DE60004674T2 - Carbonylierungsreaktionen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Carbonylierungsreaktionen.
• Die Verwendung von Kohlenmonoxid als Reagenz für die organische Synthese ist vielfältig, und es werden zahlreiche Reaktionen durchgeführt. Die Carbonylierung von Methanol ist ein wichtiges industrielles Verfahren, bei dem pro Jahr Millionen Tonnen von Essigsäure hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren von BP-Monsanto, bei dem homogene Katalysatoren auf Cobalt- oder Rhodiumgrundlage verwendet werden, ist ein kontinuierliches chargenweises Verfahren, bei dem eine Destillation erforderlich ist, um Katalysator und Produkte zu trennen.
• Im Allgemeinen beinhalten Carbonylierungsreaktionen die Reaktion eines Alkens oder Alkohols mit Kohlenmonoxid über einem Katalysator bei hohem Druck, um eine Carbonylverbindung herzustellen.
• Es ist bekannt, dass Reaktionen dieses Typs durch die Löslichkeit der Gase im flüssigen Reagenz oder Lösungsmittel beschränkt sind (als "Massentransporteinschränkungen" bekannt).
• Ein weiteres Problem liegt darin, dass die Verwendung homogener Katalysatoren einen Trennschritt am Ende des Verfahrens erfordert, um den Katalysator zurückzugewinnen. Dies ist besonders bei Alkenen/Alkoholen mit einer Länge von mehr als C7 schwierig, denn dort sind für die Trennung der Katalysatoren von den Produkten durch Destillation sehr hohe Temperaturen erforderlich, die die Katalysatoren zerstören können. Dadurch wird es unmöglich, diese Verfahren in Durchflussreaktoren (Röhrenreaktoren) durchzuführen.
• Die Verwendung homogener Katalysatoren bedeutet, dass diese Verfahren üblicherweise in diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Reaktoren durchgeführt werden, für die bei Maßstabsvergrößerungen ein erheblicher Kapitalaufwand erforderlich ist, weil Gefäße konstruiert werden müssen, die auch bei hohem Druck arbeiten können. Beim Einsatz von diskontinuierlichen Systemen kommt es auch immer wieder zu Ausfallzeiten, weil sie beladen oder entladen werden müssen. Außerdem fällt dabei ein Produkt an, das aufgrund der langen Verweilzeiten im Reaktor ein Gemisch aus thermodynamischen und kinetischen Produkten ist.
• Die heterogene katalysierte Carbonylierung von Methanol wurde sowohl in flüssigen als auch Gasphasen versucht. Die Verfahren in der flüssigen Phase leiden darunter, dass der Katalysator und die aktive Spezies ausgewaschen werden. In diesem Fall wirkt der Katalysator homogen, was den Einsatz eines geträgerten Katalysators sinnlos macht. Es ist bekannt, dass die Carbonylierungsrate beim homogenen Verfahren mindestens doppelt so hoch ist wie beim heterogenen Prozess. Die Reaktion in der Gasphase mit einem geträgerten Katalysator hat den Nachteil, dass in der Gasphase nur geringe Substratkonzentrationen erreichbar sind, wodurch die Reaktionsraten begrenzt sind. Gasphasenreaktionen leiden wegen der höheren Temperaturen außerdem unter Nebenreaktionen.
• W097/38955 offenbart ein Verfahren für die selektive Hydrierung aliphatischer oder aromatischer Substrate unter superkritischen oder nahezu kritischen Bedingungen. Die Verfahrensbedingungen werden so gesteuert, dass die selektive Hydrierung einer spezifischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sichergestellt wird, ohne dass die Unsättigung anderer, ebenfalls vorhandener Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen entfernt wird.
• GB-2 100 729 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acylfluoriden durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, wasserfreiem Wasserstofffluorid und einer organischen Verbindung wie Propylen unter superkritischen Bedingungen.
• US-A-5,198,589 offenbart ein Verfahren zur Olefinhydroformulierung, bei dem ein Olefin in Gegenwart eines Cobaltcarbonylkatalysators mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt wird.
