ES2204340B1 - Procedimiento para operar un proceso de biolixiviacion con control del potencial redox. - Google Patents
Procedimiento para operar un proceso de biolixiviacion con control del potencial redox.Info
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Abstract
Procedimiento para operar un proceso de
biolixiviación con control del potencial redox.
Un procedimiento para operar un proceso de
biolixiviación para la lixiviación de un mineral o concentrado que
contiene sulfuro, que incluye someter una suspensión de
biolixiviación que incluye oxígeno disuelto, dióxido de carbono
disuelto, sulfuro y microorganismos a una etapa de biolixiviación y
controlar el potencial redox de la suspensión de biolixiviación en
un intervalo previamente determinado.
Description
Procedimiento para operar un proceso de
biolixiviación con control del potencial redox.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para operar un proceso de biolixiviación. En
particular, se refiere a un procedimiento para operar un proceso de
biolixiviación para la lixiviación de un mineral que contiene
sulfuro o una suspensión concentrada.
En la actualidad se acepta generalmente que un
mecanismo primario para lixiviar minerales de sulfuro en procesos
de biolixiviación es la oxidación férrica (química), en la que las
bacterias actúan como catalizador promoviendo la oxidación del
hierro ferroso a férrico por oxígeno. La lixiviación de minerales
de sulfuro en licores o suspensiones de sulfato ácidos está
fuertemente influenciada por el potencial redox del licor o
suspensión. En procesos de biolixiviación, el potencial redox de la
suspensión o solución de lixiviación se determina en gran medida
por la relación de concentración de Fe^{3+} / Fe^{2+}. Un
mineral de sulfuro como pirita (FeS_{2}) tiene un potencial de
reposo alto y la oxidación es, por consiguiente, extremadamente
lenta a potenciales redox por debajo de 450 mV (frente al electrodo
de referencia de Ag/AgCl), pero aumenta rápidamente a medida que se
aumenta el potencial redox hasta aproximadamente 650 mV. Esto se
puede comparar con el mineral de sulfuro de cobre, calcocita
(Cu_{2}S) que tiene un bajo potencial de reposo y se lixiviará
rápidamente incluso a bajos potenciales redox de aproximadamente
400 mV. La lixiviación de calcopirita (CuFeS_{2}) es más
compleja. La lixiviación de este mineral se ve potenciada a bajos
potenciales redox (380 a 480 mV), pero se inhibe a altos
potenciales redox debido a la pasivación de la superficie del
mineral.
Los procesos de biolixiviación emplean cultivos
mixtos de microorganismos o bacterias. Estos microorganismos pueden
incluir tipos de baja temperatura (mesófilos) que prefieren
temperaturas en el intervalo de 30 a 45ºC, tipos termófilos
moderados que prefieren temperaturas en el intervalo de 45 a 60°C y
tipos termófilos extremos que prefieren temperaturas en el
intervalo de 60 a 90ºC. Los cultivos bacterianos de baja
temperatura, por ejemplo, están compuestos de Thiobacillus
ferro-oxidants, Thiobacillus
thio-oxidans y Leptospirillum
ferro-oxidans. Estas bacterias individuales
también presentan una actividad óptima a diferentes potenciales
redox. Así, Leptospirillum presenta una actividad óptima a
potenciales redox de 600 a 650 mV, mientras que Thiobacillus
ferro-oxidans presenta una actividad óptima a
potenciales redox de aproximadamente 450 a 500 mV.
En un proceso de biolixiviación que opere de
forma continua y que trate concentrado de sulfuro finamente molido
en depósitos agitados, las condiciones se ajustan normalmente de
modo que se proporcionen las condiciones óptimas para la actividad
bacteriana. En estas condiciones, la velocidad de crecimiento
bacteriano y las actividades oxidantes serán máximas y la velocidad
de lixiviación de sulfuro observada representa una condición en la
que están en equilibrio la velocidad de producción de hierro
férrico bacteriano y la velocidad de consumo de hierro férrico para
la oxidación del sulfuro. Para procesos de biolixiviación que
traten un alimento a base de pirita, normalmente se encuentra que
se observa un potencial redox relativamente alto y que las
bacterias que predominan en el proceso son Leptospirillum
ferro-oxidans. Para un proceso de
biolixiviación de piritas, esto se podría denominar como las
condiciones de operación normales o "naturales" para el
proceso. De hecho, un proceso comercial se diseñaría para
garantizar que se proporcionen estas condiciones. Para minerales
con menores potenciales de reposo, tales como calcocita, la
oxidación por ion férrico se producirá a menores potenciales redox.
Para calcocita, se ha especulado que las condiciones normales de
operación serán a un potencial redox relativamente bajo y que en
estas condiciones, pueden predominar bacterias Thiobacillus
ferro-oxidans (esto se observa frecuentemente
en la práctica).
Todas las bacterias de biolixiviación viven y se
reproducen usando únicamente nutrientes inorgánicos. Las bacterias
usan la oxidación de hierro ferroso y azufre (o sulfuro) por el
oxígeno como fuentes de energía que las permite crecer y
sobrevivir. Además del oxígeno, otros nutrientes esenciales
requeridos por las bacterias son el dióxido de carbono, el
nitrógeno y el fósforo. Cuando están presentes todos estos
nutrientes individuales (en solución) en exceso, las bacterias
pueden crecer a una velocidad máxima y presentar las máximas
velocidades de oxidación del hierro ferroso y azufre.
