ES2203971T3 - Acetilacetonato de calcio o de magnesio recubierto, y su uso como estabilizante de polimeros halogenados. - Google Patents
Acetilacetonato de calcio o de magnesio recubierto, y su uso como estabilizante de polimeros halogenados.Info
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Abstract
La invención se refiere a un compuesto que contiene acetilacetonato de calcio o de magnesio al menos parcialmente recubierta con un agente compatible seleccionado de entre compuestos de alcoholes, ácidos carboxílicos o sulfónicos, o sus derivados, fosfatos o titanatos y compuestos beta-dicetónicos, dichos compuestos tienen al menos un radical de cadena larga, ceras, polioles, aceite vegetales epoxidizados, aceites de polisiloxano o resinas o silanos. La invención también se refiere a la preparación de estos compuestos y el empleo de estos compuestos como aditivos en formulaciones con base de polímeros halogenados.
Description
Aceltilacetonato de calcio o de magnesio
recubierto, y su uso como estabilizante de polímeros
halogenados.
La presente invención tiene por objeto partículas
que comprenden acetilacetonato de calcio o magnesio, al menos
parcialmente recubierto por un agente compatibilizante, así como su
obtención.
Tiene igualmente por objeto la utilización de
estas partículas como aditivo en formulaciones a base de polímeros
halogenados.
El acetilacetonato cálcico figura entre los
estabilizantes térmicos más usuales para las formulaciones que
comprenden polímeros halogenados, y más especialmente
poli(cloruro de vinilo).
Sin embargo, si está claramente establecido que
las formulaciones de polímeros halogenados pueden ser estabilizadas
eficazmente con respecto a la temperatura, no lo es menos que la
aplicación de polímeros estabilizados así presenta algunas
dificultades. En efecto, se ha constatado que la presencia de este
quelato preciso era la causa de defectos en el polímero conformado.
Más particularmente, se ha observado que los artículos obtenidos
podían presentar heterogeneidades que tenían el aspecto de cráteres,
granos o incluso picaduras.
Estas mismas dificultades se esperan con
acetilacetonato de magnesio.
En la solicitud de patente EP 339289, que tiene
por objeto una composición estabilizante que comprende al menos un
complejo de \beta-dicetona y calcio, ésteres de
ácidos carboxílicos y de polioles, sales de zinc de ácidos
carboxílicos, se recomienda preparar acetilacetonato cálcico in
situ a fin de mejorar la dispersión del acetilacetonato cálcico
en el seno de la composición estabilizante y limitar así pues la
aparición de defectos en el polímero conformado.
Uno de los fines de la presente invención es pues
proponer una solución a los problemas de las heterogeneidades que
aparecen en la conformación de formulaciones a base de
polímero(s) halogenado(s) y estabilizados por
acetilacetonato de calcio o magnesio.
Así, se ha encontrado de manera completamente
inesperada que la asociación de acetilacetonato de calcio o
magnesio con un compuesto particular, que recubra al menos en parte
dicho quelato, permitía eliminar los problemas de heterogeneidades
mencionados anteriormente en la formulación polímera. El compuesto
que recubre al menos parcialmente al quelato permite, desde este
punto de vista, hacer al acetilacetonato de calcio o magnesio
compatible con la formulación.
Hay que indicar que el revestimiento puede tener
también un papel de hidrofobación del acetilacetonato de calcio o
magnesio, disminuyendo, incluso evitando, la absorción de humedad
por estos compuestos. De esta manera, se mejoran como consecuencia
las propiedades de utilización de la formulación polímera final,
tales como especialmente la resistencia a la soldadura.
Finalmente, el revestimiento permite mejorar la
dispersión del acetilacetonato de calcio o magnesio en la
formulación que comprende el polímero halogenado.
Así, un primer objeto de la presente invención
está constituido por partículas que comprenden acetilacetonato de
calcio o magnesio, recubierto parcialmente o en su totalidad por al
menos un agente compatibilizante escogido entre:
- alcoholes que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono, saturados o no;
- ácidos carboxílicos o sulfónicos, que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono, saturados o no, sustituidos o no por al menos un grupo hidroxilo, o sus derivados;
- fosfatos o titanatos que comprenden al menos una cadena que contiene de 12 a 30 átomos de carbono, saturada o no;
- compuestos \beta-dicetónicos que presentan al menos una cadena que comprende al menos 7 átomos de carbono;
- ceras;
- polioles;
- aceites vegetales epoxidados;
- aceites o resinas polisiloxánicos o también silanos.
Un segundo objeto de la presente invención está
constituido por un procedimiento de preparación del aditivo
antedicho, en el que se pone en contacto acetilacetonato de calcio
o magnesio, con al menos un agente compatibilizante, eventualmente
en forma de una suspensión o una dispersión.
Otro fin de la presente invención se refiere a la
utilización de tal compuesto como aditivo en formulaciones que
comprenden al menos un polímero halogenado.
Pero otras características y ventajas de la
presente invención aparecerán más claramente de la lectura de la
descripción que sigue.
El acetilacetonato metálico que entra en la
presente invención corresponde a la fórmula siguiente
[CH_{3}COCHCO
CH_{3}]_{2}M, x.H_{2}O, en la que x está comprendida entre 0 y 2, y M representa calcio o magnesio. La presente invención es particularmente apropiada para acetilacetonato cálcico.
CH_{3}]_{2}M, x.H_{2}O, en la que x está comprendida entre 0 y 2, y M representa calcio o magnesio. La presente invención es particularmente apropiada para acetilacetonato cálcico.
El acetilacetonato cálcico es bien conocido, y se
le encuentra por ejemplo en el comercio con la denominación
Rhodiastab X7®, comercializado por Rhodia Chimie.
En lo que sigue, y por razones de simplificación
de la exposición, sólo se hará referencia a acetilacetonato,
sabiendo que es término se referirá a la vez a acetilacetonato
cálcico o a acetilacetonato de magnesio.
No se saldrá del límite de la presente invención
utilizando una combinación de estos dos acetilacetonatos.
Generalmente, el acetilacetonato se utiliza en
forma de un polvo cuya granulometría está comprendida entre 3 y 200
\mum.
Según una característica esencial de la presente
invención, el acetilacetonato es recubierto en parte o totalmente
por al menos un agente compatibilizante.
- Este agente compatibilizante se escoge más particularmente entre:
- alcoholes que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono, saturados o no;
- ácidos carboxílicos o sulfónicos, que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono, saturados o no, sustituidos o no con al menos un grupo hidroxilo, o sus derivados;
- fosfatos o titanatos que comprenden al menos una cadena que contiene de 12 a 30 átomos de cabono, saturada o no;
- compuestos \beta-dicetónicos que presentan al menos una cadena que comprende al menos 7 átomos de carbono;
- ceras;
- polioles;
- aceites vegetales epoxidados;
- aceites o resinas polisiloxánicos o incluso silanos.
En lo que se refiere a los alcoholes que
comprenden de 12 a 30 átomos de carbono, convienen particularmente
los monoalcoholes alifáticos, saturados o no. A título de ejemplo,
se pueden citar, sin intención de limitarse a ellos, los alcoholes
láurico, mirístico, esteárico, isoesteárico, cetílico, behénico,
lauroleico, oleico, erúcico o linoleico, solos o mezclados.
