PL198308B1 - Kompozycja modyfikowanego kauczukiem polimeru monowinylidenoaromatycznego - Google Patents

Abstract

1. Kompozycja modyfikowanego kauczukiem polimeru monowinylidenoaromatycznego zawieraj aca (a) polimer winylidenoaromatyczny sk ladaj acy si e z merów pochodz acych od: (i) jednego lub wi ecej monomerów winyloaromatycznych i (ii) ewentualnie do 40% wagowych jednego lub wi ecej komonomerów wybranych z grupy obej- mujacej nienasycone nitryle, takie jak akrylonitryl, akrylany i metakrylany alkilowe, takie jak metakry- lan metylu lub akrylan n-butylu; etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe i ich pochodne, obej- mujace bezwodniki i imidy, takie jak bezwodnik maleinowy i N-fenylomaleimid oraz (b) cz astki bimodalnego kauczuku dienowego, w którym 25 do 75% wagowych ma struktur e li- niow a, a 75 do 25% wagowych ma struktur e rozgalezion a, znamienna tym, ze kauczuk ma szeroki ale nadal monomodalny rozk lad wagowo sredniego ci ezaru cz asteczkowego, a Mw kauczuku z roz- ga lezion a struktur a jest wy zszy ni z kauczuku o strukturze liniowej. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja modyfikowanego kauczukiem polimeru monowinylidenoaromatycznego.

Do wytwarzania modyfikowanych kauczukiem polimerów monowinylidenoaromatycznych stosowano wiele kauczuków. Jak dobrze wiadomo w technice równowaga własności związanych z połyskiem, udarnością i sztywnością takich modyfikowanych kauczukiem polimerów zależy od wielkości cząstek kauczuku, rozkładu wielkości cząstek, ilości kauczuku i zdolności płynięcia. Na ogół, polimery zawierające małe cząstki kauczuku mają wysoki połysk, wysoką sztywność oraz niską udarność, zaś polimery zawierające duże cząstki kauczuku mają mały połysk, niską sztywność i wysoką udarność.

W standardowych kauczukach, znanych powszechnie jako liniowe homopolimery butadienu, nie mogą być obecne cząstki o małych rozmiarach, które są wymagane do uzyskania produktów o wysokim połysku. W kopolimerach blokowych zazwyczaj obecne są małe cząstki kauczuku, ale kopolimery te są kosztowne. Jak opisano w publikacji EP-277,687 w celu osiągnięcia wysokiego stopnia związania w procesie polimeryzacji anionowej wytworzono gwiaździście rozgałęzione kauczuki. W publikacji tej ujawniono również modyfikowany kauczukiem polimer zawierający cząstki promienistego lub rozgałęzionego kauczuku polibutadienowego o objętościowo średniej średnicy 0,1 do 1,2 um oraz cząstki kauczuku obejmujące promienisty, rozgałęziony lub liniowy kauczuk o objętościowo średniej średnicy cząstek od 1 do 5 um. Aczkolwiek kompozycje te mają wysoki połysk, nie mają jednakże wystarczającej odporności na obciążenia dynamiczne i sztywności. W EP-418,042 ujawniono modyfikowany kauczukiem polimer monowinylidenoaromatyczny wytworzony przy użyciu promieniowo lub gwiaździście rozgałęzionych polimerów kauczukowych, które są częściowo sprzężone i mają bimodalny rozkład wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego (Mw). Z kauczuków o bimodalnym rozkładzie Mw na ogół wytwarza się modyfikowane kauczukiem produkty o bimodalnej wielkości cząstek lub szerokim rozkładzie wielkości cząstek. Modyfikowane kauczukiem żywice wytworzone z takich kauczuków zwykle mają dobry połysk, dobrą wytrzymałość na rozciąganie i udarność Izoda. Jednakże, mają one również słabszą udarność Gardnera i gorsze własności związane z wydłużeniem. Ponadto, modyfikowane kauczukiem polimery o wąskim rozkładzie wielkości cząstek kauczuku mają słaby połysk i wytrzymałość na rozciąganie.

