ES2348457T3

ES2348457T3 - Ingrediente de estabilizacion de polimeros halogenados que comprende un compuesto beta-dicarbonilo.

Info

Publication number: ES2348457T3
Application number: ES05826544T
Authority: ES
Inventors: Sylvie Pierre; Valerie Legros; Valerie Billebaud; Jean-Emile Zanetto
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2010-12-07
Anticipated expiration: 2025-12-16
Also published as: CA2592313A1; CN101124269A; DE602005022621D1; CN101124269B; MX2007007381A; FR2879610A1; BRPI0519154A2; US8519039B2; KR100877088B1; AU2005318020A1; FR2879610B1; CA2592313C; ATE475688T1; JP2008524366A; EP1833900B1; TWI462956B; EP1833900A1; US20090298986A1; WO2006067314A1; JP5203708B2

Abstract

Ingrediente de estabilización de polímeros halogenados, el cual comprende al menos un compuesto beta-dicarbonilado, caracterizado porque el ingrediente es una composición que comprende al menos 90% en peso de los productos A y B siguientes: - producto A: compuesto beta-dicarbonilado o mezcla de compuestos betadicarbonilados o mezcla compleja que comprende al menos un compuesto betadicarbonilado, comprendiendo estas mezclas al menos 5% en peso de compuestos beta-dicarbonilados, de preferencia al menos 10% en peso, de preferencia al menos 50% en peso, de preferencia al menos 80% en peso, - producto B: disolvente líquido a 20ºC en el cual el producto A es al menos parcialmente soluble, y que se elige entre los diésteres de fórmula R 1 OOC- (CH2)n-COOR 2 , en la cual R 1 y R 2 , idénticos o diferentes, tienen grupos alquilo lineales o ramificados, arilos, alcarilos o arilalquilo, de C1-C10, de preferencia de C1-C6, y n es un número medio de 2 a 4, y - estando el producto A al menos parcialmente disuelto en el producto B.

Description

La presente invención tiene por objeto un nuevo ingrediente de estabilización de polímeros halogenados, el cual comprende al menos un compuesto betadicarbonilado, una composición de aditivos para polímeros halogenados, que comprende el ingrediente, y una composición estabilizada a base de un polímero halogenado. La invención proporciona mejoras en materia de estabilización de los polímeros halogenados. La invención se puede aplicar en particular para la estabilización de policloruro de vinilo.

Los polímeros halogenados, en particular los polímeros halogenados termoplásticos, por ejemplo el policloruro de vinilo, son polímeros de amplio empleo en la industria. Para numerosas aplicaciones, es necesario añadir aditivos a estos polímeros, especialmente estabilizantes.

Entre los estabilizantes, se conocen los compuestos beta-dicarbonilados. Tales compuestos son disponibles comercialmente. A modo de ejemplo, se citan los compuestos comercializados bajo la marca Rhodiastab® por Rhodia. Estos compuestos son ingredientes de estabilización que se pueden asociar a otros aditivos. Esta asociación se puede materializar y comercializar en forma de composiciones de aditivos. Los ingredientes de estabilización y/o las composiciones de aditivos se utilizan para la ejecución de composiciones estabilizantes a base de polímeros halogenados, preferentemente termoplásticos.

El documento EP-A-1229073 describe en las tablas 1, 2, 3 y 5 ensayos de solubilidad de diferentes beta-dicetonas en diferentes disolventes.

El documento EP-A-0 697 390 divulga una mezcla que comprende una betadicetona (el dibenzoilmetano) disuelta en xileno.

Se busca siempre mejorar los ingredientes de estabilización, las composiciones de aditivos y las composiciones estabilizadas a base de polímeros halogenados, por ejemplo en términos de facilidad de empleo y/o de grado de estabilización o de estabilidad, y/o en término de costes, y/o en término de perfil de seguridad de manipulación, y/o en término de perfil toxicológico o ecotoxicológico, y/o en término de percepción, con razón o no, de estos perfiles por la comunidad científica, industrial, o por el público.

La presente invención responde al menos a una de las necesidades expresadas anteriormente proponiendo un ingrediente de estabilización de polímeros halogenados, el cual comprende al menos un compuesto beta-dicarbonilado, caracterizado porque el ingrediente es una composición que comprende al menos 90% en peso de los productos A y B siguientes:

-: producto A: compuesto beta-dicarbonilado, o mezcla de compuestos beta

dicarbonilados o mezcla compleja que contiene al menos un compuesto beta

dicarbonilado,: comprendiendo estas mezclas al menos 5% en peso de

compuestos beta-dicarbonilados, de preferencia al: menos 10% en peso, de

preferencia al: menos 50% en peso, de preferencia al menos 80% en peso,

eventualmente al menos 90% en peso, y seleccionados entre estos, y

-: producto B: disolvente líquido a 20ºC en el cual el producto A es al menos

parcialmente soluble,

-: estando el producto A al menos parcialmente disuelto en el producto B.

La invención propone igualmente una composición de aditivos para polímeros halogenados, que comprende el ingrediente de estabilización, o la utilización del ingrediente de estabilización, en una composición de aditivos para polímeros halogenados.

La invención propone igualmente una composición estabilizada a base de un polímero halogenado, de preferencia termoplástico, que comprende:

-un polímero halogenado, -el ingrediente de estabilización, -eventualmente aditivos diferentes del ingrediente de estabilización.

La invención propone igualmente la utilización del ingrediente de estabilización en una composición a base de un polímero halogenado, como agente de estabilización. La invención propone igualmente la utilización de la composición de aditivos, en una composición a base de un polímero halogenado, como agente de estabilización.

Además, la invención puede presentar al menos una de las ventajas siguientes:

-mejorar la estabilización con una tasa de producto A constante, se puede hablar de una sinergia de los productos A y B,

-conservar los grados de estabilización aceptables al tiempo que se utiliza menos de producto A, se puede hablar de una sinergia de los productos A y B, pudiendo caracterizarse la estabilización por un bajo índice de amarillo inicial, y/o por una estabilidad de coloración,

-: proponer un compromiso interesante entre un índice de amarillo inicial y una

estabilidad de coloración,

-: proponer un compromiso coste / eficacia (por ejemplo en lo que concierne a las

propiedades de estabilización anteriores) interesante,

-: disminuir las cantidades de producto A utilizadas, lo que es positivo en término

de perfil toxicológico o ecotoxicológico, y/o en término de percepción, con razón

o no, de estos perfiles por la comunidad científica, industrial, o por el público,

-: mejorar la seguridad en término de manipulación de los productos, o la

percepción de esta seguridad,

-: facilitar el empleo de los productos, especialmente proponiendo un líquido.

A continuación se detallan los ingredientes o las composiciones que entran en la ejecución de la invención.

Producto A

Los compuestos beta-dicarbonilados y sus procedimientos de preparación son conocidos por el experto en la materia. Tales compuestos son disponibles comercialmente. Según el procedimiento empleado, las eventuales etapas de purificación, de recuperación y/o de valorización de los subproductos y según, más generalmente, las exigencias que se esperan del producto, se pueden encontrar diferentes tipos de productos:

-compuestos beta-dicarbonilados puros o casi puros, que comprenden por ejemplo al menos 95% en peso de un producto beta-dicarbonilado o, incluso, al menos 99% en peso,

-mezclas de compuestos beta-dicarbonilados, puros o casi puros en cuanto a compuestos beta-dicarbonilados, las cuales comprenden por ejemplo al menos 95% de compuestos beta-dicarbonilados,

-mezclas complejas, que comprenden un compuesto beta-dicarbonilado o una mezcla de compuestos beta-dicarbonilados y subproductos o impurezas, que no son compuestos beta-carbonilados, por ejemplo ácidos grasos, las cuales comprenden al menos 5% en peso de compuestos beta-dicarbonilados, preferentemente al menos 10% en peso, preferentemente al menos 50% en peso, preferentemente al menos 80% en peso, generalmente menos de 95% en peso. Según los casos, especialmente en unión con la tasa de compuestos betadicarbonilados, se puede hablar de “productos brutos”, de “productos residuales pesados” o de “productos procedentes de los residuos pesados”.

