ES2203240T3 - Espuma basada en poliuretano que contiene grafito exfoliante y procedimiento de preparacion. - Google Patents

Espuma basada en poliuretano que contiene grafito exfoliante y procedimiento de preparacion.

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Abstract

Un procedimiento para producir una espuma rígida de poliuretano, que comprende hacer reaccionar (1) un poliisocianato, (2) un poliol, y (3) un compuesto reactivo halogenado que es un poliol halogenado, en presencia de (4) un agente de expansión, (5) un catalizador, (6) un grafito exfoliante y (7) un retardante de llama adicional seleccionado de ésteres fosfonatos, ésteres fosfatos, ésteres fosfatos halogenados o una de sus combinaciones.

Description

Espuma basada en poliuretano que contiene grafito exfoliante y procedimiento de preparación.
La invención se refiere a composiciones de espuma rígida y métodos para la preparación de tales composiciones. Más particularmente, la presente invención se refiere a una combinación de retardantes de llamas para producir una espuma rígida que tiene mejoradas propiedades en el retardo de llamas.
Se ha promulgado una legislación en muchos países que establece normas para retardar las llamas en materiales utilizados en la construcción. Por ejemplo, las espumas de poliuretano para la construcción que cumplen la norma francesa NF P 92-501, clase M1 (ensayo M1) en Francia y la norma alemana DIN-4102 Teil 1, Mai 1981, baustoffklasse B1 en Alemania (ensayo B1). Se han utilizado diversos enfoques para proporcionar el nivel requerido de retardo de llamas a una espuma.
Un enfoque para proporcionar retardo de llamas a una espuma rígida es incluir melamina en cantidades relativamente altas. La patente de EE.UU. 4.221.875 describe espumas rígidas de poliuretano que incluyen polvo de melamina en una cantidad entre 20 y 100 partes por cien partes del compuesto polihidroxilado. La patente europea publicada 0239891 describe poliuretanos rígidos que contienen un aducto de óxido de alquileno de toluendiamina o diaminodifenilmetano con un poliisocianato orgánico en el que se incorpora melamina como el único compuesto retardante de llamas en una cantidad de al menos 5 % en peso de la composición total.
En el área de espuma flexible se describe el grafito (exfoliante) y expandible, como agente que proporciona propiedades retardantes de llamas a la espuma. Por ejemplo, las patentes de EE.UU. 4.698.369 y 5.023.280 describen el uso de grafito en poliuretanos flexibles. En espumas flexibles también se usa grafito en combinación con otros retardantes de llamas. La patente de EE.UU. 5.192.811 describe el uso de grafito junto con melamina y de la combinación de retardantes de llamas se describe que reduce la combustión lenta o subsiguiente incandescencia de la espuma. La patente de EE.UU. 5.173.515 describe el uso de grafito en un elemento retardante de llamas, el cual se puede añadir a espumas en las que el elemento retardante del fuego comprende grafito, uno o más polioles que contienen fósforo y sales de amina.
A pesar de la abundancia de procedimientos descritos para obtener espumas retardantes de llamas, todavía existe la necesidad de mejorar las propiedades retardantes de llamas de las espumas. En consecuencia, es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para preparar una espuma rígida y/o panel retardante de llamas que ofrezca un mejorado rendimiento en severos ensayos contra llamas, tales como los ensayos M1 y B1.
En un aspecto, la presente invención es un procedimiento para producir una espuma rígida de poliuretano que comprende hacer reaccionar (1) poliisocianato, (2) poliol y (3) un compuesto reactivo halogenado, en presencia de (4) un agente de expansión, (5) un catalizador, (6) grafito exfoliante y (7) un retardante de llamas adicional, seleccionado de ésteres fosfonatos, ésteres fosfatos, ésteres fosfatos halogenados o una de sus combinaciones.
Se ha encontrado inesperadamente que las espumas retardantes de llamas producidas por el actual procedimiento, son capaces de superar los ensayos M1 y B1 antes mencionados, así como otros rigurosos ensayos, tal como el ensayo A1 de Italia.
