ES2204570T3 - Cauchos bimodales y polimeros monoviniliden-aromaticos de alta resistencia a impactos modificados con caucho. - Google Patents

Abstract

Un polímero monoviniliden-aromático modificado con caucho producido a partir de un monómero vinil-aromático y un caucho diénico que tiene dos estructuras moleculares distintas, en el que de 25 a 75 por ciento en peso del caucho diénico, tiene una estructura lineal, y de 75 a 25 por ciento en peso tiene una estructura ramificada, caracterizado porque el caucho diénico tiene una ancha distribución de peso molecular medio ponderal todavía monomodal, y el Mw del caucho que tiene una estructura ramificada es más alto que el del caucho que tiene una estructura lineal.

Description

Cauchos bimodales y polímeros monoviniliden-aromáticos de alta resistencia a impactos modificados con caucho.

La presente invención se refiere a cauchos bimodales y polímeros aromáticos de monovinilideno modificados con caucho producidos a partir de los mismos.

Se han usado varios cauchos en la producción de polímeros aromáticos de monovinilideno modificados con caucho. Es bien conocido en la técnica que el equilibrio de las propiedades de brillo, resistencia al impacto y rigidez de tales polímeros modificados con caucho depende del tamaño de partículas de caucho, de la distribución de tamaños de partículas, del nivel de caucho y de las propiedades de flujo. Típicamente, los polímeros que comprenden pequeñas partículas de caucho tienen propiedades de alto brillo, alta rigidez y baja resistencia al impacto, mientras que los polímeros que comprenden partículas grandes de caucho tienen propiedades de bajo brillo, baja rigidez y alta resistencia al impacto.

No se pueden lograr cauchos estándares, comúnmente conocidos como del tipo de homopolímero de butadieno lineal, de pequeños tamaños de partículas necesitados para obtener productos de alto brillo. Los copolímeros de bloque por lo general conducen a pequeñas partículas de caucho, pero son caros. Se han producido cauchos ramificados en forma de estrella por procesos de polimerización aniónicos para alcanzar un alto grado de unión, como se describe en el documento EP-277.687. El documento EP-277.687 también describe un polímero modificado con caucho que contiene partículas de caucho de polibutadieno radial o ramificado que tienen un diámetro medio en volumen de 0,1 a 1,2 micrómetros (\mum) y partículas de caucho que contienen caucho lineal, ramificado y radial que tienen un diámetro de partículas medio en volumen de 1 a 5 \mum. Sin embargo, mientras estas composiciones tienen alto brillo, no tienen la dureza y la rigidez suficientes. El documento EP-418.042 describe un polímero monoviniliden-aromático modificado con caucho que usa polímeros de caucho ramificados en forma de estrella o radiales, que están parcialmente acoplados, y que tienen una distribución en peso molecular medio ponderal bimodal (Mw). Generalmente, un caucho que tiene una distribución de Mw bimodal típicamente producirá productos modificados con caucho que tienen tamaños de partículas bimodales o una ancha distribución de tamaños de partículas. Las resinas modificadas con caucho producidas usando tales cauchos generalmente tienen un buen equilibrio de entre el brillo, la resistencia a la tracción y la resilencia Izod. Sin embargo, también tienen peores propiedades de resistencia al impacto Gardner y peores propiedades de elongamiento globales. Además, los polímeros modificados con caucho que tienen una distribución de tamaños de partículas de caucho estrecha tienen propiedades peores de brillo y de resistencia a la tracción.

Por lo tanto, es sumamente deseable producir polímeros modificados con caucho usando cauchos que tienen una ancha distribución de tamaños de partículas de caucho todavía monomodal, mientras se mejora la resistencia a la tracción. Tales polímeros tienen propiedades combinadas de dureza práctica aumentada como se indica por la resistencia al impacto Gardner y también por la rigidez como se indica por la resistencia a la tracción.

Por lo tanto, persiste una necesidad para producir un caucho que tenga un ancho Mw todavía monomodal, que conduce a una ancha distribución de tamaños de partículas de caucho todavía monomodal, con propiedades deseables de buena dureza práctica y rigidez.

