ES2203482T3 - Composiciones de recubrimiento que contienen macromoleculas altamente estructuradas. - Google Patents
Composiciones de recubrimiento que contienen macromoleculas altamente estructuradas.Info
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Abstract
Composición de recubrimiento que comprende: un componente reticulante que comprende una poliamina, una policetimina o una combinación de las mismas, teniendo dicha poliamina un promedio de al menos dos funcionalidades de amina por molécula de poliamina y teniendo dicha policetimina un promedio de al menos dos funcionalidades de cetimina por molécula de policetimina; y un componente aglutinante que comprende: un polímero acrílico que está funcionalizado con funcionalidades de acetoacetato y al menos un diluyente reactivo estructurado que tiene un peso molecular de promedio en peso según determinación efectuada por GPC de 100 a 45.000, estando dicho diluyente prácticamente exento de funcionalidades de acrilato y teniendo dicho diluyente al menos dos funcionalidades de acetoacetato por molécula de diluyente; siendo el diluyente reactivo estructurado seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de moléculas estructuradas en estrella, en estrella expandida, dendríticas y ciclodextrínicas.
Description
Composiciones de recubrimiento que contienen
macromoléculas altamente estructuradas.
La presente invención se refiere a composiciones
curables, y más en particular a composiciones de recubrimiento que
son curables a temperatura ambiente, tienen un bajo contenido de
sustancias orgánicas volátiles (VOC) y son adecuadas para ser usadas
en las aplicaciones de reacabado en el sector del automóvil. Son
utilizadas las de una serie de composiciones de recubrimiento
transparentes y pigmentadas en varios recubrimientos tales como,
por ejemplo, imprimaciones, capas base y capas transparentes que son
usados en los recubrimientos de reacabado del automóvil, que están
en general hechos a base de disolventes.
Al reparar averías tales como abolladuras y
rascaduras en las carrocerías de automóvil, típicamente se procede
a lijar o eliminar por amolado utilizando medios mecánicos el
recubrimiento original en la zona averiada y en torno a la misma. A
veces el recubrimiento original es eliminado de una parte o de la
totalidad de la carrocería de automóvil para dejar al descubierto
el sustrato (p. ej. metal desnudo) subyacente. Tras haber reparado
la avería, la superficie reparada es recubierta, preferiblemente
con composiciones de recubrimiento con bajo contenido de sustancias
orgánicas volátiles, típicamente en cerramientos de pintura
portátiles o permanentes de bajo coste con salida a la atmósfera
para retirar los disolventes orgánicos de los recubrimientos de
pintura recién aplicados de forma tal que dicha remoción no suponga
un peligro para el medio ambiente. En general, el secado y el
curado de esta pintura recién aplicada tienen lugar dentro de estos
cerramientos. Además, es preferible llevar a cabo los pasos de
secado y curado anteriormente mencionados dentro del cerramiento
para impedir que la pintura húmeda capte suciedad del aire u otros
contaminantes.
Dado que estos cerramientos de pintura ocupan
bastante superficie del suelo en los típicos pequeños talleres de
reparación de pintura de carrocerías de automóvil, estos talleres
prefieren secar y curar estas pinturas lo más rápidamente posible.
Los cerramientos más caros están frecuentemente provistos de
fuentes de calor tales como lámparas caloríficas o lámparas de
infrarrojos convencionales situadas dentro del cerramiento para
curar la pintura recién aplicada a velocidades aceleradas. Por
consiguiente, para lograr un aprovechamiento más rentable de la
superficie del suelo de los talleres y para minimizar los peligros
de incendio que se derivan de los recubrimientos húmedos realizados
con composiciones de recubrimiento hechas a base de disolventes,
sigue habiendo necesidad de formulaciones de recubrimiento que sean
de curado rápido, tengan un bajo contenido de sustancias orgánicas
volátiles y se curen en condiciones ambientes pero sigan
presentando destacadas características funcionales tales como la
resistencia a los disolventes.
Uno de los enfoques usados para abordar la
problemática anteriormente expuesta supone utilizar un sistema
aglutinante que contenga una resina de poliéster convencional
funcionalizada con grupos acetoacetato y que tenga al menos dos
mitades de acrilato. Sin embargo, el uso de funcionalidades de
acrilato tales como las descritas en la Patente US Nº 5.288.802 no
constituye la mejor solución si se desean recubrimientos de curado
rápido. Por consiguiente, siendo habiendo necesidad de una
composición de recubrimiento que tenga un bajo contenido de
sustancias orgánicas volátiles y se cure rápidamente en condiciones
ambientes.
Otra desventaja de las composiciones descritas en
la Patente US Nº 5.288.802 es el olor desagradable y ofensivo que
va asociado a los diluyentes funcionalizados con acrilato que son
usados en estas composiciones.
Por consiguiente, sería extremadamente ventajoso
aportar una composición que no tan sólo se cure más rápidamente que
los actuales recubrimientos subyacentes de este tipo para permitir
a los talleres de reparación de pintura de carrocerías de automóvil
terminar rápidamente las reparaciones, sino que tenga además olores
menos ofensivos.
La presente invención está dirigida a una
composición de recubrimiento que comprende:
un componente reticulante que comprende una
poliamina, una policetimina o una combinación de las mismas,
teniendo dicha poliamina un promedio de al menos dos funcionalidades
de amina por molécula de poliamina y teniendo dicha policetimina un
promedio de al menos dos funcionalidades de cetimina por molécula de
policetimina; y
un componente aglutinante que comprende:
al menos un diluyente reactivo estructurado que
tiene un peso molecular de promedio en peso según determinación
efectuada por GPC (GPC = cromatografía de infiltración sobre gel)
de 100 a 45.000, estando dicho diluyente prácticamente exento de
funcionalidades de acrilato y teniendo dicho diluyente al menos dos
funcionalidades de acetoacetato por molécula de diluyente.
La presente invención está además dirigida a un
método para producir un recubrimiento sobre un sustrato,
comprendiendo dicho método los pasos de:
mezclar un componente reticulante con un
componente aglutinante para formar una mezcla lista para la
aplicación, comprendiendo dicho componente reticulante una
poliamina, una policetimina o una combinación de los mismos,
teniendo dicha poliamina un promedio de al menos dos
funcionalidades de amina por molécula de poliamina y teniendo dicha
policetimina un promedio de al menos dos funcionalidades de cetimina
por molécula de policetimina; comprendiendo dicho componente
aglutinante al menos un diluyente reactivo estructurado que tiene
un peso molecular de promedio en peso según determinación efectuada
por GPC de 100 a 45.000, estando dicho diluyente prácticamente
exento de funcionalidades de acrilato y teniendo dicho diluyente al
menos dos funcionalidades de acetoacetato por molécula de dicho
diluyente;
aplicar una capa de dicha mezcla lista para la
aplicación a dicha superficie; y
curar dicha capa bajo condiciones ambientes para
formar dicho recubrimiento sobre dicha superficie de dicho
sustrato.
Una de las ventajas de la presente invención es
su bajo contenido de sustancias orgánicas volátiles, que es
bastante inferior al estipulado por las actuales directrices del
Environment Protection Agency (= Organismo de Protección del Medio
Ambiente) (EPA) de los Estados Unidos.
Otra ventaja de la composición de la presente
invención es la de que la misma está exenta de grupos isocianato.
Como resultado de ello, la composición tiene menos toxicidad que
las composiciones de recubrimiento convencionales que contienen
grupos isocianato, tales como los poliuretanos. Esta reducida
toxicidad resulta particularmente útil para los talleres de
reparación de pintura del automóvil que pueden no disponer de las
instalaciones físicas que son necesarias para trabajar con
composiciones más tóxicas que contienen funcionalidades de
isocianato.
Otra ventaja adicional de la composición de la
presente invención es la de que la misma reduce el tiempo para el
lijado, que es el tiempo que debe transcurrir antes de que el
recubrimiento pueda ser lijado sin obstruir el papel de lija,
incrementando con ello el número de reparaciones que podrían ser
efectuadas en un día.
Otra ventaja adicional de la composición de la
presente invención es la de que la misma no desprende olores acres
como los que van a menudo asociados a los compuestos de bajo peso
molecular que contienen mitades con funcionalidad de acrilato.
Compuestos como éstos son empleados en composiciones de
recubrimiento convencionales que no contienen isocianato y tienen
un bajo contenido de sustancias orgánicas volátiles.
En el sentido en el que se les utiliza en la
presente, las expresiones siguientes y los vocablos siguientes
tienen los significados que se indican a continuación:
La expresión "composición de recubrimiento en
dos unidades de envasado" significa una composición
termoendurente que consta de dos componentes que son guardados en
envases independientes que son típicamente cerrados herméticamente
para incrementar la duración de conservación de los componentes de
la composición de recubrimiento. Los componentes son mezclados
justo antes de su uso para formar una mezcla lista para la
aplicación que tiene un limitado tiempo disponible para la
aplicación que es típicamente de unos pocos minutos, siendo por
ejemplo de 15 minutos a 45 minutos o de hasta unas pocas horas, como
por ejemplo de 2 horas a 6 horas. La mezcla lista para la
aplicación es aplicada en forma de una capa del espesor deseado
sobre la superficie de un sustrato tal como una carrocería de
automóvil. Tras la aplicación, la capa se seca y se cura para
formar sobre la superficie del sustrato un recubrimiento que tiene
las deseadas propiedades como recubrimiento, tales como la deseada
resistencia a los disolventes.