Entre los agentes compatibilizantes utilizables
en el marco de la presente invención, figuran los ácidos
carboxílicos que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono, así como
sus derivados.
Más particularmente, se emplean como agente
compatibilizante ácidos carboxílicos alifáticos, que comprenden de
12 a 30 átomos de carbono, saturados o no, lineales o ramificados,
y que comprenden eventualmente uno o varios grupos hidroxilo.
Como agente de este tipo, se pueden mencionar
entre otros los ácidos esteárico, láurico, mirístico, palmítico,
oleico, ricinoleico, behénico (docosanoico), ácido linoleico, ácido
linolénico, ácido ricinoleico, ácido hidroxiesteárico, o cualquier
ácido procedente de glicéridos o triglicéridos, naturales o no,
conviene bien para la realización de la invención. Los ácidos
pueden utilizarse solos o mezclados.
En lo que se refiere a los derivados posibles de
estos ácidos, se pueden citar los ésteres de tales ácidos.
Convienen especialmente los ésteres obtenidos a partir de
monoalcoholes que comprenden de 1 a 30 átomos de carbono, o mono o
poliésteres obtenidos a partir de polioles, como por ejemplo
derivados de glicerol o alquilenglicoles como propilenglicol.
\newpage
Las sales de los ácidos carboxílicos antedichos
son otra clase de derivados de estos ácidos. Son particularmente
convenientes las sales de metales alcalinos, alcalinotérreos, de
aluminio, de lantano y de zinc. Más particularmente, se emplean
sales de sodio, calcio, magnesio, aluminio, lantano y zinc.
Como ácidos sulfónicos convenientes, se puede
citar ácido dodecilbencenosulfónico.
Entre los agentes compatibilizantes utilizables
en el marco de la presente invención, figuran los compuestos
\beta-dicetónicos (o
\beta-dicetonas) de fórmula
R^{1}COCHR^{2}COR^{3}; en la que el radical R^{1} representa
un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, sustituido o no,
C_{7}-C_{30}, el radical R^{3} representa un
radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, sustituido o no,
C_{1}-C_{30}, el radical R^{2} representa un
átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado, lineal o
ramificado, C_{1}-C_{4}.
Más particularmente, el radical R^{1}
representa un radical alquilo o alquenilo, lineal o ramificado,
C_{7}-C_{30}; el radical R^{3} representa un
radical alquilo o alquenilo, lineal o ramificado,
C_{1}-C_{30}; un radical arilo
C_{6}-C_{30}, sustituido o no con al menos un
radical alquilo y/o un átomo de halógeno y/o un átomo de silicio; un
radical cicloalifático C_{3}-C_{14} y que puede
contener eventualmente dobles enlaces
carbono-carbono. Hay que señalar que los radicales
R^{1} y R^{3} pueden ser idénticos o diferentes.
Preferiblemente, el radical R^{3} representa un
radical alquilo, lineal o ramificado
C_{1}-C_{18}; un radical arilo
C_{6}-C_{10}, sustituido o no con al menos un
radical alquilo y/o un átomo de halógeno; o un radical
cicloalifático C_{3}-C_{14} y que puede contener
eventualmente dobles enlaces carbono-carbono.
Los radicales R^{1} y R^{3} que acaban de
describirse pueden ser modificados (sustituidos) eventualmente por
la presencia en la cadena alifática de uno o varios grupos de
fórmula -O-, -CO-O-, -CO-.
El radical R^{2} puede ser un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4}
cuya cadena alifática puede estar interrumpida (sustituida) con uno
o varios grupos de fórmula -O-, -CO-O-, -CO-.
Preferiblemente, R^{2} representa un átomo de
hidrógeno.
Como compuesto \beta-dicetónico
conveniente, se pueden citar, entre otros, octanoilbenzoilmetano,
estearoilbenzoilmetano, palmitoilbenzoilmetano y
lauroilbenzoilmetano.
Entre las ceras utilizables como agente
compatibilizante del acetilacetonato, se pueden mencionar
especialmente las ceras montanatos, las ceras de polietileno o sus
derivados oxidados, así como las parafinas.
Otro tipo de agente compatibilizante está
constituido por los polioles, tanto si las funciones hidroxilo son
vecinales (en posición \alpha o \beta) como si no. Estos
compuetos pueden utilizarse solos o mezclados.
Más particularmente, se pueden utilizar polioles
que comprenden de 2 a 32 átomos de carbono, que presentan de dos a
nueve grupos hidroxilo, y cuyos grupos hidroxilo se encuentran
indiferentemente en posición vecinal o no.
Entre estos compuestos se pueden mencionar dioles
C_{2}-C_{32} tales como propilenglicol,
butilenglicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol,
neopentilglicol, polioles tales como trimetilolpropano,
pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, xilitol,
manitol, sorbitol, glicerina, mezclas de oligómeros de glicerina
que presentan un grado de polimerización de 2 a 10, alcohol
hidroxiesteárico y alcohol ricinoleico.
Otra familia de polioles que pueden utilizarse
convenientemente está constituida por poli(alcoholes
vinílicos) eventualmente parcialmente acetilados.
Se pueden utilizar así mismo compuestos
hidroxilados que contienen grupos isocianuratos, tales como, por
ejemplo, isocianurato de
tris(2-hidroxietilo).
Según otra posibilidad, el agente
compatibilizante se escoge entre aceites vegetales epoxidados tales
como aceite de soja epoxidado y aceite de ricino epoxidado.
Otro tipo de agente compatibilizante puede
escogerse entre aceites o resinas polisiloxánicos.
Más particularmente, se pueden citar aceites
polidialquilsiloxánicos o aceites polihidrogenoalquilsiloxánicos,
para los que el radical alquilo comprende de 1 a 3 átomos de
carbono, y corresponde preferiblemente a un radical metilo.
Estos aceites corresponden a la fórmula general
siguiente:
YO-[(R)Si(R)-O]_{x}-Y,
fórmula en la que los R, idénticos o diferentes, representan un
radical alquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono, y
preferiblemente metilo, o un átomo de hidrógeno con la condición de
que solamente uno de los dos radicales sea un hidrógeno, Y
representa un átomo de hidrógeno o (R')_{3}Si, representando los
R', idénticos o diferentes, un radical alquilo que contiene de 1 a
3 átomos de carbono, preferiblemente metilo. El coeficiente x varía
en un gran intervalo, pero está comprendido más particularmente
entre 5 y 300.
También convienen los aceites polimetilsiloxanos
funcionalizados como, por ejemplo, los aceites
\gamma-hidroxipropilenados.
Finalmente, en lo referente a resinas
polisiloxánicas, se emplean muy particularmente resinas obtenidas
por acción de aceites polihidrogenosiloxánicos sobre aceites
polisiloxánicos que llevan grupos vinilo, en presencia de un
catalizador a base de platino.
Se pueden emplear igualmente resinas
polisiloxánicas obtenidas por hidrólisis y autocondensación de al
menos un silano de fórmula (RO)_{3}SiF o
(RO)_{2}(Me)SiF, en las que R, idénticos o
diferentes, representan un radical alquilo que contiene de 1 a 4
átomos de carbono, y F representa más particularmente los radicales
siguientes:
Se pueden utilizar también los silanos antedichos
como agentes compatibilizantes.
