | 1982-03-24 | 2004-09-13 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé. |
| US4430563A (en) * | 1982-04-30 | 1984-02-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Data processing form |
| US4564660A (en) | 1983-06-30 | 1986-01-14 | Union Carbide Corporation | Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts |
| US4612300A (en) * | 1985-06-06 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
| US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
| US4663220A (en) | 1985-07-30 | 1987-05-05 | Kimberly-Clark Corporation | Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers |
| US4668566A (en) * | 1985-10-07 | 1987-05-26 | Kimberly-Clark Corporation | Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene |
| EP0812862B1 (en) | 1986-09-24 | 2002-11-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for polymerizing olefins |
| JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPS63154753A (ja) | 1986-12-18 | 1988-06-28 | Nippon Oil Co Ltd | ポリエチレン系組成物 |
| US5241025A (en) * | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
| US4981927A (en) | 1987-05-20 | 1991-01-01 | National Distillers And Chemical Corporation | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US4908463A (en) * | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
| US4968827A (en) * | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US4924018A (en) | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5066741A (en) | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| US5763549A (en) | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| ATE120768T1 (de) | 1989-10-30 | 1995-04-15 | Fina Technology | Herstellung von metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation. |
| US5387568A (en) | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| FR2656314B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| US5032562A (en) | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
| US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| JP3115595B2 (ja) | 1990-07-24 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法 |
| US5189192A (en) | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| US5296443A (en) * | 1991-03-01 | 1994-03-22 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer image receiving sheet |
| US5206197A (en) | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5308815A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
| US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
| US5235081A (en) * | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| US6448355B1 (en) * | 1991-10-15 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5674342A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| DE69224287T2 (de) * | 1992-01-06 | 1998-08-27 | The Dow Chemical Co., Midland, Mich. | Katalysatorzusammensetzung |
| US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5296433A (en) | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| US5288933A (en) * | 1992-04-16 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
| US5350723A (en) * | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Process for producing olefin polymer |
| BE1005957A5 (fr) | 1992-06-05 | 1994-04-05 | Solvay | Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine. |
| ES2137266T3 (es) | 1992-07-01 | 1999-12-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion. |
| US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
| RU95110681A (ru) | 1992-09-29 | 1997-01-10 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. (US) | Разветвленные длинноцепочечные полимеры и способ получения разветвленных длинноцепочечных полимеров |
| EP0662979B1 (en) | 1992-10-02 | 1997-07-16 | The Dow Chemical Company | Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization |
| DE4322884A1 (de) * | 1992-10-09 | 1994-04-14 | Bayer Ag | Biologisch aktive Polymere |
| US5939346A (en) | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
| US5391793A (en) | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5332706A (en) | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| US5391529A (en) * | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| TW298593B (es) | 1993-02-12 | 1997-02-21 | Hoechst Ag | |
| US6313240B1 (en) | 1993-02-22 | 2001-11-06 | Tosoh Corporation | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
| KR100311244B1 (ko) | 1993-02-22 | 2001-12-15 | 가지와라 야스시 | 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법 |
| US5462999A (en) * | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| JP3077940B2 (ja) | 1993-04-26 | 2000-08-21 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法 |
| EP0696300B1 (en) * | 1993-04-28 | 1998-12-23 | The Dow Chemical Company | Fabricated articles made from ethylene polymer blends |
| BE1007148A3 (fr) | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| FR2705252B1 (fr) | 1993-05-19 | 1995-07-21 | Bp Chemicals Snc | Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage. |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| BR9407034A (pt) | 1993-06-24 | 1996-03-19 | Dow Chemical Co | Complexos de titânio ( I) ou zircônio (II) e catalisadores de polimerização por adição dos mesmos |
| US5372682A (en) | 1993-06-24 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts |
| EP0729477B1 (en) | 1993-11-19 | 1999-10-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| JPH07144455A (ja) * | 1993-11-25 | 1995-06-06 | Canon Inc | インクジェット記録装置 |
| US5672669A (en) | 1993-12-23 | 1997-09-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture |
| US5648310A (en) | 1993-12-23 | 1997-07-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture |
| US5461123A (en) * | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
| US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
| DE4436392C2 (de) * | 1994-10-12 | 2002-10-31 | Fraunhofer Ges Forschung | Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten |
| US5616661A (en) | 1995-03-31 | 1997-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling particle growth during production of sticky polymers |
| UA47394C2 (uk) | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| JP3281389B2 (ja) | 1995-06-08 | 2002-05-13 | 昭和電工株式会社 | イオン性化合物およびその化合物を用いたオレフィン重合用触媒 |
| US5731253A (en) | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
| US5869575A (en) | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
| US5767208A (en) | 1995-10-20 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature olefin polymerization process |