En el diseño de la ingeniería de procesos de
biolixiviación, una consideración fundamental es garantizar que el
aporte de oxígeno y dióxido de carbono son suficientes, y el
criterio de diseño habitual es garantizar que éstos estarán
presentes siempre en exceso. El aporte primario de estos nutrientes
bacterianos procede del aire suministrado al proceso. En el caso de
la lixiviación en depósito de concentrados de sulfuro, el aire se
burbujea en el depósito y tiene que ser transferido o disuelto en
solución, de modo que quede disponible a las bacterias, por el
proceso de transferencia de masa. La demanda de oxígeno por el
proceso es elevada, por ejemplo, la oxidación de un kilogramo de
pirita requiere el aporte de un kilogramo de oxígeno. No obstante,
oxígeno y dióxido de carbono son poco solubles en agua a
temperatura ambiente y presión atmosférica y, por tanto, la
transferencia de masa de estos nutrientes se convierte en una
variable de diseño clave y un factor en el coste.
Los solicitantes conocen el documento US
5.397.380 que se refiere a un proceso para el tratamiento de
materiales a base de sulfuro metálico complejo y a la recuperación
de los valores metálicos de tales materiales. El proceso implica
someter en primer lugar el material a un proceso de lixiviación en
condiciones tales que se oxide el sulfuro-azufre a
sulfato y de forma tal que el hierro oxidado y las impurezas tales
como As pasen a estar en solución, después de lo cual, se funde el
residuo de lixiviación para la recuperación pirometalúrgica
convencional de los valores metálicos. Los solicitantes también
conocen el documento JP-A-10265864
para un procedimiento de lixiviación de cobre que contiene azufre
usando bacterias en condiciones de un alto potencial redox en el
intervalo de 550 a 750 mV. Se usa una concentración de ácido
relativamente fuerte a un potencial redox de 550 a 750 mV para
aumentar la velocidad de lixiviación. Los solicitantes también
conocen un artículo de P d'HUGUES et al., titulado "Bioleaching
of a cobaltiferous pyrite: a continuos
laboratory-scale study at high solids
concentration" (Biolixiviación de una pirita cobaltiferrosa: un
estudio a escala de laboratorio continuo a alta concentración de
sólidos), publicado en Minerals Engineering, Vol. 10, nº 5, páginas
507 a 527 en 1997. Esta referencia se refiere a la biolixiviación
de una pirita cobaltiferrosa que tiene un 20% de sólidos en una
unidad a escala de laboratorio continua de cuatro reactores
agitados dispuestos en serie, e investiga la optimización del
proceso de biolixiviación usando reactores agitados mecánicamente y
aireados. Finalmente, los solicitantes conocen el documento US
5.007.620, que se refiere al diseño mecánico y a la operación de un
reactor de biolixiviación usado para procesos de biolixiviación en
suspensión que proporcionan, en particular, la provisión de un
mecanismo de bajo consumo de potencia específica para la aireación
de la suspensión y para mantener la suspensión. Esto supone la
inyección de aire como fuente de aire en el reactor a través de
difusores de membrana porosa dispuestos especialmente y que operan
en la base del reactor.
Conforme a la invención, se proporciona un
procedimiento para operar un proceso de biolixiviación para la
lixiviación de un mineral que contiene sulfuro o concentrado,
incluyendo el procedimiento
someter una suspensión de biolixiviación que
incluye oxígeno disuelto, dióxido de carbono disuelto, sulfuro y
microorganismos a una etapa de biolixiviación; y
controlar el potencial redox de la suspensión de
biolixiviación en un intervalo previamente determinado.
El procedimiento puede incluir garantizar que
tanto la concentración de oxígeno disuelto como la concentración
de dióxido de carbono disuelto en la suspensión de biolixiviación
permanecen por encima de sus límites inferiores de concentración
respectivos, seleccionándose sus límites inferiores de
concentración respectivos para garantizar que el crecimiento de los
microorganismos no está limitado por una concentración demasiado
baja de oxígeno disuelto o de dióxido de carbono disuelto, en la
suspensión de biolixiviación.
El potencial redox de la suspensión de
biolixiviación se puede controlar en el intervalo previamente
determinado controlando la concentración de al menos uno de los
dos, oxígeno disuelto y dióxido de carbono disuelto en la
suspensión de biolixiviación.
En una realización preferida de la invención, el
potencial redox de la suspensión de biolixiviación se controla en
el intervalo previamente determinado controlando la concentración
de dióxido de carbono disuelto en la suspensión de
biolixiviación.
De forma típica, al menos parte del dióxido de
carbono y el oxígeno se aportan a la suspensión de biolixiviación
como aire. El procedimiento puede incluir además aportar dióxido de
carbono y oxígeno a la suspensión de biolixiviación en forma de
aire enriquecido en dióxido de carbono. Por el contrario, el
dióxido de carbono puede aportarse como corriente gaseosa separada.
En otra realización, la suspensión de biolixiviación puede ser
ácida y el procedimiento puede incluir aportar dióxido de carbono a
la suspensión de biolixiviación en forma de carbonato cálcico. En
una realización adicional, la suspensión de biolixiviación puede
incluir microorganismos con enzimas en sus células que pueden
reaccionar con urea liberando dióxido de carbono, pudiendo incluir
el procedimiento entonces aportar el dióxido de carbono a la
suspensión de biolixiviación en forma de urea.
Cuando el potencial redox se controla controlando
la concentración de oxígeno disuelto en la suspensión de
biolixiviación, la concentración de oxígeno disuelto se puede
controlar controlando la velocidad de aporte de aire a la
suspensión de biolixiviación o controlando la velocidad de aporte
de una corriente de gas oxígeno separada.
En una realización de la invención, la
concentración de dióxido de carbono disuelto o de oxígeno disuelto
en la suspensión de biolixiviación es controlada manteniendo una
velocidad de alimentación constante de dióxido de carbono o de
oxígeno a la suspensión de biolixiviación, y manipulando el tiempo
de residencia medio del producto molido en la etapa de
biolixiviación. La velocidad de crecimiento de los microorganismos
y, por tanto, la velocidad de oxidación del sulfuro, cambia con el
tiempo de residencia, aumentando por lo general a medida que
disminuye el tiempo de residencia.