La expresión "composición de recubrimiento con
bajo contenido de sustancias orgánicas volátiles" significa una
composición de recubrimiento que tiene menos de 0,6 kilogramos de
disolvente orgánico por litro (5 libras por galón) de la
composición, según determinación efectuada por el procedimiento
previsto en la norma ASTM D3960.
La expresión" composición con alto contenido de
sólidos" significa una composición de recubrimiento que tiene un
contenido de sólidos de más de un 30 por ciento, preferiblemente un
contenido de sólidos situado dentro de la gama de contenidos que va
desde un 40 hasta un 95 por ciento, y más preferiblemente un
contenido de sólidos situado dentro de la gama de contenidos que va
desde un 45 hasta un 80 por ciento, siendo todos éstos porcentajes
en peso basados en el peso total de la composición.
La expresión "peso molecular de promedio en
peso según determinación efectuada por GPC" significa un peso
molecular de promedio en peso medido utilizando el método de la
cromatografía de infiltración sobre gel. Fue utilizado un
cromatógrafo para cromatografía de líquidos de gran precisión
(HPLC) suministrado por la Hewlett-Packard, de Palo
Alto, California. A no ser que se indique lo contrario, la fase
líquida utilizada era tetrahidrofurano, y el patrón era metacrilato
de polimetilo.
El vocablo "polidispersidad" significa el
peso molecular de promedio en peso según determinación efectuada
por GPC dividido por el peso molecular de promedio en número según
determinación efectuada por GPC.
Las expresiones "sólidos del polímero" o
"sólidos del aglutinante" significan un polímero o un
aglutinante en seco.
El vocablo "(met)acrilato" significa
acrilato y metacrilato.
La expresión "diluyente reactivo
estructurado" significa una molécula estructurada, tal como una
macromolécula, un oligómero o un polímero, que a diferencia de las
resinas convencionales tiene una estructura muy bien definida. Los
ejemplos de estos diluyentes incluyen moléculas estructuradas en
estrella, en estrella expandida, dendríticas (hiperramificadas) o
ciclodextrínicas.
Una solución eficaz para reducir el contenido de
sustancias orgánicas volátiles es la de usar composiciones de
recubrimiento con alto contenido de sólidos que contengan
diluyentes reactivos estructurados de bajo peso molecular de
promedio en peso, es decir de un peso molecular de promedio en peso
de menos de 10.000, funcionalizados con grupos funcionales de
acetoacetato posicionados estratégicamente. Esto tiene también la
ventaja de una reactividad considerablemente incrementada y de un
reducido olor relativo a los diluyentes funcionalizados con
acrilato.
La presente invención está dirigida a una
composición de recubrimiento que es adecuada para varios procesos
de recubrimiento, y particularmente en el proceso de reacabado que
en la automoción es usado para recubrir carrocerías de automóvil. La
composición es una composición en dos unidades de envasado que
incluye un componente reticulante y un componente aglutinante. La
composición de recubrimiento incluye de un 20 por ciento a un 80 por
ciento, preferiblemente de un 30 por ciento a un 70 por ciento y
más preferiblemente de un 40 por ciento a un 65 por ciento del
componente reticulante, siendo los porcentajes porcentajes en peso
basados en el peso total de los sólidos de los componentes
aglutinante y reticulante.
El componente reticulante incluye una poliamina,
una policetimina o una combinación de las mismas. Se prefiere la
policetimina. Cuando se usa una combinación de una poliamina y una
policetimina, la relación de las mismas en partes en peso es de 1 a
100 a 100 a 1, preferiblemente de 1 a 50, y más preferiblemente de
1 a 20.
La poliamina tiene un peso molecular de promedio
en peso de al menos 100, según determinación efectuada por
cromatografía de infiltración sobre gel usando patrones de
metacrilato de polimetilo. Típicamente, el peso molecular de
promedio en peso según determinación efectuada por GPC es de 100 a
50.000, preferiblemente de 150 a 10.000, y más preferiblemente de
200 a 5.000.
La poliamina tiene un promedio de al menos dos
funcionalidades de amina por molécula, cuyas funcionalidades pueden
ser funcionalidades de amina primaria, funcionalidades de amina
secundaria o una combinación de funcionalidades de amina secundaria
y primaria. Preferiblemente, la poliamina tiene un promedio de 2 a
25, y más preferiblemente de 2 a 6 funcionalidades de amina por
molécula de poliamina. Estas funcionalidades de amina pueden estar
presentes como funcionalidades colgantes o como funcionalidades de
amina posicionadas en la cadena principal del polímero. Se
prefieren las funcionalidades de amina colgantes.
Los ejemplos de las poliaminas representativas
que son adecuadas para ser usadas en la invención incluyen aminas
alifáticas o cicloalifáticas o una combinación de las mismas. Se
prefiere la poliamina alifática.
Los ejemplos de poliaminas adecuadas incluyen
aminas primarias y secundarias tales como etilendiamina,
propilendiamina, butilendiamina, pentametilendiamina,
hexametilendiamina, decametilendiamina,
4,7-dioxadecano-1,10-diamina,
dodecametilendiamina,
4,9-dioxadodecano-1,12-diamina,
7-metil-4,10-dioxatridecano-1,13-diamina,
1,2-diaminociclohexano,
1,4-diaminociclohexano,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforona diamina,
bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano,
2,2-bis(4-aminociclohexil)propano,
nitrilo tris(etanoamina),
bis(3-aminopropil)metilamina,
3-amino-1-(metilamino)propano,
3-amino-1-(ciclohexilamino)propano
y N-(2-hidroxietil)etilendiamina. Se
prefieren la etilendiamina, la propilendiamina, la butilendiamina y
el 1,2-diaminociclohexano.
Otras poliaminas adecuadas incluyen las de la
fórmula:
H_{2}N -(R_{2})_{n} - NH -
(R_{1})_{n} -
NH_{2}
donde los grupos R_{1} y R_{2} pueden ser
iguales o distintos y representan un grupo alquileno que contiene
de 2 a 6 y preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono, y n es un
número seleccionado independientemente que va de 1 a 6 y
preferiblemente de 1 a 3. El grupo alquileno es un grupo
cicloalquileno o un grupo alquileno que contiene un átomo de oxígeno
etérico. Los ejemplos de poliaminas representativas que contienen
grupos polialquileno incluyen la dietilentriamina, la
dipropilentriamina y la dibutilentriamina. Se prefiere que estas
poliaminas sean de naturaleza cicloalifática y contengan de 5 a 15
átomos de carbono, tal como la isoforona diamina; conteniendo más
en particular un grupo alfa-alquilo, tal como el
bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano
y el
bis(3-metil-4-aminociclohexil)propano.
Otras poliaminas adecuadas incluyen productos de
reacción de poliaminas primarias o secundarias, tales como
etilendiamina y dietilentriamina, con aductos de polihidroxilos que
han reaccionado con poliepóxidos, poliacrilatos, polimetacrilatos,
poliisocianatos, polióxidos o una combinación de los mismos.
Los polihidroxilos adecuados incluyen
etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, tetrametilendiol,
neopentilglicol, hexametilendiol, ciclohexanodiol,
4,4'-dihidroxibenzofenona,
bis-(4-hidroxiciclohexano)metano, glicerol,
trimetiloletano, trimetilolpropano, polivinilfenol y
pentaeritritol.
Algunos de los poliepóxidos adecuados incluyen
aquéllos que contienen al menos dos grupos oxirano en la molécula,
es decir,
donde n es al menos dos, R_{1} es hidrógeno o
metilo, y R_{2} representa en un sentido amplio una molécula de
base orgánica o un polímero compuesto típicamente de carbono,
hidrógeno, oxígeno y opcionalmente nitrógeno, azufre o ambos. Pueden
estar también presentes grupos sustituyentes hidroxilo, así como
grupos de halógeno y éter. En general, el peso equivalente de
epóxido es de 100 a 1.500, preferiblemente de 100 a 1.200, y más
preferiblemente de 150 a 600. Estos poliepóxidos pueden ser
categorizados en un sentido amplio como alifáticos, aromáticos,
cíclicos, acíclicos, alicíclicos o
heterocíclicos.
Otro grupo de poliepóxidos que son útiles para
ser usados en la presente invención incluye resinas epoxi Novalac®.
Estas resinas son preparadas haciendo que una epihaloidrina
reaccione con el producto de condensación de un aldehído con un
fenol monohídrico o polihídrico. Un ejemplo es el producto de
reacción de epiclorhidrina con un condensado de
fenolformaldehído.