Las proporciones en peso en el producto A se pueden evaluar especialmente con precisión por cromatografía en fase gaseosa, en donde los resultados en % se asumen en proporciones en peso. Para la ejecución de este análisis, se diluyen 30 mg de producto en 1 ml de cloroformo, se esterifica (se esterifican más exactamente los ácidos que pueden estar comprendidos en el producto) con ayuda de diazometano en exceso hasta la obtención de un color amarillo persistente (el exceso se elimina a continuación), después de añaden 20 ml de trimetilpentano. De manera más rápida y menos precisa, pero suficiente en primera aproximación, se puede determinar el contenido en compuestos beta-dicarbonilados por potenciometría (se determina por potenciometría la cantidad de ácidos, después se la deduce del producto).

El compuesto beta-dicarbonilado puede estar especialmente en forma completamente orgánica o en forma de un complejo de un metal, de un metal alcalino

o alcalino-térreo, por ejemplo de un complejo de cinc o de calcio.

El producto A se puede obtener por una reacción de condensación de un éster con una cetona en presencia de un agente alcalino, normalmente una base fuerte tal como un amiduro o un alcoholato.

Más especialmente, el éster empleado en la reacción de condensación antes citada corresponde a la fórmula siguiente: R1'COOR2' en la cual R1' representa un radical hidrocarbonado que presenta 1 a 30 átomos de carbono, eventualmente interrumpido por uno o varios grupos -O-, -CO-O-, -CO-; R2' representa un radical hidrocarbonado que comprende 1 a 4 átomos de carbono.

Más particularmente, el radical R1' representa un radical alquilo, alquenilo, lineal o ramificado, de C1-C30, preferentemente de C1-C24; un radical arilo de C6-C30, sustituido o no con al menos un radical alquilo de C1-C10, alcoxi de C1-C10, un átomo de halógeno y/o un átomo de silicio; un radical cicloalifático de C3-C14. Dicho radical puede comprender eventualmente enlaces dobles carbono-carbono y puede estar interrumpido eventualmente por uno o varios grupos -O-, -CO-O-, -CO-.

Entre los radicales posibles, se pueden citar el radical laurilo, miristilo, estearilo, isoestearilo, palmitilo, behenilo, lignocérico, oleílo, palmitoleílo, linoleílo, bencilo eventualmente portador de uno o varios sustituyentes alquilo, alcoxi.

En lo que concierne al radical R2', éste representa preferentemente un radical alquilo de C1-C4. Hay que advertir que, según la naturaleza del agente alcalino, puede ser interesante elegir el radical R2' de tal forma que el alcohol correspondiente sea volátil en las condiciones de la reacción de condensación. De manera particularmente ventajosa, dicho radical es el radical metilo.

Hay que advertir que el éster se puede encontrar en su forma simple o en una forma parcial o totalmente condensada. Según un modo de realización, si el éster posee un hidrógeno en posición alfa del grupo éster, se puede emplear entonces parcial o totalmente en forma de un �-cetoéster. En este caso, en la fórmula del éster dada anteriormente, se puede reemplazar el radical R1' por R1'COR'1, en la fórmula del éster dada anteriormente. Esta fórmula se convierte en este caso en R1'COR'1COOR2', teniendo R1' el mismo significado que anteriormente, R'1 igualmente, a excepción del hecho de que se trate de un radical divalente.

La cetona empleada en la reacción de condensación corresponde más particularmente a la fórmula siguiente: R3COCH2R4, en la cual R3 representa un radical hidrocarbonado que presenta 1 a 30 átomos de carbono, eventualmente interrumpido por uno o varios grupos -O-, -CO-O-, -CO-; R4 representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado que comprende a lo sumo 4 átomos de carbono.

De preferencia, el radical R3 representa un radical alquilo, alquenilo, lineal o ramificado, de C1-C30, preferentemente de C1-C24; un radical arilo de C6-C30, sustituido

o no con al menos un radical alquilo de C1-C10, alcoxi de C1-C10, un átomo de halógeno y/o un átomo de silicio; un radical cicloalifático de C3-C14. Dicho radical puede comprender eventualmente enlaces dobles carbono-carbono y puede estar interrumpido eventualmente por uno o varios grupos -O-, -CO-O-, -CO-.

En lo que concierne al radical R4, éste representa preferentemente un radical alquilo de C1-C4. De manera particularmente ventajosa, dicho radical es el radical metilo.

Habitualmente, la relación molar de la cetona al éster se sitúa en el intervalo de 2/3 a 1/1. De preferencia, el éster está presente en un exceso hasta del 30 % en moles con relación a la cetona y, de modo muy preferente, en un exceso de 5 a 20 % en moles.

Así, el compuesto beta-dicarbonilado puede ser de fórmula R1'COCH2COR3, en la cual R1' y R3 tienen los significados detallados anteriormente. Hay que advertir que no se excluye que R1' y R3 estén unidos entre sí de manera que el compuesto betadicarbonilado se encuentre en forma de un ciclo.

Según un modo de realización de la invención, la reacción se efectúa en presencia de un disolvente. Este último se elige entre los compuestos inertes en las condiciones de reacción.

Clásicamente, se elige entre los hidrocarburos aromáticos, alifáticos o cíclicos; las fracciones hidrocarbonadas, los éteres.

De preferencia, el disolvente se elige entre los alquilbencenos, como el tolueno, los dialquilbencenos y los trialquilbencenos, pero también el éter isopropílico; siendo preferidos el tolueno y el xileno.

Además de esto, la reacción de condensación se realiza en presencia de un agente básico (o "agente alcalino"). De modo más especial, dicho agente se elige entre los amiduros, los hidruros, los alcoholatos que comprenden 1 a 4 átomos de carbono.

Habitualmente, el número de moles de agente básico presente durante la reacción es tal que la relación molar agente básico / suma de moles de éster y de cetona, es aproximadamente 1.

Según un primer modo de realización, la reacción de condensación se efectúa en presencia de un hidruro de sodio o, preferentemente, de amiduro de sodio.

Por el hecho de la presencia de amiduro de sodio es preferible efectuar la reacción bajo atmósfera inerte, preferentemente bajo barrido de nitrógeno.

Además, la reacción se efectúa a una temperatura situada preferentemente entre 30 y 60ºC.

Según un segundo modo de realización de la invención, el agente básico es un alcoholato de sodio, cuyo alcohol correspondiente es volátil en las condiciones de la reacción de condensación. Preferentemente, el alcoholato es metilato de sodio.

Además, en este caso, el disolvente se elije entre los que presentan una temperatura de ebullición al menos 20 ºC superior a la temperatura de la reacción.

De preferencia, la reacción se realiza a reflujo del disolvente.

Cualquiera que sea la variante tomada, la reacción se realiza preferentemente introduciendo la cetona en el éster que comprende el agente básico y, eventualmente, en el disolvente.

Según la naturaleza del agente básico, es razonable prever medios de recuperación, ya sea del amoniaco producido, ya sea del alcohol producido.

En el caso particular en que dicho agente es un alcoholato, la eliminación del alcohol producido durante y a medida de su aparición en la mezcla de reacción representa una característica muy ventajosa del procedimiento y permite entre otras aumentar el rendimiento en compuesto �-dicarbonilado deseado.

Al final de la reacción, cualquiera que sea aquí la variante tomada, el medio de reacción preferentemente se acidifica.

Con este fin, la mezcla de reacción se introduce en una solución acuosa de un ácido, de los cuales son preferidos el ácido acético, el ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico. El pH de la capa acuosa se regula a un valor comprendido preferentemente entre 1 y 3.