Las propiedades retardantes de llamas de las espumas producidas según el presente procedimiento, son el resultado de una combinación única de agentes retardantes de llamas, que actúan sinérgicamente para proporcionar mejoradas propiedades retardantes de llamas. Esto es particularmente sorprendente por el hecho de que una pequeña cantidad de grafito exfoliante añadida a una espuma de poliuretano, que contiene como retardante de llamas un poliol reactivo halogenado, un éster fosfato, ésteres fosfonatos, ésteres fosfatos halogenados o una de sus combinaciones, produce una espuma capaz de superar el riguroso ensayo M1. Esta mejora de las propiedades retardantes de llamas se obtiene sin un efecto adverso de las propiedades de la espuma.
Como se indicó anteriormente, un esencial componente retardante de llamas utilizado en la presente invención es grafito exfoliante. El grafito exfoliante es grafito que contiene uno o más agentes exfoliantes, de manera que ocurre una considerable expansión después de la exposición al calor. El grafito exfoliante se prepara mediante procedimientos conocidos en la técnica y generalmente en primer lugar el grafito se modifica con oxidantes, tales como nitratos, cromatos, peróxidos o por electrólisis para abrir la capa cristalina y a continuación, se intercalan nitratos y sulfatos dentro del grafito.
Basándose en la combinación de retardantes de llamas descrita en la presente invención, es posible utilizar bajos niveles de grafito en la mezcla de reacción formadora de espuma. Los niveles de grafito exfoliante se eligen de tal manera que la espuma final supere el ensayo M1. Generalmente la cantidad será de al menos 0,5 por ciento en peso de la espuma final. De manera ventajosa, la cantidad de grafito utilizada constituirá al menos 1 por ciento en peso de la espuma final. Más preferidas son las espumas que contienen al menos 2 por ciento en peso de grafito. No hay límite en la cantidad máxima de grafito que se puede utilizar, sin embargo, debido a la naturaleza en forma de partículas del grafito y el aumento de viscosidad de un grafito que contiene poliol, para facilitar el manejo es preferible que se utilice el grafito en una cantidad que constituya menos de 10 por ciento en peso de la espuma final. Preferiblemente, la cantidad de grafito es menor que 9 por ciento en peso de la espuma final. Más preferiblemente, el grafito es menor que 6,5 por ciento en peso de la espuma final. Lo más preferible, son espumas que contienen 5 por ciento o menos en peso de grafito.
Un segundo retardante de llamas utilizado en la presente invención, es un compuesto reactivo halogenado. Tales compuestos se denominan reactivos, puesto que generalmente llegan a formar parte del polímero. Estos compuestos reactivos contienen generalmente restos halógenos y, además, contienen uno o más grupos reactivos, tales como -OH o -COOH, los cuales son capaces de reaccionar con un resto isocianato. Tales compuestos se conocen en la técnica y son generalmente polioles halogenados, tales como derivados de ácido ftálico, bisfenol A, un anhídrido o un alcohol. Por ejemplo, se describen poliéter-polioles halogenados en las patentes de EE.UU. 4.072.638, 4.067.911 y 4.173.710. Ejemplos de tales compuestos reactivos halogenados incluyen diéster/éter-diol de anhídrido tetrabromoftálico, tetrabromobisfenol A, IXOL B251 (un poliéter-poliol halogenado disponible en el comercio de Solvay S.A.) tetrabromobisfenol A-bis (éter alílico), tetrabromobisfenol A-bis(2-hidroxietil)éter; tribromofenilmaleimida, tetrabromoftalato, dibromopentilglicol, tetrabromodipentaeritritol, anhídrido tetrabromoftálico, dibromopropanol, ácido cloréndico y anhídrido tetracloroftálico. Preferiblemente, el halógeno es bromo.
La cantidad de compuesto reactivo halogenado utilizado en la presente invención, es generalmente menor que 50 por ciento del componente poliol total de la mezcla de espuma. Preferiblemente, el compuesto reactivo halogenado es menor que 40 por ciento del componente poliol total y más preferiblemente, 30 por ciento en peso o menos del componente poliol total. Se conoce generalmente en la técnica que se puede producir espumas de poliuretano que superan el ensayo M1, cuando se utiliza un poliol halogenado en el que el poliol halogenado comprende un porcentaje mayor que 70 por ciento o mayor del poliol presente. Puesto que los polioles halogenados son generalmente más costosos que los polioles convencionales y son más difíciles de manejar durante el procesamiento, la reducción de la cantidad requerida de poliol halogenado en la presente invención, reduce el coste global de los componentes de espumas y es más fácil de procesar.
