ES2204184T3

ES2204184T3 - Procedimiento para el recubrimiento de reactores para la polimerizacion a alta presion de 1-olefinas.

Info

Publication number: ES2204184T3
Application number: ES99965554T
Authority: ES
Inventors: Stephan Hiffer; Andreas Deckers; Wilhelm Weber; Roger Klimesch; Dieter Littmann; Jurgen Sturm; Gitz Lerch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2004-04-16
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: CN1636305A; KR20010103724A; EP1144724A2; WO2000040775A3; JP2002534606A; EP1144723A3; KR20010100009A; CN1338008A; CN1332810A; WO2000040774A3; DE59903362D1; US6617047B1; EP1144725A2; KR20010100013A; ES2197710T3; EP1144725B1; WO2000040773A2; JP2002534605A; ATE237006T1; EP1144723B1

Abstract

Procedimiento para el recubrimiento de un reactor para la polimerización a alta presión de 1-olefinas, caracterizado porque se precipita una capa metálica o una capa de dispersión de metal-polímero sobre la superficie interior del reactor sin corriente de tal manera, que se contacta las superficies con una solución electrolítica de metal, que contiene además del electrólito de metal un agente reductor así como opcionalmente un polímero halogenado a precipitar en forma dispersada.

Description

Procedimiento para el recubrimiento de reactores para la polimerización a alta presión de 1-olefinas.

La invención se refiere a un procedimiento para el recubrimiento de reactores para la polimerización a alta presión de 1-olefinas. La invención se refiere además a reactores y plantas de reactores a alta presión para la polimerización o copolimerización de 1-olefinas, particularmente de etileno, conteniendo los reactores recubiertos según la invención, así como a un procedimiento para la obtención de homo- y copolímeros de etileno en los reactores según la invención.

La obtención de homopolímeros y copolímeros del etileno en el procedimiento a alta presión es un proceso llevado a cabo industrialmente a gran escala. En este procedimiento se emplean presiones mayores de 500 bar y temperaturas de 150ºC y más. El procedimiento se lleva a cabo generalmente en autoclaves a alta presión o reactores tubulares. Las autoclaves a alta presión se conocen en denominadas formas de ejecución cerradas o alargadas. Los reactores tubulares conocidos (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, tomo 19, página 169 y página 173 y siguientes (1980), Verlag Chemie Weinheim, Deerfiel Beach, Basilea) destacan por un manejo sencillo y un reducido mantenimiento y son de ventaja frente a autoclaves agitadas. Los rendimientos alcanzables en los aparatos anteriormente citados son limitados.

Para aumentar la capacidad de los aparatos existentes, se quiere realizar rendimientos lo más elevadamente posibles. Sin embargo, constituyen factores limitadores la temperatura de polimerización y la presión de polimerización, que tienen según el tipo de producto un límite superior específico. Para ceras de LDPE de baja densidad y polímeros de LDPE asciende este límite superior aproximadamente a 330ºC; por encima de los mismos pueden producirse descomposiciones de etileno espontáneas. Por debajo de una temperatura de 150ºC pueden producirse problemas de disipación de calor. Además limita la perdida de presión, que se produce; esta perdida de presión aumenta con temperatura descendente.

Decisiva para el funcionamiento de un reactor tubular para la polimerización de etileno es una buena disipación de calor. Esta disipación de calor se lleva a cabo preferentemente mediante una refrigeración de la camisa. En este caso se conduce un medio refrigerante, generalmente agua, a través de un denominado circuito refrigerante. La temperatura del medio refrigerante es de gran importancia. En el caso de temperaturas del medio refrigerante inferiores a 150ºC puede formarse una capa laminar de polietileno, que puede actuar como aislador y bajar drásticamente la disipación de calor. En el caso de que la temperatura del medio refrigerante se elija demasiado alta, entonces la diferencia de temperatura entre el medio de reacción y el medio refrigerante es demasiado pequeña, lo que conduce también a coeficientes de transición térmica insatisfactorias (véase, por ejemplo, E. Fitzer, W. Fritz, Chemische Reaktionstechnik, 2ª edición, página 152 y siguientes, Springer Verlag Heidelberg, 1982).