Después de al menos un lavado con agua, se elimina el disolvente por cualquier medio conveniente, por ejemplo por evaporación, y se obtiene un producto bruto.

Este producto bruto comprende el compuesto beta-carbonilado deseado (R1'COCH2COR3), así como los homólogos simétricos (R1'COCH2COR1', R3COCH2COR3), de igual modo que los subproductos. Por tanto, se puede tratar de una “mezcla compleja”, como se ha explicado anteriormente.

Hay que advertir que la composición exacta de los subproductos es muy compleja de evaluar. Éstos pueden provenir de reacciones de crotonizaciónI de los compuestos �-dicarbonilados entre sí, de la aparición de especies que comprenden funciones amida si el agente básico comprende nitrógeno.

Según una primera posibilidad, el producto A comprende una mezcla que corresponde al producto bruto procedente de la reacción de condensación.

En el caso de esta posibilidad, el contenido en compuestos beta-dicarbonilados está comprendido en general entre 40 y 95% en peso, de preferencia entre 40 y 80 % en peso y, el contenido en subproductos, entre 5 a 60 % en peso, de preferencia 20 a 60 % en peso.

Según esta posibilidad, el producto A se puede presentar en forma de un sólido dividido que, según los métodos de conformación empleados, se puede encontrar en forma de polvo o también de escamas.

Entre los métodos de conformación de la composición, se pueden citar, sin intención de limitarse a ellos, la formación de escamas, la precipitación en un disolvente, la molienda criogénica, la pulverización/secado en una corriente gaseosa.

La formación de escamas permite eliminar el disolvente de la mezcla de reacción por el paso de la solución sobre un tambor giratorio permanentemente refrigerado. El producto solidificado en la superficie del tambor se recupera en forma de escamas mediante una rasqueta.

La técnica de la precipitación en un disolvente consiste, por ejemplo, en verter el producto bruto en forma fundida en un compuesto a la temperatura ambiente, el cual no es un buen disolvente de este producto bruto a esa temperatura, como por ejemplo etanol o metanol, y el precipitado formado se separa.

Por lo que concierne a la molienda criogénica, se procede en general en introducir en un molino nitrógeno líquido o cualquier otro gas líquido inerte tal como CO2, y el producto bruto de reacción en forma de trozos de algunos milímetros a algunos centímetros obtenidos por molienda gruesa o bien por el método de la formación de escamas.

Por último, el método de pulverización / secado consiste en pulverizar el producto bruto de reacción en estado fundido a través de un flujo de un gas inerte frío introducido en contracorriente o a favor de la corriente.

Según una segunda posibilidad, el producto A comprende una mezcla que corresponde al producto recuperado después de una etapa de purificación y después de la separación, con el compuesto beta-dicarbonilado.

Según esta variante, el producto bruto se recristaliza en un disolvente apropiado, por ejemplo un alcohol como el etanol. El compuesto beta-dicarbonilado purificado se separa, especialmente por filtración, de una solución que comprende el disolvente y una mezcla de subproductos y de compuestos beta-dicarbonilados. A continuación, la solución se trata de manera a eliminar el disolvente de cristalización, por ejemplo por evaporación. Se recupera así el producto A según esta segunda posibilidad.

Conforme a esta posibilidad, el contenido en compuestos beta-dicarbonilados está comprendido en general entre 5 y menos de 40 % en peso, y el contenido en subproductos está comprendido entre 60% a 95% en peso.

Según esta segunda posibilidad, el producto A se puede encontrar en forma sólida y/o pastosa.

El compuesto beta-dicarbonilado puede ser especialmente:

-la 5-metil-1-fenilhexano-1,3-diona -el octanoilbenzoilmetano, -el heptanoilbenzoilmetano, -el estearoilbenzoilmetano, -el dibenzoilmetano, -el acetilacetonato de calcio o de cinc.

No nos saldríamos de la invención empleando como producto A una mezcla o

una asociación de varios productos que podrían ser convenientes como producto A.

En este caso, todos los valores dados en cuanto a las cantidades de producto A, y a

los compuestos beta-dicarbonilados contenidos en ellos, se referirán a la mezcla o a la

asociación. Los productos que se pueden utilizar son especialmente los siguientes:

-los productos a base de 5-metil-1-fenilhexano-1,3-diona, los cuales, como compuesto beta-dicarbonilado mayoritario en peso (la tasa más elevada de todos los compuestos beta-dicarbonilados), comprenden preferentemente 5-metil-1fenilhexano-1,3-diona, comprendiendo preferentemente al menos 50% en peso de productos beta-dicarbonilados, comprendiendo preferentemente al menos 50% en peso de 5-metil-1-fenilhexano-1,3-diona, ventajosamente al menos 80% en peso, más ventajosamente el menos 95% en peso de 5-metil-1-fenilhexano1,3-diona. -los productos a base de octanoilbenzoilmetano o de heptanoilbenzoilmetano, los cuales comprenden preferentemente como compuesto beta-dicarbonilado mayoritario en peso (la tasa más elevada de todos los compuestos betadicarbonilados) el octanoilbenzoilmetano o el heptanoilbenzoilmetano, comprendiendo preferentemente al menos 50% en peso de productos betadicarbonilados, comprendiendo preferentemente al menos 50% en peso de octanoilbenzoilmetano o de heptanoilbenzoílo, ventajosamente al menos 80% en peso y, más ventajosamente, al menos 95% en peso de octanoilbenzoilmetano o de heptanoilbenzoilmetano. Tales productos se comercializan, por ejemplo por Rhodia bajo la denominación Rhodiastab® 92.

-los productos a base de estearoilbenzoilmetano, que como compuesto betadicarbonilado mayoritario en peso (la tasa más elevada de todos los compuestos beta-dicarbonilados) comprenden preferentemente el estearoilbenzoilmetano, comprendiendo de preferencia al menos 50% en peso de productos betadicarbonilados, comprendiendo preferentemente al menos 50% en peso de estearoilbenzoilmetano, ventajosamente al menos 80% en peso y más ventajosamente al menos 95% en peso de estearoilbenzoilmetano. Tales productos se comercializan, por ejemplo, por Rhodia bajo la denominación Rhodiastab® 50 o Rhodiastab® 55P o Rhodiastab® 55E.

-los productos a base de dibenzoilmetano que, como compuesto betadicarbonilado mayoritario en peso (la tasa más elevada de todos los compuestos beta-dicarbonilados) comprenden preferentemente dibenzoilmetano, comprendiendo de preferencia al menos 50% en peso de productos betadicarbonilados, comprendiendo preferentemente al menos 50% en peso de dibenzoilmetano, ventajosamente al menos 80% en peso y más ventajosamente al menos 95% en peso de dibenzoilmetano. Tales productos se comercializan, por ejemplo por Rhodia bajo la denominación Rhodiastab® 83.

-los productos a base de complejos de acetilacetonato, por ejemplo a base de complejos de metales, preferentemente a base de complejos de metales alcalinos o alcalino-térreos, por ejemplo a base de acetilacetonato de cinc o de calcio, que comprenden ventajosamente al menos 80% en peso, preferentemente al menos 95% en peso de acetilacetonato de cinc o de calcio. Tales productos se comercializan, por ejemplo por Rhodia bajo la denominación Rhodiastab® X7.

Producto B: El producto B es un disolvente líquido a 20ºC en el cual el producto A es al menos parcialmente soluble.