Retardantes de llamas adicionales utilizados en la presente invención se seleccionan de ésteres fosfonatos, ésteres fosfatos, ésteres fosfatos halogenados y una de sus combinaciones.
Ésteres fosfonatos para usar en la presente invención se pueden representar por la fórmula R-P(O)(OR')(OR'') en la que R_{1}, R' y R'' son cada una independientemente un alcano con 1 a 4 átomos de carbono. Miembros preferidos de este grupo son metilfosfonato de dimetilo (DMMP) y etilfosfonato de dietilo (DEEP).
Ésteres fosfatos que se pueden utilizar en la presente invención son fosfatos de trialquilo, tales como fosfato de trietilo y fosfato de tricresilo.
Cuando se utilizan, los retardantes de llamas de ésteres fosfato y fosfonato están presentes en la espuma final en un nivel de 0,5 a 10 por ciento en peso de la espuma final. Preferiblemente, son de 1 a 8,5 en peso de la espuma final. Más preferiblemente, constituyen de 2 a 6,5 por ciento en peso de la espuma final.
Son conocidos en la técnica ésteres fosfatos halogenados que se asocian con el retardo del fuego y se pueden representar por la fórmula general P(O)(OR'X'_{n})(OR'' X''_{n}) (OR''' X'''_{n}) en la que R', R'' y R''', son cada una independientemente un alcano con 1 a 4 átomos de carbono, X', X'' y X''', son cada una independientemente un halógeno y n es un número entero de 1 a 3.
Ejemplos de ésteres fosfatos halogenados incluyen fosfato de 2-cloroetanol (C_{6}H_{12}Cl_{2}O_{4}P); fosfato de 1-cloro-2-propanol [fosfato de tris(1-cloro-2-propilo)] (C_{9}H_{18}Cl_{3}O_{4}P) (TCPP); fosfato de 1,3-dicloro-2-propanol (C_{9}H_{15}Cl_{8}O_{4}P) también llamado fosfato de tris(1,3-dicloro-2-propilo); fosfato de tri(2-cloroetilo); fosfato de tri(2,2-dicloroisopropilo); fosfato de tri(2,3-dibromopropilo); fosfato de tri(1,3-dicloropropilo); difosfato de tetrakis(2-cloroetil)etileno; fosfonato de bis(2-cloroetil) 2-cloroetilo; difosfatos tales como difosfato de 2-cloroetilo; difosfato de tetrakis(2-cloroetil)etileno; fosfato de tris(2-cloroetilo); fosfato de tris(2-cloropropilo); fosfato de tris (2,3-dibromopropilo); fosfato de tris(1,3-dicloropropilo); difosfato de tetrakis(2-cloroetil)etileno y difosfato de tetrakis(2-cloroetil)etilen-oxietileno.
También se pueden emplear fosfatos de tribromoneopentilo y cloroalquilo como los descritos en la patente EP-0735039 que tienen la fórmula (BrCH_{2})_{3}C-CH_{2})]_{m} PO(OCYHCH_{2}Cl)_{3-m} en la que Y representa un hidrógeno, un alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono o grupo cloro-alquilo y m es de 0,95 a 1,15.
Cuando se utiliza como retardante de llamas, el éster fosfato halogenado comprende al menos 1 por ciento en peso de la espuma final, preferiblemente al menos 2 por ciento en peso de la espuma final y más preferiblemente al menos 4,5 por ciento en peso de la espuma final. El éster fosfato halogenado no excede generalmente 9 por ciento en peso de la espuma final, preferiblemente 8 por ciento en peso o menos de la espuma final y más preferiblemente menos de 6,5 por ciento en peso de la espuma.
