ES2204373T3 - Procedimiento para la produccion de esteres vinilicos a base de oligomeros de buteno. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de esteres vinilicos a base de oligomeros de buteno.

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ES2204373T3 ES00103784T ES00103784T ES2204373T3 ES 2204373 T3 ES2204373 T3 ES 2204373T3 ES 00103784 T ES00103784 T ES 00103784T ES 00103784 T ES00103784 T ES 00103784T ES 2204373 T3 ES2204373 T3 ES 2204373T3
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Abstract

Procedimiento para la producción de ésteres vinílicos a base de oligómeros de buteno, caracterizado porque a) se oligomeriza el buteno, b) se separan los oligómeros de buteno del oligómero c) los oligómeros de buteno reaccionan dando un ácido carboxílico con una cadena de átomos de carbono más larga y d) los ácidos carboxílicos reaccionan transformándose en los correspondientes ésteres vinílicos.

Description

Procedimiento para la producción de ésteres vinílicos a base de oligómeros de buteno.
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de ésteres vinílicos a base de oligómeros de buteno, especialmente a base de dibuteno y tributeno, así como al uso de estos ésteres vinílicos.
Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios tienen desde hace tiempo como comonómeros un lugar consolidado en la técnica, especialmente como plastificantes internos para la producción de barnices y pinturas a base de acetato de vinilo dispersables en agua y ambientalmente idóneas. Además de la acción como plastificantes, proporcionan a los copolímeros otras propiedades ventajosas, como una elevada estabilidad de saponificación que hacen adecuados a estos copolímeros para su uso en condiciones duras. Cabe citar a modo de ejemplo, las pinturas para exteriores y los revoques termoaislantes.
Las propiedades plastificantes de los ésteres vinílicos, especialmente de los ácidos carboxílicos terciarios dependen de la longitud de la cadena y del tipo y posición de las ramificaciones. Una medida de la plastificación interna de los copolímeros es la temperatura de transición vítrea de los correspondientes homopolímeros. Una comparación de las características plastificantes de los ésteres vinílicos con diferentes longitudes de cadena mediante la temperatura de transición vítrea T_{g} del correspondiente homopolímero muestra su dependencia de la masa molar o del grado de ramificación.
Longitud de la Éster vinílico Temperatura Éster vinílico Temperatura de
cadena del ácido lineal de transición terciario transición
carboxílico vítrea [°C] vítrea [°C]
Éster vinílico C_{2} Acetato de + 38 (33)*
vinilo
Éster vinílico C_{3} Propionato de - 7 (-7)*
vinilo
Éster vinílico C_{4} Butirato de - 5
vinilo
Éster vinílico C_{5} - 15*** Ácido 2,2- 86 (70)*
dimetilpropiónico
Éster vinílico C_{6} Hexanoato de - 20 Ácido 2,2- 41**
vinilo dimetilbutanoico
Éster vinílico C_{10} Decanato de - 50
vinilo
Éster vinílico C_{12} Laurato de - 75 (-53)*
vinilo
(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, pág. 439 (1989), J. Wiley & Sons Inc.) (*Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A22, pág. 2, 5. Ed. (1993), Verlag Chemie), (** C.E.L. Feeder, Surface Coating Austral: 228, 1985) 8, pág. 11-16 (*** medición propia).
Estos valores son sólo apropiados como datos comparativos, ya que pueden variar dependiendo del método de producción de las muestras y con el método de ensayo. Sin embargo, se ha visto que las propiedades plastificantes mejoran a medida que aumenta la longitud de la cadena del éster vinílico (en el caso de las cadenas lineales hasta un resto alquilo con 12 átomos de carbono). Especialmente, los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos lineales tienen unas propiedades plastificantes muy buenas, aunque para muchas aplicaciones son menos adecuados ya que son fácilmente saponificables.