El producto B se elige entre los compuestos siguientes: los diésteres de fórmula R1OOC-(CH2)n-COOR2, en la cual R1 y R2, idénticos o diferentes, tienen grupos alquilo lineales o ramificados, arilos, alcarilos o arilalquilos, de C1-C10, preferentemente de C1-C8, y n es un número medio de 2 a 4,

El diéster puede ser una mezcla de diésteres de adipato (n=4), de diésteres de glutarato (n=3) y de diésteres de succinato (n=2). Ventajosamente, el producto B es un diéster elegido entre

-adipato de dimetilo,

-una mezcla de adipato de dimetilo (por ejemplo de 9 a 17 partes en peso, por cromatografía en fase gaseosa), glutarato de dimetilo (por ejemplo de 59 a 67 partes en peso) y de succinato de dimetilo (por ejemplo de 20 a 28 partes en peso), comercializado por ejemplo por Rhodia bajo la denominación Rhodiasolv® RPDE,

-: adipato de diisobutilo,

-: una mezcla de adipato de diisobutilo (por ejemplo de 9 a 17 partes en peso, por

cromatografía en fase gaseosa), glutarato de diisobutilo (por ejemplo de 59 a 67

partes en peso) y succinato de diisobutilo (por ejemplo de 20 a 28 partes en

peso), comercializado por ejemplo por Rhodia bajo la denominación Rhodiasolv®

DIB.

Ingrediente de estabilización

El ingrediente de estabilización de la invención comprende el producto A y el producto B. El producto A está parcialmente disuelto en el producto B. Ventajosamente, al menos 50% del producto A está disuelto, preferentemente al menos el 75%, preferentemente al menos el 95%, preferentemente el 100%. Por disuelto, se entiende que el producto A no forma una separación macroscópica de fases. Por parcialmente disuelto, se entiende que se forma una separación de fases (por ejemplo por sedimentación, decantación), la cual es posible aislar (por ejemplo por filtración o por utilización de una ampolla de decantación), la fase que comprende el producto B comprende igualmente una parte del producto A, en forma disuelta.

La naturaleza y las proporciones de los productos A y B se pueden elegir a este efecto.

El ingrediente de estabilización se puede preparar por cualquier procedimiento apropiado para la preparación de una solución, por ejemplo por simple mezcladura, eventualmente con agitación y/o calentamiento.

Según un modo de ejecución ventajoso:

-la relación ponderal entre el producto A y el producto B está comprendida entre

90/10 y 10/90, -el ingrediente comprende al menos 1% en peso, preferentemente al menos 10%

en peso, de compuestos beta-dicarbonilados. El ingrediente puede contener

menos de 90% en peso de compuestos beta-dicarbonilados, ventajosamente

menos de 50%.

Ventajosamente, el ingrediente de estabilización es de tal tipo que se observa una sinergia de estabilización después de la introducción de 0,2 partes en peso del ingrediente por 100 partes en peso de PVC que comprenda al menos 25 partes en peso de un plastificante. Los productos A y B (su naturaleza) y sus proporciones se eligen ventajosamente a este efecto.

Según un modo de ejecución particular:

-: el producto A es un producto a base de benzoilmetano,

-: el producto B es adipato de dimetilo o una mezcla de adipato de dimetilo,

glutarato de dimetilo y succinato de dimetilo, y

-: la relación en peso entre el producto A y el producto B está comprendido entre

5/95 y 50/50, preferentemente entre 10/90 y 45/55, de preferencia entre 15/98 y

35/65.

Según otro modo de ejecución particular:

-el producto A es a base de 5-metil-1-fenilhexano-1,3-diona, -el producto B es adipato de dimetilo o una mezcla de adipato de dimetilo, glutarato de dimetilo y succinato de dimetilo, y -la relación en peso entre el producto A y el producto B está comprendido entre 75/25 y 10/90, de preferencia entre 60/40 y 20/80.

Según otro modo de ejecución particular:

-el producto A es a base de estearoilbenzoilmetano, -el producto B es adipato de dimetilo o una mezcla de adipato de dimetilo, glutarato de dimetilo y succinato de dimetilo, y -la relación en peso entre el producto A y el producto B está comprendido entre 75/25 y 10/90, de preferencia entre 60/40 y 20/80.

Composición de aditivos

La composición de aditivos según la invención comprende el ingrediente de estabilización y otros aditivos. Tales composiciones de aditivos constituyen frecuentemente productos intermedios, que se pueden comercializar, entre el ingrediente de estabilización y su destino final en una composición que comprende un polímero halogenado. Se trata de productos que comprenden generalmente, como aditivos, compuestos destinados a completar o mejorar la estabilización, a facilitar la ejecución de los procedimientos de transformación o de aditivación de los polímeros, o a modificar las propiedades de las composiciones que comprenden el polímero, tales como las propiedades mecánicas o el aspecto (transparencia, color, etc), o incluso a disminuir el coste total de la composición que comprende el polímero.

La composición de aditivos es ventajosamente líquida. Puede comprender de preferencia 10 a 90% en peso del ingrediente de estabilización.

El experto en la materia conoce las composiciones de aditivos que pueden ser útiles. Así, los demás aditivos se pueden elegir entre:

-: los estabilizantes diferentes de los compuestos beta-dicarbonilados del producto

A,

-: los lubricantes,

-: los plastificantes,

-: las cargas, por ejemplo de compuestos elegidos entre talco, carbonato de calcio,

caolín, cal, dióxido de titanio, solos o mezclados,

-: eventualmente PVC, si la composición es una mezcla patrón que comprende al

menos 50% en peso de PVC,

-: sus mezclas o asociaciones.

Otros estabilizantes

La composición de aditivos puede comprender eventualmente al menos un aditivo elegido entre los compuestos que comprenden un metal elegido de las columnas IIA, IIB, IVB de la clasificación periódica de los elementos (que aparece en el suplemento del Bolletin de la Société Chimique de France, nº 1, enero 1966) o, también, un aditivo elegido entre los compuestos del tipo de los uracilos.

En lo concerniente a los compuestos que comprenden un metal, dicho metal se elige más particularmente entre el calcio, bario, magnesio, estroncio, cinc, estaño o también plomo.

Hay que advertir que las asociaciones de varios de estos compuestos estabilizantes se pueden considerar, por ejemplo, como una mezcla de compuestos estabilizantes a base de calcio y de cinc.

En lo que concierne a los aditivos que comprenden al menos uno de los elementos de las columnas IIB y IIA, se pueden citar muy particularmente las sales (jabones) metálicas de ácidos orgánicos tales como los ácidos carboxílicos alifáticos, aromáticos o los ácidos grasos o, también, los fenolatos o los alcoholatos aromáticos.

Las más corrientemente utilizadas son, por ejemplo, las sales de los elementos IIA o IIB de los ácidos maleico, acético, diacético, propiónico, hexanoico, 2etilhexanoico, decanoico, undecanoico, laurico, mirístico, palmítico, esteárico, oleico, ricinoleico, behénico (docosanoico), hidroxiesteárico, hidroxiundecanoico, benzoico, fenilacético, para-terc-butilbenzoico y salicílico, los fenolatos, los alcoholatos derivados del naftol o de los fenoles sustituidos con uno o varios radicales alquilo, tales como los nonilfenoles.

De preferencia, el aditivo se elige entre las sales de metal alcalino-térreo de propionato, oleato, estearato, laurato, ricinoleato, docosanoato, benzoato, para-terciobutilbenzoato, salicilato, maleato, mono-etil-2-hexilo, nonilfenatos, naftenatos.

En lo que concierne a los compuestos que contienen plomo, se pueden citar especialmente los descritos en ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. NASS (1976) págs. 299-303.

Son compuestos muy diversos, de los cuales los más corrientemente utilizados son el carbonato dibásico de plomo, el sulfato tribásico de plomo, el sulfato tetrabásico de plomo, el fosfito dibásico de plomo, el ortosilicato de plomo, el silicato básico de plomo, el coprecipitado de silicato y de sulfato de plomo, el clorosilicato básico de plomo, el coprecipitado de gel de sílice y de ortosilicato de plomo, el ftalato dibásico de plomo, el estearato neutro de plomo, el estearato dibásico de plomo, el fumarato tetrabásico de plomo, el maleato dibásico de plomo, el 2-etil-hexanoato de plomo, el laurato de plomo.