En otra realización de la invención, se controla
la concentración de dióxido de carbono disuelto o la concentración
de oxígeno disuelto en la suspensión de biolixiviación manteniendo
una velocidad de alimentación constante de dióxido de carbono u
oxígeno a la suspensión de biolixiviación, y un tiempo de
residencia medio del producto molido constante en la etapa de
biolixiviación, y añadiendo mineral o concentrado, en forma de
sólidos secos, a la suspensión de biolixiviación. El aporte de
sólidos de sulfuro adicionales actúa creando una mayor demanda de
oxígeno y dióxido de carbono, proporcionando de este modo un medio
para controlar la concentración de dióxido de carbono o de oxígeno
en la suspensión de biolixiviación.
Se puede agitar la suspensión de biolixiviación.
Así, en una realización adicional de la invención, la
concentración de dióxido de carbono disuelto o de oxígeno disuelto
en la suspensión de biolixiviación se controla manteniendo
constante una velocidad de alimentación de dióxido de carbono u
oxígeno en la suspensión de biolixiviación y, manipulando la
agitación de la suspensión de biolixiviación, controlando de este
modo la velocidad de disolución del dióxido de carbono u oxígeno
en la suspensión. Para un tipo de impulsor dado, el coeficiente de
transferencia de masa gas-líquido para dióxido de
carbono u oxígeno depende principalmente de la velocidad del
agitador.
El mineral o concentrado puede incluir pirita
como componente indeseable, en cuyo caso el potencial redox se
puede controlar en el intervalo de 380 mV a 450 mV, con respecto al
del electrodo de referencia de Ag/AgCl, inhibiendo de este modo la
lixiviación de la pirita, lixiviando de forma selectiva los
minerales de sulfuro presentes en el mineral o concentrado con un
potencial de reposo que es menor que el potencial de reposo de la
pirita.
El mineral o concentrado de mineral puede incluir
calcopirita como componente adecuado predominante, en cuyo caso,
el potencial redox puede controlarse en el intervalo de 380 mV a
480 mV con respecto al electrodo de referencia de Ag/AgCl
promoviendo de este modo la velocidad y la extensión de la
oxidación de calcopirita.
Los microorganismos pueden seleccionarse de
mesófilos tales como Thiobacillus
ferro-oxidants, Thiobacillus
thio-oxidans, Thiobacillus caldus y
Leptospirillum ferro-oxidans, termófilos
moderados tales como especies Sulfobacillus y
Acidimicrobium, termófilos extremos tales como especies
Sulfolobus y Acidianus y mezclas de los mismos.
El límite inferior de concentración del dióxido
de carbono disuelto en la suspensión de biolixiviación puede ser
de al menos 0,15 ppm. De forma típica, la concentración de dióxido
de carbono disuelto en la suspensión de biolixiviación se mantiene
a o por encima de al menos 0,2 ppm para un cultivo de bacterias
moderadamente termófilas. El límite inferior de la concentración de
oxígeno disuelto en la suspensión de biolixiviación puede ser de al
menos 0,2 ppm para un cultivo de bacterias moderadamente
termófilas. El limite inferior de concentración del dióxido de
carbono disuelto en la suspensión de biolixiviación puede ser al
menos 0,6 ppm, de forma típica al menos 0,7 ppm, para un cultivo de
bacterias extremadamente termófilas. El límite inferior de oxígeno
disuelto en la suspensión de biolixiviación puede ser de al menos
0,5 ppm, de forma típica de al menos 0,7 ppm para un cultivo de
bacterias extremadamente termófilas. Sin embargo, se apreciará que
los límites inferiores para la concentración de oxígeno disuelto y
de dióxido de carbono disuelto dependen de factores tales como los
microorganismos usados y las condiciones de la suspensión de
biolixiviación (pH, temperatura) y que los límites inferiores
apropiados pueden establecerse para cada proceso de biolixiviación
por medio de experimentación de rutina.
La invención se describe a continuación por medio
de los siguientes ejemplos no limitantes y de los dibujos
acompañantes.