Por el contrario, los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios tienen una mayor aplicación, ya que son muy estables frente a la saponificación, temperatura y oxidación. Por otra parte, la ramificación terciaria disminuye drásticamente la acción plastificante y la existencia de más ramificaciones en la cadena empeora la situación, como se observa en los siguientes ejemplos de homopolímeros de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios C_{9}:
\newpage
Ácidos carboxílicos C_{9} terciarios Temperatura de transición vítrea [ºC]
Ácido 2,3-Dimetil-2-isopropil-butanoico 119
Ácido 2-Etil-2,3,3-trimetil-butanoico 115
Ácido 2,2,3,3-tetrametil-pentanoico 91
(VeoVa®9, Shell) 70 (60)*
Ácido 2,4,4-tetrametil-pentanoico 55
Ácido 2,2,4-trimetil-hexanoico 10
(H.P. Scholten, J. Vermeulen, W.J. van Westrenen, Recent Development in Latices based on Vinyl Esters of branched Monocarboxylic Acids, 7. International Conference on "Water-borne Coatings", 26-28:10.98; Penta Hotel, Londres), (*W. Lau, VeoVa®, Vinyl Ester Monomer Polymers DotCom Magazine, Vol. 2, Nº 2, Feb. 1996).
Hoy en día, industrialmente se prefiere utilizar ésteres vinílicos producidos preferiblemente a base de una mezcla isomérica de ácidos carboxílicos C_{10} terciarios que forman homopolímeros con una temperatura de transición vítrea de -3ºC. Esta mezcla es muy adecuada y está muy solicitada para la utilización, por ejemplo, de plastificantes internos de acetato de polivinilo con aumento simultáneo de la estabilidad de saponificación.
Los ácidos carboxílicos C_{10} utilizados para la producción de ésteres vinílicos se producen a su vez por adición de monóxido de carbono y agua a tripropeno, bajo presión y catálisis con catalizadores extremadamente ácidos (hidrocarboxilación, especialmente la denominada reacción KOCH).
Finalmente, el tripropeno, una mezcla de olefinas C_{9}, se obtiene mezclando con otras fracciones de olefinas (olefinas C_{6}, C_{12}, C_{15}) por oligomerización de propeno catalizada con ácido. Como catalizadores se pueden utilizar aquí, por ejemplo, zeolitas ácidas o ácido fosfórico sobre un soporte sólido.
El inconveniente de este procedimiento de producción de ésteres vinílicos C_{10} de ácidos carboxílicos es que con el propeno se necesita una materia prima comparativamente más cara y además durante su oligomerización catalizada con ácido hay que contar con considerables pérdidas de materia prima debido a la formación de productos secundarios. Finalmente, hay que señalar que ya en la fracción de tripropeno del oligómero el índice de isómero es tan elevado que incluso resulta difícil realizar un control analítico. Durante la transformación en ácidos carboxílicos, el índice de isómeros es tan elevado que se obtiene una mezcla del producto con características difíciles de definir.
Los ésteres vinílicos de los ácidos carboxílicos terciarios con más de 10 átomos de C se han estudiado parcialmente (por ejemplo, WO 93/22353). Tienen una acción enteramente plastificante, como sería de esperar de su larga cadena de átomos de carbono. Pero, por un lado, las materias primas necesarias frecuentemente no son lo suficientemente económicas, y por otro lado, a medida que aumenta la longitud de la cadena, también lo hace la denominada incompatibilidad del copolímero.
Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios con menos de 10 átomos de carbono son también en parte conocidos y se ha analizado su idoneidad como plastificantes. Así, los ésteres vinílicos a base de ácido piválico (un ácido C_{5} terciario) y a base de ácidos C_{9} terciarios (VeoVa®9) tienen una importancia industrial determinada, pero en ambos casos se trata de comonómeros plastificantes en comparación con el acetato de vinilo.
Por lo tanto, sería deseable utilizar otras fuentes de materias primas aparte del propeno o sus oligómeros para la producción de ésteres vinílicos que presentan las mismas propiedades plastificantes, o incluso mejores que los ésteres vinílicos de los ácidos carboxílicos C_{10} a base de tripropeno.
Sorprendentemente, se vio que los ácidos carboxílicos terciarios producidos a base de oligómeros de buteno, son extraordinariamente apropiados como plastificantes.
Por lo tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la producción de ésteres vinílicos, donde
a)
se oligomeriza el buteno,
b)
se separan los oligómeros de buteno del oligómero,
c)
los oligómeros de buteno reaccionan dando un ácido carboxílico con una cadena de átomos de carbono más larga y
d)
los ácidos carboxílicos reaccionan transformándose en los correspondientes ésteres vinílicos.
