ES2204652T3 - Reacciones carbonilacion. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la carbonilación de un sustrato seleccionado entre alquenos, alquinos y alcoholes, en el que el sustrato reacciona con monóxido de carbono sobre un catalizador metálico heterogéneo con o sin un disolvente adicional y en el que al menos un componente seleccionado del grupo comprende: dióxido de carbono, un alqueno, un alquino, un hidrocarburo, un halocarburo y nitrógeno, o uno de los reactivos, o una mezcla de dos o más de estos está bajo condiciones supercríticas o cuasicríticas.

Description

Reacciones de carbonilación.

La presente invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo reacciones de carbonilación.

El uso de monóxido de carbono como reactivo para la síntesis orgánica es variada, con un amplio número de reacciones llevadas a cabo. La carbonilación del metanol es un procedimiento industrial importante que produce millones de toneladas de ácido acético al año. El procedimiento preferido, aquel de BP-Monsanto que usa catalizadores homogéneos basados en cobalto o rodio, es un procedimiento continuo por lotes que requiere destilación para separar catalizadores y productos.

En general, las reacciones de carbonilación implican la reacción de un alqueno o alcohol con monóxido de carbono sobre un catalizador a alta presión para producir un compuesto carbonilo.

Es bien conocido que las reacciones de este tipo están limitadas por la solubilidad de los gases en el reactivo o disolvente líquido (conocido como Limitaciones del Transporte en Masa).

Un problema añadido es que el uso de catalizadores homogéneos requiere una etapa de separación al final del procedimiento para recuperar el catalizador. Esto es especialmente difícil en el caso de alquenos/alcoholes más largos de C7, donde la separación de los catalizadores de los productos por destilación requiere altas temperaturas que pueden destruir los catalizadores. Esto hace imposible que tales procedimientos se lleven a cabo en reactores de flujo continuo (reactores tubulares).

El uso de catalizadores homogéneos implica que estos procedimientos se llevan a cabo normalmente en reactores por lotes o semilotes que requieren un importante gasto de capital cuando se realizan a gran escala, debido a la necesidad de diseñar vasijas capaces de trabajar a alta presión. El uso de sistemas por lotes también da lugar a un aumento del tiempo de inactividad para cargar y descargar, además de proporcionar un producto que será una mezcla de productos termodinámicos y cinéticos, debido al gran tiempo de residencia en el reactor.

Se ha intentado la carbonilación de metanol por catalización heterogénea tanto en fase líquida como gaseosa. Las vías en fase líquida sufren lixiviado del catalizador y de las especies activas, actuando así el catalizador de forma homogénea, yendo, por tanto, en contra del propósito del catalizador soportado. Se sabe que la tasa de carbonilación por la vía homogénea es, al menos, el doble que la de la vía heterogénea. La reacción en fase gaseosa con un catalizador de soporte tiene la desventaja de que en la fase gaseosa sólo son alcanzables bajas concentraciones de sustrato, lo cual limita la tasa de reacción. Las reacciones en fase gaseosa sufren reacciones colaterales debido a las altas temperaturas empleadas.

El documento WO97/38955 describe un procedimiento para la hidrogenación selectiva de sustratos alifáticos o aromáticos bajo condiciones supercríticas o cuasicríticas. Las condiciones del procedimiento se controlan de tal manera que se asegure la hidrogenación de un doble enlace carbono-carbono específico, sin eliminar la insaturación de otros dobles enlaces carbono-carbono que también están presentes.

El documento GB2100729 describe un procedimiento para producir fluoruros acilo mediante la reacción de monóxido de carbono, fluoruro de hidrógeno anhidro y un componente orgánico, tal como el propileno, bajo condiciones supercríticas.

El documento US5198589 describe un procedimiento de hidroformilación de olefinas, en el cual una olefina reacciona con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia de un catalizador cobalto carbonilo.

El procedimiento proporciona rendimientos más altos del producto isómero-n.

Debido a razones medioambientales, está teniendo lugar gradualmente el uso de fluidos supercríticos para reemplazar disolventes convencionales. Por otra parte, el uso de fluidos supercríticos también permite una mayor solubilidad de los reactivos en el sistema y causa, efectivamente, una mayor actividad de estos reactivos al superar las Limitaciones del Transporte en Masa.

Por esta razón ya se han llevado a cabo trabajos en sistemas por lotes usando catalizadores homogéneos en fluidos supercríticos, por ejemplo,

1. "Carbonylation of aryl halides catalysed by palladium complexes with phosphite ligands in supercritical carbon dioxide" Kayaki, Yoshihito; Noguchi, Yushi; Iwasa, Seiji; Ikariya, Takao; Noyori, Ryoji, Chem. Commun. (1999), (13), 1235-1236

2. "Catalytic carbonylations in supercritical carbon dioxide", Ojima, Iwao; Tzamarioudaki, Maria; Chuang, Chih-Yuan; Iula, Donna M.; Li, Zahoyang, Chem. Ind. (Dekker)(1998), 75 (Catalysis of Organic Reactions), 333-343

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la carbonilación de un sustrato seleccionado entre alquenos, alquinos y alcoholes, en el que el sustrato reacciona con monóxido de carbono sobre un catalizador metálico heterogéneo con o sin un disolvente adicional y en el que al menos un componente seleccionado del grupo comprende: dióxido de carbono, un alqueno, un alquino, un hidrocarburo, un halocarburo y nitrógeno, o uno de los reactivos, o una mezcla de dos o más de estos está bajo condiciones supercríticas o cuasicríticas.