En los dibujos:
La Figura 1 muestra un gráfico del consumo de
dióxido de carbono (r_{CO2}) frente a la concentración másica de
dióxido de carbono disuelto (C_{CO2}) en una suspensión de
biolixiviación de un primer concentrado de minerales de sulfuro,
que resulta del trabajo de ensayo expuesto en el Ejemplo 1 más
adelante;
La Figura 2 muestra un gráfico del consumo de
dióxido de carbono (r_{CO2}) frente a la concentración másica de
dióxido de carbono disuelto (C_{CO2}) en una suspensión de
biolixiviación de un segundo concentrado de minerales de sulfuro,
que resulta del trabajo de ensayo expuesto en el Ejemplo 1 más
adelante;
La Figura 3 muestra un gráfico del consumo de
oxígeno (r_{O2}) frente a la concentración másica de oxígeno
disuelto (C_{O2}) en la suspensión de biolixiviación del segundo
concentrado de minerales de sulfuro, que resulta del trabajo de
ensayo expuesto en el Ejemplo 1 más adelante;
La Figura 4a muestra un gráfico del potencial
redox y del flujo de aire frente al tiempo, que resulta del
trabajo de ensayo expuesto en el Ejemplo 2 más adelante;
La Figura 4b muestra un gráfico del potencial
redox y la concentración másica de dióxido de carbono disuelto
frente al tiempo, resultante del trabajo de ensayo expuesto en el
Ejemplo 2 más adelante;
La Figura 4c muestra un gráfico del potencial
redox y la concentración másica de oxígeno disuelto frente al
tiempo, resultante del trabajo de ensayo expuesto en el Ejemplo 2
más adelante;
La Figura 4d muestra un gráfico del potencial
redox y la absorción de oxígeno frente al tiempo, resultante del
trabajo de ensayo expuesto en el Ejemplo 2 más adelante;
La Figura 4e muestra un gráfico del potencial
redox y la concentración de cobre frente al tiempo, resultante del
trabajo de ensayo expuesto en el Ejemplo 2 más adelante;
La Figura 5a muestra un gráfico del potencial
redox y la absorción de oxígeno frente al tiempo, resultante del
trabajo de ensayo expuesto en el Ejemplo 2 más adelante;
La Figura 5b muestra un gráfico de la
concentración másica de oxígeno disuelto y la concentración másica
de dióxido de carbono disuelto frente al tiempo, resultante del
trabajo de ensayo expuesto en el Ejemplo 3 más adelante;
La Figura 5c muestra un gráfico de la
concentración de cobre lixiviada y la concentración de hierro
lixiviada frente al tiempo, resultante del trabajo de ensayo
expuesto como se muestra en el Ejemplo 3 más adelante;
La Figura 6 muestra un gráfico del consumo de
oxígeno (r_{O2}) frente a la concentración másica de oxígeno
disuelto (C_{O2}) en la suspensión de biolixiviación del segundo
concentrado de minerales de sulfuro, que resulta del trabajo de
ensayo expuesto en el Ejemplo 4 más adelante;
La Figura 7 muestra un gráfico del consumo de
dióxido de carbono (r_{CO2}) frente a la concentración másica de
dióxido de carbono disuelto (C_{CO2}) en una suspensión de
biolixiviación de un segundo concentrado de minerales de sulfuro,
que resulta del trabajo de ensayo expuesto en el Ejemplo 4 más
adelante;
Se llevaron a cabo una serie de ensayos en una
planta piloto continua a pequeña escala tratando concentrados de
sulfuro de cobre. A los efectos de los ensayos descritos en los
Ejemplos, la planta se hizo funcionar como un reactor de 2 ó 25
litros de volumen en una única etapa. Normalmente, se hicieron
funcionar tres de estas instalaciones como una serie de reactores
operando en serie. Los reactores de 25 litros son de diseño
convencional con un agitador de velocidad variable que proporciona
la mezcla del producto molido en el reactor a través de una turbina
Rushton de paletas planas y 6 paletas convencional en la parte
inferior de un eje de agitación combinado con un impulsor axial de
45º de 6 paletas situado por encima. El reactor de 2 litros es
similar, pero con una turbina Rushton de paletas planas de 6
paletas sencilla en la parte inferior del eje de agitación. La
aireación se realizó mediante un conducto de burbujeo situado por
debajo de la turbina Rushton. El depósito estaba totalmente lleno
de deflectores. El control de la temperatura de operación en el
reactor se consiguió usando un controlador de temperatura a través
de una sonda de temperatura y un calentador de inmersión en el
reactor. Para la operación continua, se alimentó una suspensión de
concentrado finamente molido al reactor desde un depósito de
alimentación a través de una bomba peristáltica. El rebosamiento
del producto molido del reactor de 25 litros se producía a través
de un rebosamiento por gravedad a un depósito de recepción. Para
el reactor de 2 litros, el rebosamiento del producto molido se
bombeaba desde el reactor al mismo caudal que la suspensión de
alimentación a través de una bomba peristáltica. El aire
suministrado al depósito se suplementaba, si era necesario, con
dióxido de carbono gas adicional. El gas de entrada al reactor y el
gas de salida por encima del producto molido en el reactor se
analizaron para determinar el contenido de oxígeno y de dióxido de
carbono usando analizadores de gases. Esto permite calcular la
velocidad a la cual se consumieron estos gases en el reactor a
partir de sencillos balances de materia. El contenido de oxígeno
disuelto en la masa se midió usando una sonda de oxígeno disuelto.
El potencial redox y el pH del producto molido se determinaron
usando sondas sumergidas en el producto molido. Las concentraciones
de cobre (y hierro) se obtuvieron por análisis de las muestras de
licor extraído del reactor.
En este ejemplo se llevaron a cabo un primer
grupo de ensayos para determinar el efecto de los niveles de
oxígeno disuelto y de dióxido de carbono disuelto en las
velocidades de oxidación de sulfuro y de crecimiento bacteriano
para un cultivo de bacterias moderadamente termófilas a 45ºC. Se
usaron dos concentrados en estos ensayos. El primer concentrado
consistía en un concentrado de sulfuro polimetálico que contenía
(en masa) 42% de calcopirita, 24,5% de esfalerita (ZnS), 16% de
galena (PbS), 4% de pirita, 2% de bornita (Cu_{5}FeS_{4}), 2%
de covelita (CuS), comprendiendo el resto de masa fundamentalmente
minerales de ganga. El segundo concentrado (concentrado 2)
comprendía fundamentalmente concentrado de calcopirita que contenía
(en masa) 60% de calcopirita (CuFS_{2}) y 20% de pirita
(FeS_{2}), comprendiendo el resto de la masa fundamentalmente
metales de ganga.
Se usó el reactor de 25 litros en esta serie de
ensayos. Los concentrados alimentados al reactor se habían molido
dando un d_{90} = 10 a 12 \mum. La suspensión concentrada
alimentada al reactor de biolixiviación desde el depósito de
alimentación contenía un 10% (en base en masa) de concentrado en
una solución nutriente inorgánica. Esta solución nutriente contenía
(NH_{4})_{2}SO_{4}, 3 g/l, K_{2}HPO_{4}, 0,5 g/l
MgSO_{4}, 0,2 g/l y Ca(NO_{3})_{2}), 0,05 g/l.