Otro grupo particularmente preferido de los
poliepóxidos lo constituyen los éteres poliglicidílicos de
compuestos hidroxi aromáticos polihídricos tales como, por ejemplo,
fenoles dihídricos. El fenol debe ser al menos dihídrico, tal como,
por ejemplo, resorcinol, catecol, hidroquinona,
bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano;
4,4-dihidroxibenzofenona;
bis(4-hidroxifenil)1,1-isobutano;
4,4-dihidroxibenzofenona;
bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano;
bis(2-hidroxinaftenil)metano;
1,5-hidroxinaftaleno y
4,4'-hidroxipropilidenodifenol, es decir bisfenol A.
preferiblemente se utiliza bisfenol A. De los muchos poliepóxidos
posibles, el que es utilizado principalmente es la epiclorhidrina,
a pesar de que es también muy útil la epibromohidrina. Los éteres
poliglicidílicos que son especialmente útiles en la presente son
obtenidos a base de hacer que epiclorhidrina y bisfenol A
reaccionen en presencia de un álcali tal como hidróxido sódico o
potásico. Son especialmente útiles en la presente las de la serie de
resinas epoxi que son vendidas por la Shell Chemical Company con la
marca de fábrica EPON.
Otro grupo de poliepóxidos útiles lo constituyen
los éteres poliglicidílicos obtenidos a base de hacer que
epihaloidrina, y preferiblemente epiclorhidrina, reaccione con
alcoholes polihídricos tales como etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol,
1,2,6-hexanotriol, glicerol y
trimetilolpropano.
Son también útiles los poliepóxidos que son
éteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos. Estos materiales
son producidos por medio de la reacción de un compuesto epoxi tal
como epiclorhidrina con un ácido policarboxílico alifático aromático
tal como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y
ácido linoleico dimerizado.
Los de otro grupo adicional de poliepóxidos son
obtenidos de la epoxidación de materiales alicíclicos
olefínicamente insaturados. Están entre éstos los ésteres y éteres
epoxialicíclicos que son perfectamente conocidos en la técnica.
Debe entenderse que son también útiles en la
presente mezclas de los poliepóxidos. El peso equivalente de epoxi
preferido del poliepóxido o de los poliepóxidos es de 87 a 6.000, y
más en particular de 120 a 1.000. Los polióxidos adecuados incluyen
aquéllos que contienen grupos oxialquileno, es decir,
donde R es hidrógeno o alquilo de C_{1} a
C_{6}, m es un entero que varía de 1 a 4, y n es un entero que
varía de 2 a 50. La proporción de grupos oxialquileno en el
poliepóxido depende de una serie de factores entre los cuales están
el tamaño del grupo oxialquileno y la naturaleza del
poliepóxido.
Los ejemplos de poliisocianatos adecuados
incluyen di-, tri- o tetra-isocianatos alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos que pueden estar o pueden no estar
etilénicamente insaturados, tales como
1,2-propilenodiisocianato, trimetilenodiisocianato,
tetrametilenodiisocianato, 2,3-butilenodiisocianato,
hexametilenodiisocianato, octametilenodiisocianato,
2,2,4-trimetilhexametilenodiisocianato,
2,4,4-trimetilhexametilenodiisocianato,
dodecametilenodiisocianato, omega,
omega-dipropileterdiisocianato,
1,3-ciclopentanodiisocinato,
1,2-ciclohexanodiisocianato,
1,4-ciclohexanodiisocianato, isoforona
diisocianato,
4-metil-1,3-diisocianatociclohexano,
trans-vinilidenodiisocianato,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato,
3,3'-dimetildiclohexilmetano-4,4'-diisocianato,
un toluenodiisocianato,
1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno,
1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno,
1,3-bis(isocianatometil)benceno, un
xilenodiisocianato,
1,5-dimetil-2,4-bis(isocianatometil)benceno,
1,5-dimetil-2,4-bis(2-isocianatoetil)benceno,
1,3,5-trietil-2,4-bis(isocianatometil)benceno,
4,4'-diisocianatodifenilo,
3,3'-dicloro-4,4'-diisocianatodifenilo,
3,3'-difenil-4,4'-diisocianatodifenilo,
3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodifenilo,
4,4'-diisocianatodifenilmetano,
3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilmetano,
un diisocianatonaftaleno, poliisocianatos que tienen unidades
estructurales de isocianurato, el aducto de 2 moléculas de un
diisocianato, tal como hexametilenodiisocianato o isoforona
diisocianato, y un diol tal como etilenglicol, el aducto de 3
moléculas de hexametilenodiisocianato y 1 molécula de agua
(suministrado con la marca de fábrica Desmodur® N por la Bayer
Corporation de Pittsburgh, Pennsylvania), el aducto de 1 molécula de
trimetilolpropano y 3 moléculas de toluenodiisocianato
(suministrado con la marca de fábrica Desmodur® L por la Bayer
Corporation), el aducto de 1 molécula de trimetilolpropano y 3
moléculas de isoforona diisocianato, compuestos tales como
1,3,5-triisocianatobenceno y
2,4,6-triisocianatotolueno, y el aducto de 1
molécula de pentaeritritol y 4 moléculas de toluendiisocianato.
Los ejemplos de poliacrilatos o polimetacrilatos
adecuados incluyen monómeros polimerizados tales como ésteres
acrílicos o metacrílicos de un compuesto hidroxílico mono-, di- o
polifuncional incluyendo acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxietilo, acrilato de propilo, metacrilato de hidroxipropilo,
acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo,
acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de octilo,
acrilato de isobornilo, acrilato de oleilo, metacrilato de glicidilo
o (met)acriloxipropiltrimetoxisilano.
Las policetiminas que son adecuadas para ser
usadas en la presente invención son obtenidas a base de bloquear los
grupos amino de las poliaminas anteriormente descritas con un
agente bloqueante tal como un aldehído o una cetona que tenga no más
de 18 átomos de carbono, y preferiblemente de 3 a 10 átomos de
carbono. Los ejemplos de agentes bloqueantes que son adecuados para
los grupos amino incluyen acetona, dietilcetona,
metilisobutilcetona, isobutiraldehído, hidroxibutiraldehído,
pentanona, ciclohexanona, etilamilcetona, hidroxicitronelal,
isoforona y decanona. Se prefiere una cetona alifática o
cicloalifática, y es más preferida una cetona alifática o
cicloalifática con 3 a 8 átomos de carbono.
El componente aglutinante de la composición de
recubrimiento incluye de un 1 por ciento a un 90 por ciento,
preferiblemente de un 5 por ciento a un 80 por ciento, y más
preferiblemente de un 20 por ciento a un 60 por ciento, de al menos
un diluyente reactivo estructurado, siendo los porcentajes
porcentajes en peso sobre la base del peso total de sólidos del
aglutinante. La molécula del diluyente reactivo estructurado que
está prácticamente exenta de funcionalidades de acrilato tiene al
menos 2, preferiblemente de 2 a 30, más preferiblemente de 2 a 25, y
aún más preferiblemente de 2 a 10, grupos acetoacetato. El
diluyente reactivo estructurado tiene un peso molecular de promedio
en peso según determinación efectuada por GPC de 100 a 45.000,
preferiblemente de 200 a 10.000, y más preferiblemente de 400 a
5.000. El diluyente reactivo estructurado tiene un peso equivalente
de acetoacetato (equivalente-gramo) de 100 a 1.000,
preferiblemente de 100 a 800, y más preferiblemente de 100 a 600. El
diluyente reactivo estructurado tiene una Tg de -100ºC a 100ºC,
preferiblemente de -80ºC a 50ºC, y más preferiblemente de -70ºC a
-30ºC.
La estructura "altamente ordenada" de estos
diluyentes reactivos estructurados les hace marcadamente distintos
de los oligómeros poliacrílicos o de poliéster convencionales, que
son lineales o lineales con ramificación aleatoria.
Algunos de los diluyentes reactivos estructurados
que son adecuados incluyen los que son producidos a base de hacer
que una cetena o un compuesto de acetoacetato, tal como
terbutilacetoacetato, reaccione con un poliol tal como
1,4-ciclohexanodimetanol, etilenglicol, glicerina,
neopentilglicol, bisfenol A extendido con óxido de etileno,
trimetilolpropano,
tris(2-hidroxietil)isocianurato
(Theic),
tris(2-hidroxietil)isocianurato
extendido con caprolactona, pentaeritritol, el compuesto hidroxílico
hexafuncional preparado a base del bisepóxido Epon® 828 (Bisfenol A
y epiclorhidrina) y dietanolamina. Los diluyentes reactivos
estructurados pueden ser también preparados haciendo que una cetena
o un compuesto de acetonato, tal como terbutilacetonato, reaccione
con un producto de reacción de un ácido oligomérico tal como ácido
dimetilolpropiónico con un epóxido monofuncional tal como óxido de
etileno o una lactona tal como
\varepsilon-caprolactona. Los diluyentes
estructurados anteriormente indicados tienen típicamente una
estructura con forma de estrella que tiene al menos dos brazos, y
preferiblemente de 3 a 10 brazos. Se ilustra a continuación el
proceso para producir los diluyentes reactivos estructurales
anteriormente indicados:
Las ramas de la estructura con forma de estrella
anteriormente descrita pueden ser expandidas previendo
funcionalidades intermedias terminadas con funcionalidades de
hidroxilo. Se hace entonces que estas funcionalidades terminales de
hidroxilo en los polioles con forma de estrella reaccionen con una
cetena o un terbutilacetonato para producir el diluyente reactivo
estructurado con las funcionalidades de acetoacetato.