La presente invención se refiere a un caucho diénico bimodal, en el que de 25 a 75 por ciento en peso del caucho bimodal es lineal, y de 75 a 25 por ciento en peso del caucho es ramificado, basado en el peso de caucho total, caracterizado porque el caucho bimodal tiene una ancha distribución de peso molecular medio ponderal todavía monomodal.

En otro aspecto, la presente invención es un polímero monoviniliden- aromático modificado con caucho producido usando el caucho bimodal del primer aspecto de la presente invención.

Los cauchos bimodales de la presente invención son más rentables que los que tienen una distribución de Mw bimodal distinta y dan lugar a polímeros modificados con caucho que tienen excelentes propiedades de rigidez, resistencia al impacto y dureza práctica.

La presente invención se refiere a un caucho diénico bimodal. El término bimodal, en lo que concierne al caucho de la presente invención, se refiere a la presencia de dos estructuras moleculares distintas. Específicamente, se refiere a la presencia de moléculas de caucho lineales y moléculas de caucho ramificadas. Las moléculas de caucho lineales se refieren a una cadena sencilla de monómero polimerizado e incluye caucho di-acoplado y no acoplado, en el que dos cadenas poliméricas o brazos se han unido a un agente de acoplamiento multifuncional. Las moléculas de caucho ramificadas son tri-acopladas, tetra-acopladas, etc., en el que el caucho tri-acoplado se refiere al que tiene tres cadenas poliméricas unidas a un agente de acoplamiento multifuncional, y un caucho tetra-acoplado se refiere al que tiene cuatro brazos unidos a un agente de acoplamiento multifuncional, y así sucesivamente. Típicamente, el caucho ramificado puede tener hasta 10 brazos unidos a un agente de acoplamiento multifuncional.

El caucho bimodal de la presente invención típicamente contiene de 25, generalmente de 30, preferiblemente de 35, más preferiblemente de 40, aún más preferiblemente de 45, y lo más preferiblemente de 50 a 75, generalmente a 70, preferiblemente a 65, más preferiblemente a 60 y lo más preferiblemente a 55 por ciento en peso de cada uno de los componentes de caucho lineales y ramificados, basados en el peso total del caucho.

El caucho bimodal también se caracteriza porque tiene incluso una ancha distribución de peso molecular medio ponderal (Mw) todavía monomodal. El término monomodal, en referencia a la distribución de Mw, se refiere a un solo pico todavía ancho alcanzado cuando se representa el Mw para fracciones secuenciales del polímero producido. En otras palabras, el Mw se representa frente a diferentes niveles de conversión de monómero durante la polimerización. Puede alcanzarse un ancho Mw produciendo el caucho bimodal tal que las moléculas lineales tienen un Mw que es inferior, pero cercano, al Mw de las moléculas ramificadas. Típicamente, el Mw del caucho bimodal es de 100.000 a 350.000, como cuando se mide usando cromatografía de penetrabilidad en gel y patrones de polibutadieno. El Mw del caucho ramificado debe ser más alto que él del caucho lineal en al menos el 25 por ciento, aunque está bastante cerca al Mw del caucho lineal de modo que aparezca teniendo una ancha distribución de Mw todavía monomodal. Aunque el caucho lineal tiene un peso molecular inferior que el ramificado, no se consiguen dos picos distintos cuando se representa el Mw frente a la conversión de monómero.

La polidispersidad o Mw/Mn del caucho bimodal, en el que Mn es el peso molecular medio en número, es típicamente de 1,5 a 5,5. El caucho bimodal también puede tener un bajo contenido de 1,4-cis de 60 por ciento en peso o menor; o un alto contenido de 1,4-cis mayor que el 60 por ciento en peso.

Los monómeros diénicos adecuados usados para producir los cauchos diénicos bimodales de la presente invención incluyen alcadienos tales como dienos 1,3-conjugado, por ejemplo, butadieno, isopreno, cloropreno o piperileno. La mayoría de los monómeros preferidos son dienos 1,3-conjugados, siendo especialmente preferido 1,3-butadieno. También pueden emplearse pequeñas cantidades, por ejemplo de hasta 10 ó 15 por ciento en peso, de otros monómeros tales como compuestos aromáticos vinílicos, por ejemplo, estireno; nitrilos insaturados en alfa y beta de etileno tal como el acrilonitrilo; alfa-olefinas tales como etileno o propileno, si los cauchos satisfacen las otras propiedades descritas en este documento.