• Bei diesem Verfahren erhält man höhere Ausbeuten des n-Isomerprodukts.
• Zunehmend werden superkritische Flüssigkeiten verwendet, die aus Umweltgründen herkömmliche Lösungsmittel ersetzen sollen. Jedoch führt die Verwendung superkritischer Flüssigkeiten zur höheren Löslichkeit von Reagenzien im System und verleiht diesen Reagenzien effektiv eine höhere Wirksamkeit, weil die Massentransporteinschränkungen wegfallen.
• Aus diesem Grund wurde bereits an diskontinuierlichen Systemen gearbeitet, bei denen homogene Katalysatoren in superkritischen Flüssigkeiten verwendet werden z.B.:
• 1. Carbonylierung von Arylhalogeniden, die durch Palladiumkomplexe mit Phosphitliganden in superkritischem Kohlendioxid katalysiert wird (Kayaki, Yoshihito; Noguchi, Yushi; Iwasa, Seiji; Ikariya, Takao; Noyori, Ryoji, Chem. Commun. (1999), (13), 1235 – 1236)
• 2. Katalytische Carbonylierungen in superkritischem Kohlendioxid (Ojima; Iwao; Tzamarioudaki, Maria; Chuang, Chih-Yuan; Iula, Donna M.; Li, Zhaoyang, Chem. Ind. (Dekker) (1998), 75 (Catalysis of Organic Reactions), 333 – 343).
• Erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird ein Verfahren zur Carbonylierung eines Substrats, ausgewählt aus Alkenen, Alkynen und Alkoholen, bei dem das Substrat über einem heterogenen Metallkatalysator mit oder ohne zusätzliches Lösungsmittel mit Kohlenmonoxid umgesetzt wird, wobei mindestens eine aus der Kohlendioxid, ein Alken, ein Alkyn, einen Kohlenwasserstoff, einen Halogenkohlenstoff und Stickstoff umfassenden Gruppe ausgewählte Komponente oder einer der Recktanten oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren von diesen in einem superkritischen oder nahezu kritischen Zustand ist.
• "Nahezu kritisch" ist hier als Zustand unterhalb der kritischen Temperatur bzw. dem kritischen Druck definiert, bei der bzw. dem die Dichte der Flüssigkeit ausreicht, um den Ausgangsmaterialien im System eine ausreichend hohe Löslichkeit zu verleihen, um die Carbonylierung durchzuführen.
• Wir haben herausgefunden, dass es durch Verwendung einer Kombination superkritischer Flüssigkeiten und eines heterogenen Katalysators, besonders eines geträgerten Metallkatalysators, bei dem das Metall vorzugsweise Ruthenium, Rhodium, Platin oder Cobalt in Form eines Komplexes vorliegt, ggfs. mit einem Beschleuniger wie Methyliodid, möglich ist, die Carbonylierung mit hoher Umwandlung, guter Selektivität und verringerter Auswaschung des Katalysators durchzuführen. Überraschenderweise stellte sich heraus, dass das Auswaschen des Katalysators bei auf Polyvinylpyrrolidon geträgerten Katalysatoren im Vergleich zu Systemen in der flüssigen Phase stark zurückgegangen war. Abgesehen davon, dass der Beschleuniger an den Katalysator gebunden verwendet wird, wie es besonders bei Methyliodid möglich ist, kann er auch in der Reaktorbeschickung eingeschlossen sein.
• Dies gilt nicht nur als die erste in einer superkritischen Flüssigkeit durchgeführte, durch einen heterogenen (geträgerten) Katalysator katalysierte Carbonylierung, über die berichtet wird, sondern es kann auch ein signifikanter wirtschaftlicher Vorteil erzielt werden, weil die Katalysatoren durch einfaches Filtrieren selbst bei der Carbonylierung von Alkoholen sowie Alkenen oder Alkynen mit einer Kettenlänge von mehr als C7 ohne weiteres von den Produkten abgetrennt werden können.