En lo que concierne a los compuestos a base de estaño, se puede hacer referencia especialmente al manual "Plastics Additives Handbook" de Gachter/Multer (1985) págs. 204-210 o a la "Encyclopedia of PVC" de Leonard I. Nass (1976) págs. 313-325.

Estos son más particularmente carboxilatos de mono-o di-alquilestaño y mercáptidos de mono-o di-alquilestaño.

Entre estos compuestos, los más corrientemente utilizados son los derivados de di-n-metiléstaño, de di-n-butilestaño o de di-n-octilestaño tales como, por ejemplo, el dilaurato de dibutilestaño, el maleato de dibutilestaño, el laurato-maleato de dibutilestaño, el bis(maleato de mono-alquil(C4-C8) de dibutilestaño, el bis(laurilmercaptido) de dibutilestaño, el S-S'-(mercaptoacetato de isooctil)-dibutilestaño, el �mercapto propionato de dibutilestaño, el maleato de di-n-octilestaño polímero, el bis-S-S'-(mercaptoacetato de diisooctil)di-n-octilestaño, el �-mercapto-propionato de di-noctilestaño. Los derivados monoalquilados de los compuestos anteriormente citados son también convenientes.

Los aditivos elegidos entre los uracilos son, más particularmente, derivados de tipo 6-amino-uracilos o 6-amino-tiouracilos, que portan sustituyentes en las posiciones 1 y 3. Dichos sustituyentes en las posiciones 1 y 3 son más especialmente radicales alquilo de C1-C12, alquenilo de C3-C6, cicloalquilo de C5-C8, alquilfenilo de C7-C9; estos radicales están eventualmente sustituidos con uno a tres grupos alquilo o alcoxi de C1C4, cicloalquilo de C5-C8, un radical hidroxilo o un átomo de cloro. La utilización de este tipo de aditivo se ha descrito especialmente en los documentos EP 1 046 668, US 4 656 209.

Lubricantes u otros

La composición de aditivos puede comprender al menos un aditivo elegido entre las ceras; los mono-alcoholes; los polioles; los compuestos que comprenden una

: o varias funciones epoxídicas; los ácidos grasos saturados o no, así como sus ésteres; los isocianuratos; los aceites o las resinas polisiloxánicas o también los silanos; solos

: o mezclados. Entre las ceras utilizables, se pueden citar especialmente las ceras montanatos, las ceras de polietileno o sus derivados oxidados, así como las parafinas.

En lo que concierne a los monoalcoholes, estos últimos son ventajosamente alcoholes alifáticos, saturados o no, que comprenden 12 a 30 átomos de carbono. Como ejemplos, se pueden citar, sin intención de limitarse a ellos, los alcoholes laurico, mirístico, esteárico, isoesteárico, cetílico, behénico, lauroleico, oleico, erúcico, linoleico, solos o mezclados.

Los polioles pueden comprender de preferencia de 2 a 32 átomos de carbono, presentando 2 a 9 grupos hidroxilo; las funciones hidroxilo pueden ser portadas por átomos, de preferencia átomos de carbono, vecinos o no.

Entre estos compuestos se pueden mencionar los dioles tales como el propilenglicol, el butilenglicol, el butanodiol, el pentanodiol, el hexanodiol, el dodecanodiol, el neopentilglicol, los polioles tales como el trimetilolpropano, el pentaeritritol, el dipentaeritritol, el tripentaeritritol, el xilitol, el manitol, el sorbitol, la glicerina, las mezclas de oligómeros de la glicerina que presentan un grado de polimerización de 2 a 10, el alcohol hidroxiesteárico, el alcohol ricinoleico.

Otra familia de polioles que se pueden emplear convenientemente está constituida por alcoholes polivinílicos eventualmente acetilados parcialmente.

Los compuestos que presentan una o varias funciones epoxídicas se eligen preferentemente entre los aceites vegetales epoxidados tales como el aceite de soja epoxidado, el aceite de ricino epoxidado, el aceite de lino epoxidado, el aceite de pescado epoxidado, igualmente que los ésteres de ácidos grasos epoxidados.

Entre los ácidos grasos, que son más particularmente ácidos carboxílicos que comprenden 12 a 30 átomos de carbono, saturados o no, lineales o ramificados, y que comprenden eventualmente uno o varios grupos hidroxilo, se pueden mencionar, entre otros, los ácidos esteárico, isosteárico, láurico, mirístico, palmítico, oleico, rinoleico, behénico (docosanoico), el ácido lioleico, el ácido linolénico, el ácido ricinoleico, el ácido hidroxiesteárico o cualquier otro ácido proveniente de los glicéridos o triglicéridos, naturales o no, convenientes para la ejecución de la invención. Los ácidos se pueden emplear solos o mezclados.

En lo que concierne a los ésteres de los ácidos anteriormente citados, son especialmente convenientes los ésteres obtenidos a partir de los monoalcoholes que comprenden 1 a 30 átomos de carbono, o los mono-o poliésteres obtenidos a partir de polioles como, por ejemplo, los derivados del glicerol, de los alquilenglicoles, como el propilenglicol.

Igualmente, se pueden utilizar los isocianuratos, especialmente los que presentan uno o varios grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, el tris-(2-hidroxietil)isocianurato.

Entre los aceites o las resinas polisiloxánicas, se pueden citar entre otros los aceites polidialquilsiloxánicos o los aceites polihidrogenoalquilsiloxánicos, en los cuales el radical alquilo comprende 1 a 3 átomos de carbono y, de preferencia, corresponde a un radical metilo.

Estos aceites corresponden a la fórmula general siguiente:

YO-[(R)Si(R)-O]x-Y, fórmula en la cual R, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo que comprende 1 a 3 átomos de carbono y, de preferencia, un metilo o un átomo de hidrógeno, con la condición de que sólo uno de los dos radicales sea hidrógeno, Y representa un átomo de hidrógeno o (R')3Si, con R', idénticos o diferentes, que representan un radical alquilo que comprende 1 a 3 átomos de carbono, de preferencia el metilo. El coeficiente x varía en un amplio margen, pero más particularmente está comprendido entre 5 y 300.

También son convenientes los aceites de polimetilsiloxanos funcionalizados como, por ejemplo, los aceites �-hidroxipropilénicos.

Por último, en lo que respecta a las resinas polisiloxánicas, se emplean muy particularmente las resinas obtenidas por la acción de aceites polihidrogenosiloxánicos 5 sobre los aceites polisiloxánicos que portan grupos vinilo, en presencia de un

catalizador a base de platino.

Igualmente, se pueden emplear resinas polisiloxánicas obtenidas por hidrólisis y auto-condensación de al menos un silano de fórmula (RO)3SiF o (RO)2(Me)SiF, en las cuales R, idénticas o diferentes, representan un radical alquilo que comprende 1 a

10 4 átomos de carbono, F representa más particularmente los radicales siguientes:

-CH=CH2, -(CH2)3OH, -(CH2)3-NH2, -(CH2)3NHCH2CH2NH2,

15 -(CH2)3O-CO-CH=CH2,

imagen1

-(CH2)3O-CO-(CH3)CH=CH2.

20 También se pueden utilizar los silanos anteriormente citados.

Plastificantes Entre los plastificantes utilizables, son convenientes los ftalatos de alquilo, como el ftalato de di(etil-2-hexilo), los ésteres de diácidos lineales de C6-C8, como los

25 adipatos; los citratos; los ésteres de monoácidos o de poliácidos benzoicos, como los benzoatos, los trimelitatos; los ésteres fosfatos, los ésteres sulfonatos de fenol; solos o mezclados.

Polímero halogenado y composiciones a base del polímero halogenado 30 La invención se refiere igualmente a una composición estabilizada a base de un polímero halogenado, que comprende:

-: un polímero halogenado,

-: el ingrediente de estabilización,

-: eventualmente aditivos diferentes del ingrediente de estabilización. Los aditivos

se pueden elegir entre los mencionados para la composición de aditivos.