En la práctica se aprecia, sin embargo, también a temperaturas mayores de 150ºC una capa lentamente fluyente de polietileno, que conduce a una reducción de disipación de calor. Un método de obstaculizar la formación de esta capa, consiste en la denominada "excitación" (EP-B 0 567 818, página 3, línea 6 y siguientes). Por la reducción periódica de presión se aumenta drásticamente la velocidad de la corriente y se eliminan brevemente las capas laminares. Mediante reducción periódica de la presión se reduce, sin embargo, la presión media durante el funcionamiento, lo que reduce la densidad del etileno y por consiguiente el rendimiento y el peso molecular de los productos. Además causa la reducción periódica de presión una considerable carga mecánica en el aparato, lo que conduce a elevados costes de reparación y que conlleva, por consiguiente, inconvenientes económicas.

La formación de capas límite, laminares, en reactores tubulares o también en autoclaves agitadas para la polimerización de etileno tiene también consecuencias negativas para la calidad de los polímeros de etileno. Aquel material con un tiempo de residencia claramente más prolongado en los reactores es a menudo de elevado peso molecular, lo que se hace apreciable macroscópicamente en la formación de denominadas motas. Un material, que contiene motas, tiene, sin embargo, menos propiedades mecánicas buenas, ya que forman en el material lugares de roturas calculadas, donde tiene lugar un agotamiento de material, siendo también un inconveniente desde la impresión óptica.

Los ensayos de recubrir los tubos con PTFE (Politetraflúoretileno), no conducen al éxito. Ciertamente se ofrece

\hbox{PTFE}

como material térmicamente resistente e incompatible con polietileno, pero actúa también en capas delgadas como aislante y empeora la transición térmica. Problemas similares se aprecian también en procedimientos que comprenden la aplicación de capas de silano "monolayer" sobre la superficie a proteger (Polymer Mater. Sci. and Engineering, Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials Science and Engineering (1990), tomo 62, páginas 259 hasta 263).

Existía, pues, la tarea,

-: de poner a disposición un procedimiento, mediante el cual pudo mejorarse el rendimiento en reactores particularmente para la polimerización a alta presión de etileno, donde debía basarse este procedimiento en el recubrimiento de los reactores,

-: de poner a disposición reactores correspondientemente tratados,

-: de aprovechar estos reactores para la construcción de reactores de alta presión, así como,

-: de obtener en los reactores según la invención polímeros de 1-olefinas.

Se encontró ahora un procedimiento para el recubrimiento de un reactor, caracterizado porque se precipita una capa metálica o una capa de dispersión de metal-polímero sobre la superficie interior de un reactor para la polimerización a alta presión de etileno sin corriente de tal manera, que se contactan las superficies con una solución de un electrolito metálico, que contiene además del electrolito metálico un agente reductor así como opcionalmente un polímero halogenado a precipitar de forma dispersada. Se encontraron además reactores recubiertos según invención para la polimerización a alta presión de etileno. Finalmente se emplearon los reactores según la invención para la polimerización a alta presión de etileno y se encontró un procedimiento para la polimerización a alta presión de etileno.

Los reactores recubiertos con un recubrimiento metálico antiadhesivo o con una capa de dispersión metal-polímero posibilita un rendimiento claramente mejorado en comparación con reactores no recubiertos.

Esta solución según la invención de la tarea se encuentra en un procedimiento para la precipitación química sin corriente de capas metálicas o de fases de dispersión metal-polímero, que está en si conocido (W. Riedel: Funktionelle Vernickelung, Verlag Eugen Leize, Saulgau, 1989, páginas 231 hasta 236, ISBN 3-750480-044-X). La precipitación de la capa metálica o de las fases de dispersión metal-polímero sirven para el recubrimiento de paredes interiores del reactor a alta presión en si conocido. La capa metálica a precipitar según el procedimiento conforme con la invención, comprende una aleación o una fase mixta similar a una aleación, formada por un metal y al menos un otro elemento. Las fases de dispersión de metal-polímero según la invención comprenden adicionalmente un polímero, en el marco de la invención un polímero halogenado que está dispersado en la capa metálica. En el caso de la aleación metálica se trata preferentemente de una aleación de metal-boro o de una aleación de metal-fósforo con un contenido de boro o bien de fósforo de 0.5 hasta 15% en peso.