Según la presente invención, el agente
compatibilizante puede emplearse solo o en forma de una mezcla
cualquiera entre varios de los agentes posibles antedichos. En este
caso son posibles dos alternativas, bien un revestimiento de
partículas de acetilacetonato que comprende varios agentes o bien
una mezcla de partículas que comprenden cada una un revestimiento a
base de un sólo agente.
La proporción en peso de agente compatibilizante
con relación a acetilacetonato (es decir, acetilacetonato cálcico o
acetilacetonato de magnesio) puede variar en un intervalo tan
grande como del 0,1 al 20% en peso con relación al peso de
acetilacetonato. Más particularmente, la proporción de agente
compatibilizante está comprendida entre el 0,1 y el 10% en peso con
relación al peso de acetilacetonato. Preferiblemente, la proporción
varía entre el 0,1 y el 5% en peso con relación a la misma
referencia, y de manera aún más ventajosa entre el 0,1 y el 2% en
peso con relación a la misma referencia.
Se describirá ahora un procedimiento de
preparación del aditivo según la invención.
Pueden emplearse los procedimientos clásicos de
revestimiento para preparar el compuesto según la invención.
Así, el compuesto según la invención puede
obtenerse poniendo en contacto acetilacetonato de calcio o de
magnesio con al menos un agente compatibilizante, eventualmente en
presencia de un disolvente y/o un dispersante.
Hay que señalar que el disolvente y/o el
dispersante utilizados no solubilizan acetilacetonato de calcio o
de magnesio.
Habitualmente, el disolvente o dispersante del
agente compatibilizante, si está presente, se escoge entre agua,
monoalcoholes C_{1}-C_{5}, especialmente tales
como metanol o etanol, éteres C_{2}-C_{6} como
dimetiléter, metiletiléter o dietiléter, e hidrocarburos como
hexano entre otros. Es por supuesto posible la mezcla de estos
disolventes/dispersantes.
Según una primera variante, que se podría
calificar de impregnación en seco, la cantidad de
disolvente/dispersante es tal que no se supera el límite de la
capacidad de absorción de acetilacetonato de calcio o de magnesio.
El técnico, en función de las condiciones de realización (cantidad,
granulometría, superficie específica del acetilacetonato, cantidad
de agente compatibilizante), es totalmente capaz de determinar la
cantidad óptima de disolvente/dispersante.
Según otro modo de realización de esta variante,
el agente compatibilizante se pone en contacto con el
acetilacetonato, en ausencia de disolvente o de dispersante.
\newpage
La puesta en contacto con acetilacetonato, según
uno u otro modo de realización indicado antes (presencia o ausencia
de disolvente/dispersante) tiene lugar preferiblemente de manera
que se controle, con el fin de evitar, cualquier aglomeración de las
partículas entre sí. Por consiguiente, según esta primera variante,
se prefiere introducir el agente compatibilizante en
acetilacetonato.
Esta puesta en contacto puede tener lugar por
medio de una bureta o de cualquier aparato de introducción de este
tipo. También puede tener lugar por medio de un pulverizador
provisto de un tubo.
La puesta en contacto tiene lugar muy claramente
bajo agitación, tanto si es causada por empleo de una agitación
mecánica como por empleo de un tambor giratorio o de un
granulador.
La duración de la operación depende de cualquier
clase de criterio. Pero, en general, tiene lugar hasta que se
obtiene una mezcla macroscópicamente homogénea, en otros términos
una mezcla desprovista de agregados visibles.
Según una segunda variante, la cantidad de
disolvente utilizada es tal que solubiliza la cantidad deseada de
agente compatibilizante. Aquí también el técnico con sus únicos
conocimientos generales puede determinar esta cantidad.
Clásicamente, se obtienen por esta segunda variante dispersiones de
acetilacetonato en una solución de agente(s)
compatibilizante(s). Hay que indicar que puede encontrarse
siempre una fracción del agente compatibilizante en forma de una
dispersión.
La puesta en contacto según esta variante puede
tener lugar introduciendo indiferentemente acetilacetonato en la
solución, o, al contrario, también poniendo simultáneamente los dos
en contacto.
Esta puesta en contacto tiene lugar bajo
agitación mecánica, completada si es necesario mediante empleo de
ultrasonidos.
Cualquiera que sea la variante seleccionada, la
puesta en contacto tiene lugar preferiblemente a temperatura
ambiente, aunque no están excluidas temperaturas más elevadas.
La operación de puesta en contacto tiene lugar de
manera ventajosa en aire.
En general, una vez puestos en contacto el
acetilacetonato y el agente compatibilizante, se procede a un
secado. El secado puede tener lugar a temperatura ambiente, en
estufa, o bien por evaporación, bajo vacío o no, del
disolvente/dispersante si está presente. Preferiblemente, y eso se
aplica más bien en el caso de la segunda variante, se efectúa el
secado de manera que se evite una pérdida demasiado rápida de
disolvente/dispersante, lo que tendría como efecto aglomerar las
partículas entre sí.
La duración de la operación de secado está
comprendida habitualmente entre algunos minutos y aproximadamente 12
horas.
Eventualmente, y si es necesario, antes de
introducir en la formulación polímera, el producto revestido puede
experimentar una ligera trituración a fin de desaglomerar las
partículas.
Por supuesto, este procedimiento sólo se da a
título indicativo, y puede emplearse cualquier otro método tendente
a revestir un producto con otro.
Tal como se ha indicado anteriormente, el aditivo
según la invención está destinado más particularmente a emplearse
en formulaciones que comprenden polímeros halogenados. Más
particularmente, los polímeros en cuestión son polímeros
clorados.
La invención es particularmente muy apropiada
para la estabilización de formulaciones a base de
poli(cloruro de vinilo) (PVC).
Por poli(cloruro de vinilo) se entienden
composiciones cuyo polímero es un homopolímero de cloruro de vinilo.
El homopolímero puede estar modificado químicamente, por ejemplo por
cloración.
Pueden estabilizarse igualmente numerosos
copolímeros de cloruro de vinilo utilizando la composición según la
invención. Son en particular polímeros obtenidos por
copolimerización de cloruro de vinilo con monómeros que presentan un
enlace polimerizable etilénicamente, como por ejemplo acetato de
vinilo y cloruro de vinilideno; ácidos maleico, fumárico o sus
ésteres; olefinas tales como etileno, propileno y hexeno; ésteres
acrílicos o metacrílicos; estireno; y éteres vinílicos tales como
vinildodeciléter.
Habitualmente, los copolímeros contienen al menos
50% en peso de motivos de cloruro de vinilo y preferiblemente al
menos 80% en peso de tales motivos.
El PVC solo o mezclado con otros polímeros es el
polímero clorado utilizado más extensamente en las formulaciones
estabilizadas según la invención.
De manera general, conviene cualquier tipo de
poli(cloruro de vinilo), cualquiera que sea su modo de
preparación. Así, los polímeros obtenidos por ejemplo utilizando
procedimientos en masa, en suspensión o en emulsión pueden
estabilizarse utilizando la composición según la invención, y esto
cualquiera que sea la viscosidad intrínseca del polímero.