Los ésteres vinílicos preparados según el procedimiento de la invención son extraordinariamente adecuados como comonómeros para la producción de polímeros plastificados internamente. A modo de ejemplo, cabe citar la copolimerización de los ésteres vinílicos del ácido carboxílico C_{9} con cloruro de vinilo o la copolimerización con acetato de vinilo. Un campo de aplicación potencial son también los terpolímeros con acrilatos. La fracción de ésteres vinílicos preparados según la invención puede variar también en límites muy amplios, dependiendo de las características deseadas. También se incluye su aplicación como homopolímero, por ejemplo, cuando deben prepararse películas especialmente blandas.
En el procedimiento de la invención en primer lugar se oligomerizan los butenos, prefiriéndose preferiblemente el dibuteno (olefina C_{3}). Además se forman tributeno (olefina C_{12}) y tetrabuteno (olefina C_{16}) por trimerización o tetramerización del buteno. Aquí se utilizan todos los fluidos que contengan olefinas C_{4} como materia prima, como el crack C_{4}, las olefinas C_{4} del procedimiento Fischer-Tropsch, olefinas C_{4} procedentes de la deshidrogenación de butano o de otros procesos industriales.
En el procedimiento de la invención se pueden utilizar di, tri, tetrabuteno u oligómeros superiores como oligómeros de buteno. La separación de los oligómeros de buteno del oligómero puede tener lugar por destilación de manera sencilla y con una elevada pureza.
El procedimiento de la presente invención puede utilizarse tanto para la producción de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C_{9} a partir de dibuteno o de los correspondientes ácidos carboxílicos C_{9}, también para la producción de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C_{13} a partir de tributeno o a partir de los correspondientes ácidos carboxílicos C_{13}.
Para la obtención de ésteres vinílicos menos ramificados deben utilizarse naturalmente otros fluidos C_{4} fundamentalmente lineales, es decir, aquellos con una fracción de n-buteno más alta para la oligomerización.
Habitualmente, a partir del crack C_{4} bruto, se separa primero por extracción el butadieno o se transforma por hidrogenación selectiva en buteno lineal. La hidrogenación selectiva no es necesaria en el presente caso, pero es especialmente apropiada, ya que se ve considerablemente elevada la fracción de n-buteno para la oligomerización. En ambos casos, se obtiene una fracción C_{4} exenta de butadieno, el refinado I. En el siguiente paso, se puede separar del fluido C_{4} el isobuteno, por ejemplo, mediante la producción de metil-terc-butiléter (MTBE) por reacción con metanol. El MTBE es un componente muy solicitado para los combustibles. Otras posibilidades son la reacción del isobuteno del refinado I con agua para convertirse en TBA (butanol terciario) o la oligomerización catalizada con ácido del isobuteno en diisobuteno. La fracción C_{4} ahora libre de isobuteno, el refinado II, contiene como se desea sólo 1-buteno y 2-buteno. Opcionalmente se puede extraer también destilativamente el 1-buteno, la fracción exenta de 1-buteno se denomina refinado III.
Normalmente, a partir de una fracción C_{4} no se puede llevar a cabo una separación destilativa sencilla del isobuteno con el posterior procesamiento, ya que el 1-buteno y el isobuteno tienen prácticamente el mismo punto de ebullición. Sin embargo, si se puede hacer la separación destilativa del 2-buteno y del isobuteno. Por lo tanto, si el 1-buteno se transforma por hidroisomerización en 2-buteno, la separación destilativa sencilla del isobuteno es una forma sencilla de acceder a los fluidos C_{4} que aún contienen butenos lineales.
Para la oligomerización del buteno en dibuteno, se prefiere utilizar el refinado II o III. También se pueden utilizar otros fluidos C_{4} industriales siempre y cuando a excepción del buteno lineal, no contengan otros compuestos insaturados. El material preferentemente utilizado para la oligomerización del buteno es el n-buteno, ya que los ésteres vinílicos de los ácidos carboxílicos terciarios producidos a partir del mismo, como se demuestra en los ejemplos, presentan unas mejores características plastificantes.