En una forma de ejecución particularmente preferente de los recubrimientos según la invención se trata de denominados "Sistemas químicos de níquel", estos son aleaciones de níquel fosfóricos con un contenido de fósforos de un 0.5 hasta un 15% en peso; muy particularmente preferentes son aleaciones de níquel altamente fosfóricos con un 5 hasta un 12% en peso.

Al contrario a la precipitación galvánica no se ponen a disposición en la precipitación química o autocatalítica del metal-fósforo o del metal-boro los electrones necesarios para ello por una fuente de corriente externa, si no se generan por una reacción química en el electrolito mismo (la oxidación de un agente reductor). El recubrimiento se lleva a cabo, por ejemplo, por inmersión de la pieza en una solución electrolítica de metal, que se mezcló con anterioridad con una dispersión polímera estabilizada.

Como soluciones electrolíticas de metal se emplean habitualmente soluciones electrolíticas de metal corrientes en el comercio o recientemente preparadas, a las cuales se agregan además del electrólito todavía los siguientes componentes: un agente reductor, como un hipofosfito o un boranato (por ejemplo NaBH_{4}), una mezcla del tampón para el ajuste del valor de pH, un fluoruro de metal alcalino, como, por ejemplo, NaF, KF o LiF, ácidos carboxílicos así como un moderador de precipitación, por ejemplo, Pb^{2+}. En este caso se elige el agente reductor de tal manera, que el elemento correspondientemente a incorporar ya existe en el agente reductor.

Particularmente preferente se emplean soluciones electrolíticas de níquel corrientes en el comercio, que contienen Ni^{2+}, hipofosfito, ácidos carboxílicos y fluoruro y, en caso dado, moderadores de precipitación, como Pb^{2+}. Las soluciones de este tipo se comercializan, por ejemplo, por la firma Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westfalen y por la firma Atotech Deutschland GmbH, Berlin. Particularmente preferente se prefieren soluciones, que muestran un valor de pH alrededor de 5 y que contienen aproximadamente 27 g/l de NiSO_{4}\cdot6 H_{2}O y aproximadamente 21 g/l de NaH_{2}PO_{2}\cdotH_{2}O a un contenido de PTFE de 1 hasta 25 g/l.

El polímero halogenado opcionalmente a emplear del procedimiento según la invención está preferentemente fluorado. Los ejemplos de polímeros fluorados adecuados son politetraflúoretileno, polímeros perfluoro-alcoxi (PFA, por ejemplo con unidades de alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono), copolímeros, formados por tetraflúoretileno y éter vinílico de perflúoralquilo, como, por ejemplo, éter propílico de perflúorvinilo. Particularmente se prefieren politetraflúoretileno (PTFE) y polímeros de perfluoro-alcoxi (PFA, según DIN 7728, parte 1, enero de 1988).

Como forma de aplicación pueden emplearse preferentemente dispersiones de politetraflúoretileno (dispersiones de PTFE). Se prefieren dispersiones de PTFE con un porcentaje de producto sólido de un 35 a 60% en peso y con un diámetro de partículas medio de 0.05 hasta 1,2 \mum, particularmente de 0,1 a 0,3 \mum. Preferentemente se emplean partículas esféricas, ya que el empleo de partículas esféricas conduce a capas compuestas muy homogéneas. Una ventaja en el empleo de partículas esféricas es un crecimiento de capas más rápido y una mejor estabilidad térmica y particularmente más larga de los baños lo que ofrecen ambos ventajas económicas. Esto se demuestra particularmente claro en comparación con sistemas con empleo de partículas polímeras irregulares, que se obtienen por molienda del polímero correspondiente. Además pueden contener las dispersiones empleadas un detergente no iónico (por ejemplo poliglicoles, alquilfenoletoxilato o, en caso dado, mezclas, constituidas por los productos citados, de 80 a 120 g de detergente neutral por litro) o un detergente iónico (por ejemplo alquil- y haloalquilsulfonatos, alquilbencenosulfonatos, alquilfenoletoxilatos, sales tetraalquilamónicas, o mezclas opcionales, constituidas por los productos citados, de 15 a 60 g de detergente iónico por litro) para el estabilizado de la dispersión.