La presencia del aditivo según la invención en la
formulación permite mejorar la compatibilidad del acetilacetonato
en dichas formulaciones polímeras, a fin de evitar los problemas de
heterogeneidad causados por la presencia del acetilacetonato solo,
en la utilización de la formulación. Permite así mismo aumentar la
dispersión del acetilacetonato en la formulación.
La cantidad de aditivo según la invención,
expresada en acetilacetonato de calcio o de magnesio, está
comprendida entre 0,01 y 5 g por 100 g de polímero halogenado, más
particularmente entre 0,05 y 2 g con relación a la misma
referencia.
Las formulaciones polímeras pueden comprender
además los aditivos usuales en este ámbito.
Así, la formulación puede comprender al menos un
compuesto \beta-dicetónico, que puede estar en
forma libre o en forma de un quelato metálico, o también en forma
de una combinación de estas dos especies.
Así, cuando el compuesto se encuentra en forma
libre, corresponde a la fórmula (I) siguiente
R^{1}COCHR^{2}COR^{3}; fórmula en la que R^{1} y R^{3},
iguales o diferentes, representan cada uno un radical
hidrocarbonado, lineal o ramificado, sustituido o no,
C_{1}-C_{30}; R^{2} es un átomo de hidrógeno o
un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado,
C_{1}-C_{4}.
Cuando el compuesto
\beta-dicetónico se encuentra en forma de un
quelato metálico, puede representarse por la fórmula (II)
siguiente:
fórmula en la que M^{n+} representa uno al
menos de los siguientes metales: calcio, zinc, aluminio, magnesio
o lantano, n es igual a 2 ó 3, R^{1} y R^{3}, idénticos o
diferentes, lineales o ramificados, sustituidos o no, representan un
radical hidrocarbonado C_{1}-C_{30} y R^{2}
representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado, lineal
o ramificado, C_{1}-C_{4}, a excepción de los
acetilacetonatos de calcio y de
magnesio.
Según un modo de realización más particular de la
invención, los radicales R^{1} y R^{3}, idénticos o diferentes,
representan un radical alquilo o alquenilo, lineal o ramificado,
C_{1}-C_{24}; un radical arilo
C_{6}-C_{30}, sustituido o no con al menos un
radical alquilo y/o un átomo de halógeno y/o un átomo de silicio; o
un radical cicloalifático C_{3}-C_{14} y que
puede contener eventualmente dobles enlaces
carbono-carbono.
Hay que señalar que, si el compuesto
\beta-dicetónico está presente en la dos formas
antedichas, los radicales R^{1} y R^{3} pueden ser diferentes de
un producto a otro.
Preferiblemente, los radicales R^{1} y R^{3},
idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal o
ramificado, C_{1}-C_{18}; un radical arilo
C_{6}-C_{10}, sustituido o no con al menos un
radical alquilo y/o un átomo de halógeno; o un radical
cicloalifático C_{3}-C_{14} y que puede
contener eventualmente dobles enlaces
carbono-carbono.
Según otra variante, los radicales R^{1} y
R^{3} pueden enlazarse entre ellos de manera que el compuesto
\beta-dicetónico se encuentra en forma de un
ciclo.
Los radicales R^{1} y R^{3} que acaban de
describirse pueden modificarse (sustituirse) eventualmente por la
presencia en la cadena alifática de uno o varios grupos de fórmula
-O-, -CO-O- y -CO-.
El radical R^{2} puede ser un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4},
cuya cadena alifática puede estar interrumpida por uno o varios
grupos de fórmulas -O-, -CO-O- y -CO-.
Preferiblemente, R^{2} representa un átomo de
hidrógeno.
Los compuestos
\beta-dicetónicos pueden obtenerse según los
métodos clásicos.
Por ejemplo, las
\beta-dicetonas pueden sintetizarse empleando una
reacción de condensación de un éster sobre una cetona, en presencia
de un agente alcalino que puede ser un amiduro de un catión como
sodio, o de hidrógeno.
Esta reacción se ha descrito especialmente en las
siguientes publicaciones: R. HAUSER y col. "The acylation of
ketones to form diketones", Organic Reactions - vol. VII,
capítulo 3, págs. 59-196, John WILER, Ed. Nueva York
(1954), WIEDMAN y col., C.R. 238 (1954), pág. 699, MORGAN y col.,
BER. 58 (1925), pág. 333, LIVINGSTONE y col., Am. Soc. 46 (1924),
págs. 881-888, R. LEVINE y col., Am. Soc. 67 (1945),
págs. 1510-1517 y Patente Europea EP 596
809.
A título de ejemplo de compuestos
\beta-dicetónicos que convienen para la
realización de la invención, se pueden citar especialmente sin
intención de limitarse a ellos octanoilbenzoilmetano,
estearoilbenzoilmetano, dibenzoilmetano o también
acetilbenzoilmetano, solos o mezclados. Hay que señalar que se
pueden utilizar los productos purificados o no.
Los productos comerciales siguientes pueden
utilizarse ventajosamente en la presente invención: Rhodiastab 50®,
Rhodiastab X5®, Rhodiastab X2® y Rhodiastab 83®, comercializados
por Rhodia Chimie.
Los compuestos en forma de quelatos son también
productos conocidos y se puede tener acceso a estos compuestos por
reacción de la \beta-dicetona en cuestión con
sales de los metales antedichos, como especialmente los cloruros,
sulfatos y nitratos, con óxidos o hidróxidos, con el propio metal,
con carbonatos o también con alcóxidos. Hay que indicar que estos
métodos se describen especialmente en la obra "Metal
\beta-diketonates and allied derivatives" de
R.C. Mehrota, R. Gaur, D.P. Gaur, publicado en 1978, Academic
Press.
Pueden utilizarse ventajosamente los quelatos de
octanoilbenzoilmetano, estearoilbenzoilmetano, dibenzoilmetano,
acetilbenzoilmetano o también de acetilacetona (con excepción de
los acetilacetonatos de calcio y de magnesio), solos o
mezclados.
El contenido total de compuesto
\beta-dicetónico, libre y/o en forma de quelato,
está comprendido entre 0,05 y 1 g por 100 g de polímero halogenado.
Preferiblemente, el contenido de compuesto
\beta-dicetónico está comprendido entre 0,1 y 0,5
g por 100 g de polímero halogenado.
Así, las formulaciones a base de polímero
halogenado pueden comprender al menos un compuesto captador de
ácido clorhídrico.
Los compuestos captadores de ácido clorhídrico
pueden ser de tipo orgánico o de tipo mineral, y pueden estar
presentes solos o en mezclas.
Entre los captadores de ácido clorhídrico de tipo
orgánico, se pueden citar más particularmente los compuestos que
comprenden un metal alcalinotérreo o un metal escogido entre las
columnas IIB, IIA y IVB de la clasificación periódica de los
elementos (publicada en el suplemento del Boletín de la Sociedad
Química de Francia, nº 1, Enero de 1966).
Los cationes se escogen más particularmente de
preferencia entre calcio, bario, magnesio, estroncio, zinc, cadmio,
estaño o también plomo.
Hay que indicar que se pueden considerar
asociaciones, como por ejemplo una mezcla de captador de ácido
clorhídrico a base de calcio y zinc, de bario y zinc o de bario y
cadmio, prefiriéndose la primera asociación.