Las funcionalidades intermedias en el poliol con
forma de estrella anteriormente descrito son aportadas por un
anhídrido de ácido, siendo a continuación efectuada reacción con un
epóxido o una lactona que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, y más
en particular \varepsilon-caprolactona. Las
fórmulas siguientes describen algunos de los detalles de estas
reacciones:
Los adecuados anhídridos de ácido incluyen
anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico,
anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico
(MHHPA), anhídrido trimelítico, anhídrido trimelítico hidrogenado,
el aducto de Diels-Alder de anhídrido maleico con
ácido sórbico, y el aducto de Diels-Alder
hidrogenado de anhídrido maleico con ácido sórbico. Los epóxidos
adecuados incluyen óxido de etileno y monoepoxiésteres tales como
epoxiésteres de ácido benzoico, ácido acético, ácido priválico
(Cardura^{MF} E5) (MF = marca de fábrica) y ácido versático
(Cardura^{MF} E4). Cuando se utiliza una caprolactona, su
porcentaje no deberá ser de más de un 50 por ciento en peso, o de
lo contrario el recubrimiento resultante de la misma resulta
demasiado blando. Se hace que los grupos hidroxilo primarios o
secundarios resultantes que son generados por las síntesis
anteriormente descritas reaccionen a continuación con un compuesto
de acetoacetato, tal como acetoacetato de terbutilo, para producir
compuestos que están coronados con mitades de acetoacetato. Se da
información adicional acerca de los análogos hidroxílicos y sus
estructuras singulares en la Patente US 5.753.756 concedida a Aerts
et al. y en Star Oligomers for low VOC Polyurethane Coatings, de
Huybrechts et al., en Surface Coatings International Nº 3,
1998.
Un diluyente reactivo estructurado que tiene
estructuras convergentes o divergentes expandidas puede ser
producido a base de converger en un núcleo sencillo proporcionado
por los polioles anteriormente descritos con funcionalidades
adicionales que son terminadas con funcionalidades de acetoacetato,
o bien a base de diverger desde un núcleo sencillo proporcionado
por los polioles anteriormente descritos con funcionalidades
adicionales que son terminadas con funcionalidades de
acetoacetato.
Así, estos diluyentes reactivos altamente
estructurados poseen tres características arquitectónicas
distintivas: un núcleo, capas interiores que se componen de
unidades repetidas unidas al núcleo, y un exterior o funcionalidades
terminales de acetoacetato unidas a la generación más exterior. Las
funcionalidades hidroxílicas más exteriores son funcionalizadas con
las funcionalidades de acetoacetato para formar un diluyente
reactivo estructurado que tiene un núcleo expandido. Las fórmulas
siguientes describen los detalles estructurales de estos diluyentes
reactivos que tienen estructuras convergentes o divergentes
expandidas:
A diferencia de los poliésteres u oligómeros de
poliésteres convencionales, estos diluyentes reactivos
estructurados de núcleo expandido poseen una estructura densa y
compacta desde muchas ramas cortas por debajo del peso molecular de
enmarañamiento, y por consiguiente, con respecto a los materiales
convencionales, estos están en esencia exentas de enmarañamiento.
Facilitan detalles adicionales de estos diluyentes reactivos Hult et
al., en Hyperbranched Aliphatic Polyesters, Polymeric
Materials Encyclopedia, Vol. 5, en la página 3171, publicado por
CRC Press, Inc. en 1996; y también Turner et al. en Hyperbranched
Polymers, Polymer News, Vol. 22, en la página 197.
Otro adicional diluyente reactivo estructurado
que es adecuado incluye oligómeros o polímeros dendríticos que
tienen terminales de hidroxilo que están coronados con acetoacetato
para formar el diluyente reactivo. Estos oligómeros o polímeros
dendríticos son polimerizados a partir de monómeros AB_{x}, donde
A es un radical hidrocarbilo que contiene un ácido carboxílico
(-CO_{2}H), un grupo de éster carboxílico (-CO_{2}R) o una
mezcla de los mismos, donde R es alquilo de
C_{1-12}; B es un radical hidrocarbilo que
contiene de 1 a 10 y preferiblemente de 2 a 3 grupos hidroxilo
(-OH) o éster (-CO_{2}R'), donde R' es alquilo de
C_{1}-_{12}; y x es de 2 a 10, y
preferiblemente de 2 a 3. El oligómero o polímero resultante
contiene un grupo funcional A que no ha reaccionado y
(x-1)_{n+1} grupos terminales funcionales B
que no han reaccionado, donde n es el grado de polimerización, que
varía de 2 a 1.000, y preferiblemente de 2 a 100. Los oligómeros o
polímeros dendríticos pueden ser modificados adicionalmente por
copolimerización con los comonómeros, tales como lactonas, ácidos
hidroxicarboxílicos, lactamas, aminoácidos, éteres cíclicos y
monómeros de la fórmula general R''-Z_{m}, donde
R'' es hidrocarbilo de C_{1-200}, Z es hidroxilo,
amina, epoxi o carboxilo, y m varía de 1 a 10, y preferiblemente de
2 a 6. Los ejemplos de comonómeros adecuados de la fórmula general
R''-Z_{m} incluyen ácido dimetilolpropiónico,
caprolactona, caprolactama, pentaeritritol, glicerina,
neopentilglicol, trimetilolpropano, ciclodextrina,
ciclohexanodimetanol, sorbitol y bisfenol A hidrogenado. Se ilustra
a continuación el diluyente reactivo estructurado formado mediante
este proceso:
Los materiales anteriormente indicados presentan
también un enmarañamiento intermolecular marcadamente reducido con
respecto a los poliésteres convencionales.
Otro adicional diluyente reactivo estructurado
adecuado incluye compuestos estructurados de forma toroidal
resultantes de \alpha-, \beta- o
\gamma-ciclodextrinas. Las ciclodextrinas
(cicloamilosas) son oligosacáridos cíclicos de forma toroidal que
contienen seis, siete, ocho o más unidades de
(+)-D-glucopiranosa con uniones
\alpha-1,4. Estos derivados son producidos
enzimáticamente a partir de almidón y son usados a escala
industrial. La \beta-ciclodextrina, que consta de
siete unidades que se repiten, tiene siete grupos hidroxilo
primarios y 14 grupos hidroxilo secundarios que están situados
externamente en el sistema anular. Las figuras siguientes ilustran
tales estructuras:
Se hace que los grupos hidroxilo de estas
ciclodextrinas reaccionen con un compuesto de acetoacetato para
producir el diluyente reactivo estructurado de forma toroidal. La
incorporación de la estructura de ciclodextrina en las estructuras
reticuladas imparte las deseadas propiedades físicas y químicas a
los recubrimientos resultantes de las mismas. Dan información
adicional M. L. Bender et al. en "Cyclodextrin
Chemistry", Springer-Verlag; Berlín, 1978.
Se da también información adicional sobre las propiedades de la
ciclodextrina en el Journal of Chemical Reviews, volumen
98(5), 1998.
Si se desea, el componente aglutinante de la
composición de recubrimiento de la presente invención incluye
además al menos un aglutinante de polímero seleccionado de entre
los miembros del grupo que consta de polímero acrílico, poliéster o
una combinación de los mismos. Se prefiere un polímero acrílico que
contenga acetoacetato, un poliéster que contenga acetoacetato o una
combinación de los mismos, y es más preferido el poliéster que
contiene acetoacetato. La composición de recubrimiento puede
incluir de un 1 por ciento a un 75 por ciento, preferiblemente de
un 5 por ciento a un 55 por ciento y más preferiblemente de un 10
por ciento a un 40 por ciento del polímero aglutinante, siendo los
porcentajes porcentajes en peso basados en el peso total de sólidos
de la resina. Cuando se le usa en forma de una combinación del
polímero acrílico y poliéster, el componente aglutinante incluye de
un 1 por ciento a un 99 por ciento, preferiblemente de un 1 por
ciento a un 70 por ciento y más preferiblemente de un 1 por ciento a
un 50 por ciento del poliéster, siendo todos los porcentajes
porcentajes en peso basados en el peso total de la combinación.