El polímero halogenado es preferentemente termoplástico.

El polímero halogenado es preferentemente un polímero clorado; preferentemente policloruro de vinilo.

Por policloruro de vinilo, se entienden composiciones cuyo polímero es un homopolímero de cloruro de vinilo. El homopolímero puede estar modificado químicamente, por ejemplo por cloración.

Igualmente, se pueden estabilizar y emplear numerosos copolímeros del cloruro de vinilo. Son en particular polímeros obtenidos por copolimerización del cloruro de vinilo con monómeros que presentan un enlace etilénicamente polimerizable como, por ejemplo, el acetato de vinilo, el cloruro de vinilideno; los ácidos maleico, fumárico o sus ésteres; las olefinas tales como el etileno, el propileno, el hexeno; los ésteres acrílicos o metacrílicos; el estireno; los éteres vinílicos tales como el vinildodeciléter.

Habitualmente, los copolímeros contienen al menos 50 % en peso de motivos de cloruro de vinilo y, de preferencia, al menos 80 % en peso de tales motivos.

El policloruro de vinilo, solo o mezclado con otros polímeros, es el polímero clorado más ampliamente utilizado en las formulaciones estabilizadas según la invención.

De manera general, es conveniente cualquier tipo de policloruro de vinilo, cualquiera que sea su modo de preparación. Así, los polímeros obtenidos por ejemplo empleando procedimientos en masa, en suspensión, en emulsión se pueden estabilizar utilizando la composición según la invención, y esto cualquiera que sea la viscosidad intrínseca del polímero.

La composición estabilizada puede comprender ventajosamente de 0,01 a 2 partes en peso del ingrediente de estabilización por 100 partes de polímero. Esta cantidad es preferentemente de 0,05 a 0,5 partes.

La composición estabilizada puede comprender ventajosamente de 0,005 a 1 partes en peso de compuestos beta-dicarbonilados por 100 partes de polímero. Esta cantidad es preferentemente de 0,05 a 0,5 partes.

La composición estabilizada puede comprender aditivos, especialmente los aditivos mencionados para la composición de aditivos.

Cuando está presente, el contenido total en plastificante está comprendido entre 5 y 200 partes en peso por 100 partes en peso de polímero halogenado.

La composición estabilizada puede comprender al menos un aditivo elegido entre los compuestos que comprenden un metal elegido de las columnas IIA, IIB, IVB de la clasificación periódica de los elementos. Si están presentes, el contenido en estos compuestos varía habitualmente entre 0,1 y 4 g por 100 g de polímero halogenado, de preferencia entre 0,3 y 2 g de polímero halogenado.

Si en la composición estabilizada está presente un captor de ácidos, y de preferencia cuando esto sea el caso, el contenido total en este compuesto está comprendido entre 0,01 y 10 g por 100 g de polímero halogenado, más particularmente, entre 0,05 y 5 g en relación a la misma referencia.

La composición estabilizada puede comprender, además, un aditivo elegido entre las dihidropiridinas, los compuestos de tipo uracilo y tiouracilo, como especialmente los descritos anteriormente, el ácido deshidroacético. Más especialmente, en lo concerniente a las dihidropiridinas, se pueden utilizar las del tipo de las 2,6-dimetil-3,5-dicarboxilato-1,4-dihidropiridinas, cuyos radicales carboxilato, de fórmula ROCO -, idénticos o no, son tales que R representa un radical alquilo lineal o ramificado, de C1-C36; un radical cíclico que tenga menos de 14 átomos de carbono y que porte eventualmente un enlace etilénico y/o al menos un sustituyente alquilo de C1-C22; un radical arilo, que tenga menos de 14 átomos de carbono y que porte eventualmente al menos un sustituyente alquilo de C1-C22. Si tales compuestos están presentes en la composición estabilizada, su contenido varía generalmente entre 0,005 y 5 g por 100 g de polímero halogenado, de preferencia está comprendido entre 0,2 y 1,5 g por 100 g de polímero halogenado.

Eventualmente, la composición estabilizada puede contener igualmente al menos un aditivo elegido entre los monoalcoholes y/o los polioles tales como especialmente los citados en el marco de la descripción de la composición según la invención. Si la composición estabilizada comprende este tipo de aditivo, el contenido total está comprendido ventajosamente entre 0,05 y 5 g por 100 g de polímero halogenado. Más particularmente, es inferior a 2 g por 100 g de polímero halogenado.

La composición estabilizada puede comprender también al menos un compuesto que comprenda una o varias funciones epoxídicas. Si este tipo de compuesto está presente en la composición estabilizada, su contenido total está comprendido ventajosamente entre 0,5 y 10 g por 100 g de polímero halogenado.

No se excluye que la composición estabilizada comprenda al menos un compuesto elegido entre las ceras; los ácidos grasos saturados o no, así como sus ésteres; los aceites o las resinas polisiloxánicas o también los silanos; solos o mezclados. Si está presente, el contenido total de este tipo de compuesto varía generalmente entre 0,05 y 2 g por 100 g de polímero halogenado.

La composición estabilizada puede comprender igualmente compuestos del tipo de los fosfitos orgánicos, como por ejemplo, los fosfitos de trialquilo, de arilo, de triarilo, de dialquilarilo o de diarilalquilo, en los cuales el término alquilo designa grupos hidrocarbonados de monoalcoholes o de polioles de C8-C22, y el término arilo designa grupos aromáticos de fenol o de fenol sustituido con grupos alquilo de C6-C12. Igualmente, se pueden utilizar fosfitos de calcio como, por ejemplo, los compuestos de tipo Ca(HPO3).(H2O) así como complejos de fosfito -hidroxi -aluminio -calcio. El contenido en aditivo de este tipo, cuando se emplea, está contenido habitualmente entre 0,1 y 7 g por 100 g de polímero halogenado.

Si la composición estabilizada contiene una o más cargas, según la aplicación final del polímero y el método de conformación utilizado, su contenido total representa habitualmente 2 a 150 g por 100 g de polímero halogenado. Más particularmente, en el caso de composiciones estabilizadas destinadas a la obtención de perfiles, por ejemplo, el contenido en carga está comprendido entre 2 y 8 g por 100 g de polímero halogenado. En el caso de formulaciones destinadas a aplicaciones flexibles o semirígidas, de tipo cables por ejemplo, el contenido en carga está comprendido más particularmente entre 30 y 150 g por 100 g de polímero halogenado.

Oros aditivos clásicos pueden completar la composición estabilizada o la composición de aditivos, según la aplicación a la cual se destina.

Así, la composición puede comprender antioxidantes fenólicos, agentes anti-UV tales como las 2-hidroxibenzofenonas, los 2-hidroxibenzotriazoles o las aminas estéricamente impedidas, conocidas habitualmente por el término Hals.

El contenido en este tipo de aditivo, cuando está presente, varía generalmente entre 0,05 y 3 g por 100 g de polímero halogenado.

Además, las composiciones pueden comprender también pigmentos coloreados o blancos, como especialmente sulfuro de cerio, dióxido de titanio, especialmente en forma de rutilo, y que preferentemente hayan sido sometidos a un tratamiento de superficie.

Hay que advertir que la cantidad de pigmento introducido en la composición varía en amplios límites y depende especialmente del poder colorante del pigmento y de la coloración final deseada. No obstante, a título de ejemplo y si la composición estabilizada lo contiene, la cantidad de pigmento puede variar entre 0,1 a 20 g por 100 g de polímero halogenado, preferentemente entre 0,5 a 15 g en relación a la misma referencia.

La composición estabilizada puede ser especialmente una composición flexible

o semirígida que comprenda un plastificante en forma de polvo o de granulados, destinada ser conformada, o en forma de productos manufacturados conformados. Se puede tratar de cables, especialmente de funda aislante, de conexiones inyectadas, películas, botellas, revestimientos en el sector de la construcción y de las obras públicas, especialmente revestimientos de suelos, láminas.