A zatem, pożądane jest wytworzenie modyfikowanych kauczukiem polimerów z użyciem kauczuków o szerokim, ale nadal monomodalnym rozkładzie wielkości cząstek, które jednocześnie będą miały lepszą wytrzymałość na rozciąganie. Polimery takie mają jednocześnie zwiększoną odporność na obciążenia dynamiczne w praktyce, co określa udarność Gardnera, jak również sztywność określoną przez wytrzymałość na rozciąganie.

Tak więc, nadal istnieje potrzeba wytworzenia kauczuku o szerokim, ale nadal monomodalnym Mw, co prowadzi do szerokiego ale nadal monomodalnego rozkładu wielkości cząstek kauczuku i pożądanych własności, dobrej odporności na obciążenia dynamiczne w praktyce i sztywności.

Kompozycja modyfikowanego kauczukiem polimeru monowinylidenoaromatycznego według wynalazku zawiera (a) polimer winylidenoaromatyczny składający się z merów pochodzących od:

(i) jednego lub więcej monomerów winyloaromatycznych i (ii) ewentualnie do 40% wagowych jednego lub więcej komonomerów wybranych z grupy obejmującej nienasycone nitryle, takie jak akrylonitryl, akrylany i metakrylany alkilowe, takie jak metakrylan metylu lub akrylan n-butylu; etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe i ich pochodne, obejmujące bezwodniki i imidy, takie jak bezwodnik maleinowy i N-fenylomaleimid oraz (b) cząstki bimodalnego kauczuku dienowego, w którym 25 do 75% wagowych ma strukturę liniową, a 75 do 25% wagowych ma strukturę rozgałęzioną, przy czym bimodalny kauczuk charakteryzuje się szerokim, ale nadal monodalnym rozkładem wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego, a Mw kauczuku z rozgałęzioną strukturą jest wyższy niż kauczuku o strukturze liniowej.

Bimodalne kauczuki, które stosuje się w kompozycji według wynalazku, są znacznie tańsze w porównaniu z kauczukami o innym bimodalnym rozkładzie Mw i można z nich wytworzyć modyfikowane kauczukiem polimery o doskonałej sztywności, udarności i odporności na obciążenia dynamiczne w praktyce.

Kompozycja według wynalazku zawiera bimodalny kauczuk dienowy. Określenie „bimodalny, w kontekście wynalazku, oznacza obecność dwóch różnych struktur cząsteczkowych. Konkretnie, oznacza to obecność cząsteczek liniowego kauczuku i cząsteczek kauczuku rozgałęzionego. OkrePL 198 308 B1 ślenie „cząsteczki liniowego kauczuku odnosi się do prostego łańcucha polimeryzowanego monomeru i obejmuje niesprzężony i disprzężony kauczuk, w którym dwa łańcuchy lub rozgałęzienia polimeru są przyłączone do wielofunkcyjnego czynnika sprzęgającego. Określenie „cząsteczki rozgałęzionego kauczuku odnosi się do trisprzężonego, tetrasprzężonego itd. kauczuku, przy czym trisprzężony kauczuk oznacza trzy łańcuchy polimerowe przyłączone do wielofunkcyjnego czynnika sprzęgającego, zaś tetrasprzężony kauczuk oznacza cztery rozgałęzienia przyłączone do wielofunkcyjnego czynnika sprzęgającego, itd. Rozgałęziony kauczuk zawiera na ogół do 10 rozgałęzień przyłączonych do wielofunkcyjnego czynnika sprzęgającego.

Bimodalny kauczuk w kompozycji według wynalazku zawiera na ogół od 25, zwykle od 30, korzystnie od 35, bardziej korzystnie od 40, jeszcze bardziej korzystnie od 45, a najkorzystniej od 50 do 75, i na ogół do 70, korzystnie do 65, bardziej korzystnie do 60, a najkorzystniej do 55% wagowego każdego ze składników stanowiących kauczuk liniowy i rozgałęziony, w odniesieniu do łącznego ciężaru kauczuku.