El caucho bimodal de la presente invención puede producirse por un proceso de polimerización aniónico continuo en el que se obtiene una mezcla de moléculas de caucho no acopladas, di-acopladas, tri-acopladas, tetra-acopladas, y así sucesivamente. Los métodos para obtener la mezcla deseada de partículas de caucho lineales y ramificadas son bien conocidas por los expertos en la técnica. De forma alternativa, el caucho lineal puede producirse separadamente del caucho ramificado, y los dos combinados.

Se conocen cauchos ramificados, así como métodos para su preparación, en la técnica y hacen referencia al propósito de esta invención. Los cauchos ramificados representativos y los métodos para su preparación se describen en la patente de Gran Bretaña Nº. 1.130.485 y en "Macromolecules", vol. II, Nº. 5, pág. 8, de R. N. Young y C. J. Fetters.

Los polímeros ramificados en forma de estrella, comúnmente llamados polímeros que tienen ramificación diseñada, se preparan de manera convencional usando un agente de acoplamiento polifuncional, tal como tetracloruro de silicio o un iniciador polifuncional tal como un compuesto iniciador de polimerización aniónica organometálico. El iniciador es típicamente un compuesto metálico de alquilo o aril-alquilo, particularmente compuestos de litio con grupos alquilo C_{1-6}, arilo C_{6}, o alquilarilo C_{7-20}. Tales iniciadores incluyen los compuestos multifuncionales descritos en los documentos US-A-5.171.800 y US-A-5.321.093. Es ventajoso usar compuestos de organolitio tales como el etil-, propil-, isopropil-, n-butil-, sec-butil-, terc-butil, fenil-, hexil-difenil-,

\hbox{butadienil-,}

poliestiril-litio, o los compuestos multifuncionales hexametilen-dilitio, 1,4-dilitio-butano, 1, 6-dilitio-hexano, 1,4-dilitio-2-buteno, o 1,4-dilitio-benceno. Preferiblemente, el iniciador es n-butil- y/o sec-butil-litio.

Los métodos para preparar un polímero de butadieno usando un agente de acoplamiento se muestran en las patentes de EE.UU. 4.183.877; 4.340.690; 4.340.691 y 3.668.162, mientras que los métodos para preparar un polímero de butadieno usando un iniciador polifuncional se describen en las patentes de EE.UU. 4.182.818; 4.264.749; 3.668.263 y 3.787.510.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a polímeros aromáticos de monovinilideno modificados con caucho. Los polímeros modificados con caucho aromáticos de monovinilideno se derivan de uno o varios monómeros aromáticos vinílicos. Los monómeros aromáticos vinílicos representativos incluyen estireno, estirenos sustituidos de alquilo tales como alfa-alquil-estirenos, por ejemplo, alfa-metilestireno, alfa-etilestireno; estirenos sustituidos de anillo, por ejemplo, viniltolueno, particularmente p-viniltolueno, o-etilestireno y 2, 4-dimetilestireno; halo-estirenos sustituidos de anillo tales como cloroestireno, 2,4-dicloro-estireno; estireno sustituido tanto como con grupos halo como alquilo, tales como 2-cloro-4-metilestireno, vinil-antraceno; y sus mezclas. Preferiblemente se usa estireno y/o alfa-metil-estireno como el monómero vinil-aromático, siendo estireno el más preferido.

También pueden usarse comonómeros en combinación con el monómero vinil-aromático, preferiblemente en una cantidad de hasta 40 por ciento en peso de la mezcla de monómero polimerizable. Los comonómeros representativos incluyen nitrilos insaturados, tales como acrilonitrilo; acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo tales como metacrilato o n-butilacrilato de metilo; ácidos carboxílicos insaturados con etileno; y derivados de ácidos carboxílicos insaturados con etileno incluyendo anhídridos e imidas, tales como anhídrido maleico y N-fenil-maleimida.