El polímero acrílico tiene un peso molecular de
promedio en peso según determinación efectuada por GPC de 1.000 a
50.000, preferiblemente de 1.000 a 20.000, y más preferiblemente de
5.000 a 15.000. el polímero acrílico tiene una temperatura de
transición vítrea (Tg) que está situada dentro de la gama de
temperaturas que va desde -80ºC hasta 150ºC, está preferiblemente
situada dentro de la gama de temperaturas que va desde -60ºC hasta
100ºC, y está más preferiblemente situada dentro de la gama de
temperaturas que va desde -10ºC hasta 70ºC.
El polímero acrílico tiene un peso molecular de
promedio en peso de al menos 1.000 según determinación efectuada
por cromatografía de infiltración sobre gel usando un patrón de
poliestireno. Típicamente, el peso molecular de promedio en peso va
de 1.000 a 50.000, preferiblemente de 2.000 a 30.000, y más
preferiblemente de 5.000 a 15.000. El poliéster que contiene
acetoacetato tiene un peso equivalente de acetoacetato de 100 a 2000
(equivalente-gramo), preferiblemente de 200 a
1.500, y más preferiblemente de 300 a 1.000.
Los ejemplos de adecuados polímeros acrílicos que
contienen grupos de acetoacetato y pueden ser usados según la
invención incluyen polímeros de adición de los cuales de un 4 a un
100% en peso consta de un éster acetoacético de un
(met)acrilato de hidroxialquilo o una unidad de monómero de
alcohol alílico, de un 0,001% a un 96% en peso de un éster acrílico
o metacrílico de un compuesto hidroxílico mono-, di- o polifuncional
que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, de un 0,001% a un 20% en
peso de un ácido mono- o dicarboxílico monoetilénicamente
insaturado que tiene de 3 a 12 átomos de carbono o un anhídrido del
mismo, y de un 0,001% a un 96% en peso de uno o varios otros
monómeros copolimerizables tales como estireno, \alpha-
metilestireno, viniltolueno, acrilamida, metacrilamida,
acrilonitrilo, N-metilolmetilolacrilamida, maleinato
de dimetilo, acetato de vinilo, versatato de vinilo,
viniltrimetoxisilano y/o alilglicidiléter. Las unidades monoméricas
adecuadas que tienen uno o varios grupos de acetoacetato incluyen
compuestos de la fórmula general:
H_{2}
C=CHR_{1}-C(O)-X-R_{2}-[O-C(O)-CH_{2}-C(O)-CH_{3}]_{n-1}
donde el grupo R_{1} representa un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, el grupo X representa un átomo de
oxígeno o un grupo NH, y el grupo R_{2} es un grupo orgánico
n-funcional que tiene de 1 a 26 átomos de carbono, y
n es un número de 2 a 4; siendo el peso molecular de una unidad
monomérica de este tipo en general de no más de 500, y
preferiblemente de 140 a 300. El grupo orgánico
n-funcional R_{2} puede contener grupos uretano,
grupos éter y/o grupos éster obtenidos por ejemplo de una lactona
tal como \varepsilon-caprolactona, o un compuesto
epoxi o un compuesto isocianato tal como un óxido de alquileno,
glicidol, un éter glicidílico de un ácido monocarboxílico que
contenga de 2 a 18 átomos de carbono o un aducto de un diisocianato
y un diol. Estas unidades monoméricas son obtenidas por ejemplo por
acetoacetilación de un aducto o de una lactona, un compuesto
monoepoxi o un diisocianato que reacciona con un diol para
convertirse en un (met)acrilato de hidroxialquilo. Los
ejemplos de otras unidades monoméricas adecuadas incluyen
acetoacetato de alilo y ésteres acetoacéticos de dioles o trioles
etilénicamente insaturados tales como
2-buteno-1,4-diacetoacetato
y
(2-metilenoacetoacetil)-1-propeno-3-acetoacetato.
Los ejemplos de adecuados ésteres acrílicos o
metacrílicos de un compuesto hidroxílico mono-, di- o polifuncional
incluyen acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de
etilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo,
acrilato de propilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de
butilo, metacrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato
de 2-etilhexilo, acrilato de octilo, acrilato de
isobornilo, acrilato de oleilo, metacrilato de glicidilo o
(met)acriloxipropiltrimetoxisilano.
Son ejemplos de adecuados ácidos mono- o
dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que contienen de 3 a
12 átomos de carbono o de un anhídrido de los mismos el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido
itacónico, el anhídrido maleico, el ácido cinámico o el ácido
dodecénico.
Los polímeros acrílicos pueden ser preparados de
cualquier manera conveniente, por ejemplo polimerizando monómero
que contenga uno o varios grupos de acetoacetato mezclado
opcionalmente con uno o varios otros monómeros, a una temperatura de
50ºC a 160ºC, en presencia de preferiblemente de un 0,1 a un 10% en
peso de un iniciador, calculado sobre la base del compuesto
monomérico o de los compuestos monoméricos. Los ejemplos de
iniciadores adecuados incluyen iniciadores de radicales libres, como
por ejemplo persulfato potásico, peróxido de hidrógeno,
hidroperóxido de cumeno, peróxido de benzoilo, peróxido
diterbutílico, terbutilpertrimetilhexanoato, terbutilperbenzoato,
azobisisobutironitrilo, azobisvaleronitrilo y
azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo). La
polimerización es llevada a cabo en presencia de agua y/o un
disolvente orgánico tal como una cetona, un alcohol, un éter, un
éster o un hidrocarburo. La polimerización puede ser opcionalmente
efectuada usando luz ultravioleta y en presencia de iniciadores
ultravioleta tales como bencilo, éteres benzoínicos y derivados de
tioxantona.
Otros adecuados polímeros acrílicos que contienen
grupos de acetoacetato son polímeros de adición que tienen, por
ejemplo, grupos hidroxilo de los cuales unos cuantos han sido
convertidos con un compuesto de acetoacetato o con un compuesto que
produce grupos de acetoacetato, tal como por ejemplo con dicetena.
Los ejemplos de adecuados compuestos de acetoacetato incluyen
ésteres alquílicos de ácido acetilacético, y preferiblemente
acetoacetato de metilo o acetoacetato de etilo. Los adecuados
polímeros de adición que contienen grupos hidroxilo incluyen
copolímeros de un (met)acrilato de hidroxialquilo tales como
metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y/o
acrilato de hidroxibutilo y opcionalmente uno o varios otros
comonómeros, y copolímeros de estireno y alcohol alílico.
El poliéster que contiene acetoacetato y es
adecuado para ser usado en la presente invención tiene un peso
molecular de promedio en peso de aproximadamente 1.000, según
determinación efectuada por cromatografía de infiltración sobre gel
usando un patrón de poliestireno. Típicamente, el peso molecular de
promedio en peso es de 1.000 a 50.000, preferiblemente de 2.000 a
30.000, y más preferiblemente de 1.000 a 5.000. El poliéster con
contenido de acetoacetato tiene un peso equivalente de acetoacetato
de 100 a 2.000 (equivalente-gramo), preferiblemente
de 200 a 1.500, y más preferiblemente de 300 a 1.000.
El poliéster con contenido de acetoacetato es
preparado como el producto de reacción de transesterificación de un
poliol de poliéster y un material con contenido de acetoacetato. El
poliol de poliéster puede ser preparado mediante esterificación de
un ácido policarboxílico orgánico o un anhídrido del mismo con
poliol orgánico y/o un epóxido. Habitualmente, el ácido o anhídrido
policarboxílico es un anhídrido de ácido o un ácido dibásico
alifático o aromático, y el poliol es un diol.
Los ejemplos de dioles que son habitualmente
empleados para preparar el poliol de poliéster incluyen
alquilenglicoles tales como etilenglicol, neopentilglicol y otros
glicoles tales como ciclohexanodiol, bisfenol A, bisfenol A
hidrogenado, ciclohexanodimetanol, los productos de reacción de
lactonas y dioles, como por ejemplo el producto de reacción de
\varepsilon-caprolactona y etilenglicol,
bisfenoles hidroxialquilados y polieterglicoles, como por ejemplo
poli(oxitetrametilen)glicol.
El componente ácido del poliol de poliéster
consta principalmente de ácidos o anhídridos carboxílicos
monoméricos que tienen de 2 a 18 átomos de carbono por molécula.
Entre los ácidos que son útiles están el ácido ftálico, el ácido
isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el
ácido hexahidroftálico, el ácido metilhexahidroftálico, el ácido
adípico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido maleico, el
ácido glutárico, el ácido cloréndico y el ácido tetracloroftálico.
Pueden emplearse también ácidos carboxílicos superiores tales como
el ácido trimelítico y el ácido tricarbalílico.