Inicialmente, se hizo operar el reactor de
biolixiviación en condiciones en las que se estimaba que el dióxido
de carbono y el oxígeno estarían presentes en concentraciones en
exceso, en otras palabras, que las velocidades de oxidación del
sulfuro y de crecimiento bacteriano no estarían limitadas por las
concentraciones de estos componentes. El aporte de oxígeno y de
dióxido de carbono del suministro de aire a los reactores en la
solución de lixiviación se produjo por el proceso de transferencia
de masa gas-líquido. En condiciones de operación
estacionarias, las velocidades de transferencia de masa
gas-líquido de oxígeno y de dióxido de carbono
serán iguales a las velocidades a las cuales se consumen estos
componentes por las bacterias para desplazar las reacciones de
oxidación y crecimiento que se producen en el reactor.
Las velocidades de transferencia de masa
gas-líquido para el oxígeno sigue la siguiente
ecuación:
(1)r_{O2} = K_{LO2}
(C^*_{O2} -
C_{02})
en la que r_{02} = la velocidad de oxígeno
transferido y consumido (kgO_{2}/m^{3} \cdot día), K_{LO2}
= el coeficiente de transferencia de masa
gas-líquido total para el oxígeno, C*_{O2} =
concentración de oxígeno que estaría en equilibrio con la presión
parcial de oxígeno en la fase gas en el reactor (kg/m^{3}) y
C_{O2} = concentración másica de oxígeno medida en la suspensión
en el reactor (kg/m^{3}). El coeficiente de transferencia de
masa, K_{LO2}, dependerá fundamentalmente del tipo, tamaño y
diseño del sistema impulsor empleado, de la velocidad de agitación
del impulsor y del caudal de aire. El término (C*_{02} -
C_{02}) en la ecuación (1) representa una fuerza impulsora por
diferencia de concentración, en la que la magnitud de esta fuerza
impulsora puede aumentarse aumentando la presión parcial de oxígeno
en el gas suministrado al reactor, puesto que ésta aumentará a su
vez el valor de
C*_{O2}.
Para el consumo de dióxido de carbono se puede
escribir una ecuación similar:
(2)r_{CO2} = K_{LCO2}
(C^*_{O2} -
C_{CO2})
En el caso del dióxido de carbono, la dificultad
estriba en que, a diferencia del oxígeno disuelto, el dióxido de
carbono disuelto en la suspensión, C_{CO2}, no se puede medir
directamente. Sin embargo, se ha encontrado que:
(3)K_{LCO2} = 0,89
K_{LO2}
Las ecuaciones (1), (2) y (3) se pueden combinar
dando:
(4)C_{CO2} = C^*_{O2} - [1,
124 (r_{CO2}/r_{/o2})
(C^*_{O2}-C_{02})]
Puesto que r_{CO2} y r_{O2} se estiman a
partir de los balances de materia de dióxido de carbono y de
oxígeno, los valores de C*_{CO2} y C*_{O2} se estiman a partir
del análisis de los gases de salida, y el C_{O2} se mide, la
ecuación (4) permite realizar una estimación de la C_{CO2}. Este
fue el procedimiento usado para estimar la C_{CO2} en todos los
resultados de los ensayos descritos.
Una vez que se ha conseguido la operación
estacionaria en estos ensayos, se cambió el suministro de
transferencia de masa de oxígeno variando el caudal de aire y
manteniendo el resto de condiciones de operación constantes. El
suministro de transferencia de masa de dióxido de carbono al
reactor se cambió por medio de cambios en el caudal de aire y en el
contenido de dióxido de carbono en el aire de entrada. Se dejó que
el reactor alcanzara las condiciones de operación estacionarias una
vez más y se midieron entonces las velocidades de oxígeno y de
dióxido de carbono a partir de balances de materia en el oxígeno y
dióxido de carbono a través del reactor. Los resultados de estos
ensayos se muestran en las Figuras 1 y 2 en términos de r_{CO2}
frente a C_{CO2} (concentrados 1 y 2, respectivamente) y en la
Figura 3 en términos de r_{O2} frente a C_{O2} (concentrado 2).
Es evidente a partir de las Figuras 1 y 2 que para ambos
concentrados la r_{CO2} no se ve afectada por la disminución en
la C_{CO2} hasta que la concentración cae hasta un valor de 0,15
a 0,2 ppm. Por debajo de este valor crítico, se produce un descenso
aproximadamente lineal en la r_{CO2}.
Para el oxígeno en la Figura 3 se aprecia un tipo
de tendencia similar. En este caso, la r_{O2} no se ve afectada
por la disminución en la C_{O2} hasta aproximadamente 0,2 ppm.
Esto acerca la concentración menor que se puede determinar usando
de forma precisa la sonda de oxígeno disuelto que se usa. Como
conclusión se puede decir a partir de este resultado que el valor
crítico para la C_{O2} es menor que 0,2 ppm para el cultivo
bacteriano usado y las condiciones empleadas en el ensayo. Se
apreciará sin embargo que a la concentración de oxígeno disuelto
por debajo del nivel crítico el proceso era relativamente
inestable. Por ello, el procedimiento preferido de control es el
basado en el control del aporte de dióxido de carbono, en el que el
proceso presenta un mayor nivel de estabilidad.
Los valores críticos para C_{CO2} y C_{O2}
identificados antes se considerarán característicos del cultivo
bacteriano moderadamente termófilo para biolixiviación de
concentrados de cobre usados en las condiciones de lixiviación
específicas usadas. Estas concentraciones críticas se pueden
identificar para cultivos bacterianos diferentes y los procesos de
biolixiviación específicos usados en cada caso.
En este ejemplo, se llevó a cabo un ensayo usando
el concentrado 1 descrito en el Ejemplo 1 anterior. El concentrado
alimentado al reactor se había molido dando un d_{90} = 10 \mum.