Para el recubrimiento se trabaja a una temperatura ligeramente aumentada, que no debe de ser, sin embargo, tan elevada, que se produce el desestabilizado de la dispersión. Como temperaturas se han mostrado como adecuadas las de 40 hasta 95ºC. Se prefieren temperaturas desde 80 hasta 91ºC y particularmente preferente el 88ºC.

Como velocidades de precipitación se han mostrado como útiles las de 1 hasta 15 \mum/h. En este caso puede influirse sobre la velocidad de precipitación de manera siguiente por la composición de los baños de inmersión:

-: mediante temperaturas más elevadas se aumenta la temperatura de precipitación, habiendo una temperatura máxima, que esta limitada, por ejemplo, por la estabilidad de la dispersión polímera opcionalmente agregada. Mediante temperaturas más bajas se reduce la velocidad de precipitación.

-: mediante concentraciones electrolíticas elevadas se aumenta la velocidad de precipitación, con concertaciones bajas se reduce; teniendo sentido concentraciones de 1 g/l hasta 20 g/l Ni^{2+}; se prefieren concentraciones de 4 g/l hasta 10 g/l; para Cu^{2+} tiene sentido de 1 g/l hasta 50 g/l.

-: mediante concentraciones más elevadas de agentes reductores puede aumentarse también la velocidad de precipitación;

-: mediante el aumento del valor de pH puede aumentarse la velocidad de precipitación. Preferentemente se ajusta un valor de pH entre 3 y 6, particularmente preferente entre 4 y 5,5.

-: la adición de activadores como, por ejemplo, fluoruros alcalinos, por ejemplo NaF o KF, aumenta la velocidad de precipitación.

Sobre el porcentaje polímero del recubrimiento de dispersión se influye principalmente por la cantidad de la dispersión polímera agregada y la selección de los detergentes. En esta caso juega la concentración del polímero el mayor papel; las elevadas concentraciones polímeras de los baños de inmersión conducen a un porcentaje polímero desproporcionalmente más elevado en la capa de dispersión de metal-fósforo-polímeros o bien en la capa de dispersión de metal-boro-polímero.

Se encontró, en las superficies tratadas según la invención posibilitan una buena transición de calor, aunque los recubrimientos pueden mostrar un espesor considerable de 1 hasta 100 \mum. Se prefieren de 3 hasta 20 \mum, particularmente de 5 hasta 16 \mum. El porcentaje polímero del recubrimiento de dispersión asciende de un 5 hasta un 30% en volumen, se prefiere de un 15 hasta un 25% en volumen, particularmente preferente es un 19 hasta un 21% en volumen. Las superficies tratadas según la invención muestran además una excelente durabilidad.

Preferentemente se lleva a cabo a continuación al proceso de inmersión un temperado a 200 hasta 400º, particularmente a 315 hasta 380ºC. El tiempo de temperado asciende generalmente a 5 minutos hasta 3 horas, preferentemente de 35 hasta 60 minutos.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de un reactor recubierto, que muestra un recubrimiento particularmente adherente, durable y termorresistente y que resuelve por consiguiente la tarea según la invención de una manera particular.

Este procedimiento esta caracterizado porque antes de la aplicación de la capa de dispersión de metal-polímero se aplica adicionalmente una capa de metal-fósforo con un espesor de 1 a 15 \mum, preferentemente de 1 a 5 \mum mediante precipitación química sin corriente.