Los poliésteres adecuados incluyen polioles de
poliuretano que son producidos a base de hacer que poliisocianatos
orgánicos reaccionen con polioles de poliéster tales como los
anteriormente descritos. Se hace que el poliisocianato orgánico
reaccione con el poliol de forma tal que la relación de
equivalentes de OH/NCO sea de más de 1:1 para que haya grupos
hidroxilo libres resultantes y un peso equivalente de isocianato
cercano a 1.000.000. El poliisocianato orgánico que es usado para
preparar los polioles de poliuretano puede ser de diversos tipos,
pero habitualmente es del todo adecuado un poliisocianato alifático
o aromático o una mezcla de los mismos. Se prefieren los
diisocianatos, a pesar de que pueden ser usados poliisocianatos
superiores tales como triisocianatos. Son ejemplos de diisocianatos
adecuados el 4,4'-difenilmetanodiisocianato, el
1,4-tetrametilenodiisocianato, el diisocianato de
isoforona y el
4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato). Son
ejemplos de adecuados poliisocianatos de funcionalidad superior
polimetilenopolifenilisocianatos.
La composición de recubrimiento de la presente
invención, que es formulada en sistemas de recubrimiento con alto
contenido de sólidos, contiene además al menos un disolvente
orgánico que es típicamente seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de hidrocarburos aromáticos tales como nafta de
petróleo o xilenos, cetonas tales como metilamilcetona,
metilisobutilcetona, metiletilcetona o acetona, ésteres tales como
acetato de butilo o acetato de hexilo, y ésteres de glicoléter
tales como acetato de propilenglicolmonometiléter. La cantidad de
disolvente orgánico añadida depende del deseado nivel de sólidos,
así como del deseado contenido de sustancias orgánicas volátiles de
la composición. Si se desea, el disolvente orgánico puede ser
añadido a ambos componentes del aglutinante. La cantidad de
disolvente orgánico usada en la presente invención redunda en que
la composición tiene un contenido de sustancias orgánicas volátiles
de menos de 0,6 kilogramos (5 libras por galón) y preferiblemente de
0,012 kilogramos a 0,528 kilogramos (de 0,1 libras a 4,4 libras por
galón), y más preferiblemente de 0,12 kilogramos a 0,42 kilogramos
(de 1,0 a 3,5 libras por galón) de disolvente orgánico por litro de
la composición. El nivel de sólidos del recubrimiento de la presente
invención varía desde un 5 por ciento hasta un 100 por ciento,
preferiblemente desde un 10 por ciento hasta un 95 por ciento y
más, y preferiblemente desde un 25 por ciento hasta un 85 por
ciento, estando todos los porcentajes basados en el peso total de
la composición de recubrimiento.
La composición de recubrimiento de la presente
invención puede también contener aditivos convencionales tales como
pigmentos, estabilizadores, agentes de control de la reología,
agentes fluidificantes, agentes de incremento de la tenacidad y
cargas. Tales aditivos adicionales dependerán, naturalmente, del
uso previsto para la composición de recubrimiento. No se incluirán
cargas, pigmentos ni otros aditivos que afectasen negativamente la
transparencia del recubrimiento curado si la composición está
destinada a ser usada para producir un recubrimiento transparente.
Los aditivos anteriormente mencionados pueden ser añadidos al
aglutinante o al componente reticulante o a ambos, en dependencia
del uso previsto para la composición de recubrimiento.
En uso, los componentes aglutinante y reticulante
de la composición de recubrimiento son mezclados justo antes del
uso o de 5 a 30 minutos antes del uso para formar una mezcla lista
para la aplicación que tiene un tiempo disponible para la aplicación
que va desde 10 minutos hasta 60 minutos antes de que la
composición llegue a ser demasiado viscosa como para permitir su
aplicación mediante sistemas de aplicación convencionales, tal como
por pulverización. Una capa de la mezcla lista para la aplicación
es típicamente aplicada a un sustrato mediante técnicas
convencionales tales como las de pulverización, pulverización
electrostática, recubrimiento con rodillo, inmersión o aplicación
con pincel. La capa de la composición de recubrimiento se cura
entonces bajo condiciones ambientes en un período de tiempo de 10
minutos a 3 horas, y preferiblemente de 30 minutos a 60 minutos,
para formar sobre el sustrato un recubrimiento que tiene las
deseadas propiedades de recubrimiento. Se entiende que el tiempo de
curado real depende del espesor de la capa aplicada y de la
presencia o ausencia de adecuados dispositivos de secado de
cualquier tipo, tales como ventiladores que ayuden a hacer que fluya
continuamente aire por sobre el sustrato recubierto para acelerar
la velocidad de curado. En general, una capa que tenga un espesor
de 25 micras a 300 micras aplicada a un sustrato metálico tal como
una carrocería de automóvil queda curada en un período de tiempo de
30 a 60 minutos bajo condiciones ambientes y en ausencia de
adecuados dispositivos de secado de cualquier tipo. Si se desea,
puede acelerar adicionalmente la velocidad de curado un estufado del
sustrato recubierto a una temperatura de 60ºC por espacio de 30
minutos. El paso de estufado anteriormente mencionado es
particularmente útil bajo las condiciones que se dan en las
aplicaciones de los marquistas.
Fueron utilizados los procedimientos de ensayo
que se indican a continuación para generar los datos que se indican
en los ejemplos siguientes:
Usando una cuchilla rascadora y a base de una
composición de recubrimiento (que tenía un nivel de sólidos de un
50%) fue aplicada a una chapa de acero una capa que tenía un
espesor del recubrimiento en seco de 58 micras a 68 micras, y fue
medida la velocidad de curado de la capa. La variación de la dureza
de la película de las capas de ensayo fue medida con respecto al
tiempo usando un durómetro Persoz modelo Nº 5854 (ASTM D4366)
suministrado por la Byk-Mallinckrodt, de
Wallingford, CT. Fue registrado tras 3 horas el número de
oscilaciones (llamado número de Persoz). Cuanto mayor sea el número
de Persoz, tanto más dura será la película, demostrando con ello
una más alta velocidad de curado de la capa. A los efectos de esta
invención, se considera aceptable un número de Persoz de 80 a 100
tras un tiempo de secado de 3 horas para una composición de
recubrimiento. Un número de Persoz de 60 o menos es considerado
como no aceptable puesto que después de un tiempo de curado en
condiciones ambientes de una hora un recubrimiento hecho a base de
una imprimación así no podría ser lijado agresivamente sin que
quedase obstruido el papel de lija.
La viscosidad de la mezcla lista para la
aplicación de la composición de recubrimiento fue medida utilizando
la copa convencional Zahn #2 suministrada por la VWR Scientific
Products Corporation. La viscosidad fue medida en cuanto hubo sido
preparada la mezcla lista para la aplicación, y 30 minutos después.
La lectura fue registrada como el número de segundos que la mezcla
lista para la aplicación necesitó para salir de la copa Zahn #2
[ASTM D1084 (Método D)]. Cuanto más bajo es el número de Zahn,
tanto más baja es la viscosidad de la mezcla lista para la
aplicación. A los efectos de esta invención, se considera aceptable
el número de Zahn de aproximadamente 45 a intervalos de 30 minutos,
y se considera que no es aceptable el número de Zahn de más de 55
para el mismo intervalo de tiempo.
Se ilustra a continuación la invención en los
Ejemplos siguientes:
Fue introducida la Carga I que se indica a
continuación en un reactor de vidrio equipado con un termómetro,
agitador, atmósfera protectora de nitrógeno, columna Vigreux,
condensador, tubo de condensación y adaptador de destilación. La
mezcla de reacción fue calentada hasta la ebullición, y fueron
retiradas mediante destilación atmosférica 217,6 partes de alcohol
terbutílico (la máxima temperatura de la carga fue de 180ºC). El
índice de acidez de la mezcla de reacción era de menos de 5. La
carga fue entonces enfriada hasta la temperatura ambiente, habiendo
sido así obtenido el pentaeritritol con funcionalidad de
acetoacetato en forma de un líquido transparente. Viscosidad
Gardner-Holdt = L para un 95% de sólidos.
Temperatura de transición vítrea = -45ºC. El análisis del producto
por espectroscopia de masas (pulverización electrónica) indicó un
peso molecular igual a 472 g/mol.
| Ingredientes Carga I | Partes en peso (gramos) |
| Pentaeritritol | 100 |
| Acetoacetato de terbutilo | 464,7 |
| Total | 564,7 |
Fue introducida la Carga I indicada a
continuación en un matraz de 5 litros equipado con un agitador,
condensador, camisa de calentamiento, entrada de nitrógeno,
termopar y una abertura de adición. La mezcla fue entonces calentada
hasta 140ºC y fue mantenida así por espacio de 1 hora. La Carga II
indicada a continuación fue entonces añadida a lo largo de un
período de tiempo de 1 hora, y se mantuvo así el contenido del
matraz hasta que el índice de acidez de la mezcla de reacción llegó
a ser de menos de 2. Fue entonces añadida la Carga III indicada a
continuación, y fueron retirados por destilación 296 g de alcohol
t-butílico. El índice de acidez de la mezcla de
reacción era de menos de 5. Finalmente fue añadida la Carga IV
indicada a continuación, y la mezcla de reacción fue agitada por
espacio de 1 hora y fue entonces enfriada hasta la temperatura
ambiente, habiendo sido así obtenida una solución transparente.