Cechą charakterystyczną bimodalnego kauczuku jest szeroki, ale nadal monomodalny rozkład wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego (Mw). Określenie „monomodalny, stosowane w odniesieniu do rozkładu Mw, odnosi się do pojedynczego, ale szerokiego piku uzyskanego po wykreśleniu Mw dla kolejnych frakcji wytworzonego polimeru. Innymi słowy, Mw wykreśla się przy różnych poziomach konwersji monomeru podczas polimeryzacji. Szeroki Mw można uzyskać przez wytworzenie bimodalnego kauczuku, w którym cząsteczki liniowe mają Mw mniejszy, ale przybliżony do Mw cząsteczek rozgałęzionych. Mw bimodalnego kauczuku zwykle mieści się w zakresie od 100 000 do 350 000, zgodnie z pomiarami metodą chromatografii żelowej z wzorcami polibutadienowymi. Mw rozgałęzionego kauczuku musi być większy niż Mw kauczuku liniowego o co najmniej 25%, ale nadal musi wystarczająco przybliżony do Mw liniowego kauczuku, aby uzyskać szeroki, ale nadal monomodalny rozkład Mw. Aczkolwiek ciężar cząsteczkowy liniowego kauczuku jest niższy niż ciężar cząsteczkowy kauczuku rozgałęzionego, po wykreśleniu Mw w funkcji konwersji monomeru nie uzyskuje się dwóch różnych pików.

Polidyspersyjność Mw/Mn, gdzie Mn oznacza liczbowo średni ciężar cząsteczkowy, bimodalnego kauczuku wynosi zwykle od 1,5 do 5,5. Bimodalny kauczuk może mieć niską zawartość 1,4-cis, wynoszącą 60% wagowych lub poniżej albo wysoką zawartość 1,4-cis, która wynosi powyżej 60% wagowych.

Odpowiednie monomery dienowe, które można stosować do wytworzenia bimodalnych kauczuków dienowych według wynalazku, obejmują alkadieny, takie jak 1,3-sprzężone dieny, na przykład butadien, izopren, chloropren lub piperylen. Najkorzystniejszymi monomerami są 1,3-sprzężone dieny, a szczególnie korzystny jest 1,3-butadien. Gdy kauczuki spełniają inne opisane tu warunki, można również stosować małe ilości, na przykład do 10 lub 15% wagowych innych momomerów, takich jak monomery winyloaromatyczne, na przykład styren, alfa, beta-etylenowo nienasycone nitryle, takie jak akrylonitryl; alfa-olefiny, takie jak etylen lub propylen.

Bimodalny kauczuk stosowany w kompozycji według wynalazku można wytworzyć w procesie ciągłej polimeryzacji anionowej, w której uzyskuje się mieszaninę cząsteczek niesprzężonego, disprzężonego, trisprzężonego, tetrasprzężonego itd. kauczuku. Sposoby wytwarzania żądanej mieszaniny cząsteczek liniowego i rozgałęzionego kauczuku są znane specjalistom w tej dziedzinie techniki. Alternatywnie, liniowy kauczuk można wytworzyć oddzielnie z rozgałęzionego kauczuku i połączyć dwa składniki.

W technice znane są rozgałęzione kauczuki i sposoby ich wytwarzania, które można stosować do celów niniejszego wynalazku. Reprezentatywne przykłady rozgałęzionych kauczuków oraz sposoby ich wytwarzania ujawniono w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1,130,485 oraz w publikacji R.N. Young i C.J. Fetters, Macromolecules, Vol. II, nr 5, str. 8.