Cuasicrítico se define en la presente memoria como un conjunto de condiciones por debajo de la temperatura y la presión críticas, en donde la densidad del fluido es suficiente para proporcionar una solubilidad del material inicial en el sistema lo bastante alta para llevar a cabo la carbonilación.

Hemos descubierto que esto es posible, mediante el uso de una combinación de fluidos supercríticos y un catalizador heterogéneo, en particular, un catalizador metálico soportado en el que el metal es preferiblemente rutenio, rodio, platino o cobalto en forma de un complejo, opcionalmente con un promotor tal como yoduro de metilo, para llevar a cabo la carbonilación con una conversión alta, una buena selectividad y un lixiviado del catalizador reducido. Sorprendentemente se encontró que el lixiviado del catalizador para catalizadores soportados en polivinilpirrolidona era muy reducido en comparación con el sistema en fase líquida. Además, el promotor se puede incluir también en la alimentación del reactor para ser utilizado unido al catalizador, como es particularmente posible con el yoduro de metilo.

Esta, no sólo se considera la primera carbonilación catalizada heterogénea (catalizador soportado) llevada a cabo en un fluido supercrítico para ser informada, sino que proporciona ventajas industriales importantes puesto que el catalizador se puede separar fácilmente del producto por simple filtración, incluso para la carbonilación de alcoholes, así como alquenos o alquinos, con longitudes de cadena superiores a C7.

El uso de un catalizador heterogéneo/soportado permite a su vez la ventaja de usar un reactor de flujo continuo, típicamente un reactor tubular, en donde la capacidad para controlar el tiempo de residencia, así como otros parámetros de la reacción independientemente, permite un mayor control que se traduce en una mayor eficiencia y también una mayor selectividad del proceso. Esta selectividad es importante ya que en la carbonilación del metanol se pueden formar otros productos, por ejemplo, acetato de metilo y dimetoxietano. El uso de un reactor tubular también proporciona la ventaja de tener en todo momento un escaso inventario de reactivos a alta presión, incrementando por ello la seguridad del procedimiento, y facilitando además la separación del catalizador.

Cuando se lleva a cabo el procedimiento de la invención, el fluido supercrítico es el dióxido de carbono, propano, un alqueno, un alquino, amoniaco, hidrocarburo, halocarburo, nitrógeno, o uno de los reactivos, o una mezcla de dos o más de ellos.

Sorprendentemente, hemos encontrado que bajo tales condiciones la reacción puede hacerse muy selectiva. Un procedimiento preferido que incluye esta invención comprende controlar una o más de las condiciones de la reacción de temperatura, presión, tiempo de residencia, tasa de flujo y catalizador, y de este modo mejorar el rendimiento y/o la selectividad de la reacción. Por ejemplo, la alteración de la presión de reacción proporciona selectividad respecto a la producción del ácido o del éster (Tabla 1). Notablemente, la carbonilación del metanol puede llevarse a cabo con un mínimo lixiviado del catalizador y después, los productos son fácilmente separados del catalizador sin destilación u otro trabajo adicional.

El siguiente ejemplo ilustra esta invención:

Ejemplo: El catalizador soportado (rodio sobre polivinilpirrolidona) se cargó en un autoclave. El metanol y el yoduro de metilo no gaseados se inyectaron contra una corriente de dióxido de carbono; el autoclave se selló; se presurizó a 40 bar con monóxido de carbono y después se presurizó a la presión de reacción con dióxido de carbono. La cantidad de dióxido de carbono se modificó para controlar la presión de reacción durante el calentamiento. Al final de la reacción los productos se recogieron por enfriamiento del autoclave a -80ºC y descarga. Para conocer los resultados bajo diferentes condiciones véase la Tabla 1.

1

El análisis se llevó a cabo mediante Cromatografía de Gases usando áreas normalizadas.

Claims (7)

1. Un procedimiento para la carbonilación de un sustrato seleccionado entre alquenos, alquinos y alcoholes, en el que el sustrato reacciona con monóxido de carbono sobre un catalizador metálico heterogéneo con o sin un disolvente adicional y en el que al menos un componente seleccionado del grupo comprende: dióxido de carbono, un alqueno, un alquino, un hidrocarburo, un halocarburo y nitrógeno, o uno de los reactivos, o una mezcla de dos o más de estos está bajo condiciones supercríticas o cuasicríticas.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo en un reactor de flujo continuo.

3. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el sustrato es un alcohol, alqueno o alquino que contiene más de siete átomos de carbono.

4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador es un catalizador metálico soportado.

5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se lleva a cabo en presencia de un promotor.

6. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador metálico es un complejo de metal soportado seleccionado entre complejos de metal de platino, rodio, cobalto y rutenio, teniendo opcionalmente el catalizador un promotor ligado al mismo.

7. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 5 ó 6, en el que el promotor es yoduro de metilo.