La aplicación química sin corriente de una capa de metal-fósforo con un espesor de 1 a 15 \mum para la mejora de la adherencia se lleva a cabo, por su parte, mediante baños de metal-electrólito, a los cuales no se agrega en este caso ninguna dispersión polímera estabilizada. Preferentemente se renuncia en este momento a un temperado, ya que este influye generalmente de forma negativa sobre la adherencia de la siguiente capa de dispersión de metal-polímero. Después de la precipitación de la capa de metal-fósforo se lleva la pieza en un segundo baño de inmersión, que comprende además del electrólito de metal también una dispersión polímera estabilizada. En este caso se forma la capa de dispersión de metal-polímero.

Preferentemente se lleva a cabo a continuación un temperado a 100 hasta 450ºC, particularmente a 350 hasta 400ºC. El tiempo del temperado asciende generalmente a 5 minutos hasta 3 horas, preferentemente a 35 hasta 45 minutos.

Como reactores para la polimerización a alta presión de etileno, como inicialmente indicado, se emplean autoclaves a alta presión, o bien reactores tubulares, prefiriéndose reactores tubulares. Los reactores tubulares pueden recubrirse particularmente bien mediante una variante preferente del procedimiento según la invención de tal manera, que se bombea la solución de metal-electrólito o bien la mezcla de dispersión de metal-electrólito-polímero a través del reactor a recubrir.

En el caso de una forma de ejecución, que se sirve de reactores tubulares, pueden incorporarse los tubos recubiertos según la invención sin problemas en las plantas de polimerización para la polimerización a alta presión y sustituye en este caso tubos no recubiertos.

La polimerización de etileno en las plantas según la invención, que contienen los tubos según la invención, se lleva a cabo habitualmente a temperaturas de 400 hasta 6000 bar, preferentemente de 500 hasta 5000 bar y particularmente preferente de 1000 hasta 3500 bar.

La temperatura de reacción asciende a 150 hasta 450ºC, se prefieren 160 hasta 250ºC.

Como monómero en el procedimiento de polimerización según la invención sirve particularmente etileno. Pueden obtenerse también copolímeros con etileno, sirviéndose como comonómeros principalmente todas las olefinas copolimerizables con etileno por medio de radicales. Se prefieren

-: 1-olefinas, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1- deceno,

-: acrilatos, como ácido acrílico, éster metílico del ácido acrílico, éster etílico del ácido acrílico, éster n-butílico del ácido acrílico o éster terc.-butílico del ácido acrílico;

-: ácido metacrílico, éster metílico del ácido metacrílico, éster etílico del ácido metacrílico, éster n-butílico del ácido metacrílico o éster terc.-butílico del ácido metacrílico;

-: vinilcarboxilatos, prefiriéndose particularmente acetato de vinilo,

-: ácidos dicarboxílicos insaturados, prefiriéndose particularmente ácido maleico,

-: derivados de ácidos dicarboxílicos insaturados, prefiriéndose particularmente anhídrido del ácido maleico y alquilimidas del ácido maleico, como, por ejemplo, metilimida del ácido maleico.

Como reguladores de masas moleculares sirven hidrógeno, aldehídos alifáticos, cetonas, compuestos CH-ácidos, como mercaptanos o alcoholes, olefinas y alcanos.

La polimerización puede iniciarse con gases, que contienen oxígeno, como, por ejemplo, aire, pero también con compuestos peroxo orgánicos o con compuestos azóicos orgánicos, como, por ejemplo, AIBN (azobisisobutironitrilo). Se prefieren compuestos peroxo orgánicos, prefiriéndose particularmente peróxido de benzoilo y peróxido de di-terc.-butilo.

Los polímeros del etileno obtenidos por el procedimiento según la invención pueden tener en función de las condiciones de reacción masas moleculares muy diferentes. Las masas moleculares M_{w} preferentes se sitúan entre 500 y 600.000 g.

Particularmente ventajosa en los polímeros de etileno obtenidos según el procedimiento conforme con la invención es su reducido número de motas, que se especifica habitualmente en forma de una nota de motas, correspondiendo a una nota baja de motas habitualmente un número bajo de motas. Los polímeros obtenidos según la invención sirven en particular medida para la obtención de cuerpos moldeados y formaciones superficiales, como láminas o bolsas.