La cantidad de caucho bimodal inicialmente disuelta en el monómero vinil- aromático es dependiente de la concentración deseada del caucho en el producto final de polímero reforzado con caucho, el grado de conversión durante la polimerización y la viscosidad de la solución. El caucho bimodal se usa típicamente en cantidades tal que el producto de polímero reforzado con caucho contiene de 2 a 20 por ciento, preferiblemente de 3 a 17 por ciento, y más preferiblemente de 3 a 15 por ciento en peso de caucho, basado en el peso total del monómero vinil-aromático y los componentes de caucho, expresados como caucho o equivalente de caucho. El término "caucho" o la expresión "equivalente de caucho" como se usa en este documento quiere significar, para un homopolímero de caucho, tal como polibutadieno, simplemente la cantidad de caucho, y para un copolímero, la cantidad del copolímero preparado a partir del monómero que cuando se homopolimeriza forma un polímero cauchotado, tal como para un copolímero de butadieno-estireno, la cantidad del componente butadieno del copolímero.

La polimerización del monómero vinil-aromático puede realizarse en presencia de un iniciador, incluyendo a iniciadores de peróxido tales como perésteres, por ejemplo, peroxibenzoato de terc-butilo y peroxiacetato de terc-butilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo, 1,1-bis-terc-butil -peroxiciclohexano, 1,3-bis-terc-butil-peroxi-3,3,5-trimetil-ciclohexano, y peróxido de di-cumilo. Si se desea, pueden emplearse técnicas de iniciación fotoquímicas. Los iniciadores preferidos incluyen peróxido de dibenzoilo, terc-butil-peroxi-benzoato, 1,1-bis-terc-butil-peroxi-ciclohexano y terc-butil-peroxi-acetato. Pueden emplearse iniciadores en cantidades de 0 hasta 2000, preferiblemente de 100 a 1500, partes en peso por partes por millón en peso del monómero vinil-aromático.

Además, también puede usarse un disolvente, incluyendo hidrocarburos aromáticos sustituidos y aromáticos tales como benceno, etilbenceno, tolueno, xileno o similares; alifáticos saturados de cadena lineal o ramificada, sustituidos o no sustituidos de 5 o más átomos de carbono, tales como heptano, hexano, octano o similares; e hidrocarburos alicíclicos o alicíclicos sustituidos que tienen 5 ó 6 átomos de carbono, tal como ciclohexano. Los disolventes preferidos incluyen aromáticos sustituidos, siendo los más preferidos etilbenceno y xileno. Se emplea generalmente el disolvente en una cantidad de hasta 35 por ciento en peso, preferiblemente de 2 a 25 por ciento en peso, basado en el peso total de la solución.

Pueden estar también presentes otros materiales en la polimerización del monómero vinil-aromático, incluyendo plastificantes, por ejemplo, aceite mineral; promotores de fluidez, lubricantes, antioxidantes, catalizadores, agentes de liberación de molde, o potenciadores de la polimerización tales como agentes de transferencia de cadena, incluyendo alquil-mercaptanos, por ejemplo, n-dodecil-mercaptano. De ser empleado, un agente de transferencia de cadena está típicamente presente en una cantidad de 0,001 a 0,5 por ciento en peso basado en el peso total de la mezcla de polimerización a la que se añade.

La polimerización del monómero vinil-aromático preferiblemente se lleva a cabo en uno o más reactores de tipo flujo lineal estratificado o de los denominados a contra-flujo, como se describen en la patente de EE.UU. Nº. 2.727.884.

Son bien conocidos para los expertos en la técnica, las técnicas de polimerización en masa, métodos de producir polímeros aromáticos de monovinilideno modificados con caucho y las condiciones necesarias para producir los tamaños de partículas deseados medios.

La temperatura a la que se lleva a cabo la polimerización variará de acuerdo con los componentes específicos, particularmente con el iniciador, pero generalmente variará de 60 a 190ºC.