No se excluye que la composición estabilizada sea una composición rígida que no comprenda o que comprenda un plastificante en forma de polvo o de granulados, destinada ser conformada, o en forma de productos manufacturados conformados. Se puede tratar de productos perfilados, por ejemplo de marcos de puertas o de ventanas.

La composición estabilizada según la invención se puede preparar y/o conformar por cualquier medio conocido por el experto en la materia. Se puede emplear especialmente una etapa de introducción en el polímero halogenado fundido, de los ingredientes siguientes:

-el ingrediente de estabilización, -eventualmente un plastificante, -eventualmente otros aditivos diferentes del plastificante y del ingrediente de

estabilización, -el ingrediente, los demás aditivos eventuales, el plastificante eventual, son

eventualmente introducidos en forma de una composición de aditivos.

Al polímero halogenado se puede incorporar la composición según la invención así como los diversos constituyentes, individualmente o bien después de haber preparado previamente una mezcla de varios de estos constituyentes.

Los métodos clásicos de incorporación son perfectamente convenientes para la obtención de la composición establizada.

Así, y solamente a título indicativo, esta operación se puede efectuar en una mezcladora provista de un sistema de palas y contra-palas que funcionen a una elevada velocidad.

Generalmente, la operación de mezcladura se efectúa a una temperatura 5 inferior a 130ºC.

Una vez realizada la mezcla, se efectúa una conformación de la composición según los métodos habituales del sector, tales como inyección, extrusión-soplado, extrusión, calandrado o también moldeo por rotación, por recubrimiento.

La temperatura a la cual se realiza la conformación varía en general desde 150 10 a 220ºC. Otros detalles o ventajas de la invención podrán surgir a la vista de los ejemplos siguientes, sin carácter limitativo.

EJEMPLOS 15 En los ejemplos, la letra C se utiliza como “comparativo"

Ejemplos 1 a 3: ingredientes de estabilización Se preparan los ingredientes de estabilización siguientes, presentados en la Tabla I. Estos ingredientes son líquidos.

20

Tabla I

Ejemplo: 1 2 3

Denominación del ingrediente: RH82/RPDE 50/50 RH92/RPDE 50/50 RH83/RPDE 20/80

Producto A: (Rhodiastab® XX suministrador Rhodia), proporción en peso: XX = 82* , 50% XX = 92, 50% XX = 83, 20%

Producto B: Rhodiasolv RPDE, Rhodia. Proporción en peso: 50% 50% 80%

* 5-metil-1-fenilhexano-1,3-diona.

Procedimiento: Se mezclan los dos productos para obtener una cantidad total de 15g, durante 25 20 minutos bajo agitación magnética, a una temperatura de aproximadamente 80ºC.

Ejemplos comparativos 4 a 7: ingredientes

Se procuran de igual manera los ingredientes siguientes, presentados en la

Tabla Il. Estos ingredientes son líquidos (salvo el del ejemplo 6C).

Tabla II

Ejemplo: 4C 5C 6C 7C

Denominación del ingrediente: RH82 RH92 RH83 (sólido) RPDE

Producto A: (Rhodiastab® XX suministrador Rhodia), proporción en peso: XX = 82* , 100% XX = 92, 100% XX = 83, 100% 0%

Producto B: Rhodiasolv RPDE, Rhodia. Proporción en peso: 0% 0% 0% 100%

* 5-metil-1-fenilhexano-1,3-diona.

Ejemplos 8 a 16:composiciones a base de PVC

Se realizan composiciones a base de PVC, presentadas en la Tabla IV, que

comprenden los ingredientes según la Tabla III.

Tabla III

Naturaleza: Producto Suministrador Cantidad (partes en peso)

PVC: Solvin 271 PC Solvay 100

Plastificante: DIDP Exxon 25

Aditivo (Lubricante/estabilizante): Aceite de soja epoxidado: Edenol D82H Cognis 1

Aditivo: Estearato de calcio PSE CECA/ATO 0,4

Aditivo: Estearato de cinc ZN70 CECA/ATO 0,15

Ingrediente de estabilización ensayado: Ingredientes según los ejemplos 1 a 7, según la Tabla IV

Taba IV

Ejemplo: 8 9C 10C 11C 12C

Denominación de la composición: RH82/RPDE RH82 RH82 0,1 pcr RPDE "Sin Rhodiastab"

Ingrediente de estabilización: RH83/RPDE 50/50 RH82 RH82 RPDE /

Cantidad del ingrediente: 0,2 0,2 0,1 0,2 0

de estabilización (partes en peso)

Tabla IV continuación

Ejemplo: 13 14C 15 16C

Denominación de la composición: RH92/RPDE RH92 RH83/RPDE RH83

Ingrediente de estabilización: RH92/RPDE 50/50 RH92 RH83/RPDE RH83

Cantidad del ingrediente de estabilización (partes en peso): 0,2 0,2 0,2 0,2

Procedimiento de preparación de las composiciones:

5 Todos los ingredientes excepto el ingrediente de estabilización se mezclan a 2400 rpm hasta 60ºC en una mezcladura de tipo Papenmeier. A continuación se incorpora a la mezcla, manualmente, el ingrediente de estabilización a ensayar. El conjunto se transforma en la mezcladora Troester, sin rozamiento, a 190ºC. A intervalos de tiempo regulares (después de 3 minutos, 6 minutos, 9 minutos, 12

10 minutos, 15 minutos, 20 minutos), se toma una muestra de PVC a partir de la cual se realiza una pastilla de PVC. Se evalúan las propiedades de las composiciones, según los ensayos siguientes:

15 Coloración inicial: índice de amarillo y transparencia El índice de amarillo y la transparencia se miden con ayuda de un colorímetro MINOLTA CR-200 ® y se expresan respectivamente por las coordenadas b* y L* en el espacio de color L*a*b* (CIELAB)

La coloración inicial de la formulación viene dada por la medida colorimétrica 20 de la 1ªpastilla a los 3 minutos. Cuanto más bajo sea el índice de amarillo (b*), y cuanto más elevada sea la transparencia (L*), mejor es la estabilización.

Estabilidad de coloración 25 La estabilidad de coloración (SC) de la formulación corresponde al tiempo en el cual el índice de amarillo ha evolucionado en 2 puntos. Este valor se mide a partir del gráfico de evolución del índice de amarillo en función del tiempo (curva de estabilidad térmica).

Cuanto mayor sea el valor de SC, mejor es la estabilización.

La variación de color de las pastillas en función de la duración del ensayo y, en particular, del índice de amarillo inicial (1ª pastilla), es directamente correlativo a la estabilidad térmica del PV. Los ensayos son especialmente representantivos de la

5 estabilidad en un útil de preparación de composiciones establilizadas y/o de conformación. Generalmente, las composiciones sólo permanecen poco tiempo en estos útiles. La coloración inicial (1ªpastilla), más particularmente el índice de amarillo es por tanto la propiedad más importante. Si la composición va a permanecer más tiempo en los útiles, una mala estabilidad puede inducir a una mala calidad del

10 producto (color, propiedades mecánicas) y a un rechazo y/o a una alteración de los útiles. Por tanto, la estabilidad (la coloración) en tiempos subsiguientes pretende establecer una seguridad operativa. Tiempos prolongados, del orden de 20 minutos, son casos extremos que prácticamente no son nunca operativos.