En una realización preferida de la presente invención, los retardantes de llamas utilizados para producir las espumas rígidas de la presente invención incluyen el uso de grafito exfoliante, un poliol reactivo halogenado y una combinación de un éster fosfonato o éster fosfato y éster fosfato halogenado.
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Los poliisocianatos, polioles, catalizador y agente de expansión para producir las espumas rígidas de la presente invención, son los que son bien conocidos y utilizados comúnmente en la técnica.
Poliisocianatos útiles en la fabricación de poliuretano incluyen poliisocianatos aromáticos alifáticos y cicloalifáticos, y preferiblemente aromáticos o sus combinaciones, teniendo de manera ventajosa una media de 2 a 3,5 y preferiblemente de 2,4 a 3,2 grupos isocianato por molécula. También, se puede utilizar un poliisocianato crudo en la práctica de esta invención de tal manera, que el toluen-diisocianato crudo obtenido por la fosgenación de una mezcla de toluen-diamina o el difenilmetano-diisocianato crudo obtenido por la fosgenación de metilen-difenilamina crudo. Poliisocianatos preferidos son los poliisocianatos aromáticos como los descritos en la patente de EE.UU. 3.215.652. Especialmente preferidos son los polifenil-poliisocianatos puenteados con metileno y sus mezclas con diisocianato de difenilmetano crudo, debido a su capacidad de reticulación del poliuretano.
La cantidad de poliisocianato presente cuando se prepara la espuma de poliuretano es tal que proporciona de 0,6 a 3,0 grupos isocianato por átomo reactivo de isocianato presente en el (los) poliol(es) y en cualquier cantidad de agua que pueda estar presente. Preferiblemente, la cantidad de isocianato es tal que proporciona de 0,7 a 2 grupos isocianato por átomo reactivo de isocianato presente en el (los) poliol(es) y en cualquier cantidad de agua que pueda estar presente. Más preferiblemente, la cantidad de isocianato es tal que proporciona de 0,8 a 1,6 grupos isocianato por átomo reactivo de isocianato presente en el (los) poliol(es) y en cualquier cantidad de agua que pueda estar presente. Cuando la misma proporción se expresa como un múltiplo de 100 éste se denomina índice de isocianato.
Polioles que son útiles en la preparación de polímeros celulares basados en poliisocianato, incluyen los materiales que tienen 2 o más grupos que contienen un átomo de hidrógeno activo capaz de reaccionar con un isocianato. Son preferidos entre tales compuestos los materiales que tienen al menos dos grupos hidroxilo, amina primaria o secundaria, ácido carboxílico o tiol por molécula. Son especialmente preferidos los compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo por molécula, debido a su deseable reactividad con poliisocianatos. Polioles típicamente adecuados para preparar poliuretanos rígidos, incluyen los que tienen un peso equivalente de 30 a 700, preferiblemente de 70 a 300 y más preferiblemente de 70 a 150. Tales polioles también tienen de manera ventajosa una funcionalidad de al menos 2, preferiblemente 3 y hasta 6, preferiblemente hasta 8, átomos de hidrógeno activo por molécula. Polioles representativos incluyen poliéter-polioles, poliéster-polioles, resinas acetálicas terminadas en polihidroxi, aminas y poliaminas terminadas en hidroxilo. Ejemplos de estos y otros materiales reactivos de isocianato adecuados se describen más detalladamente en la patente de EE.UU. 4.394.491. Se prefiere para preparar espumas rígidas, en base a prestaciones, disponibilidad y coste, un poliol preparado por adición de un óxido de alquileno a un iniciador que tiene de 2 a 8, preferiblemente de 3 a 8 átomos de hidrógeno activo. Ejemplos de tales polioles incluyen los disponibles en el comercio bajo el nombre comercial VORANOL incluyendo VORANOL 280, VORANOL 360, VORANOL 370, VORANOL 446, VORANOL 490, VORANOL 575 y VORANOL 800 todos vendidos por The Dow Chemical Company. Otros polioles altamente preferidos incluyen derivados de óxido de alquileno de condensados de Mannich, como se describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 3.297.597, 4.137.265 y 4.383.102; y poliéteres iniciados con aminoalquil-piperazina como se describe en las patentes de EE.UU. 4.704.410 y 4.704.411.
