ES2204660T3 - Procedimiento para la obtencion de alcoxilatos de bisfenol. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de alcoxilatos de bisfenol.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de alcoxilatos de bisfenol, haciendo reaccionar al menos un bisfenol con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador de fosfina esencialmente exento de hidróxido de metal alcalino.
Description
Procedimiento para la obtención de alcoxilatos de
bisfenol.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de alcoxilatos de bisfenol, particularmente de
alcoxilatos de bisfenol A. La invención se refiere además al empleo
de los catalizadores empleados para el caso.
Los alcoxilatos de bisfenol se emplean para las
aplicaciones más diversas, por ejemplo para la síntesis de resinas
de poliésteres (JP 59012-934-A) y
poliuretanos (JP 59197-417-A).
Los alcoxilatos de bisfenol, particularmente
alcoxilatos de bisfenol A, se obtienen, como sabe el experto,
partiendo de bisfenol A por reacción con un alcóxido, por ejemplo,
óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno (JP
60243-o36-A), en presencia de un
catalizador. Como catalizadores se emplean particularmente
hidróxidos de metal alcalino, como hidróxido sódico, hidróxido
potásico o aminas terciarias (véanse las publicaciones JP anteriores
así como Shanghai Inst. Chem. Technol., Shanghai in Chemical
Abstracts 94:48110).
La reacción de alcoxilación puede conducir a
diferentes productos de adición. Los catalizadores conocidos quizás
conducen a un producto, en el cual muestran los productos de
adición una distribución de masas moleculares relativamente
ancha.
Si se desea una elevada selectividad de reacción,
se emplean en parte disolventes, para influir sobre la selectividad
de la adición de alcóxido de bisfenol A en el sentido deseado
(US-A 4,846,996). Esta medida conduce ciertamente a
una reducción del rendimiento espacio-tiempo, ya que
el disolvente empleado tiene que eliminarse otra vez después de
finalizar la reacción.
Otra posibilidad de solución consiste en el hecho
de dejar transcurrir la reacción de un fenol con un óxido de
alquileno, en caso dado, en presencia de un disolvente con empleo
de halogenuros de fosfónio como catalizadores (JP AS 654/75;
DE-A 2 157 455).
Otra medida para la consecución de un producto de
adición de bisfenol A con una distribución estrecha de masa
molecular es la cristalización de producto. Este procedimiento
reduce, sin embargo, también el rendimiento de
espacio-tiempo y conduce adicionalmente a
rendimientos descendentes.
Sheng Zhicong et al. [Shang-hai
Hua Kung Hsueh Yuan Hsueh Pao 1980, 48 (1), 92] describen
investigaciones para la reacción de óxido de propileno con bisfenol
A. Se indica, que el catalizador preferente es NaOH y que puede
reducirse la cantidad del catalizador, si se emplea
concomitantemente una base de Lewis, como trietilamina o
trifenilfosfina (es decir, la base de Lewis se emplea como
cocatalizador). Más indicaciones, que habilitan al experto de
realizar la conversión, no se contienen, sin embargo, en esta
publicación. Resulta además el efecto indeseado, que el catalizador
pierde cerca del final de la reacción en actividad y se aumento
como consecuencia de esto el contenido de monopropoxilato de
bisfenol A.
Incluso en el empleo de otros alcóxidos puede
esperarse, por consiguiente, una selectividad reducida. Esto vale
particularmente para óxido de etileno, ya que óxido de etileno es
esencialmente más reactivo en comparación con óxido de propileno.
El experto esperaría, por consiguiente, la formación de productos
múltiplemente etoxilados y por consiguiente una distribución más
ancha de las masas moleculares.
El objeto de la invención es, por consiguiente,
la puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de
alcoxilatos de bisfenol, particularmente de alcoxilatos de bisfenol
A, que proporciona con una elevada selectividad productos
dialcoxilados, debiendo evitarse particularmente la alcoxilación
múltiple e incontrolada.
Se resuelve esta tarea según la invención
mediante un procedimiento para la obtención de alcoxilatos de
bisfenol, haciendo reaccionar al menos un bisfenol con un óxido de
alquileno en presencia de un catalizador de fosfina.
En una forma preferente de ejecución se trabaja
en el procedimiento según la invención sin disolvente, es decir, se
prepara primero una mezcla, particularmente una fusión, formada por
el bisfenol y el catalizador de fosfina, a continuación se lleva a
cabo la reacción con el óxido de alquileno. La reacción puede
llevarse a cabo, sin embargo, también en presencia de un
disolvente inerte. Los disolventes útiles son, por ejemplo,
hidrocarburos, como tolueno o xileno, cetonas, como metiletilcetona
o dietilcetona.