La invención tiene que explicarse mediante un ejemplo de trabajo.

Ejemplo de trabajo 1. Sistema químico de níquel

El tubo de reactor desmontado (longitud 150 m, diámetro 15 mm) se contactó a una temperatura de 88ºC con una solución salina acuosa de níquel, teniendo la solución la siguiente composición: 27 g/l de NiSO_{4}\cdot6 H_{2}O, 21 g/l de NaH_{2}PO_{2}\cdot2 H_{2}O, ácido láctico CH_{3}CHOHCO_{2}H 20 g/l, ácido propiónico C_{2}H_{5}CO_{2}H 3 g/l, citrato sódico 5 g/l, NaF 1 g/l (anotación: soluciones electrolíticas de níquel químicas sin corrientes y otras concentraciones son comercialmente obtenibles, como, por ejemplo, de la firma Riedel Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westfalen, o de la firma Atotech Deuschland GmbH, Berlin). El valor de pH ascendió a 4,8. Para la consecución de espesores de capas uniformes se bombeó la solución con una velocidad de corriente de 0,1 m/s por el tubo. A una velocidad de precipitación de 12 \mum finaliza el proceso después de 75 minutos. El espesor de capa conseguido ascendió a 16 \mum. A continuación se lavó el tubo recubierto con agua, se secó y se temperó a 400ºC a lo largo de una hora.

2. Sistema PTFE de níquel

La obtención se llevó a cabo en 2 etapas. Primero se contactó el tubo de reactor desmontado (longitud 150 m, diámetro 15 mm) a una temperatura de 88ºC con una solución salina acuosa de níquel, habiendo tenido la solución la siguiente composición: 27 g/l de NiSO_{4}\cdot6 H_{2}O, 21 g/l de NaH_{2}PO_{2}\cdot2H_{2}O, 20 g/l de ácido láctico CH_{3}CHOHCO_{2}H, 3 g/l de ácido propiónico C_{2}H_{5}CO_{2}H, 5 g/l de citrato sódico, 1 g/l de NaF. El valor de pH ascendió a 4,8. Para la consecución de espesores de capas uniformes se bombeó la solución con una velocidad de corriente de 0,1 m/s por el tubo. A una velocidad de precipitación de 12 \mum se trabajó durante 25 minutos, para obtener el espesor de capas conseguido de 5 \mum.

No se lavó después de esta etapa.

A continuación se hizo reaccionar la solución salina de níquel adicionalmente con un 1% en volumen de una dispersión de PTFE con una densidad de 1,5 g/ml. Esta dispersión de PTFE contenía un 50% en peso de producto sólido. A una velocidad de precipitación de 8 \mum/h finalizó el proceso después de 2 horas (espesor de capa 16 \mum). Se lavó el tubo recubierto con agua, se secó y se temperó a 350ºC a lo largo de una hora.

3. Ejemplos de polimerización 1 a 3

La polimerización se llevó a cabo en un reactor de un total de 400 m. Una descripción detallada del reactor y de las condiciones de polimerización se encuentran en la DE-A 40 10 271. El reactor se repartió en 3 zonas; al principio de cada zona se inició con una solución de peróxido. Las dimensiones de las zonas pueden sacarse de la tabla 1.

Se polimerizó a una presión de 3000 bar. Como regulador del peso molecular se empleó propionaldehído. La temperatura del medio refrigerante ascendió a 200ºC. Las temperaturas máximas de reacción se ajustaron - como es habitual en los reactores tubulares a alta presión- se ajustaron mediante la dosificación de la correspondiente cantidad de solución de peróxido.

La nota de motas se determinó mediante un dispositivo de medición "in-line" automático (firma "Brabender, Duisburg, Autograder"). En este caso se moldeó una pequeña parte de la fusión polímera mediante una tobera de ranura con una anchura de aproximadamente 10 cm a 200ºC para dar una lámina cuyo espesor ascendió a aproximadamente 0,5 mm. Mediante una cámara de vídeo y un dispositivo contador automático se determinó la cantidad de motas. Mediante la cantidad se llevó a cabo luego la valoración en la nota de motas.