En una realización preferida de esta invención, el poliol es una composición que comprende un poliéter-poliol iniciado con azúcar (tal como sacarosa) en 30 a 90 partes por 100 partes en peso total de la composición de poliol. Además, del poliéter-poliol iniciado con azúcar la composición también puede comprender un poliol iniciado con sorbitol, un poliéter-poliol iniciado con amino y un poliéter-poliol iniciado con agua, cada uno en 3 a 35 partes por 100 partes en peso total de la composición de poliol. En una realización altamente preferida de esta invención, la composición de polímero con varios hidrógenos activos contiene un poliol iniciado con azúcar en 30 a 90 partes, un poliol iniciado con sorbitol, en 3 a 35 partes, y un poliéter-poliol iniciado con amina en 3 a 35 partes, poliol iniciado con agua en 5 a 35 partes y un poliol reactivo halogenado en 20 a 40 partes por 100 partes en peso total de la composición de poliol.
Debido a las propiedades de los retardantes de llamas asociadas con polioles iniciados con compuestos aromáticos, en otra realización preferida el poliol utilizado contiene un poliéter-poliol iniciado con compuestos aromáticos en 20 a 70 partes por 100 partes en peso total de la composición de poliol. Además de los polioles descritos antes, la composición también puede contener un poliéter-poliol iniciado con amina en 5 a 35 partes por 100 partes en peso total de la composición o alternativamente un poliéster-poliol aromático, líquido a temperatura ambiente en 5 a 35 partes por 100 partes en peso total de la composición. De manera ventajosa, el poliéter-poliol iniciado con compuestos aromáticos es un aducto de óxido de alquileno de una resina fenol/formaldehído, frecuentemente denominado poliol "novolaca", tal como se describe en las patentes de EE.UU. 3.470.118 y 4.046.721, o un aducto de óxido de alquileno de resina fenol/formaldehído/alcanolamina, frecuentemente denominada poliol "Mannich" tal como se describe en las patentes de EE.UU. 4.883.826, 4.939.182 y 5.120.815.
Cuando se prepara una espuma rígida, está presente un agente de expansión. El agente de expansión está presente en una cantidad tal que proporciona la espuma con la densidad global deseada. Típicamente, es deseable una densidad de 25 a 60, preferiblemente de 30 a 55 y más preferiblemente de 35 a 50 kg/m^{3}.
Generalmente, puesto que las espumas rígidas de esta invención son predominantemente de celdillas cerradas, se prefiere que el agente de expansión halogenado constituya la proporción principal del agente de expansión, debido a las propiedades térmicamente aislantes adicionales que proporcionan tales agentes de expansión. Tales agentes de expansión pueden ser, hidrocarburos alifáticos total o parcialmente halogenados e incluyen fluorocarbonos, clorocarbonos y clorofluorocarbonos. Ejemplos de fluorocarbonos incluyen fluoruro de metilo, perfluoro-metano, fluoruro de etilo, 1,1-difluoro-etano, 1,1,1-trifluoro-etano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoro-etano (HFC-134a), pentafluoro-etano, difluoro-metano, perfluoro-etano, 2,2-difluoro-propano, 1,1,1-trifluoro-propano, perfluoro-propano, dicloro-propano, difluoro-propano, perfluoro-butano y perfluoro-ciclobutano.
Clorocarbonos y clorofluorocarbonos parcialmente halogenados para utilizar en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1,1,1-tricloro-etano, 1,1-dicloro-etano-1-fluoro-etano(FCFC-141b), 1-cloro-1,1-difluoro-etano(HCFC-142b), 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoro-etano (HCHC-123) y 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoro-etano(HCFC-124).
Clorofluorocarbonos totalmente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1,1,1-trifluoro-etano, pentafluoro-etano, diclorotetrafluoroetano (CFC-114), cloroheptafluoropropano y diclorohexafluoropropano. Los agentes de expansión halocarbonados se pueden utilizar junto con hidrocarburos de bajo punto de ebullición, tales como butano, pentano (incluyendo sus isómeros), hexano, o ciclohexano o con agua.