Los óxidos de alquileno preferentes son óxidos de
alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, particularmente óxido de
etileno, óxido de propileno y óxido de 1,2-butileno
y mezclas, constituidas por los mismos, prefiriéndose
particularmente óxido de etileno. Sirve también óxido de
estireno.
En el procedimiento según la invención se emplean
como catalizadores productos, que pertenecen a la clase de las
fosfinas substituidas. Estas se eligen preferentemente del grupo de
las fosfinas substituidas de la siguiente fórmula (I):
en la cual significan R^{1}, R^{2} y R^{3}
restos arilo según la siguiente fórmula
(II),
en la cual pueden ser R^{4} y/o R^{5} iguales
o diferentes y se escogen entre H, grupos alquilo con 1 a 3 átomos
de carbono, grupos alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, grupos ácido
carboxílico y grupos ácido
sulfónico.
Los catalizadores preferentes de la fórmula
general (I) y anteriormente citada son fosfinas, en las cuales son
al menos dos de los restos R^{1}, R^{2} y R^{3} iguales. Se
prefieren particularmente fosfinas, en las cuales son los
substituyentes R^{1}, R^{2} y R^{3} iguales.
Muy particularmente preferentes son fosfinas
substituidas, en las cuales corresponden los restos R^{1},
R^{2} y R^{3} a grupos fenilo, o-toluilo,
m-toluilo o p-toluilo. A
catalizadores de fosfina particularmente preferentes de este tipo
pertenecen, por ejemplo,
tri-para-toluilfosfina,
tri-orto-toluilfosfina,
tris-(3-sulfofenil)fosfina y sus sales,
particularmente la sal trisódica, y particularmente preferente
trifenilfosfina.
Puede emplearse el catalizador de fosfina también
conjuntamente con una trialquilamina con 1 a 12 átomos de carbono
como cocatalizador. La cantidad de cocatalizador puede ascender
hasta un 35% en peso, referido a la totalidad del peso del
catalizador. Los ejemplos de cocatalizadores son trietilamina,
tri-n-propilamina,
tri-n-butilamina, etc...
Los catalizadores de fosfina descritos sirven
particularmente para la reacción de bisfenoles de la fórmula
en la cual significa A un grupo alquileno con 1 a
4 átomos de carbono ramificado o de cadena
lineal
SO_{2}, -CH_{2}OCH_{2}-, -O- o -S-.
Preferentemente significa A
Los grupos -OH están preferentemente en posición
4 o bien 4'.
De manera especialmente preferente se trata de
bisfenol A
(2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano),
bisfenol B
(2,2-bis(4-hidroxifenil)butano),
bisfenol C
(1,4-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano)
y bisfenol F (2,2'-metilendifenol).
Se obtiene, por consiguiente, alcoxilatos de
bisfenol de la fórmula
en la cual tiene A los significados anteriormente
indicados, m y n significan 0 o 1, pudiendo ser m y n iguales o
diferentes, pero no significan al mismo tiempo 0, y Alq significa
un grupo alquileno con 2 a 4 átomos de carbono
o
C_{6}H_{5}---
\delm{C}{\para}H---CH_{2}---
y particularmente
–CH_{2}-CH_{2}-.
El procedimiento según la invención puede
explicarse mediante el siguiente esquema 1 en el ejemplo de la
reacción de bisfenol A con óxido de etileno.
Una ventaja muy particular del procedimiento
según la invención consiste en la alta selectividad de la reacción,
evitándose, particularmente, el empleo de un disolvente.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo preferentemente a temperaturas desde 90ºC hasta 180ºC. La
presión se sitúa en este caso generalmente en el intervalo de 1
hasta 50 bar, preferentemente de 1 hasta 20 bar y particularmente
de 2 hasta 15 bar.
El catalizador se emplea generalmente en una
cantidad de un 0,01 hasta un 5% en peso, preferentemente de un 0,1
hasta un 5% en peso y particularmente de un 0,1 hasta un 2% en
peso, referido al bisfenol empleado. Generalmente se lleva a cabo
la reacción esencialmente de forma anhidra, es decir el contenido de
agua de la mezcla de reacción es \leq a un 1% en peso, referido
al peso de la mezcla de reacción.