TABLA 1 Dimensiones de las zonas de reacción del reactor de ensayo

Zona Nº	1	2	3
Longitud [m]	150	150	100
Diámetro [mm]	15	25	25

Se recubrió tanto solo respectivamente la zona número 1 según la invención y se hacían los experimentos correspondientes. Los resultados pueden sacarse de la tabla 2. Tiene que esperarse, que un recubrimiento de las demás zonas conduce a un demás aumento del rendimiento.

TABLA 2 Polimerizaciones en reactores diferentemente recubiertos

Ejemplo Nº	1	2	3
			(Ejemplo comparativo)
Recubrimiento Zona 1	Níquel	Níquel-PTFE	Ninguno
T_{max} 1 [ºC]	280	280	280
T_{min} 1 [ºC]	223	219	235
T_{max} 2 [ºC]	280	280	280
T_{max} 3 [ºC]	280	278	279
Densidad de producto (g/ml)	0,9229	0,9230	0,9225
MFI [g/min]	0,8	0,79	0,8
Transformación [%]	27,9	28,3	26,3
Nota de motas	2,5	2	3

Claims

1. Procedimiento para el recubrimiento de un reactor para la polimerización a alta presión de 1-olefinas, caracterizado porque se precipita una capa metálica o una capa de dispersión de metal-polímero sobre la superficie interior del reactor sin corriente de tal manera, que se contacta las superficies con una solución electrolítica de metal, que contiene además del electrólito de metal un agente reductor así como opcionalmente un polímero halogenado a precipitar en forma dispersada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea electrólito de metal una solución electrolítica de níquel o de cobre y como agente reductor un hipofosfito o un boranato.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se agrega a la solución electrolítica de metal una dispersión de un polímero halogenado.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como electrólito metálico una solución salina de níquel, que se reduce in situ con un hipofosfito alcalino, y a la cual se agrega como polímero halogenado una dispersión de politetraflúoretileno.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea un polímero halogenado, formado por partículas esféricas con un diámetro medio de 0,1 hasta 1,0 \mum.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea un polímero halogenado formado por partículas esféricas con un diámetro medio de 0,1 hasta 0,3 \mum.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se precipita una capa de níquel-fósforo-politetraflúoretileno con un espesor de 1 hasta 100 \mum.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se precipita una capa de níquel-fósforo-politetraflúoretileno con un espesor de 3 hasta 20 \mum.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se precipita una capa de níquel-fósforo-politetraflúoretileno con un espesor de 5 hasta 16 \mum.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se precipita en el lado interior del reactor primeramente sin corriente y adicionalmente una capa de metal-fósforo con un espesor de 1 hasta 15 \mum y después una capa de dispersión de metal-fósforo-polímero.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se precipita como capa adicional de metal-fósforo una capa de níquel-fósforo, una capa de cobre-fósforo, una capa de níquel-boro, o una capa de cobre-boro con un espesor de 1 hasta 5 \mum.

12. Reactor recubierto en el lado interior, obtenible según el procedimiento de las reivindicaciones 1 hasta 11.

13. Reactor recubierto en el lado interior según la reivindicación 12, particularmente un reactor tubular, recubierto con una capa de dispersión de metal-fósforo-polímero con un espesor de 3 hasta 20 \mum.

14. Reactor según las reivindicaciones 12 y 13, que lleva por debajo de la capa de dispersión de níquel-fósforo-politetraflúoretileno con un espesor de 3 hasta 20 \mum una capa de níquel-fósforo con un espesor de 1 hasta 15 \mum.

15. Empleo de reactores, particularmente reactores tubulares, según las reivindicaciones 12 hasta 14 en procedimientos a alta presión para la polimerización o copolimerización de etileno.

16. Procedimiento para la polimerización o copolimerización continua de etileno a presiones de 500 hasta 6000 bar y a temperaturas desde 150 hasta 450ºC, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en un reactor a alta presión según las reivindicaciones 12 hasta 15.