El entrecruzamiento del caucho en el producto resultante y la eliminación de los monómeros no reaccionados, así como cualquier disolvente, de ser empleado, y otros materiales volátiles se llevan a cabo ventajosamente empleando técnicas convencionales, tales como la introducción de la mezcla de polimerización en un desvolatilizador, con calentamiento instantáneo del monómero y otros volátiles a temperatura elevada, por ejemplo, de 200 a 300ºC bajo vacío y eliminándolos del desvolatilizador.

Como se usa en este documento, los tamaños de partículas medios en volumen se refieren al diámetro de las partículas de caucho, incluyendo todas las oclusiones del polímero monoviniliden-aromático dentro de las partículas de caucho. Los tamaños de partículas medio en volumen y las distribuciones pueden medirse usando técnicas convencionales tales como un Coulter Counter® o por análisis de imagen por microscopía electrónica de transmisión. Se miden las partículas grandes usando un tubo de 50 \mum.

El caucho bimodal usado en la preparación de los polímeros modificados con caucho, produce una ancha distribución de tamaños de partículas monomodal. El tamaño de partículas medio en volumen alcanzado es dependiente del tamaño deseado, y puede modificarse usando técnicas bien conocidas. Típicamente el tamaño de partículas medio en volumen es de 0,3, generalmente de 0,4, preferiblemente de 0,5, más preferiblemente de 0,6, aún más preferiblemente de 0,7, y lo más preferiblemente de 0,8 a 8, generalmente a 7, preferiblemente a 6,5, más preferiblemente a 6, aún más preferiblemente a 5 y lo más preferiblemente a 4.

En una realización de la presente invención, se produce una composición de poliestireno de alta resistencia al impacto (HIPS) que comprende un monómero vinil-aromático polimerizado, teniendo las partículas dispersas de caucho una ancha distribución de tamaños de partículas. El tamaño de las partículas de caucho depende de las propiedades de rigidez y de resistencia al impacto deseadas del producto polimérico. Para la composiciones HIPS, las partículas de caucho están típicamente en el intervalo de 0,8 a 8 \mum.

De forma alternativa, el proceso puede utilizarse en la preparación de composiciones del tipo acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), en las que un alquenil-nitrilo, generalmente el acrilonitrilo, se usa como un comonómero. Para las composiciones ABS, las partículas están típicamente en el intervalo de 0,3 a 4 \mum.

Debido al excelente equilibrio entre las propiedades de rigidez y dureza, estas composiciones reforzadas con caucho son útiles en una amplia variedad de aplicaciones tales como electrodomésticos, embalajes de alimentos, pequeñas aplicaciones domésticas, juguetes y muebles.

Claims (7)

1. Un polímero monoviniliden-aromático modificado con caucho producido a partir de un monómero vinil-aromático y un caucho diénico que tiene dos estructuras moleculares distintas, en el que de 25 a 75 por ciento en peso del caucho diénico, tiene una estructura lineal, y de 75 a 25 por ciento en peso tiene una estructura ramificada, caracterizado porque el caucho diénico tiene una ancha distribución de peso molecular medio ponderal todavía monomodal, y el Mw del caucho que tiene una estructura ramificada es más alto que el del caucho que tiene una estructura lineal.

2. El polímero modificado con caucho de la reivindicación 1, en el que el caucho es un homopolímero de butadieno.

3. El polímero modificado con caucho de la reivindicación 1, en el que el caucho tiene un Mw de 100.000 a 350.000, según se mide utilizando cromatografía de penetrabilidad en gel y patrones de polibutadieno.

4. El polímero modificado con caucho de la reivindicación 3, en el que el monómero vinil-aromático es estireno.

5. El polímero modificado con caucho de la reivindicación 4, en el que el caucho está dispersado en forma de partículas que tienen un tamaño de partículas medio en volumen de 0,8 a 8 \mum.

6. El polímero modificado con caucho de la reivindicación 3, en el que el monómero vinil-aromático está copolimerizado con acrilonítrilo.

7. El polímero modificado con caucho de la reivindicación 6, en el que el caucho está dispersado como partículas que tienen un tamaño de partículas medio en volumen de 0,3 a 4 \mum.