Polimery gwiaździście rozgałęzione, za które powszechnie uważa się polimery o zaprojektowanych rozgałęzieniach, konwencjonalnie wytwarza się stosując polifunkcyjny czynnik sprzęgający, taki jak tetrachlorek krzemu lub polifunkcyjny inicjator, taki jak metaloorganiczny anionowy związek inicjujący polimeryzację. Inicjatorem tym na ogół jest alkilowy lub arylowy związek metalu alkalicznego, zwłaszcza związki litu z grupami C1-6-alkilowymi, C6-arylowymi lub C7-20-alkiloarylowymi. Inicjatory takie obejmują wielofunkcyjne związki opisane w publikacjach patentowych US-A-5,171,800 i US-A-5, 321,093, które wprowadzono tutaj jako stan techniki. Korzystne jest stosowanie związków litoorganicznych, takich jak etylo-, propylo-, izopropylo-, n-butylo-, sec-butylo-, tert-butylo-, fenylo-, heksylo-, difenylo-, butadienylo-, polistyrylo-lit lub związków wielofunkcyjnych, heksametylenodilitu, 1,4-dilitio-butanu, 1,6-dilitio-heksanu, 1,4-dilitio4

PL 198 308 B1

-2-butenu lub 1,4-dilitio-butenu lub 1,4-dilitio-benzenu. Korzystnie jako inicjator stosuje się n-butyloi/lub sec-butylolit.

Sposoby wytwarzania polimeru butadienowego przy użyciu czynnika sprzęgającego opisano w publikacjach patentowych USA nr nr 4,183,877, 4,340,690, 4,340,691 i 3,668,162, a sposoby wytwarzania polimeru butadienowego przy użyciu inicjatora polimeru funkcyjnego zilustrowano w opisach patentowych USA nr nr 4,182,818, 4,264,749, 3,668,263 i 3,787,510.

Polimery monowinylidenoaromatyczne, które stanowią składnik kompozycji według wynalazku, pochodzą od jednego lub więcej monomerów winyloaromatycznych. Reprezentatywne monomery winyloaromatyczne obejmują styren, styreny podstawione alkilem, takie jak alfa-alkilo-styreny, na przykład alfa-metylostyren, alfa-etylostyren, styreny podstawione w pierścieniu, na przykład winylotoluen, zwłaszcza p-winylotoluen, o-etylostyren i 2,4-dimetylostyren; podstawione w pierścieniu halogenostyreny, takie jak chlorostyren, 2,4-dichloro-styren; styren podstawiony zarówno halogenem, jak i grupami alkilowymi, taki jak 2-chloro-4-metylostyren, winyloantracen; oraz ich mieszaniny. Korzystnie jako monomer winyloaromatyczny stosuje się styren i/lub alfa-metylo-styren, przy czym najkorzystniejszy jest styren.

W kombinacji z monomerem winyloaromatycznym można również stosować komonomery, w ilości do 40% wagowych w odniesieniu do mieszaniny polimeryzowanych monomerów. Reprezentatywne komonomery obejmują nienasycone nitryle, takie jak akrylonitryl; akrylany alkilowe i metakrylany alkilowe, takie jak metakrylan metylu lub akrylan n-butylu; etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe; oraz pochodne etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych obejmujące bezwodniki i imidy, takie jak bezwodnik maleinowy i N-fenylomaleimid.

Ilość bimodalnego kauczuku rozpuszczonego na początku w monomerze winyloaromatycznym jest zależna od żądanego stężenia kauczuku w końcowym wzmocnionym kauczukiem produkcie polimerowym, stopnia konwersji podczas polimeryzacji i lepkości roztworu. Bimodalny kauczuk stosuje się zwykle w takich ilościach, aby wzmocniony kauczukiem produkt polimerowy zawierał od 2 do 20%, korzystnie od 3 do 17%, a bardziej korzystnie od 3 do 15% wagowych kauczuku, w odniesieniu do łącznego ciężaru składników, monomeru winyloaromatycznego i kauczuku, wyrażonego jako kauczuk lub odpowiednik kauczuku. Stosowane tu określenie „kauczuk lub „odpowiednik kauczuku w odniesieniu do homopolimeru kauczuku, takiego jak polibutadien, oznacza po prostu kauczuk, a w odniesieniu do kopolimeru oznacza kopolimer wytworzony z monomeru, który poddany homopolimeryzacji utworzy polimer kauczukowy, taki jak kopolimer butadien-styren, i z butadienowego składnika kopolimeru.