Cuando está presente agua como un agente de expansión adicional, está presente generalmente en una cantidad de 0,5 a 10, preferiblemente de 0,8 a 6 y más preferiblemente de 1 a 4 y lo más preferible de 1 a 3 partes en peso de la composición de poliol total. El agua actúa como un agente de expansión puesto que, el agua reacciona con isocianato dando lugar a la producción de dióxido de carbono.
Además de los anteriores componentes críticos, es a menudo deseable utilizar ciertos otros componentes en la preparación de polímeros celulares. Entre estos componentes adicionales están catalizadores, tensioactivos, conservantes, colorantes, antioxidantes, agentes reforzantes, estabilizantes y cargas. En la fabricación de espuma de poliuretano es altamente preferido generalmente utilizar una menor cantidad de tensioactivo, para estabilizar la mezcla de reacción de espumación hasta que se cure. Tales tensioactivos comprenden, de manera conveniente, un tensioactivo de organosilicona líquido o sólido. Otros tensioactivos menos preferidos incluyen polietilenglicol-éteres de alcoholes de cadena larga, sales de aminas terciarias o alcanolaminas de ésteres bisulfato de alquilo de cadena larga, ésteres de ácidos alquil-sulfónico y alquil-aril-sulfónico. Tales tensioactivos se utilizan en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción espumante frente al colapso y la formación de celdillas grandes e irregulares. Típicamente, son suficientes para éste propósito de 0,2 a 3 partes de tensiactivo por 100 partes en peso de polímero con varios hidrógenos activos.
Se utilizan de manera ventajosa, uno o más catalizadores para la reacción de poliol (y agua, si está presente) con el poliisocianato. Se puede utilizar cualquier catalizador de uretano adecuado, incluyendo compuestos de aminas terciarias y compuestos organometálicos. Ejemplos de compuestos de aminas terciarias incluyen trietilendiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, tetrametiletilendiamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N',N'-dimetilisopropilpropilendiamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina y dimetilbencilamina. Ejemplos de catalizadores organometálicos incluyen catalizadores de organo-mercurio, organo-plomo, organo-férricos y de organo-estaño, siendo preferidos entre éstos los catalizadores de organo-estaño. Catalizadores de organo-estaño adecuados incluyen cloruro estannoso, sales de estaño de ácidos carboxílicos, tal como dilaurato de dibutilestaño, así como otros compuestos organometálicos como los descritos en la patente de EE.UU. 2.846.408. También, se puede utilizar opcionalmente en la presente invención un catalizador para la trimerización de poliisocianatos, dando como resultado un poliisocianurato, tal como un alcóxido de metal alcalino. Tales catalizadores se utilizan en cantidades que incrementan apreciablemente, la velocidad de formación de poliuretano y poliisocianurato. Cantidades típicas son de 0,001 a 3 partes de catalizador por 100 partes en peso total de poliol.
Los poliuretanos rígidos de acuerdo con la presente invención se preparan fácilmente según procedimientos estándar de la técnica, los cuales unen entre si bajo condiciones de formación de espuma a poliisocianatos, material que contiene hidrógeno activo, el agente de expansión y otros componentes formadores de espuma, incluyendo grafito exfoliante y otros retardantes de llamas, a una temperatura de 10ºC a 80ºC. Es aceptable cualquier orden en la mezcla de componentes y preferiblemente se mezcla homogéneamente el grafito exfoliante en la formulación formadora de espuma. En una realización preferida se dispersa homogéneamente el grafito exfoliante en el componente poliol. Se puede añadir la dispersión de grafito exfoliante en poliol como un concentrado en la composición de poliol, mediante una tubería separada al cabezal de mezcla.
En general, las espumas rígidas se producen por procedimientos discontinuos o continuos, incluyendo lo que se considera como procedimiento de panel discontinuo (DCPP) y estratificados de doble banda (DBL), llevándose a cabo la reacción espumante y posterior curado en moldes o en cintas transportadoras. Cuando se utiliza la espuma en estratificados, las caras deben ser flexibles, por ejemplo, de papel de aluminio o papel revestido, o se puede fabricar con un material rígido, tal como cartón de yeso, cara de poliéster o cara de acero. Otros procedimientos para preparar espumas para la construcción, se conocen como espumas pulverizables y de bloques.