En lo que se refiere a los compuestos captadores
de ácido clorhídrico de tipo orgánico que comprenden al menos uno
de los elementos de las columnas IIB y IIA, se pueden citar muy
particularmente las sales de ácidos orgánicos, tales como ácidos
carboxílicos alifáticos, aromáticos o ácidos grasos, o también
fenolatos o alcoholatos aromáticos.
Las más utilizadas comúnmente son por ejemplo
sales de elementos IIA o IIB de los ácidos maleico, acético,
diacético, propiónico, hexanoico, 2-etilhexanoico,
decanoico, undecanoico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico,
oleico, ricinoleico, behénico (docosanoico), hidroxiesteárico,
hidroxiundecanoico, benzoico, fenilacético, paratertiobutilbenzoico
y salicílico, fenolatos, alcoholatos derivados de naftol o fenoles
sustituidos con uno o varios radicales alquilo, tales como
nonilfenoles.
Por razones prácticas o por razones económicas,
se escogen preferiblemente entre los compuestos orgánicos de metal
alcalinotérreo citados anteriormente, propionato de metal
alcalinotérreo, oleato de metal alcalinotérreo, estearato de metal
alcalinotérreo, laurato de metal alcalinotérreo, ricinoleato de
metal alcalinotérreo, docosanoato de metal alcalinotérreo, benzoato
de metal alcalinotérreo, paratertiobutilbenzoato de metal
alcalinotérreo, salicilato de metal alcalinotérreo, maleato de metal
alcalinotérreo y de mono(2-etilhexilo),
nonilfenatos de metal alcalinotérreo y naftenato de metal
alcalinotérreo, y entre los compuestos orgánicos de cadmio citados
previamente, propionato de cadmio, 2-etilhexanoato
de cadmio, laurato de cadmio, estearato de cadmio, salicilato de
cadmio, maleato de cadmio y de
mono(2-etilhexilo), nonilfenatos de cadmio y
naftenato de cadmio.
En lo que se refiere a los compuestos de tipo
orgánico que contienen plomo, se pueden citar especialmente los
descritos en ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. NASS (1976)
páginas 299-303.
\newpage
Estos son compuestos muy diversos de los que los
utilizados más comúnmente son carbonato dibásico de plomo, sulfato
tribásico de plomo, sulfato tetrabásico de plomo, fosfito dibásico
de plomo, ortosilicato de plomo, silicato básico de plomo,
coprecipitado de silicato y sulfato de plomo, clorosilicato básico
de plomo, coprecipitado de gel de sílice y ortosilicato de plomo,
ftalato dibásico de plomo, estearato neutro de plomo, estearato
dibásico de plomo, fumarato tetrabásico de plomo, maleato dibásico
de plomo, 2-etilhexanoato de plomo y laurato de
plomo.
Por lo que se refiere a los compuestos a base de
estaño, se puede remitir a la obra "PLASTICS ADDITIVES
HANDBOOK" de GACHTER/MULLER (1985) páginas
204-210 o en ENCYCLOPEDIA OF PVC de Leonard I. NASS
(1976) páginas 313-325.
Estos son más particularmente carboxilatos de
mono o dialquilestaño y mercaptidas de mono o dialquilestaño.
Entre estos compuestos, los utilizados más
comúnmente son los derivados de
di-n-metilestaño,
di-n-butilestaño o
di-n-octilestaño tales como, por
ejemplo, dilaurato de dibultilestaño, maleato de dibultilestaño,
laurato-maleato de dibultilestaño,
bis(maleato de monoalquilo C_{4}-C_{8})
de dibultilestaño, bis(laurilmercaptida) de
dibultilestaño,
S-S'(marcaptoacetato de isooctilo)dibultilestaño, \beta-marcaptopropionato de dibultilestaño, maleato de di-n-octilestaño polímero, bis-S-S'(mercaptoacetato de isooctilo) di-n-octilestaño, y \beta-mercaptopropionato de di-n-octilestaño. Son también convenientes los derivados monoalquilados de los compuestos citados antes.
S-S'(marcaptoacetato de isooctilo)dibultilestaño, \beta-marcaptopropionato de dibultilestaño, maleato de di-n-octilestaño polímero, bis-S-S'(mercaptoacetato de isooctilo) di-n-octilestaño, y \beta-mercaptopropionato de di-n-octilestaño. Son también convenientes los derivados monoalquilados de los compuestos citados antes.
Como captador de ácido clorhídrico de tipo
mineral, se pueden citar también los sulfatos y/o carbonatos de
aluminio y/o magnesio, del tipo hidrotalcita especialmente. Se
recuerda que los compuestos del tipo hidrotalcita corresponden a la
fórmula siguiente:
Mg_{1-x}Al_{x}(OH)_{2}A^{n-}_{x/n}.mH_{2}O,
en la que x está comprendido entre 0 excluido y 0,5, A^{n-}
representa un anión tal como especialmente carbonato, n varía de 1 a
3 y m es positivo. Hay que indicar que se pueden utilizar productos
de este tipo que hayan experimentado un tratamiento superficial con
un compuesto orgánico. No se saldrá así mismo del marco de la
presente invención utilizando un producto del tipo hidrotalcita
dopado con zinc, que haya experimentado eventualmente un
tratamiento superficial con un compuesto orgánico. Entre los
productos de este tipo, se puede citar muy particularmente
Alcamizer® 4 (comercializado por la sociedad Kyowa).
Se pueden utilizar también compuestos
esencialmente amorfos de fórmulas (MgO)_{y},
Al_{2}O_{3}, (CO_{2})_{x} y (H_{2}O)_{z},
en las que x, y y z verifican las inecuaciones siguientes: 0 <
x = 0,7; 0 < y = 1,7 y z = 3. Estos compuestos se describen
especialmente en la Solicitud de Patente EP 509 864. Por otra
parte, los compuestos llamados catoíotos de fórmula
Ca_{3}Al_{2}(OH)_{12} o también
Ca_{3}Al_{2}(SiO)_{4}(OH)_{12}
convienen como compuestos captadores de ácido clorhídrico de tipo
mineral.
Así, las formulaciones a base de polímeros
halogenados pueden comprender bióxido de titanio.
Preferiblemente, el bióxido de titanio está en
forma rutilo.
Generalmente, la granulometría del bióxido de
titanio que entra en las composiciones estabilizantes según la
invención está comprendida entre 0,1 y 0,5 \mum.
Según un modo de realización particular de la
invención, se utiliza bióxido de titanio en forma rutilo que haya
experimentado un tratamiento superficial, de preferencia
mineral.
Entre los bióxidos de titanio que convienen
particularmente bien para la realización de la presente invención,
se pueden citar sin intención de limitarse a ellos los bióxidos de
titanio Rhoditan® RL18 y Rhoditan® RL90, comercializados por Rhodia
Chimie y los bióxidos de titanio Kronos 2081® y 2220®
comercializados por Kronos.
Las formulaciones a base de polímeros halogenados
pueden comprender igualmente otros pigmentos blancos o coloreados.
Entre los piugmentos coloreados, se puede citar especialmente el
sulfuro de cerio.