Viscosidad Gardner-Holdt = t+1/2 para un 80,5% de
sólidos.
| Ingredientes | Partes en peso (gramos) |
| Carga I | |
| Pentaeritritol | 136,0 |
| Anhídrido metilhexahidroftálico | 672,0 |
| Trietilamina | 9,0 |
| Carga II | |
| Epóxido^{1} | 1010 |
| Carga III | |
| Acetoacetato de terbutilo | 633 |
| Carga IV | |
| 2-Heptanona | 455 |
| Total | 2915,0 |
| 1 Cardura® E-10 es un éster glicidílico de ácido C-10 y es suministrado por la Shell Chemical | |
| Company. |
Fue introducida en un recipiente apto para
trabajar a alta presión la Carga I indicada a continuación, y la
carga fue calentada hasta 140ºC. la Carga II indicada a
continuación fue entonces añadida a lo largo de un período de tiempo
de una hora, siendo a continuación efectuado un calentamiento
continuo por espacio de 6 horas. La carga fue enfriada hasta 25ºC y
fue añadida la Carga III indicada a continuación, siendo a
continuación efectuado calentamiento a 110ºC por espacio de 6
horas. El óxido de etileno residual fue retirado mediante purga con
nitrógeno. El índice de acidez sobre los sólidos fue determinado a
nivel de menos de 10 mg de KOH/gramo. Fue añadida la Carga IV
indicada a continuación, y la carga fue calentada hasta 120ºC, y a
continuación fueron retirados durante la destilación 296 g de
alcohol terbutílico. El índice de acidez de la mezcla de reacción
era de menos de 5. La mezcla enfriada hasta la temperatura ambiente
era una solución transparente. Viscosidad
Gardner-Holdt = V+1/2 para un 82,7% de sólidos.
| Ingredientes | Partes en peso (gramos) |
| Carga I | |
| 2-Heptanona | 303 |
| Pentaeritritol | 136 |
| Trietilamina | 0,23 |
| Carga II | |
| Anhídrido metilhexahidroftálico^{1} | 654 |
(Continuación)
| Ingredientes | Partes en peso (gramos) |
| Carga III | |
| Óxido de etileno | 176 |
| Carga IV | |
| Acetoacetato de terbutilo (TBAA) | 632 |
| Total | 1901,23 |
| 1 Anhídrido metilhexahidroftálico Milldride® suministrado por la Milliken Chemical | |
| Company |
Fueron introducidos en un matraz de 2 litros y
tres cuellos equipado con un agitador mecánico, termopar, cabeza de
destilación de corto recorrido con un condensador de agua bajo
flujo de nitrógeno ácido dimetilolpropiónico (DMPA, 200 g, 1,49
moles), e-caprolactona (400 g, 3,51 moles),
4,4'-isopropilidenodiciclohexanol (179 g, 0,74
moles), di(2-etilhexanoato) de
estaño(II) (Sn(O_{2}CC_{7}H_{15})_{2},
3 g, 0,0074 moles) y xilenos (20 ml), y se efectuó calentamiento a
180ºC. El progreso de la reacción fue supervisado por medio de las
mediciones del índice de acidez y del volumen de agua recogido.
Tras 4 horas, fueron recogidos 18 ml de agua y fue retirado 1 g de
muestra y el mismo fue disuelto en 10 ml de DMSO, y fue determinado
el índice de acidez (30,6) mediante titración con KOH 0,1N en MeOH.
La reacción fue detenida (dejando de efectuar el calentamiento)
tras un total de 10 horas, cuando el índice de acidez era de 1,1, y
fueron recogidos 23,5 ml de agua. El polímero tenía una viscosidad
de 5,7 poises (570 mPa.s) para una solución al 90 por ciento en
peso en acetato de butilo a temperatura ambiente. Fue añadida la
Carga II y la mezcla fue calentada hasta 90ºC, durante cuyo período
de tiempo fue retirado por destilación terbutanol. Tras haber sido
recogida la cantidad teórica de terbutanol, la mezcla fue enfriada
hasta la temperatura ambiente. Fue retirado por destilación en vacío
el acetoacetato de terbutilo que no había reaccionado y el acetato
de propilenglicolmetiléter (disolvente), habiendo sido así obtenido
el producto en forma de un aceite viscoso. El análisis del producto
por espectroscopia de infrarrojos indicó que la conversión de
hidroxilo en grupo funcional de acetoacetato era de más de un
90%.
| Ingredientes | Partes en peso (gramos) |
| Carga I | |
| Ácido dimetilolpropiónico | 200 |
| \varepsilon-caprolactona | 400 |
| 4,4'-isopropilenodiciclohexanol | 179 |
| di(2-etilhexanoato) de estaño(II) | 3 |
| Xilenos | 20 ml |
| Carga II | |
| Acetato de propilenglicolmetiléter | 1129 |
| Acetoacetato de terbutilo (TBAA) | 520 |
| Total | 2451 |
\newpage
Fue introducida la Carga I en un matraz de 500 ml
equipado con un agitador mecánico, camisa de calentamiento y cabeza
de destilación con un condensador refrigerado por agua. El
contenido fue calentado hasta 70ºC, siendo así obtenida una solución
homogénea. Entonces fue añadida la Carga II, y el contenido del
matraz fue calentado hasta una temperatura de 85ºC a 90ºC, durante
cuyo período de tiempo fue destilado lentamente a partir de la
mezcla de reacción terbutanol. Tras haber sido recogidos 23 g de
terbutanol, la mezcla fue enfriada hasta una temperatura de 30ºC a
40ºC. El acetoacetato de terbutilo y la N,N- dimetilacetamina que no
habían reaccionado fueron retirados por destilación in vacuo,
habiendo sido así obtenido un aceite viscoso de color naranja
oscuro. El análisis del producto por espectroscopia de masas
(pulverización electrónica) indicó la presencia de una distribución
de productos con un total de 15 a 21 grupos hidroxilo en el anillo
de ciclodextrina (de un máximo de 21) convertidos en el grupo de
acetoacetato.
| Ingredientes | Partes en peso (gramos) |
| Carga I | |
| \beta-ciclodextrina | 30 |
| N,N-dimetilacetamida | 281,1 |
| Carga II | |
| Acetoacetato de terbutilo | 180 |
| Total | 491,1 |
Fue introducida en un reactor la Carga I indicada
a continuación, y la carga fue calentada hasta la ebullición
(125ºC) bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación fue añadida la
Carga II indicada a continuación a lo largo de un período de tiempo
de 210 minutos, y empezando simultáneamente fue añadida la Carga
III indicada a continuación a lo largo de un período de tiempo de
270 minutos. La mezcla de reacción fue entonces mantenida en
ebullición por espacio de otros 60 minutos tras haber sido
concluidas las alimentaciones. Tras el período de espera fue
añadida la Carga IV indicada a continuación, y la mezcla de reacción
fue enfriada hasta la temperatura ambiente, habiendo sido así
producida una solución transparente. Viscosidad
Gardner-Holdt = D para un 50% de sólidos
| Ingredientes | Partes en peso (gramos) |
| Carga I | |
| Acetato de butilo | 273,34 |
| Carga II | |
| Estireno | 160,92 |
| Metacrilato de acetoacetoxietilo | 201,1 |
| Acrilato de hidroxietilo | 40,2 |
| Acetato de butilo | 27 |
| Carga III | |
| t-butilperoxiacetato | 21,5 (solución al 75% en alcoholes |
| minerales) | |
| Acetato de butilo | 71,87 |
(Continuación)
| Ingredientes | Partes en peso (gramos) |
| Carga IV | |
| Acetato de butilo | 30 |
| Total | 825,93 |
Mientras se efectuaba purga con nitrógeno fue
introducida la Carga I indicada a continuación en un reactor de 5
litros equipado con columna de separación rellenada de 10'',
separador de agua y condensador. La carga de reacción fue calentada
gradualmente a lo largo de un período de tiempo de 9,5 horas hasta
230ºC mientras eran separados por destilación 356 g de agua de la
mezcla de reacción. La temperatura de reacción fue entonces
reducida hasta 75ºC, y fue añadida la Carga II indicada a
continuación. La temperatura de reacción fue entonces incrementada
gradualmente hasta 140ºC con agitación a lo largo de un período de
tiempo de 3 horas mientras se retiraban por destilación 404 g de
alcohol terbutílico líquido. El índice de acidez de la mezcla de
reacción era de menos de 5. La mezcla de reacción fue entonces
enfriada hasta la temperatura ambiente, habiendo sido así producida
una solución transparente. Viscosidad Gardner-Holdt
= Y+1/2 para un 73,8% de sólidos.