Las espumas rígidas de la presente invención son de celdillas cerradas. Por espumas de celdillas cerradas se quiere significar que al menos 75 por ciento, preferiblemente 80 por ciento o más, y más preferiblemente 85 por ciento o más de las celdillas están cerradas. En una realización preferida, 90 por ciento o más de las celdillas están cerradas. Debido a las estructuras de celdillas cerradas, los poliuretanos rígidos de la presente invención se utilizan en aplicaciones de aislamiento térmico, tales como aplicaciones en materiales para tejados, revestimientos y pulverizaciones "in situ".
A continuación, se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar la invención y de ninguna manera se deben de interpretar como limitativos. A menos de que se establezca lo contrario, todas las partes y porcentajes se dan en peso.
Ejemplos
Una descripción de las materias primas utilizadas en los ejemplos es como sigue:
DEEP
fue el aditivo retardante de llamas etilfosfato de dietilo.
TCPP
fue el aditivo retardante de llamas fosfato de tris(1-cloro-2-propilo).
TEGOSTAB B8462
fue un tensioantivo basado en silicona disponible en el comercio de Th. Goldschmidt Chemical Corporation.
DMCHA
fue JEFFCAT DMCHA, un catalizador de N,N-dimetilciclohexilamina disponible en el comercio de Huntsman Corporation.
Niax DMEE
fue un catalizador de base amina disponible en el comercio de OSI Specialties-Witco.
Curithane 52
fue un catalizador de sal orgánica disponible en el comercio de The Dow Chemical Company.
Allocimene
fue un estabilizador frente a la (luz) ultravioleta disponible en el comercio de Les Derives Resiniques & Terpeniques.
VORANATE M220
fue un isocianato polimérico disponible en el comercio de The Dow Chemical Company (VORANATE es una marca registrada de The Dow Chemical Company)
El grafito exfoliante utilizado en los ejemplos fue S15-PU120 obtenido de Ajay Metachem, India.
Poliol A
VORANOL* RN490, un poliéter-poliol de poli(óxido de propileno) iniciado con sacarosa/glicerina que tiene un índice de hidroxilo de 490 y un peso medio equivalente de 114, disponible en el comercio de The Dow Chemical Company.
Poliol B
VORANOL RN482, un poliéter-poliol de poli(óxido de propileno) iniciado con sorbitol que tiene un índice de hidroxilo de 482 y un peso medio equivalente de 117, disponible en el comercio de The Dow Chemical Company.
Poliol C
VORANOL RA640, un poliol de poli(óxido de propileno) iniciado con etilen-diamina que tiene un índice de hidroxilo de 640 y un peso medio equivalente de 88, disponible en el comercio deThe Dow Chemical Company.
Poliol D
VORANOL P1010, fue un poliéter-poliol de poli(óxido de propileno) iniciado con agua que tiene un índice de hidroxilo de 110 y un peso medio equivalente de 510, disponible en el comercio de The Dow Chemical Company.
Saytex RB-79
fue un diéter-diol de anhídrido tetrabromoftalato, disponible en el comercio de Ethyl Corp. *VORANOL es una marca registrada de The Dow Chemical Company.
Se preparó una mezcla basada en poliol mezclando los siguientes componentes, dados en partes en peso: 30,5 de poliol A, 5 de poliol B, 4 de poliol C, 6,7 de poliol D, 18 de Saytex RB-79, 10 de DEEP, 12,6 de TCPP, 1,2 TEGOSTAB B8462, 2,1 de agua, 0,7 de DMCHA, 0,5 de Niax DMEE, 0,6 de Curithane 52 y 0,1 de allocimene.