Hay que indicar que la cantidad de pigmento
introducida en la formulación varía entre amplios límites y depende
especialmente del poder colorante del pigmento y de la coloración
final deseada. Sin embargo, a título de ejemplo, la cantidad de
pigmento puede variar de 0,1 a 20 g por 100 g de polímero
halogenado, preferiblemente de 0,5 a 15 g con relación a la misma
referencia.
La formulación puede comprender además al menos
un poliol que contenga de 2 a 32 átomos de carbono y que presente
de dos a nueve grupos hidroxilo.
Entre estos compuestos se pueden mencionar los
dioles C_{3}-C_{30} tales como propilenglicol,
butanodiol, hexanodiol, dodecanodiol y neopentilglicol, polioles
tales como trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol,
tripentaeritritol, xilitol, manitol, sorbitol, glicerina y mezclas
de oligómeros de glicerina que presenten un grado de polimerización
de 2 a 10.
Otra familia de polioles que pueden utilizarse
convenientemente está constituida por los poli(alcoholes
vinílicos) parcialmente acetilados.
\newpage
Se pueden utilizar así mismo compuestos
hidroxilados que comprendan grupos isocianurato, solos o en
combinación con los polioles antedichos, tales como, por ejemplo,
isocianurato de tris(2-hidroxietilo).
La cantidad de poliol utilizada está comprendida
generalmente entre 0,05 y 5 g por 100 g de polímero halogenado. Más
particularmente, es inferior a 2 g por 100 g de polímero
halogenado.
Se pueden incorporar eventualmente a la
formulación compuestos del tipo de fosfitos orgánicos, como, por
ejemplo, fosfitos de trialquilo, de arilo, de triarilo, de
dialquilarilo o de diarilalquilo, para los que el término alquilo
designa grupos hidrocarbonados de monoalcoholes o polioles
C_{8}-C_{22}, y el término arilo designa
grupos aromáticos de fenol o de fenol sustituido con grupos alquilo
C_{6}-C_{12}. Se pueden utilizar también
fosfitos de calcio, como por ejemplo compuestos del tipo
Ca(HPO_{3}).(H_{2}O), así como complejos
fosfito-hidroxi-aluminio-calcio.
El contenido de aditivo de este tipo está
comprendido habitualmente entre 0,1 y 2 g por 100 g de polímero
halogenado.
Las formulaciones pueden comprender también al
menos un aluminosilicato de metal alcalino, cristalino, sintético,
que presente un contenido de agua comprendido entre 13 y 25% en
peso, de composición
0,7-1M_{2}O.Al_{2}O_{3}.1,3-2,4SiO_{2},
en la que M representa un metal alcalino tal como, especialmente,
sodio. Son especialmente convenientes las zeolitas de tipo NaN,
tales como las descritas en la Patente de los EE.UU. 4.590.233.
El contenido de este tipo de compuestos varía
generalmente entre 0,1 y 5 g por 100 g de polímero halogenado.
Las formulaciones pueden comprender también
compuestos del tipo epóxidos. Estos compuestos se eligen
generalmente entre los poliglicéridos epoxidados, o los ésteres de
ácidos grasos epoxidados, tales como los aceites epoxidados de
linaza, soja o pescado.
La cantidad de compuestos de este tipo varía
habitualmente entre 0,5 y 10 g por 100 g de polímero
halogenado.
Otros aditivos clásicos pueden completar la
formulación, según la aplicación a la que esté destinada.
Como regla general, la formulación puede
comprender antioxidantes fenólicos, agentes anti-UV
tales como
2-hidroxibenzofenonas, 2-hidroxibenzotriazoles o aminas impedidas estéricamente, conocidas habitualmente con el término Hals.
2-hidroxibenzofenonas, 2-hidroxibenzotriazoles o aminas impedidas estéricamente, conocidas habitualmente con el término Hals.
El contenido de este tipo de aditivo varía
generalmente entre 0,05 y 3 g por 100 g de polímero halogenado.
Si es necesario, se pueden utilizar también
lubricantes para facilitar la puesta en ejecución, escogidos
especialmente entre monoestearatos de glicerol o también
propilenglicol, ácidos grasos o sus ésteres, ceras montanatos, ceras
de polietileno o sus derivados oxidados, parafinas, jabones
metálicos y aceites polimetilsiloxanos funcionalizados como, por
ejemplo, aceites \gamma-hidroxipropilenados.
La cantidad de lubricante que entra en la
formulación a base de polímero halogenado varía en general entre
0,05 y 2 g por 100 g de polímero halogenado.
La formulación puede comprender también
plastificantes escogidos entre ftalatos de alquilo. Los compuestos
utilizados más generalmente se escogen entre ftalato de
di(2-etilhexilo), ésteres de diácidos
lineales C_{6}-C_{12}, trimelitatos o también
ésteres fosfatos.
La cantidad de agente plastificante empleada en
las formulaciones varía en un gran ámbito, en función del carácter
rígido o flexible del polímero final. A título indicativo, el
contenido varía de 0 a 100 g por 100 g de polímero.
La preparación de las formulaciones puede hacerse
por cualquier medio conocido por el técnico.
Se pueden incorporar así los diversos
constituyentes al polímero individualmente o bien después de haber
preparado previamente una mezcla de varios de estos constituyentes,
como, por ejemplo, la composición estabilizante de la invención
sola o en presencia de lubricante.
Los métodos clásicos de incorporación convienen
perfectamente para la obtención de la formulación a base de
PVC.
Así, y solamente a título indicativo, se puede
efectuar esta operación en un mezclador provisto de un sistema de
paletas y contrapaletas que funcionan a una velocidad elevada.
Generalmente, la operación de mezclado se realiza
a una temperatura inferior a 130ºC.
Una vez realizado el mezclado, se efectúa una
conformación de la composición según los métodos habituales en este
ámbito como inyección, extrusión-soplado,
extrusión, calandrado o también moldeado por rotación.
La temperatura a la que se realiza la
conformación varía en general de 150 a 220ºC.
Se presentarán ahora ejemplos concretos pero no
limitativos de la invención.
Este ejemplo tiene por objeto preparar
acetilacetonato de calcio revestido.
Se prepara una solución de revestimiento
añadiendo 3 g de ácido esteárico a 150 ml de hexano calentando la
mezcla a 55ºC, y bajo agitación.
Se añaden a esta solución 57 g de acetilacetonato
de calcio.
La operación tiene lugar bajo agitación y a
presión atmosférica, a temperatura ambiente.
La mezcla se agita durante 45 minutos.
El secado tiene lugar como sigue:
- \bullet
- eliminación progresiva y regular de la mayor parte del disolvente (350 mbares; 55-60ºC);
- \bullet
- secado a 55-60ºC a una presión de 10 a 15 mbares;
- \bullet
- se recupera la masa de reacción sólida resultante, se muele y se seca bajo un vacío de 10 mbares a una temperatura de 55-60ºC.
Se prepara una solución de revestimiento
añadiendo 3 g de ácido esteárico a 200 ml de hexano calentando la
mezcla a 60ºC, y bajo agitación.
Se añaden a esta solución 57 g de acetilacetonato
de calcio.
La operación tiene lugar bajo agitación y a
presión atmosférica, a 60ºC.