Si embargo, si la acción plastificante de los ésteres vinílicos es un aspecto secundario o incluso en el caso de que se desease una acción endurecedora, entonces se podrían utilizar fluidos C_{4} que contengan isobuteno, siendo en este caso el material de elección preferido el refinado I.
Mediante el procedimiento de la invención, se pueden utilizar los fluidos C_{4} industriales existentes, y que hasta el momento frecuentemente no se utilizaban químicamente, para obtener materias primas rentables para la producción de ésteres vinílicos.
Fundamentalmente se conoce, la oligomerización de fluidos C_{4} que contienen buteno en mezclas que contienen olefinas C_{9}, C_{12} y superiores. En principio, existen tres variantes del procedimiento:
Desde hace tiempo se conoce la oligomerización con catalizadores ácidos, utilizándose industrialmente por ejemplo zeolitas o ácido fosfórico sobre soportes. En este caso, se obtienen mezclas isoméricas de olefinas ramificadas. Incluso en condiciones óptimas, el producto principal son los dimetilhexenos (WO 92/13818).
Como se observa en los ejemplos, las olefinas C_{4} separadas se pueden procesar para dar los correspondientes ácidos carboxílicos terciarios y sus ésteres vinílicos. Sin embargo, sólo se obtienen homopolímeros con una temperatura de transición vítrea elevada y, por lo tanto, comonómeros difícilmente plastificantes o incluso endurecedores.
Un procedimiento que también se lleva a cabo es la oligomerización con complejos de níquel solubles, conocido como procedimiento DIMERSOL (véase Yves Chauvin, Helene Olivier en "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds" editado por Boy Cotrilis, Wolfgang A. Hermann; Verlag Chemie, 1996, 258-268). Los ésteres vinílicos de los ácidos carboxílicos C_{9} producidos a partir de la fracción C_{8} tienen una acción plastificante considerablemente mejor que los ésteres vinílicos producidos según el procedimiento anteriormente mencionado (véanse los ejemplos).
Por último, cabe citar la oligomerización con catalizadores en un lecho fluido de níquel según el procedimiento de OXENO GmbH. El procedimiento se conoce en la bibliografía como proceso OCTOL (Hydrocarbon Process, Int. Ed. (1986) 65 (2, Sect. I, 31-33). Los ácidos carboxílicos terciarios producidos de esta forma pueden reaccionar para obtener los ésteres vinílicos, los cuales actúan en los copolímeros aportando una acción plastificante interna especialmente buena.
El uso de oligómeros de buteno, especialmente dibuteno y tributeno para la producción de ésteres vinílicos presenta una serie de ventajas notables: Como producto de reacción pueden utilizarse fluidos C_{4} industrialmente baratos como el refinado II, el refinado III o materias primas que contienen otras olefinas C_{4}. Las fracciones que contienen sólo n-butenos como componentes oligomerizables, como el refinado II o III, son especialmente adecuadas para la producción de comonómeros para la plastificación interna. Igualmente sorprendente y no de esperar, fue el hecho de que la acción plastificante de los ésteres vinílicos producidos según la invención a base de los ácidos carboxílicos C_{9} terciarios obtenidos a partir de los dibutenos por copolimerización con acetato de vinilo o cloruro de vinilo, eran extraordinarios y como mínimo equivalentes al producto estándar a base de tripropeno. Con los ésteres vinílicos a base de tributeno producidos correspondientemente se pueden conseguir otras mejoras.
En el procedimiento de la invención, se separan los oligómeros de buteno del producto de oligomerización y se transforman en los correspondientes ácidos carboxílicos con cadenas más largas de átomos de carbono. Esto puede tener lugar por hidrocarboxilación catalizada con ácido (reacción KOCH) o por hidroformilación y oxidación posterior de los oxoaldehídos así obtenidos. La síntesis KOCH, como se describe en Falbe New Synthesis with Carbon Monoxide, Springer Verlag, Berlin 1980, página 372 y siguientes, será el método preferido en la práctica. Aquí reaccionan olefinas con monóxido de carbono en presencia de ácidos fuertes, como el ácido sulfúrico o los borofluoruros hidratados dando ácidos carboxílicos terciarios. Con Cu^{+} como cocatalizador, la reacción incluso transcurre a presión normal y a temperatura ambiente (Y. Souma, H. Sano; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974, 47, 1717).