| US5693838A (en) | 1995-11-13 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Aluminoxane process and product |
| US5814714A (en) * | 1995-11-30 | 1998-09-29 | The Dow Chemical Company | Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof |
| DE69720823T2 (de) | 1996-01-25 | 2004-01-22 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators. |
| ES2161444T3 (es) * | 1996-03-05 | 2001-12-01 | Dow Chemical Co | Poliolefinas con reologia modificada. |
| RU2178422C2 (ru) | 1996-03-27 | 2002-01-20 | Дзе Дау Кемикал Компани | Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации |
| JP2000517349A (ja) | 1996-03-27 | 2000-12-26 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 分散した触媒活性剤による溶液重合法 |
| US5977251A (en) * | 1996-04-01 | 1999-11-02 | The Dow Chemical Company | Non-adiabatic olefin solution polymerization |
| US5731451A (en) | 1996-07-12 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide |
| US5854166A (en) | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
| WO1998009996A1 (en) | 1996-09-06 | 1998-03-12 | Hyundai Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system |
| US5744656A (en) * | 1996-10-25 | 1998-04-28 | Boulder Scientific Company | Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene |
| US5783512A (en) | 1996-12-18 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same |
| FI970349A7 (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
| EP0975641A4 (en) | 1997-04-03 | 2003-03-12 | Univ Colorado State Res Found | POLYHALOGENED MONOHETEROBORANANION PREPARATIONS |
| US6420507B1 (en) * | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6319989B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom |
| EP1019415A1 (en) | 1997-09-19 | 2000-07-19 | The Dow Chemical Company | Modified alumoxane catalyst activator |
| US6696379B1 (en) | 1997-09-19 | 2004-02-24 | The Dow Chemical Company | Supported modified alumoxane catalyst activator |
| AR012518A1 (es) | 1997-09-19 | 2000-10-18 | Dow Global Technologies Inc | Composicion de polimeros que comprende etileno interpolimerizado con al menos un comonomero insaturado, proceso para prepararla y articulo fabricado que la comprende |
| DE19744102A1 (de) | 1997-10-06 | 1999-04-15 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| ATE243700T1 (de) | 1998-02-20 | 2003-07-15 | Dow Global Technologies Inc | Expandierte anionen enthaltende katalysatoraktivatoren |
| US6262202B1 (en) | 1998-03-04 | 2001-07-17 | Univation Technologies, Llc | Noncoordinating anions for olefin polymerization |
| US6827976B2 (en) | 1998-04-29 | 2004-12-07 | Unaxis Trading Ag | Method to increase wear resistance of a tool or other machine component |
| ATE217318T1 (de) | 1998-08-11 | 2002-05-15 | Dow Chemical Co | Ansa bis(.mu.-aluminium)-substituierte gruppe-4- metallkomplexe |
| DE69902548T2 (de) | 1998-08-11 | 2003-04-10 | The Dow Chemical Co., Midland | Katalysatoraktivatorverbindung |
| ES2233109T3 (es) * | 1998-10-23 | 2005-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metalocenos puenteados para la copolimerizacion de olefinas. |
| JP2000129045A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン製クリーン容器 |
| DE69943133D1 (de) * | 1998-11-02 | 2011-02-24 | Dow Global Technologies Inc | Unter scherwirkung verflüssigbare ethylen/alpha-olefin/dien polymere und ihre herstellung |
| US6500135B2 (en) * | 1998-12-31 | 2002-12-31 | Homedics, Inc. | Percussive massager |
| CN1334817A (zh) | 1999-02-19 | 2002-02-06 | 陶氏化学公司 | 制备三氟芳基铝醚合物的方法 |
| US6420298B1 (en) * | 1999-08-31 | 2002-07-16 | Exxonmobil Oil Corporation | Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby |
| JP2001098028A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Japan Polychem Corp | 医療容器用ポリエチレン系樹脂及び医療容器 |
| US6750302B1 (en) * | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6686490B1 (en) * | 2000-11-06 | 2004-02-03 | Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. | Active non-metallocene pre-catalyst and method for tactic catalytic polymerization of alpha-olefin monomers |
| EP1334139A2 (en) | 2000-11-07 | 2003-08-13 | Symyx Technologies, Inc. | Substituted pyridyl amine ligands, complexes and catalysts therefrom. processes for producing polyolefins therewith |
| AU1790702A (en) * | 2000-12-04 | 2002-06-18 | Univaton Technologies Llc | Polimerization process |
| JP3549868B2 (ja) * | 2001-02-08 | 2004-08-04 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品 |
| MY137183A (en) | 2001-03-16 | 2009-01-30 | Dow Global Technologies Inc | Method of making interpolymers and products made therefrom |
| WO2003010171A1 (en) | 2001-07-23 | 2003-02-06 | Dow Global Technologies, Inc. | Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom |
| US6960635B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| US6908972B2 (en) * | 2002-04-16 | 2005-06-21 | Equistar Chemicals, Lp | Method for making polyolefins |
| US6897276B2 (en) * | 2002-04-24 | 2005-05-24 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| US6756455B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-06-29 | Equistar Chemicals, Lp | High-temperature solution process for polyolefin manufacture |
| US6794908B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-09-21 | Honeywell International Inc. | Radiation-hard circuit |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| NZ549262A (en) * | 2004-03-17 | 2010-08-27 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation |
| JP5255833B2 (ja) | 2004-03-24 | 2013-08-07 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エチレン・インターポリマーの製造方法、該方法により製造されたインターポリマー、組成物、および該インターポリマーを含む電気デバイス |
| US20050288461A1 (en) | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Jensen Michael D | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| WO2006020624A1 (en) | 2004-08-09 | 2006-02-23 | Dow Global Technologies Inc. | Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers |
| CA2479704C (en) * | 2004-08-31 | 2013-08-13 | Nova Chemicals Corporation | High density homopolymer blends |
| WO2006052427A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-18 | Dow Global Technologies Inc. | Highly soluble ferrocenyl compounds |
| KR100639696B1 (ko) * | 2005-07-01 | 2006-10-30 | 에스케이 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계 |
| ES2534469T3 (es) * | 2006-05-17 | 2015-04-23 | Dow Global Technologies Llc | Procedimiento de polimerización de polietileno en disolución a alta temperatura |
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