Se añadieron en un vaso de precipitados la mezcla basada en poliol, el grafito y el agente de expansión seguido de suave agitación. La cantidad de agente de expansión se ajustó para corregir la evaporación y luego se añadió el isocianato. A continuación, se agitó la mezcla durante 10 segundos a 3.000 rpm antes de verter la mezcla en un molde precalentado a 60ºC. Estaba presente una cara de acero (30 por 40 cm) en el molde en el que se vertió la mezcla. Después de 45 minutos se desmoldeó la muestra. Se dejó la muestra durante toda la noche en reposo y a continuación se cortó para realizar ensayos. Las características de la espuma en presencia de diferentes cantidades de grafito se recogen en la Tabla 1:
1
Para superar el ensayo B2, se requirió una llama de menos de 15 cm. Para superar el ensayo M1, se requirió un valor inferior a 2,5 cm.
Los resultados muestran que añadiendo 4,6 por ciento en peso de grafito a la composición total de espuma, permitió a la espuma producida superar tanto el ensayo B2 como el M1. Los resultados obtenidos con baja adición de grafito exfoliante muestran que las propiedades en el retardo de llamas de las espumas, fueron similares a los obtenidos cuando se añadieron 30 partes en peso de grafito exfoliante a la formulación de poliol. Las formulaciones que contienen el grafito añadido pero que no contienen el compuesto reactivo halogenado o el éster fosfato o fosfonato, o un éster fosfato clorado produjeron una espuma que no superó el ensayo M1.
Dentro de la capacidad de la técnica, estaba la puesta en práctica de esta invención con numerosas modificaciones y variaciones teniendo en cuenta las enseñanzas anteriores. Por lo tanto, se da por entendido que las diversas realizaciones de esta invención descritas en ésta, se pueden haber alterado sin apartarse del espíritu y alcance de esta invención, como se define en las reivindicaciones a continuación.

Claims (18)

1. Un procedimiento para producir una espuma rígida de poliuretano, que comprende hacer reaccionar
(1)
un poliisocianato,
(2)
un poliol, y
(3)
un compuesto reactivo halogenado que es un poliol halogenado,
en presencia de
(4)
un agente de expansión,
(5)
un catalizador,
(6)
un grafito exfoliante y
(7)
un retardante de llama adicional seleccionado de ésteres fosfonatos, ésteres fosfatos, ésteres fosfatos halogenados o una de sus combinaciones.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la espuma es una espuma rígida de poliuretano de celdillas cerradas.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el compuesto reactivo halogenado es un poliol halogenado y es menor que 50 por ciento en peso, preferiblemente menor que 30 por ciento en peso del poliol total.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliol (2) es un poliéter-poliol.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el poliol (2) es un poliéster-poliol.
6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5, en el que el poliol es un poliol aromático.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el poliol tiene un peso molecular de 400 a 2.000 y una funcionalidad de 2 a 8.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los retardantes de llamas adicionales (7) están presentes en una cantidad que comprende de 1 a 20 por ciento en peso de la espuma final.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que los retardantes de llamas adicionales contienen al menos un éster fosfonato y al menos un éster fosfato halogenado.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el éster fosfonato y el éster fosfato halogenado están presentes cada uno en una cantidad que comprende de 0,5 a 10 por ciento en peso de la espuma final.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el éster fosfonato está presente en una cantidad que comprende de 1 a 8,5 por ciento en peso de la espuma final y el éster fosfonato halogenado está presente en una cantidad que comprende de 2 a 8 por ciento en peso de la espuma final.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el grafito está presente en una cantidad que comprende al menos 0,5 por ciento en peso de la espuma final.
13. Una composición formadora de espuma de poliuretano retardante de llamas rígida, que comprende un poliisocianato, un poliol, un poliol halogenado, un grafito exfoliante, un retardante de llamas adicional seleccionado de ésteres fosfonatos, ésteres fosfatos, ésteres fosfatos halogenados o una de sus combinaciones.
14. La composición según la reivindicación 13, en la que el poliol halogenado comprende menos de 50 por ciento del poliol total presente.
15. La composición según la reivindicación 13 ó 14, en la que el grafito comprende al menos 2 por ciento en peso de la espuma final.
16. La composición según la reivindicación 15, en la que la composición contiene de 2 a 10 por ciento en peso de un éster fosfonato y de 2 a 10 por ciento en peso de un éster fosfato halogenado.
17. Una espuma de poliuretano rígida formada según la composición de la reivindicación 16.
18. La espuma de poliuretano rígida formada según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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