La concentración de la suspensión de alimentación fue de 10% y el
tiempo de residencia medio del producto molido en el reactor fue de
2 días. Se usó el cultivo bacteriano moderadamente termófilo a una
temperatura de 45°C y la solución nutriente inorgánica usada fue la
misma que para el Ejemplo 1. En este ensayo se usó el reactor de 25
litros.
Después de ponerse en funcionamiento, se dejó que
el ensayo alcanzara la operación estacionaria en condiciones en
las que ni el oxígeno disuelto ni el dióxido de carbono disuelto
limitaban la velocidad de la biolixiviación. En las Figuras
4A-E se muestran los datos para este ensayo durante
un período de 25 días. Los datos para los días 20 a 28 representan
el período inicial de operación estacionaria en el que el potencial
redox es alto (575 a 625 mV). Las Figuras 4B, 4C, 4D y 4E muestran
los datos correspondientes para C_{CO2}, C_{02}, r_{O2} y
concentración de cobre durante el período de potencial redox alto
inicial. El caudal de aire se mantuvo de 200 a 230 litros / hora
con el contenido de dióxido de carbono en el aire de entrada fijo a
1800 ppm. Durante este período, el oxígeno disuelto fue alto, con
concentraciones mayores que 2 ppm. La concentración de dióxido de
carbono disuelto también fue generalmente alta en el intervalo de
0,15 a 0,44 ppm.
El día 27, se redujo el caudal de aire hasta 140
litros/hora y luego hasta 90 litros/hora el día 30. El objetivo fue
manipular el caudal de aire como base para controlar el suministro
de transferencia de masa de dióxido de carbono con el fin de
reducir el potencial redox hasta aproximadamente 430 a 440 mV. Se
puede apreciar que la C_{CO2} se mantuvo a un valor igual o
superior a su valor crítico. Esto garantiza que la velocidad de
crecimiento bacteriano no estaba nunca limitada por la C_{CO2} por
lo que la velocidad máxima de biolixiviación se mantuvo siempre. Se
usó este intervalo de potencial redox bajo puesto que los resultados
de los trabajos de laboratorio preliminares han indicado que éste
proporciona las condiciones óptimas para la lixiviación de cobre a
partir de un componente de calcopirita en este concentrado.
Los resultados de las Figuras
4A-E muestran que el día 30 el potencial redox cayó
hasta aproximadamente 410 mV, que se considera demasiado bajo y el
caudal de aire se aumentó de nuevo. El día 33, y hasta el día 43,
se pudo fijar el caudal de aire a un valor estacionario de 170
litros/hora, con el potencial redox estacionario en el intervalo de
430 a 460 mV. Durante este período, se promedió la C_{CO2}
aproximadamente a 0,15 ppm (su valor crítico), mientras que la
C_{O2} fue siempre de 0,3 ppm (por encima de su valor crítico de
0,2 ppm). También durante este período, se puede apreciar que la
velocidad de oxidación del sulfuro, medida por r_{O2} (Figura 4D)
y la concentración de cobre lixiviado (Figura 4E) habían
disminuido significativamente ambas comparadas con el período
inicial de alto potencial redox. Esto se consigue con una C_{CO2}
mantenida a o por encima de su valor crítico.
Los datos de la Figura 4A muestran que el día 43,
el caudal de aire se elevó hasta 185 litros/hora. Este mostró ser
un incremento demasiado grande. Se puede apreciar que la C_{CO2}
aumentó significativamente (muy por encima de su valor crítico;
Figura 4B) y por consiguiente el potencial redox aumentó por encima
del valor fijado, r_{O2} disminuyó (Figura 4D) y la concentración
de cobre disminuyó (Figura 4E).
En este ejemplo se llevó a cabo también un ensayo
usando el concentrado 1 descrito antes. El objetivo de este ensayo
fue valorar con más detalle el potencial redox óptimo para la
biolixiviación de este concentrado usando el cultivo bacteriano
moderadamente termófilo.
En este ensayo se usó el reactor de 2 litros. El
concentrado alimentado al reactor se había molido dando un d_{90}
= 10 \mum. La concentración de la suspensión alimento fue del 10%
y el tiempo de residencia medio del producto molido en el reactor
fue de 1,25 días. La solución nutriente inorgánica usada fue como
la que se ha descrito en el Ejemplo 1. El objetivo de este ensayo
fue controlar el potencial redox a diferentes valores de consigna
controlando la transferencia de masa en el aporte de dióxido de
carbono, manteniendo al mismo tiempo la máxima velocidad de
biolixiviación posible al potencial redox específico. En este
ensayo, se sumergió de forma permanente un electrodo de platino y
uno de referencia de Ag/AgCl en el reactor y se conectó a un
medidor y a un controlador. La salida del controlador ajustaba la
velocidad de agitación del impulsor controlando el suministro de
transferencia de masa de dióxido de carbono, manteniendo de este
modo el potencial redox en el punto de consigna. Cuando se
obtuvieron cambios considerables en la velocidad de biolixiviación,
se realizaron también cambios en el caudal de aire, pero se
realizaron manualmente. El contenido de dióxido de carbono en la
entrada en el aire se mantuvo constante a 2000 ppm.