A continuación, los ácidos carboxílicos así obtenidos se transforman en los correspondientes ésteres vinílicos. Esto puede tener lugar por ejemplo por reacción de los ácidos carboxílicos con acetileno, preferiblemente en presencia de la sal de zinc del ácido a vinilizar, a presión normal y a una temperatura de 200 a 250ºC (por ejemplo, como se describe en Encycl. Polym. Sci. Eng. 17, pág. 426-434).
Otra alternativa para obtener los ésteres vinílicos es por reacción de los ácidos carboxílicos con otros ésteres vinílicos, como por ejemplo, el éster vinílico del ácido acético o el éster vinílico del ácido propiónico (por ejemplo, como se describe en Ullmann, 4.Edición , Tomo. 19, pág. 368 y siguientes).
Las propiedades de plastificación de los ésteres vinílicos, como ya se ha mencionado, dependen de su grado de ramificación. El grado de ramificación de los ésteres vinílicos puede estar a su vez influenciado por el grado de ramificación de las olefinas utilizadas. En formas de realización especiales de la presente invención, pueden utilizarse dibutenos con una fracción de no más de 35, prefiriéndose 25% en peso de olefinas con varias ramificaciones, como por ejemplo, los dimetilhexenos.
Los ésteres vinílicos producidos según el procedimiento de la invención pueden utilizarse como comonómeros en las reacciones de polimerización, por ejemplo, en la producción de acetato de polivinilo, donde provocan una plastificación interna junto con un aumento simultáneo de la estabilidad de la hidrólisis. La copolimerización con etileno o la producción de los terpolímeros con acrilatos son otros ejemplos de utilización posibles para el uso de los ésteres vinílicos producidos según la invención como comonómeros para la plastificación interna.
A continuación, los siguientes ejemplos aclararán más detalladamente la invención sin limitar su alcance.
Ejemplos 1 a 3
A continuación se presenta la composición típica de los dibutenos citados, originados a partir de las tres diferentes variantes de oligomerización. La composición del producto depende esencialmente sólo del procedimiento de oligomerización. Se pueden utilizar por ejemplo el refinado II o el refinado III u otros fluidos que contengan n-buteno, siempre y cuando no contengan una cantidad considerable de butenos ramificados. Para los ejemplos siguientes se utiliza el refinado III.
Olefina A. 
\hskip0,5cm
Dibuteno obtenido por oligomerización del refinado III con montmorillonita (catálisis ácida)
Olefina B. 
\hskip0,5cm
Dibuteno, obtenido por oligomerización del refinado III según el procedimiento DIMERSOL
Olefina C. 
\hskip0,5cm
Dibuteno, obtenido por oligomerización del refinado III según el procedimiento OCTOL 
\newpage
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3
Olefina A Olefina B Olefina C
n-octeno \sim 0% \sim 6% \sim 13%
3-metil-hepteno \sim 5% \sim 59% \sim 62%
3,4-dimetil-hexeno \sim 70% \sim 34% \sim 24%
Otras olefinas C_{8} \sim 25% \sim 1% \sim 1%
El porcentaje de olefinas lineales y con una ramificación como máximo es por lo tanto, en el caso de la olefina A aproximadamente 5%, en el caso de la olefina B aproximadamente el 65% y en el caso de la olefina C aproximadamente el 75%. Todos los datos son en % en peso.
Ejemplos 4 a 6
A partir de las olefinas A, B y C, y tomando como base el documento DE 23 39 947, se producen ácidos carboxílicos terciarios. Como catalizador se ha utilizado un complejo de fluoruro de boro y agua y como cocatalizador Cu^{+}. Las reacciones tuvieron lugar en un autoclave con agitación, dentro de un intervalo de temperaturas desde 20 hasta 35ºC y a una presión de CO de 30 bar. Para ello, la olefina se fue añadiendo durante un período de tiempo de 6 horas. Mediante la adición posterior de CO se mantuvo constante la presión. La reacción se detuvo tan pronto como se observó que ya no había captación de CO.
Tras la eliminación de la fase del catalizador, el lavado con agua y el procesamiento destilativo de los ácidos carboxílicos brutos, se obtuvieron los productos con la siguiente composición, cada uno de ellos en más de una preparación (valores de las masas en %).
Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6
Isómeros de ácido carboxílico C_{9} Ácido A Ácido B Ácido C
Ácido 2,2-Dimetil-heptanoico 0,5% 6,5% 7,4%
Ácido 2-Metil-2-etil-hexanoico 3,7% 48,1% 55,2%
Ácido 2-Metil-2-propil-pentanoico 0,5% 6,3% 7,2%
Ácido 2,2-Dietil-pentanoico 0,2% 3,0% 3,5%
Ácido 2,2,5-Trimetil-hexanoico 2,1% 1,1% 0,8%
Ácido 2,2,4-Trimetil-hexanoico 2,0% 1,0% 0,8%
Ácido 2,4-Dimetil-2-etil-pentanoico 4,4% 2,2 % 1,6%
Ácido 2,2,3-Trimetil-hexanoico 6,4% 3,3 % 2,4%
Ácido 2-Metil-2-isopropil-pentanoico 13,7% 6,9 % 5,1%
Ácido 2,3-Dimetil-2-etil-pentanoico 37,5% 19,0% 13,8%
Ácido 2-Etil-2-isopropil-butanoico 3,0% 1,5% 1,1%
Otros ácidos desconocidos 25,8% 1,2% 1,3%
Ejemplos 7 a 9
Las mezclas de ácidos carboxílicos terciarios obtenidas en los ejemplos 4 a 6 se hicieron reaccionar con acetileno a presión normal a una temperatura de entre 190 y 220ºC en presencia de la sal de zinc de los correspondientes ácidos a reaccionar según la siguiente ecuación:
R-COOH + HC\equivCH \rightarrow R-COO-CH=CH_{2}
La reacción se realiza como se describe en G. Hübner, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68 (4), pág. 290-292 (1966).
Tras la destilación del producto bruto se obtuvieron ésteres vinílicos con una pureza de \geq 99,98% y que tras el análisis por cromatografía de gases se observó que presentaban un grado de ramificación comparable a los ácidos carboxílicos o incluso el mismo. Los ésteres vinílicos así obtenidos se denominarán en lo sucesivo éster vinílico A (a partir del ácido A, ejemplo 7), éster vinílico B (a partir del ácido B, ejemplo 8), éster vinílico C (a partir del ácido C, ejemplo 9).
Ejemplos 10 a 14
A partir de los ésteres vinílicos según los ejemplos 7 a 9, se prepararon homopolímeros según el procedimiento estándar (ejemplos 12-14) y se calculó su punto de transición vítrea como medida de su idoneidad como copolímeros para la plastificación interna.
Compuestos utilizados
Monómero Partes en peso
Éster vinílico de ácidos carboxílicos C_{9} 100,00
Fase acuosa
Agua desmineralizada 70,00
Tensioactivo aniónico, por ejemplo, Marlon® A 390 0,03
(principio activo al 85%)
Tensioactivo no iónico, por ejemplo, Marlophen® 820 8,00
solución al 25%)
Peróxidosulfato potásico (K_{2}S_{2}O_{8}) 0,10
Carbonato potásico 0,25
Hidroxietilcelulosa, por ejemplo, Natrosol 250 L (o LR) 2,00
Ácido acético (100%) 0,20
Solución de iniciador
Peróxidosulfato potásico 0,23
Agua desmineralizada 12,00
Realización
La fase acuosa y aproximadamente el 10% de los monómeros se calentaron agitando a 75ºC. Después de 15 minutos a esta temperatura se añadió el resto de los monómeros y la solución de iniciador en fluidos separados. La adición del monómero se realizó uniformemente a lo largo de 120 minutos y la de la solución de iniciador en 135 minutos. Durante la adición se mantuvo la temperatura entre 75 y 80ºC. Después de agitar durante otros 120 minutos a la misma temperatura, se enfrió la preparación hasta temperatura ambiente. De la emulsión resultante y después de la filtración, se fabricaron cuerpos moldeados, de los cuales se determinó la temperatura de transición vítrea por análisis de la oscilación torsional (según Norma DIN 53445).