| Ingredientes | Partes en peso (gramos) |
| Carga I | |
| Neopentilglicol | 946,1 |
| Trimetilolpropano | 270,4 |
| Ácido isoftálico | 787,1 |
| Anhídrido o-ftálico | 701,75 |
| Óxido de monobutilestaño^{1} | 0,7 |
| Agua | 100 |
| Tolueno | 83,68 |
| Carga II | |
| Xileno | 966,32 |
| TBAA | 817,24 |
| Total | 4673,29 |
| 1 Óxido de monobutilestaño FASCAT® 4100 suministrado por la Elf Atochem. |
Ejemplos de composiciones de
recubrimiento
Usando una cuchilla rascadora para lograr un
espesor de película uniforme fueron aplicados a chapas de acero
laminadas en frío recubrimientos hechos a base de las composiciones
de recubrimiento de todos los ejemplos en forma de soluciones con un
50% de sólidos en peso. El espesor de la película tras el secado
era de 58 a 68 micras. Los valores de la viscosidad Zahn #2 para
las soluciones de las mezclas de recubrimiento fueron medidos en el
tiempo cero y a los 30 minutos. Los valores de dureza Persoz para
los recubrimientos fueron medidos tras un secado por espacio de 3
horas. Los ejemplos comparativos indicados en la siguiente Tabla 1
y los ejemplos de la presente invención indicados en la siguiente
Tabla 2 fueron preparados a base de mezclar sucesivamente los
componentes indicados en las siguientes Tablas 1 y 2 (las
cantidades de todos los componentes son en partes en peso):
| Componentes | Ejemplo comparativo 1 | Ejemplo comparativo 2 |
| Ejemplo F (Poliacrílico) | 84,0 | - |
| Ejemplo G (Poliéster) | - | 20,3 |
| Pentaeritritol | - | - |
| Tetraacrilato | - | 4,9 |
| Cetimina* | 42,2 | 42,2 |
| Disolvente** | 3,7 | 19,7 |
| Mediciones | ||
| Zahn #2 (T= 0 s) | 30 s | 24 s |
| Zahn #2 (T= 30 min) | Gel | 27 s |
| Persoz (3 h) | 53 | 24 |
| *Preparada a partir de 1 mol de epóxido Epon® 828 y 2 moles de epiclorhidrina | ||
| **Acetato de butilo |
| Componentes | Ej. 1**** | Ej. 2 | Ej. 3 | Ej. 4 | Ej. 5 |
| Ejemplo F | 16,1 g | 16,1 g | 16,1 g | 59,4 g | 16,1 g |
| Ejemplo A | 6,8 g | - | - | - | - |
| Ejemplo B | - | 37,4 g | - | - | - |
| Ejemplo C | - | - | 22,4 g | - | - |
| Ejemplo D | - | - | - | 22,8 g | - |
| Ejemplo E | - | - | - | - | 13,3 g |
| Cetimina* | 42,2 g | 42,2 g | 42,2 g | 42,2 g | 42,2 g |
| Disolvente | 10,4** | 4,2** | 18,3** | 17,5** | 17,5*** |
| Mediciones | |||||
| Zahn #2 (T= 0 s) | 20 s | 17 s | 18 s | 30 s | 24 s |
| Zahn #2 | 26 s | 21 s | 25 s | 42 s | 41 s |
| (T=30 min) | |||||
| Persoz (3 h) | 120 | 96 | 73 | 64 | 81 |
| *Preparada a partir de 1 mol de éter diglicidílico de bisfenol A y dos moles de la dicetimina | |||||
| de dipropilentriamina y metilisobutilcetona. | |||||
| **Acetato de butilo | |||||
| ***Acetona | |||||
| ****Ej. significa Ejemplo |
Se ve por las Tablas 1 y 2 que al utilizar
diluyentes reactivos estructurados en las composiciones de
recubrimiento son observadas unas velocidades de secado
inesperadamente bastante más altas, como ponen de manifiesto los
valores Persoz. Véanse los Ejemplos 1 a 5 en la Tabla 2 en
comparación con las bajas velocidades de secado que se observan en
los Ejemplos Comparativos 1 y 2 en la Tabla 1. Además, lo que es aún
más inesperado es que en los Ejemplos 1 a 5 de la Tabla 2 se
obtienen unas velocidades de secado más altas que las de los
Ejemplos Comparativos, sin un significativo incremento de las
viscosidades de las mezclas listas para la aplicación hechas a base
de los mismos.
Claims (22)
1. Composición de recubrimiento que
comprende:
un componente reticulante que comprende una
poliamina, una policetimina o una combinación de las mismas,
teniendo dicha poliamina un promedio de al menos dos funcionalidades
de amina por molécula de poliamina y teniendo dicha policetimina un
promedio de al menos dos funcionalidades de cetimina por molécula de
policetimina; y
un componente aglutinante que comprende:
un polímero acrílico que está funcionalizado con
funcionalidades de acetoacetato y
al menos un diluyente reactivo estructurado que
tiene un peso molecular de promedio en peso según determinación
efectuada por GPC de 100 a 45.000, estando dicho diluyente
prácticamente exento de funcionalidades de acrilato y teniendo dicho
diluyente al menos dos funcionalidades de acetoacetato por molécula
de diluyente;
siendo el diluyente reactivo estructurado
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de
moléculas estructuradas en estrella, en estrella expandida,
dendríticas y ciclodextrínicas.
2. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, que comprende además un poliéster.
3. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 2, en la que dicho poliéster está funcionalizado con
funcionalidades de acetoacetato.
4. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho polímero aglutinante tiene un
peso molecular de promedio en peso según determinación efectuada
por GPC de 1.000 a 50.000.
5. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho diluyente reactivo está además
provisto de al menos dos funcionalidades cicloalifáticas.
6. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho diluyente reactivo estructurado
comprende de 2 a 30 de dichas funcionalidades de acetoacetato por
dicha molécula de diluyente.
7. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho diluyente es un producto de
reacción de un compuesto de acetoacetato con un poliol
estructurado.
8. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 7, en la que dicho poliol estructurado es un poliol
con forma de estrella que tiene de 3 a 10 brazos.
9. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 8, en la que dicho poliol con forma de estrella es
expandido mediante reacción con un anhídrido o anhídrido de
ácido.
10. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho diluyente es un producto de
reacción de un compuesto de acetoacetato con oligómeros o polímeros
dendríticos.
11. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho diluyente es un producto de
reacción de un compuesto de acetoacetato con una ciclodextrina.
12. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que dicha poliamina o policetimina tiene un
peso molecular de promedio en peso según determinación efectuada
por GPC de 100 a 50.000.
13. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que dicha composición comprende de un 25 a
un 75 por ciento de dicho componente reticulante, siendo dichos
porcentajes porcentajes en peso basados en el peso total de los
sólidos de los componentes reticulante y aglutinante.
14. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que dicha composición comprende de un 1 a
un 60 por ciento de dicho diluyente reactivo, siendo dichos
porcentajes porcentajes en peso basados en el peso total de los
sólidos de los componentes reticulante y aglutinante.
15. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que dicha composición comprende de un 20 a
un 80 por ciento de dicho polímero aglutinante, siendo dichos
porcentajes porcentajes en peso basados en el peso total de los
sólidos de los componentes reticulante y aglutinante.
16. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, en la que el contenido de sustancias orgánicas
volátiles de dicha composición es de 0,012 kilogramos a 0,528
kilogramos por litro (de 0,1 libras a 4,4 libras por galón) de dicha
composición.
17. Método para producir un recubrimiento sobre
un sustrato, comprendiendo dicho método los pasos de:
mezclar un componente reticulante con un
componente aglutinante para formar una mezcla lista para la
aplicación, comprendiendo dicho componente reticulante una
poliamina, una policetimina o una combinación de las mismas,
teniendo dicha poliamina un promedio de al menos dos
funcionalidades de amina por molécula de poliamina y teniendo dicha
policetimina un promedio de al menos dos funcionalidades de cetimina
por molécula de policetimina; comprendiendo dicho componente
aglutinante un polímero acrílico que está funcionalizado con
funcionalidades de acetoacetato y al menos un diluyente reactivo
estructurado que tiene un peso molecular de promedio en peso según
determinación efectuada por GPC de 100 a 45.000, estando dicho
diluyente prácticamente exento de funcionalidades de acrilato y
teniendo dicho diluyente al menos dos funcionalidades de
acetoacetato por molécula de dicho diluyente; siendo el diluyente
reactivo estructurado seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de moléculas estructuradas en estrella, en estrella
expandida, dendríticas y ciclodextrínicas y polioles
estructurados;
aplicar una capa de dicha mezcla lista para la
aplicación a dicha superficie; y curar dicha capa bajo condiciones
ambientes para formar dicho recubrimiento sobre dicha superficie de
dicho sustrato.
18. El método de la reivindicación 17, en el que
dicho componente aglutinante comprende además un poliéster.
19. El método de la reivindicación 18, en el que
dicho poliéster es funcionalizado con funcionalidades de
acetoacetato.
20. El método de la reivindicación 17, en el que
dicha capa tiene un espesor de 25 micras a 300 micras.
21. El método de la reivindicación 20, en el que
dicha capa queda curada en un período de tiempo que va desde 5
minutos hasta 120 minutos a partir de dicha aplicación de dicha
capa a dicha superficie.
22. El método de la reivindicación 17, en el que
dicha superficie es una carrocería de automóvil.
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