Polimeryzację monomeru winyloaromatycznego można prowadzić w obecności inicjatora, obejmującego inicjatory nadtlenkowe, takie jak nadestry, na przykład nadbenzoesan tert-butylu, nadoctan tert-butylu, nadtlenek dibenzoilu, nadtlenek dilauroilu, 1,1-bis-tert-butyloperoksycykloheksan, 1,3-bis-tert-butyloperoksy-3,3,5-trimetylocykloheksan i nadtlenek dikumylu. W razie potrzeby można również stosować techniki z fotochemicznymi inicjatorami. Korzystnymi inicjatorami są nadtlenek dibenzoilu, nadbenzoesan tert-arylobutylu, 1,1-bis-tert-butyloperoksycykloheksan i nadoctan tert-butylu. Inicjatory można stosować w ilościach od 0 do 2000, a korzystnie od 100 do 1500 części wagowych na milion części wagowych monomeru winyloaromatycznego.

Ponadto, można również stosować rozpuszczalnik obejmujący aromatyczne i podstawione aromatyczne węglowodory, takie jak benzen, etylobenzen, toluen, ksylen lub podobne; podstawione lub niepodstawione proste lub rozgałęzione węglowodory alifatyczne zawierające 5 lub więcej atomów węgla, takie jak heptan, heksan, oktan lub podobne; węglowodory alicykliczne lub podstawione węglowodory alicykliczne zawierające 5 lub 6 atomów węgla, takie jak cykloheksan. Korzystnymi rozpuszczalnikami są węglowodory aromatyczne, a najkorzystniejszy jest etylobenzen i ksylen. Rozpuszczalnik zwykle stosuje się w ilości do 35% wagowych, a korzystnie od 2 do 25% wagowych, w odniesieniu do łącznego ciężaru roztworu.

Podczas polimeryzacji monomeru winyloaromatycznego mogą być również obecne inne substancje, obejmujące plastyfikatory, na przykład olej mineralny; promotory płynności, substancje poślizgowe, przeciwutleniacze, katalizatory, czynniki ułatwiające wyjmowanie z formy, lub środki pomocnicze do polimeryzacji, takie jak czynniki przenoszące łańcuch, obejmujące alkilomerkaptany, na przykład n-dodecylomerkaptan. Gdy stosuje się czynnik przenoszący łańcuch, zwykle jest on obecny w ilości od 0,001 do 0,5% wagowych w odniesieniu do łącznego ciężaru mieszaniny polimeryzacyjnej, do której jest dodawany.

PL 198 308 B1

Polimeryzację monomeru winyloaromatycznego korzystnie prowadzi się w jednym lub więcej reaktorze z zasadniczo liniowym przepływem warstwowym lub w reaktorze z tak zwanym przepływem tłokowym, jak opisano w patencie USA nr 2,727,884.

Specjalistom w tej dziedzinie znane są techniki polimeryzacji w masie, sposoby wytwarzania modyfikowanych kauczukiem polimerów monowinylodenoaromatycznych i warunki wymagane do wytworzenia cząstek o żądanej wielkości.

Temperatura, w której prowadzi się polimeryzację, może zmieniać się w zależności od konkretnych składników, a zwłaszcza inicjatora, ale zwykle jest w zakresie od 60 do 190°C.

Usieciowanie kauczuku w wytworzonym produkcie i usuwanie nieprzereagowanych monomerów, jak również rozpuszczalnika, jeśli jest stosowany, i innych substancji lotnych korzystnie prowadzi się konwencjonalnymi sposobami, takimi jak wprowadzenie mieszaniny polimeryzacyjnej do urządzenia odgazowującego, odparowanie rzutowe monomeru i innych substancji lotnych w podwyższonej temperaturze, na przykład, od 200 do 300°C pod próżnią i usunięcie z urządzenia odgazowującego.