La mezcla se agita durante 2 horas.
El secado tiene lugar como sigue:
- \bullet
- eliminación progresiva y regular de la mayor parte del disolvente (450 mbares; 60ºC);
- \bullet
- secado a 60ºC a una presión de 50 mbares;
- \bullet
- se recupera la masa de reacción sólida resultante, se muele y se seca bajo un vacío de 10 mbares a una temperatura de 60ºC.
Este ejemplo tiene por objeto evaluar el estado
de dispersión del acetilacetonato de calcio revestido o no.
Se preparan tres muestras a partir de la
formulación cuya composición se indica en la siguiente tabla:
| \bullet Resina de PVC preparada por polimerización en suspensión y comercializada | 100 partes |
| con la denominación S110P® (Atochem) | |
| \bullet TiO_{2} (Kronos 2220®) | 6,0 partes |
| \bullet Estabilizante: hidroxiestearato de calcio Stavinor® (Atochem) | 0,3 partes |
| \hskip22mm estearato de zinc ZN70® (Atochem) | 1 parte |
| \bullet Hidrotalcita Alcamizer 4® (Mitsui) | 0,6 partes |
| \bullet Poli(Alcohol vinílico) Polyol PVAL® | 0,2 partes |
| \bullet CaCO_{3} Hydrocarb 95 T® (Omya) | 5,0 partes |
| \bullet Reforzante de choque - polímero acrílico Paraloid KM 355® (Rohm \textamp Haas) | 6,5 partes |
| \bullet Lubricantes: Loxiol G 60® (Henkel) | 0,4 partes |
| \hskip20mm Loxiol G 22® (Henkel) | 0,2 partes |
| \bullet Agente de aplicación (processing aid) Paraloid K120N® (Rohm \textamp Haas) | 1 parte |
En la primera muestra E0 comparativa, se
introduce acetilacetonato cálcico a razón de 0,3 partes por 100
partes de resina de PVC.
En la segunda muestra E1 según la
invención, obtenida anteriormente, se introduce
acetilacetonato cálcico (0,3 partes por 100 partes de resina de PVC)
revestido con ácido esteárico.
En la tercera muestra E2 según la
invención, obtenida anteriormente, se introduce
acetilacetonato cálcico (0,3 partes por 100 partes de resina de PVC)
revestido con aceite de silicona.
La mezcla de los polvos se efectúa en un
mezclador rápido del tipo Papen Meler (velocidad de rotación 2.500
rpm). Se detiene la operación de mezclado una vez que la
temperatura de la mezcla alcanza 113-115ºC.
A partir de esta mezcla de polvos, se procede a
una transformación por extrusión a fin de obtener placas.
Las características de la extrusora de doble
tornillo son:
- - fabricante Brabender
- - tornillo paralelo: relación longitud/diámetro: 42/6 D SK
- - molde plano.
Las condiciones de extrusión para la obtención de
los perfiles son:
- - velocidad de rotación del tornillo: 20 rpm
- - perfil de temperatura
| zona 1 | zona 2 | zona 3 | |
| 175ºC | 185ºC | 185ºC |
Se mide entonces el índice de amarillo
(coeficiente b) de las placas extruidas obtenidas.
El coeficiente b es uno de los parámetros del
sistema (L, a, b) CIE. Se recuerda que las medidas del índice a se
hacen en placas extruidas, con ayuda de un
cromómetro-colorímetro MINOLTA CR 200®.
Los resultados se reunen en la siguiente
tabla:
| Muestra | Coeficiente B |
| E0 | 3,6 |
| E1 | 3,4 |
| E2 | 3,3 |
Hay que indicar que el índice de amarillo es el
reflejo del estado de dispersión del acetilacetonato cálcico en la
formulación polímera.
Así, la mejora de este índice (es decir, la
disminución del valor del coeficiente) indica una mejor
dispersión.
\newpage
Se constata por tanto que las muestras E1 y E2
según la invención están mejor dispersas que la muestra E0
comparativa.
Este ejemplo tiene por objeto preparar
acetilacetonato cálcico revestido con alcohol esteárico.
Se prepara una solución de revestimiento
añadiendo 2,5 g de alcohol esteárico a 120 ml de hexano calentando
la mezcla a 60ºC, y bajo agitación.
Se añaden a esta solución 47,5 g de
acetilacetonato de calcio.
La operación tiene lugar bajo agitación, a
presión atmosférica y a temperatura ambiente.
La mezcla se agita durante 45 minutos.
El secado tiene lugar como sigue:
- \bullet
- eliminación progresiva y regular de la mayor parte del disolvente (330 mbares; 55-60ºC);
- \bullet
- secado a 55-60ºC a una presión de 8-10 mbares.
Este ejemplo tiene por objeto evaluar el estado
de dispersión de acetilacetonato cálcico revestido o no.
La composición es la siguiente:
| \bullet Resina de PVC Lacovyl GV 13/10® (Solvay) | 100 partes |
| \bullet Estearato cálcico | 0,25 partes |
| \bullet Negro de carbono | 0,25 partes |
| \bullet Ftalato de dioctilo | 29 partes |
| \bullet Tinstab BM_{2}71® (Ackros Chemicals) | 0,2 partes |
| \bullet Lubricante | 0,5 partes |
Se mezclan los polvos en una amasadora Hobart®
(tipo Kenwood planetario) durante 30 minutos.
Se añaden seguidamente los compuestos líquidos
bajo agitación, a una temperatura de 50ºC, en 30 minutos.
Se mantiene la agitación durante 1 hora a
50ºC.
Se utiliza la mezcla principal negra obtenida
antes, con acetilacetonato cálcico, de una parte en forma de una
muestra de acetilacetonato cálcico revestido obtenido en el ejemplo
3 (E3 según la invención) y, de otra parte, en forma de una
muestra de acetilacetonato cálcico solo (E0 comparativo),
sobre un mezclador de cilindros Troester®.
Mezclador de dos cilindros Troester tipo WNK 1 nº
1355.
Cilindros: diámetro: 101 mm; longitud: 250
mm.
- Los cilindros giran a una velocidad de 29 rpm;
- La relación de fricción es 1/1 (coeficiente de fricción nulo);
- La temperatura en el cilindro es 175ºC.
Se gelifican 100 g de mezcla principal negra
obtenida en el punto 1/ en el mezclador Troester.
Después de 90 segundos de calandrado, estando
entonces regulada la separación de los cilindros en 0,7 (1 mm de
espesor de hoja), se añaden 2,5 g de acetilacetonato (de una parte,
en forma de una muestra E0, y de otra parte en forma de una muestra
E3).
Se realiza finalmente una pasada "en fino"
con una separación de cilindros de 0,4.
Después de 210 segundos de calandrado, se saca
una hoja de 1 mm de espesor (separación de los cilindros en 0,7) y
se enfrían las placas obtenidas.
Las hojas calandradas se comparan visualmente. El
número de puntos blancos que aparecen sobre el fondo negro de la
placa caracteriza el estado de dispersión del acetilacetonato
cálcico.
El número de picaduras o aglomerados visibles es
menos importante en el caso de la placa que comprende la muestra
E3, con relación a la placa que contiene la muestra E0, demostrando
una mejor dispersión del compuesto revestido según la invención en
la formulación polímera.