Los resultados de este ensayo se muestran en la
Figura 5A-C. El potencial redox se modificó de forma
escalonada en el intervalo de 420 a 520 mV. Los datos de la Figura
5A muestran que la velocidad de biolixiviación (consumo de oxígeno
o velocidad de absorción) cambiaron cuando el potencial redox
cambiaba en este intervalo. La velocidad máxima de biolixiviación
se obtuvo en el intervalo de potencial redox de 460 a 470 mV, como
se indicó por la velocidad de consumo de oxígeno (Figura 5A) y las
concentraciones de cobre y hierro lixiviados (Figura 5C). La
velocidad de oxidación (consumo de oxígeno) observada en estas
condiciones de lixiviación fue muy alta. Los valores de C_{CO2} y
C_{O2} mostrados en la Figura 5B son medidas diarias. Sin
embargo, un análisis más detallado mostró que los valores de
C_{CO2} y C_{O2} presentaron cambios cíclicos considerables
(durante varias horas) a pesar de las condiciones de operación en
estado estacionario nominal. Esto se relacionó con los cambios en
la velocidad del agitador necesarios para que el controlador
mantuviera el potencial redox en el valor de consigna asociado con
los elevados caudales de aire requeridos para mantener la elevada
velocidad de oxidación obtenida. Los valores de C_{CO2} mostrados
en la Figura 5B indican, sin embargo, que la C_{CO2} estuvo
siempre en exceso respecto a la concentración crítica. Los valores
de C_{O2} se mantuvieron siempre muy por encima del valor
crítico.
En este ejemplo se llevó a cabo un ensayo usando
un cultivo bacteriano extremadamente termófilo a 70ºC. El ensayo
empleó concentrado 2 molido hasta d_{90} = 25 \mum. Se usó un
reactor de 25 litros con la misma solución nutriente que se ha
descrito para el Ensayo 1. El tiempo de residencia medio del
producto molido en el reactor fue de 1,8 días. La concentración de
sólidos en el alimento fue del 5%.
Al iniciarse este ensayo, se hizo operar el
reactor durante un período de tiempo suficiente (varias semanas)
hasta que se consiguió una operación estacionaria en las
condiciones en las que la transferencia de masa de oxígeno y de
dióxido de carbono no limitaban la velocidad. Una vez que se hubo
conseguido esto, se investigó el efecto de los cambios en la
C_{O2} y C_{CO2} sobre las velocidades de oxidación y de
crecimiento. En el caso de la C_{O2}, esto se realizó únicamente
por cambios en el caudal de aire al reactor, manteniendo la
velocidad del agitador y el contenido de dióxido de carbono en el
aire de entrada constantes. En el caso de la C_{CO2}, esto se
realizó por una combinación de cambios en el caudal de aire al
reactor y de la concentración de dióxido de carbono en el aire de
entrada, de nuevo manteniendo la velocidad del agitador constante.
La técnica fue llevar a cabo estos cambios durante cortos períodos
de tiempo (técnica de estado no estacionario). Sin embargo, los
períodos de tiempo se mantuvieron suficientemente cortos (menos de
una hora) para que los cambios en las concentraciones celulares en
estado estacionario fueran prácticamente despreciables.
Los resultados de estos ensayos se muestran en
las Figuras 6 y 7 para el oxígeno y el dióxido de carbono,
respectivamente. La Figura 6 indica que el valor crítico de
C_{O2} para el cultivo extremadamente termófilo usado está en el
intervalo de 0,5 a 0,7 ppm. La Figura 7 indica que el valor crítico
de C_{CO2} para el cultivo extremadamente termófilo usado está en
el intervalo de 0,6 a 0,7 ppm.
Después de los ensayos anteriores, se hizo operar
el reactor en condiciones en las que el suministro de dióxido de
carbono y de oxígeno eran de nuevo suficientes para mantener la
C_{CO2} y la C_{O2} bastante por encima de sus valores críticos
respectivos. En estas condiciones se mantuvo en el proceso un alto
potencial redox. Después de esta fase inicial, se volvió a hacer
operar de nuevo el reactor en condiciones en las que el suministro
de dióxido de carbono se limitó en la transferencia de masa con el
fin de controlar y mantener el potencial redox a un valor bajo. En
la Tabla 1 se presenta un resumen de los resultados obtenidos. El
objetivo de estos ensayos fue valorar el efecto de estas
condiciones de operación sobre los niveles de oxidación de los
componentes calcopirita y pirita en el concentrado.
Durante la fase inicial "no limitada", las
condiciones usadas permitieron mantener la C_{CO2} y la C_{O2}
por encima de sus valores críticos. Los datos mostrados en la Tabla
1 muestran que esto se consiguió, y que el potencial redox fue alto
(578 mV). En estas condiciones, se obtuvieron altos niveles de
oxidación tanto para calcopirita como para pirita (76 y 83%,
respectivamente). Durante la segunda fase con la transferencia de
masa de dióxido de carbono limitada, se mantuvo la C_{CO2} a, o
próxima al valor crítico (0,6 a 0,7 ppm) y se mantuvo el potencial
redox a 437 mV. Se observó que al menor potencial redox se producía
un menor aumento en el nivel de calcopirita lixiviada comparado con
el observado a mayor potencial redox. Si el potencial redox menor
tiene un efecto potenciador sobre la biolixiviación de calcopirita
a 70ºC, no parece ser tan pronunciado como el que se observa a
menor temperatura. El mayor efecto del potencial redox menor está
en la biolixiviación de pirita. La pirita lixiviada a 437 mV fue
solo del 35% comparada con el 83% a 578 mV. Para un proceso que
trate el presente concentrado (concentrado 2), la capacidad para
controlar el potencial redox y, por ello, la cantidad de pirita
oxidada, proporcionaría una mejor ventaja de proceso. Para la
oxidación completa de todo el sulfuro de calcopirita y de pirita,
el proceso produciría un exceso de ácido que sería necesario
neutralizar con un agente neutralizante como carbonato cálcico. Se
pueden evitar los costes añadidos de potencia para promover el
suministro de transferencia de masa de oxígeno requerido para la
oxidación de pirita y para la carga correspondiente de enfriamiento
adicional empleando el procedimiento de la invención.
| Suministro de CO_{2} | Suministro de CO_{2} limitado | |
| en exceso | en la transferencia de masa | |
| Potencial redox (mV, | 578 | 437 |
| Ag/AgCl) | ||
| pH | 1,55 | 1,77 |
| C_{O2} (ppm) | 2,11 | 1,8 |
| C_{CO2} (ppm) | 0,9 | 0,6-0,7 |
| Sulfuro lixiviado: | ||
| Calcopirita (%) | 76 | 84 |
| Pirita (%) | 83 | 35 |
Los ejemplos descritos antes muestran cómo se
puede usar el control de transferencia de gas-masa
de dióxido de carbono de forma ventajosa para mantener la
concentración de dióxido de carbono disuelto en o por encima de un
límite inferior crítico como medio de controlar el potencial redox
de la suspensión a un valor elegido. De forma ventajosa, esto se
puede realizar manteniendo simultáneamente la velocidad de
biolixiviación en su máximo. Así, el procedimiento de la invención
permite una manipulación eficaz de un proceso de biolixiviación
para conseguir un nivel deseado de potencial redox.