Además, se sometieron dos ésteres vinílicos comerciales, con una temperatura de transición vítrea conocida, al mismo procedimiento para garantizar la comparabilidad del procedimiento de ensayo. Por un lado, se trataba de un éster vinílico de ácido carboxílico C_{10} terciario (VeoVa®10, a base de tripropeno, ejemplo comparativo 10), muy utilizado como plastificante interno por ejemplo para el acetato de vinilo. Por otro lado, se utilizó un éster vinílico comercial de un ácido carboxílico C_{9} terciario (VeoVa®9, ejemplo comparativo 11), por lo tanto, un éster vinílico con la misma fórmula empírica, aunque con distinto grado de ramificación que los ésteres vinílicos producidos según los ejemplos anteriores.
Se midieron los siguientes datos:
Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14
Preparación (Comparación) (Comparación) (Comparación) (Comparación) (Comparación)
Temperatura de -3ºC \pm 60ºC \pm 38ºC +1ºC -3ºC
transición vítrea
Por lo tanto, el éster vinílico A a base de buteno oligomerizado con catalizador ácido es un comonómero endurecedor. El éster vinílico B obtenido en el procedimiento Dimersol a partir de buteno oligomerizado es ya un comonómero plastificante. Con el éster vinílico C, producido a partir de dibuteno según el procedimiento Octol, se consigue una acción plastificante extraordinaria, siendo similar al producto de comparación a base de tripropeno (ejemplo comparativo 10). Véase la comparación del ejemplo 11 con el ejemplo 14. En ambos casos, se utilizaron ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios con 9 átomos de carbono, es decir, con la misma fórmula empírica. Con los ésteres vinílicos del ejemplo 14 producidos según la invención, se obtiene una acción plastificante extraordinaria, mientras que el ejemplo comparativo 11 representa un comonómero especialmente endurecedor.
Ejemplo 15
El refinado III se oligomerizó según el procedimiento Octol (véase el ejemplo 3). Se separó el tributeno del oligómero y se produjo por síntesis Koch (de manera análoga a los ejemplos 4-6) una mezcla de ácidos carboxílicos C_{13}. Esta mezcla reaccionó con acetileno, como se describe en los ejemplos 7 a 9, dando los correspondientes ésteres vinílicos. A partir de la mezcla de ésteres vinílicos así obtenida se produjo un homopolímero de manera análoga al procedimiento de los ejemplos 10 a 14, cuya temperatura de transición vítrea fue de -13ºC. Por lo tanto, el éster vinílico del ácido carboxílico C_{13} a base de tributeno, a pesar de su elevado grado de ramificación, tiene una acción plastificante extraordinaria.

Claims (11)

1. Procedimiento para la producción de ésteres vinílicos a base de oligómeros de buteno, caracterizado porque
a)
se oligomeriza el buteno,
b)
se separan los oligómeros de buteno del oligómero
c)
los oligómeros de buteno reaccionan dando un ácido carboxílico con una cadena de átomos de carbono más larga y
d)
los ácidos carboxílicos reaccionan transformándose en los correspondientes ésteres vinílicos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de los oligómeros de buteno para dar ácidos carboxílicos con una cadena de átomos de carbono más larga tiene lugar por hidrocarboxilación catalizada con ácido.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de los oligómeros de buteno para dar ácidos carboxílicos con una cadena de átomos de carbono más larga tiene lugar por hidroxiformilación y posterior oxidación de los aldehídos así obtenidos.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los ésteres vinílicos se obtienen por reacción de los ácidos carboxílicos con acetileno.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque los ésteres vinílicos se obtienen por reacción de los ácidos carboxílicos con acetileno en presencia de una sal de zinc del ácido carboxílico.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los ésteres vinílicos se obtienen por reacción de otros ésteres vinílicos con los ácidos carboxílicos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque los otros ésteres vinílicos son el éster vinílico del ácido acético o el éster vinílico del ácido propiónico.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los oligómeros de buteno son dibutenos que reaccionan dando ácidos carboxílicos C_{9} y los correspondientes ésteres vinílicos.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los oligómeros de buteno son tributenos que reaccionan dando ácidos carboxílicos C_{13} y los correspondientes ésteres vinílicos.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los dibutenos no contienen más del 35% en peso de olefinas con varias ramificaciones
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque los dibutenos no contienen más del 25% en peso de olefinas con varias ramificaciones
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