15 Resultados Los resultados de evaluación de cada ingrediente de estabilización en término de coloración inicial: b, L y de estabilidad de coloración se indican en la Tabla V siguiente:

20 Tabla V Tabla V continuación

Ejemplo: 8 9C 10C 11C 12C

Ingrediente de estabilización: RH82/RPDE 50/50 RH82 RH82 RPDE /

Cantidad del ingrediente de estabilización (partes en peso): 0,2 0,2 0,1 0,2 0

Coloración inicial b L: 3,0 74,9 3,2 74,7 3,3 72,7 11,6 72,3 16,4 72,4

Estabilidad de coloración: 7,4 7 6,2 3,8 3,8

Ejemplo: 13 14C 15 16C

Denominación de la composición: RH92/RPDE RH92 RH83/RPDE RH83

Ingrediente de estabilización: RH92/RPDE 50/50 RH92 RH83/RPDE 20/80 RH83

Coloración inicial: b L: 3,9 74,9 3,7 74,2 3,5 76,4 4 74,9

Estabilidad de coloración: 6,7 6,4 6,1 7

La figura 1 ilustra la evolución del índice de amarillo con el tiempo, para los ejemplos 8, 9C, 10C, 11C. Esta figura, así como los valores precisos de coloration 5 inicial dados en la Tabla V, ilustran una sinergia de estabilización: -mejor estabilidad con tasa del producto A (compuestos betadicarbonilados) constante (0,1 pcr) -mejor estabilidad que con cada uno de los ingredientes.

10 Ejemplos 17 a 20 -Ingredientes de estabilización Los ingredientes de estabilización de la Tabla VI siguiente se preparan como se indicó para los ejemplo 1 a 3.

Tabla VI

Ejemplo: 17 18 19 20

Denominación del ingrediente: RH83/RPDE 20/80 RH83/Ac. 20/80 RH83/NMP 20/80 RH83/DIB 20/80

-Producto A: (Rhodiastab® XX suministrador Rhodia), proporción en peso: XX = 83, 20% XX = 83, 20% XX = 83, 20% XX = 83 20%

Producto B: Naturaleza, Proporción en peso: Rhodiasolv RPDE, Rhodia. 76% Acetofenona 80% NMP 80% Rhodiasolv DIB, Rhodia. 80%

Ejemplos 21 a 24 -Composiciones a base de PVC

Las composiciones de la Tabla VII siguiente se preparan como se indicó para los ejemplo 8 a 16.

Esta serie de ejemplos se realiza separadamente de los ejemplo 8 a 16, a partir

de lotes de ingredientes diferentes. Cuantitativamente, los resultados no son

directamente comparables con los resultados de los ejemplos 8 a 16.

Tabla VII

Ejemplo: 21 22 23 24

Denominación de la composición: RH83/RPDE 20/80 RH83/Ac. 20/80 RH83/NMP 20/80 RH83/DIB 20/80

Ingrediente de estabilización: RH83/RPDE 20/80 RH83/Ac. 20/80 RH83/NMP 20/80 RH83/DIB 20/80

Cantidad del ingrediente de estabilización (partes en peso): 0,2 verificar 0,2 verificar 0,2 verificar 0,2 verificar

Coloración inicial: b L: 4,8 73,3 5,5 70,8 5,9 73,1 5,4 73,2

Estabilidad de coloración: 5,7 5,6 5,2 5,7

Claims

REIVINDICACIONES

1. Ingrediente de estabilización de polímeros halogenados, el cual comprende al menos un compuesto beta-dicarbonilado, caracterizado porque el ingrediente es una composición que comprende al menos 90% en peso de los productos A y B siguientes:

-producto A: compuesto beta-dicarbonilado o mezcla de compuestos betadicarbonilados o mezcla compleja que comprende al menos un compuesto betadicarbonilado, comprendiendo estas mezclas al menos 5% en peso de compuestos beta-dicarbonilados, de preferencia al menos 10% en peso, de preferencia al menos 50% en peso, de preferencia al menos 80% en peso, -producto B: disolvente líquido a 20ºC en el cual el producto A es al menos parcialmente soluble, y que se elige entre los diésteres de fórmula R1OOC(CH2)n-COOR2, en la cual R1 y R2, idénticos o diferentes, tienen grupos alquilo lineales o ramificados, arilos, alcarilos o arilalquilo, de C1-C10, de preferencia de C1-C6, y n es un número medio de 2 a 4, y -estando el producto A al menos parcialmente disuelto en el producto B.
2. Ingrediente según la reivindicación 1, caracterizado porque:

-la relación ponderal entre el producto A y el producto B está comprendida entre 90/10 y 10/90, -el ingrediente comprende al menos 1% en peso, preferentemente al menos 10% en peso, de compuestos beta-dicarbonilados.
3.

Ingrediente según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los productos A y B y sus proporciones son tales que se observa una sinergia de estabilización después de la introducción de 0,2 partes en peso del ingrediente por 100 partes en peso de PVC que comprende al menos 25 partes en peso de un plastificante.
4.

Ingrediente según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto dicarbonilado se elige entre:

-la 5-metil-1-fenilhexano-1,3-diona -el octanoilbenzoilmetano, -el heptanoilbenzoilmetano, -el estearoilbenzoilmetano, -el dibenzoilmetano, -el acetilacetonato de calcio o de cinc.
5.

Ingrediente según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el producto B es el adipato de dimetilo o una mezcla de adipato de dimetilo, glutarato de dimetilo y succinato de dimetilo, o el adipato de diisobutilo o una mezcla de adipato de diisobutilo, glutarato de diisobutilo y succinato de diisobutilo.
6. Ingrediente según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque

-el producto A es un producto a base de benzoilmetano,

-el producto B es adipato de dimetilo o una mezcla de adipato de dimetilo,

glutarato de dimetilo y succinato de dimetilo, y

-la relación entre el producto A y el producto B está comprendida entre 50/50 y

5/95,
7.

Ingrediente según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque

-el producto A es a base de 5-metil-1-fenilhexano-1,3-diona, -el producto B es adipato de dimetilo o una mezcla de adipato de dimetilo, glutarato de dimetilo y succinato de dimetilo, y -la relación entre el producto A y el producto B está comprendido entre 75/25 y 10/90, de preferencia entre 60/40 y 20/80.
8.

Ingrediente según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque

-el producto A es a base de estearoilbenzoilmetano,

-el producto B es adipato de dimetilo o una mezcla de adipato de dimetilo, glutarato de dimetilo y succinato de dimetilo, y -la relación entre el producto A y el producto B está comprendido entre 75/25 y 10/90, de preferencia entre 60/40 y 20/80.
9.

Composición de aditivos para polímeros halogenados, la cual comprende el ingrediente de estabilización según una de las reivindicaciones 1 a 8, y otros aditivos.
10.

Composición de aditivos según la reivindicación 9, caracterizada porque los demás aditivos se eligen entre:

-estabilizantes diferentes de los compuestos beta-dicarbonilados del producto A, -lubricantes, -plastificantes -cargas, -eventualmente PVC, si la composición es una mezcla patrón que comprende al menos 50% en peso de PVC, -sus mezclas o asociaciones.
11.

Composición estabilizada a base de un polímero halogenado termoplástico, la cual comprende:

-un polímero halogenado, de preferencia termoplástico., -el ingrediente de estabilización según una de las reivindicaciones 1 a 8, -eventualmente aditivos diferentes del ingrediente de estabilización según una de las reivindicaciones 1 a 8.
12.

Composición estabilizada según la reivindicación 11, caracterizada porque el polímero halogenado es policloruro de vinilo.
13.

Composición estabilizada según una de las reivindicaciones 11 o 12, caracterizada porque se trata de una composición flexible o semirígida que comprende un plastificante, en forma de polvo o granulados destinados a ser conformados, o en forma de productos manufacturados conformados.
14.

Procedimiento de preparación de una composición estabilizada según una de las reivindicaciones 11 a 13, el cual comprende una etapa de introducción en el polímero halogenado fundido de los ingredientes siguientes:

5 -el ingrediente según una de las reivindicaciones 1 a 8, -eventualmente un plastificante, -eventualmente otros aditivos, diferentes del plastificante, y el ingrediente de estabilización según una de las reivindicaciones 1 a 8. -siendo eventualmente introducidos el ingrediente, los demás aditivos

10 eventuales y el plastificante eventual en forma de una composición según una de las reivindicaciones 9 o 10.