Stosowany tu termin „objętościowo średnia wielkość cząstek odnosi się do średnicy cząstek kauczuku, łącznie ze wszystkimi wtrąceniami polimeru monowinylidenoaromatycznego w obrębie cząstek kauczuku. Objętościowo średnią wielkość cząstek i rozkłady można mierzyć konwencjonalnymi technikami, stosując urządzenie Coulter Counter™ lub analizę obrazu z transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Duże cząstki mierzy się stosując rurkę 50 ąm.

Bimodalny kauczuk stosowany do wytwarzania modyfikowanych kauczukiem polimerów daje szeroki, monomodalny rozkład wielkości cząstek. Objętościowo średnia wielkość otrzymanych cząstek zależy od żądanej wielkości i można ją modyfikować znanymi sposobami. Objętościowo średnia wielkość cząstek na ogół mieści się w zakresie od 0,3, zwykle od 0,4, korzystnie od 0,5, bardziej korzystniej od 0,6, jeszcze korzystniej od 0,7, a najkorzystniej od 0,8 do 8, zwykle do 7, korzystnie do 6,5, bardziej korzystnie do 6, jeszcze korzystniej do 5, a najkorzystniej do 4 ąm.

W jednym z wykonań niniejszego wynalazku wytwarza się kompozycję polistyrenu o wysokiej udarności (HIPS) obejmującą polimeryzowany monomer winyloaromatyczny ze zdyspergowanymi cząstkami kauczuku o szerokim rozkładzie wielkości cząstek.

Wielkość cząstek kauczuku zależy od żądanej sztywności i udarności wytworzonego polimeru. W przypadku kompozycji HIPS cząstki kauczuku zwykle mieszczą się w zakresie od 0,8 do 8 ąm.

Alternatywnie, sposób można stosować do wytwarzania kompozycji typu akrylonitryl-butadien-styren (ABS), przy czym jako komonomer stosuje się alkenylonitryl, a zwłaszcza akrylonitryl. W kompozycjach ABS cząstki na ogół są w zakresie od 0,3 do 4 ąm.

Z uwagi na doskonałe zrównoważenie własności, takich jak sztywność i odporność na obciążenia dynamiczne, wzmocnione kauczukiem kompozycje według wynalazku są przydatne do wielu różnych zastosowań, takich jak artykuły elektroniczne, opakowania do żywności, drobne artykuły gospodarstwa domowego, zabawki i meble.

Claims (7)

1. Kompozycja modyfikowanego kauczukiem polimeru monowinylidenoaromatycznego zawierająca (a) polimer winylidenoaromatyczny składający się z merów pochodzących od:

(i) jednego lub więcej monomerów winyloaromatycznych i (ii) ewentualnie do 40% wagowych jednego lub więcej komonomerów wybranych z grupy obejmującej nienasycone nitryle, takie jak akrylonitryl, akrylany i metakrylany alkilowe, takie jak metakrylan metylu lub akrylan n-butylu; etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe i ich pochodne, obejmujące bezwodniki i imidy, takie jak bezwodnik maleinowy i N-fenylomaleimid oraz (b) cząstki bimodalnego kauczuku dienowego, w którym 25 do 75% wagowych ma strukturę liniową, a 75 do 25% wagowych ma strukturę rozgałęzioną, znamienna tym, że kauczuk ma szeroki ale nadal monomodalny rozkład wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego, a Mw kauczuku z rozgałęzioną strukturą jest wyższy niż kauczuku o strukturze liniowej.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kauczuk jest homopolimerem butadienu.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Mw kauczuku, zmierzony metodą chromatografii żelowej z wzorcami polibutadienowymi, mieści się w zakresie od 100 000 do 350 000.

4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że monomer winyloaromatyczny stanowi styren.

PL 198 308 B1

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że kauczuk jest zdyspergowany w postaci cząstek o objętościowo średniej wielkości od 0,8 do 8 urn.

6. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera polimer, który jest kopolimerem monomeru winyloaromatycznego z akrylonitrylem.

7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że kauczuk jest zdyspergowany w postaci cząstek o objętościowo średniej wielkości od 0,3 do 4 um.