La cantidad de óxido de alquileno empleado va en
función del producto deseado. Generalmente se emplea en una
cantidad de aproximadamente 1,9 hasta 2,5 equivalentes, referido a
bisfenol. Después de finalizar la reacción se elimina el óxido de
alquileno de manera habitual, por ejemplo por la aplicación de un
vacío.
Los dialcoxilatos de bisfenol, obtenidos de
acuerdo con al anterior esquema 1, se convierten en una forma
preferente de ejecución del procedimiento según la invención en una
reacción siguiente mediante reacción con un óxido de alquileno
(óxido de etileno, propileno, butileno o estireno) en los
correspondientes alcoxilatos de bisfenol superiores. Como
catalizador se emplea en este caso un hidróxido de metal alcalino,
como NaOH, KOH, CsOH o LiOH, un hidróxido de metal alcalinotérreo,
como hidróxido de magnesio o de calcio o un catalizador DCM, como
descrito, por ejemplo, por la WO 99/16775. La reacción siguiente se
explica en el siguiente esquema 2 con KOH como catalizador y óxido
de etileno:
En este esquema pueden ser m y n diferentes o
idénticos y significar 0 hasta 20, particularmente 0, 1, 2 o 3, no
pudiendo significar m y n al mismo tiempo 0. Sorprendentemente se
ha mostrado, que pueden obtenerse también los compuestos mayor
alcoxilados en forma pura que según el estado de la técnica. Se
prefieren las síntesis, que conducen a compuestos con m=n=1.
La reacción siguiente anteriormente descrito se
lleva a cabo esencialmente bajo las mismas condiciones como la
reacción del bisfenol con el óxido de alquileno.
A continuación se indican de forma
ejemplificativa etoxilatos de bisfenol, que pueden sintetizarse
mediante el procedimiento según la invención:
La invención se explicará mediante el siguiente
ejemplo con más detalle.
Se fundieron juntos 548 g de bisfenol A y 3,15 g
de trifenilfosfina. A continuación se agregaron 215,8 g de óxido de
etileno en el transcurso de 2,9 horas a 120 hasta 170ºC. Después de
finalizar la alimentación se agitó adicionalmente en el intervalo
de temperatura mencionado hasta la constancia de presión. Después
de haber aplicado durante aproximadamente 1 a 2 horas un vacío, se
descargó el producto (765 g) del reactor. Según análisis GC tenía el
producto un contenido de compuesto de la fórmula a) anterior de un
92,7%.
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de alcoxilatos
de bisfenol, haciendo reaccionar al menos un bisfenol con un óxido
de alquileno en presencia de un catalizador de fosfina
esencialmente exento de hidróxido de metal alcalino.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
realizándose la reacción en la fusión.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
siendo escogido el catalizador de fosfina del grupo, que comprende
las fosfinas substituidas de la siguiente fórmula (I):
en la cual significan R^{1}, R^{2} y R^{3}
restos arilo de la siguiente fórmula
(II),
en la cual son R^{4} y R^{5} iguales o
diferentes y escogidos del grupo de los restos, consistiendo en H,
grupos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos
de carbono, COOM y SO_{3}M, significando M un metal alcalino o
H.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
empleándose catalizadores de fosfina según la fórmula (I), en los
cuales son los restos R^{1}, R^{2} yR^{3} idénticos.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 o 4,
tratándose en los restos R^{1}, R^{2} o R^{3} de fenil-,
o-toluil-, m-toluil-,
p-toluil-, m-sulfofenilo y/o de
m-sulfofenilo sódico.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
empleándose como catalizador trifenilfosfina,
tri-o-toluilfosfina o
tris-(3-sulfofenil)fosfina o una sal de las
mismas.
7. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, empleándose un bisfenol de la fórmula
en la cual significa A un grupo alquileno con 1 a
4 átomos de carbono ramificado o de cadena
lineal,
SO_{2}, -CH_{2}OCH_{2}-, -O- o -S-.
8. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, obteniéndose primero un dimonoalcoxilato de
bisfenol y se hace reaccionar el mismo entonces para dar el
polialcoxilato de la fórmula (III) siguiente
en la cual significan m y n, siendo iguales o
diferentes, 0, 1, 2 y 3, no pudiendo significar al mismo tiempo m y
n 0, y Alq^{1} y Alq^{2}, pudiendo ser iguales o diferentes,
significan alquileno con 2 a 4 átomos de carbono
o
Ph---
\delm{C}{\para}H---CH_{2}---o combinaciones de los
mismos.
9. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, empleándose como óxido de alquileno óxido de
etileno.
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