Claims (20)
1. Partículas que comprenden acetilacetonato de
calcio o de magnesio, o su combinación, parcial o totalmente
revestidas con al menos un agente compatibilizante escogido
entre:
- alcoholes que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono, saturados o no;
- ácidos carboxílicos o sulfónicos, que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono, saturados o no, sustituidos o no con al menos un grupo hidroxilo, o sus derivados;
- fosfatos o titanatos que comprenden al menos una cadena que contiene de 12 a 30 átomos de cabono, saturada o no;
- compuestos \beta-dicetónicos que presentan al menos una cadena que comprende al menos 7 átomos de carbono;
- ceras;
- polioles;
- aceites vegetales epoxidados;
- aceites o resinas polisiloxánicos o también silanos.
2. Partículas según la reivindicación precedente,
caracterizadas porque el agente compatibilizante es un
alcohol escogido entre monoalcoholes alifáticos, saturados o no,
que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono.
3. Partículas según la reivindicación precedente,
caracterizadas porque el alcohol se escoge entre los
alcoholes láurico, mirístico, esteárico, isoesteárico, cetílico,
behénico, lauroleico, oleico, erúcico y linoleico.
4. Partículas según la reivindicación 1ª,
caracterizadas porque el agente compatibilizante se escoge
entre los ácidos esteárico, láurico, mirístico, palmítico, oleico,
ricinoleico, behénico (docosanoico), ácido linoleico, ácido
linolénico, ácido ricinoleico, ácido hidroxiesteárico, o cualquier otro ácido que provenga de glicéridos o triglicéridos, naturales o no.
linolénico, ácido ricinoleico, ácido hidroxiesteárico, o cualquier otro ácido que provenga de glicéridos o triglicéridos, naturales o no.
5. Partículas según la reivindicación 1ª,
caracterizadas porque el agente compatibilizante es un
derivado de ácidos escogido entre los ésteres de los ácidos
carboxílicos antedichos, obtenidos a partir de monoalcoholes que
contienen de 1 a 30 átomos de carbono, o los mono o poliésteres
obtenidos a partir de polioles.
6. Partículas según la reivindicación 1ª,
caracterizadas porque el agente compatibilizante es un
derivado de ácidos escogido entre las sales de metales alcalinos,
alcalinotérreos, de aluminio, de lantano y de zinc de los ácidos
carboxílicos antedichos.
7. Partículas según la reivindicación 1ª,
caracterizadas porque el agente compatibilizante es ácido
dodecilbencenosulfónico.
8. Partículas según la reivindicación 1ª,
caracterizadas porque el agente compatibilizante es un
compuesto
\beta-dicetónico de fórmula R^{1}COCHR^{2}COR^{3}; en la que el radical R^{1} representa un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, sustituido o no, C_{7}-C_{30}, el radical R^{3} representa un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, sustituido o no, C_{1}-C_{30}, y el radical R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado,
C_{1}-C_{4}.
\beta-dicetónico de fórmula R^{1}COCHR^{2}COR^{3}; en la que el radical R^{1} representa un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, sustituido o no, C_{7}-C_{30}, el radical R^{3} representa un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, sustituido o no, C_{1}-C_{30}, y el radical R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado,
C_{1}-C_{4}.
9. Partículas según la reivindicación 1ª,
caracterizadas porque el agente compatibilizante se escoge
entre ceras como ceras montanatos, ceras de polietileno o sus
derivados oxidados, así como parafinas.
10. Partículas según la reivindicación 1ª,
caracterizadas porque el agente compatibilizante se escoge
entre polioles que contienen de 2 a 32 átomos de carbono, que
presentan de dos a nueve grupos hidroxilo, y cuyos grupos hidroxilo
se encuentran indiferentemente en posición vecinal o no, o bien
poli(alcoholes vinílicvos) o también polioles que comprenden
grupos isocianurato.
11. Partículas según la reivindicación
precedente, caracterizadas porque el poliol se escoge entre
propilenglicol, butilenglicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol,
dodecanodiol, neopentilglicol, polioles tales como
trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol,
tripentaeritritol, xilitol, manitol, sorbitol, glicerina, mezclas
de oligómeros de glicerina que presentan un grado de polimerización
de 2 a 10, alcohol hidroxiesteárico y alcohol ricinoleico.
12. Partículas según la reivindicación 1ª,
caracterizadas porque el agente compatibilizante es un
aceite vegetal epoxidado tal como aceite de soja epoxidado o aceite
de ricino epoxidado.
\newpage
13. Partículas según la reivindicación 1,
caracterizadas porque el agente compatibilizante es un
aceite polisiloxánico correspondiente a la fórmula general
siguiente:
YO-[(R)Si(R)-O]_{x}-Y,
fórmula en la que los R, idénticos o diferentes, representan un
radical alquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono, y
preferiblemente metilo, o un átomo de hidrógeno con la condición de
que solamente uno de los dos radicales sea un hidrógeno, Y
representa un átomo de hidrógeno o (R')_{3}Si, representando los
R', idénticos o diferentes, un radical alquilo que contiene de 1 a
3 átomos de carbono, preferiblemente metilo, variando x entre 5 y
300.
14. Partículas según la reivindicación
precedente, caracterizadas porque el agente compatibilizante
es un aceite polisiloxánico escogido entre aceites
polimetilsiloxanos funcionalizados, como los aceites
\gamma-hidroxipropilenados.
15. Partículas según la reivindicación 1ª,
caracterizadas porque el agente compatibilizante se escoge
entre resinas polisiloxánicas obtenidas por acción de aceites
polisiloxánicos que llevan grupos vinilo, en presencia de un
catalizador a base de platino, o bien las obtenidas por hidrólisis
y autocondensación de al menos un silano de fórmula
(RO)_{3}SiF o (RO)_{2}(Me)SiF, en
las que R, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo
que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y F representa más
particularmente los radicales siguientes:
o entre los silanos antedichos como
tales.
16. Partículas según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque la
proporción en peso de agente compatibilizante con relación a
acetilacetonato de calcio o de magnesio está comprendida entre el
0,1 y el 20% en peso con relación al peso de acetilacetonato de
calcio o de magnesio, más particularmente entre el 0,1 y el 10% en
peso con relación al peso de acetilacetonato de calcio o de
magnesio.
17. Un procedimiento de preparación de partículas
según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado por poner en contacto el acetilacetonato
antedicho con al menos un agente compatibilizante, en presencia de
un disolvente y/o de un dispersante.
18. Un procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque el disolvente y/o
dispersante se escoge entre agua, monoalcoholes
C_{1}-C_{5}, especialmente tales como metanol y
etanol, éteres C_{2}-C_{6} como dimetiléter,
metiletiléter y dietiléter, e hidrocarburos como, entre otros,
hexano.
19. La utilización de las partículas según una
cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 16ª, como aditivo en
formulaciones que comprenden al menos un polímero halogenado.
20. La utilización según la reivindicación
precedente, caracterizada porque el contenido de partículas,
expresado en acetilacetonato de calcio o de magnesio, está
comprendido entre 0,01 y 5 g por 100 g de polímero halogenado, más
particularmente entre 0,05 y 2 g con relación a la misma
referencia.
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