En el caso de la lixiviación de calcopirita, el
procedimiento de la invención proporciona una estrategia de control
de la transferencia de masa que mantiene la concentración de
dióxido de carbono disuelto en todo momento en, o por encima de su
límite inferior crítico, reduciendo de este modo el potencial redox
desde su nivel normalmente alto (600 mV) hasta un nivel inferior
(430 mV), consiguiendo ventajosamente una operación estable.
También se apreciará que, puesto que la velocidad de lixiviación de
la calcopirita mejoró de forma significativa a niveles de potencial
redox menor, el nivel de control final para el suministro de
transferencia de masa de dióxido de carbono que es necesario
mantener es significativamente mayor que el requerido a niveles de
potencial redox alto.
Los concentrados de sulfuro de cobre contienen
frecuentemente cantidades significativas de pirita (FeS_{2}). A
potenciales redox altos (> 500 mV), el componente de pirita se
lixiviará rápidamente y contribuirá significativamente al nivel
general de oxidación (consumo de hierro férrico) observado. En
condiciones de potencial redox bajo (< 450 mV), el nivel de
oxidación de piritas es despreciable. El control del potencial
redox proporciona por tanto un procedimiento eficaz para controlar
la oxidación de este sulfuro. El componente de pirita no es
normalmente un componente valioso de los concentrados de cobre y la
ventaja que se obtiene al evitar la oxidación de pirita sería una
reducción en los costes de potencia del proceso para el suministro
de aire y de enfriamiento. Además, si se deja lixiviar la pirita,
el proceso puede producir un exceso de ácido y sería un coste
añadido neutralizar y desechar este ácido. Por otro lado, otros
concentrados de cobre pueden ser deficientes en ácido y la
capacidad para controlar la lixiviación de pirita produciendo ácido
"justo el suficiente" resulta de forma ventajosa un beneficio
económico.
Claims (7)
1. Un procedimiento para operar un proceso de
biolixiviación para la lixiviación de un mineral o concentrado que
contiene sulfuro, incluyendo el procedimiento
someter una suspensión de biolixiviación que
incluye oxígeno disuelto, dióxido de carbono disuelto, sulfuro y
microorganismos a una etapa de biolixiviación; y
controlar el potencial redox de la suspensión de
biolixiviación en un intervalo previamente determinado, controlando
la concentración de al menos uno de entre oxígeno disuelto y
dióxido de carbono disuelto en la suspensión de biolixiviación,
asegurándose que tanto la concentración de oxígeno disuelto como la
concentración de dióxido de carbono disuelto en la suspensión de
biolixiviación permanecen por encima de sus respectivos límites de
concentración inferiores,
seleccionándose los respectivos límites de
concentración inferiores para garantizar que el crecimiento de los
microorganismos no está limitado por una concentración demasiado
baja de oxígeno disuelto o de dióxido de carbono disuelto en la
suspensión de biolixiviación,
controlándose el potencial redox en el intervalo
de 380 a 450 mV con respecto a un electrodo de referencia de
Ag/AgCl cuando el mineral o concentrado de mineral incluye pirita
como componente indeseable, inhibiendo de este modo la lixiviación
de la pirita y lixiviando de forma selectiva minerales de sulfuro
deseables presentes en el mineral o en el concentrado de mineral
con un potencial de reposo que es menor que el potencial de reposo
de la pirita,
y en el intervalo de 380 a 480 mV con respecto a
un electrodo de referencia de Ag/AgC1 cuando el mineral o
concentrado de mineral incluye calcopirita como componente de
sulfuro predominante, promoviendo de este modo la velocidad y la
extensión de oxidación de la calcopirita.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los microorganismos comprenden un cultivo bacteriano
moderadamente termófilo y el límite de concentración inferior para
el dióxido de carbono disuelto y el oxígeno disuelto en la
suspensión de biolixiviación es de 0,2 ppm.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los microorganismos comprenden un cultivo bacteriano
extremadamente termófilo, siendo el límite de concentración
inferior para el dióxido de carbono disuelto en la suspensión de
biolixiviación de 0,6 ppm y el límite de concentración inferior
para el oxígeno disuelto en la suspensión de biolixiviación de 0,5
ppm.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el potencial redox de la
suspensión de biolixiviación se controla en un intervalo
previamente determinado controlando la concentración de dióxido de
carbono disuelto en la suspensión de biolixiviación.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que incluye suministrar dióxido de
carbono y oxígeno a la suspensión de biolixiviación en forma de
aire enriquecido en dióxido de carbono.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 inclusive, en el que la suspensión de
biolixiviación es ácida y que incluye suministrar dióxido de
carbono a la suspensión de biolixiviación en forma de caliza.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 inclusive, en el que la suspensión de
biolixiviación incluye microorganismos con enzimas en sus células
que pueden reaccionar con urea liberando dióxido de carbono,
incluyendo el procedimiento suministrar dióxido de carbono a la
suspensión de biolixiviación en forma de urea.
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