• Die Verwendung heterogener/geträgerter Katalysatoren bietet wiederum den Vorteil, dass ein Durchflussreaktor, insbesondere ein Röhrenreaktor, verwendet werden kann, bei dem die Möglichkeit, die Verweildauer sowie die weiteren Reaktionsparameter unabhängig voneinander zu steuern, eine bessere Kontrolle ermöglicht, was zu einem effizienteren und auch selektiveren Verfahren führt. Diese Selektivität ist wichtig, weil bei der Methanolcarbonylierung andere Produkte, z.B. Methylacetat und Dimethoxyethan, hergestellt werden können. Die Verwendung eines Röhrenreaktors bietet auch den Vorteil, dass jederzeit nur wenige Reagenzien unter Hochdruck vorliegen, so dass das Verfahren sicherer und die Abtrennung des Katalysators leichter wird.
• Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt, ist die superkritische Flüssigkeit Kohlendioxid, Propan, ein Alken, ein Alkyn, Ammoniak, Kohlenwasserstoff ein Halogenkohlenstoff, Stickstoff oder einer der Reaktanten bzw. ein Gemisch aus zwei oder mehreren Reaktanten.
• Überraschend haben wir festgestellt, dass die Reaktion unter diesen Bedingungen hoch selektiv gemacht werden kann. Ein bevorzugtes Verfahren, bei dem diese Erfindung eingesetzt wird, umfasst die Steuerung einer oder mehrerer der Reaktionsbedingungen Temperatur, Druck, Verweildauer, Strömungsgeschwindigkeit und Katalysator, um die Ausbeute und/oder die Selektivität der Reaktion zu verbessern. Beispielsweise erzielt man durch die Veränderung des Reaktionsdrucks eine bessere Selektivität bezüglich der Herstellung der Säure oder des Esters (Tabelle 1). Bemerkenswert ist, dass Methanol bei minimaler Auswaschung des Katalysators carbonyliert werden kann und die Produkte dann ohne Destillati on oder weitere Aufbereitung auf einfache Weise von Katalysator getrennt werden können.
• Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
• Beispiel
• Der geträgerte Katalysator (Rhodium auf Polyvinylpyrrolidon) wurde in einen Autoklaven eingebracht. Entgastes Methanol und Methyliodid wurden gegen einen Kohlendioxidstrom eingespritzt, der Autoklav verschlossen, mit Kohlenmonoxid auf 40 Bar unter Druck gesetzt und der Druck dann mit Kohlendioxid auf den Reaktionsdruck erhöht. Man variierte die Kohlendioxidmenge, um den Reaktionsdruck beim Erwärmen zu steuern. Am Ende der Reaktion wurden die Produkte durch Abkühlen des Autoklaven auf –80°C und Entlüften gesammelt. Bezüglich der Ergebnisse unter verschiedenen Bedingungen wird auf Tabelle 1 verwiesen. Tabelle 1

  
• Die Analyse wurde durch GC unter Einsatz normalisierter Bereiche durchgeführt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Carbonylierung eines Substrats, ausgewählt aus Alkenen, Alkynen und Alkoholen, bei dem das Substrat über einem heterogenen Metallkatalysator mit oder ohne zusätzliches Lösungsmittel mit Kohlenmonoxid umgesetzt wird, wobei mindestens eine aus der Kohlendioxid, ein Alken, ein Alkyn, einen Kohlenwasserstoff, einen Halogenkohlenstoff und Stickstoff umfassenden Gruppe ausgewählte Komponente oder einer der Reaktanten oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren von diesen in einem superkritischen oder nahezu kritischen Zustand ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in einem Durchlaufreaktor durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Substrat ein Alkohol, Alken oder Alkyn ist, das mehr als sieben Kohlenstoffatome aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ein geträgerter Metallkatalysator ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das in Gegenwart eines Beschleunigers durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Metallkatalysator ein aus Metallkomplexen von Platin, Rhodium, Cobalt und Ruthenium ausgewählter geträgerter Metallkomplex ist, wobei ggfs. ein Beschleuniger an den Katalysator gebunden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der Beschleuniger Methyliodid ist.