JPS60500768A - カ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カーボネートの製造方法 本発明は炭酸エステルの製造方法に関し、さらに特別には、アルコールの存在下 で二酸化炭素とアルキレンオキサイドとの反応によってアルキレンカーボネート および所望によりジアルキルカーボネートの製造方法に関する。

エチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドと二酸化炭素とを、触媒とし て第三ホスフィンの存在下で反応させてアルキレンカーボネートを形成する反応 は、日本国特許明細書簡７６２２　７０２号（ケミカルアプストラクツ　１９７ ６年、第７９巻　２８４頁）に以前に報告されている。

さらに、アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを、触媒として水またはアルコー ルとトリエチルアミンのような含窒素塩基のようなプロトン性物質の混合物の存 在下で反応させてアルキレンカーボネートを形成スる反応は、英国特許明細書筒 Ｌ４８５，９２５号に記載されている。− 二酸化炭素とアルキレンオキサイドとの間の反応は、三価の燐を含有する化合物 を触媒として使用するアルコールの存在下で行うことができ、アルコールの不存 在の前記の日本国特許明細書に記載の方法よりはるかに迅速に反応が行なわれる ことが見出された。

アルキレンカーボネートおよび所望によりシアルキルカーボネート製造用として の本発明による方法は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを、アルコールと 触媒として三価燐含有化合物の存在下で反応させることから成る。

三価燐含有化合物は、トリアルキルまたはトリアリールホスフィンのような第三 ホスフィンでよく、また１個以上の三価の燐原子を含有してもよい。

好適なホスフィンは、式、 Ｉ Ｒ２’　Ｐ ３ （式中、Ｒ工、Ｒ２およびＲ３は同じか異ってもよ（、水素または置換、もしく は未置換の０１〜ＣＩＯアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルの 各基である）を有する。また１個またはそれ以上のＲ１、Ｒ２およびＲ３基が第 三燐原子を含有してもよい。不溶性または不均質化されたホスフィンも使用でき る。この種の好ましいホスフィンは、ホスフィンが１個またはそれ以上のＲ１、 Ｒ２およびＲ３基に、よって重合体主鎖に結合されているものである。

アルコールは、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノールのような第 一アルコールまたはエチレンもしくはプロピレングリコールのようなポリオール でもよい。

アルコールの量は、少な（ともボスフィンのモル当量であり、好ましくは実質的 に全反応体を溶解せるのに十分な量であることが好都合である。

使用されるアルキレンオキサイドは、１，２−アルキレンオキサイドが好都合で ある。がよ５なアルキレンオキサイドの好ましい例は、エチレンオキサイド、プ ロピレンオキサイドおよび１，２−ブチレンオキサイドである。

この反応は次の条件で行なうのが好ましい：すなゎち、 ６０〜１５０℃の温度、 ５バールを超える圧力である。

本発明の他の態様によるアルキレンカーボネートのエステル交換反応用の方法は 、前記のようにして製造されたアルキレンカーボネートとアルコールとをエステ ル交換反応条件下で反応させてアルキレンダリコールとアルコールの炭酸エステ ルとを形成することから成る。

前記のエステル交換反応用の好適な触媒は、二酸化炭素とアルキレンオキサイド とを反応させてアルキレンカーボネートの形成に使用されたものであるも前記の 反応を行なう一方法は、先づ二酸化炭素とアルキレンオキサイドとを、例えばほ ぼ化学量論量のアルコールの存在下で反応させ、アルキレンカーボネートＹ形成 し、反応を続けてエステル交換反応を行なわせる方法である。

本発明を次の実施例によって説明する、この場合反応体および生成物（二酸化炭 素以外の）は、主として液相中にあった。

実施例１−プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの製造 １００ｍ１Ｖの高圧か（拌オートクレーブに、１５１のプロペンオキサイド、１ ５１のメタノールおよび１．５１のトリフェニルホスフィンを装填した。オート クレーブを閉じ、二酸化炭素で２回フラッシュし、次いで二酸化炭素で２１バー ルに加圧し、かく拌しながら（１２０Ｏｒｐｍ’）最終的に１３０°Ｃにまで熱 した。６時間後、オートクレーブを１５°Ｃに冷却した。ガスクロマトグラフィ ーによる液体生成物の分析によって、プロペンオキサイドのプロピレンカーボネ ートへの８９チの転化率とメタノールのジメチルカーボネートへの８％の転化率 が示された。

実施例２−プロピレンカーボネートの製造メタノールの代りに１５１のエタノー ルを使用したのを除いて実施例１の方法を繰返した。液体生成物の分析によって プロペンオキサイドの転化率８８％、プロピレンカーボネートに対する選択率９ ８％が示された。

実施例ろ−プチレンカーボネ−１・およびジメチルカー５ ボネートの製造 プロペンオキサイドの代りに１５１のブテンオキサイドを使用したのを除いて実 施例１の方法を繰返した。

液体生成物の分析によって、ブテンオキサイドの転化率８７％、ブチレンカーボ ネートおよびグリコールに対する選択率それぞれ８６％と６％（およびメタノー ルのジメチルカーボネートへの転化率５％）が示された。

実施例４−プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの製造 反応時間を６時間に増加した以外は実施例１の方法を繰返した。液体生成物の分 析によってプロペンオキサイドの定量的転化率およびプロピレン−Ｊ）−ボネー トとグリコールに対する選択率それぞれ７２％および１９％（およびメタノール のジメチルカーボネートへの転化率１８％）が示された。

実施例５−エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの製造 プロペンオキサイドの代りに１５１のエチレンオキサイドを使用したのを除いて 実施例１の方法を繰返した。液体生成物の分析によって、エチレンオキサイドの 定量的転化率およびエチレンカーボネートおよびエチレングリコールに対する選 択率それぞれ６４％と２９％（およびメタノールのジメチルカーボネートへの転 化率ろろ％）が示された。

６　１８Ｍ肛０−５００７６８　（３）実施例６−プロピレンカーボネートおよ びジメチルカーボネートの製造 触媒としてトリフェニルホスフィンの代りに２．３１のビス（ジフェニルホスフ ィノ）エタンを使用して実施例１の方法を繰返した。液体生成物の分析によって 、プロペンオキサイドの定量的転化率およびプロピレンカーボネートとグリコー ルに対する選択率それぞれ７６％と１８チ（およびメタノールのジメチルカーボ ネートへの転化率１５％）が示された。

−ボネートの製造 触媒としてトリフェニルホスフィンの代りに１，２１のトリーｎ−プチルホスフ イソを使用したのを除いて実施例１の方法を繰返した。液体生成物の分析によっ てプロペンオキサイドの定量的転化率およびプロピレンカーボネートとグリコー ルに対する選択率それぞれ７１％と１８％（およびメタノールのジメチルカーボ ネートへの転化率１６％）が示された。

メタノールの不存在および３０Ｐのプロペンオキサイドを使用して実施例１の方 法を繰返した。液体生成物の分析によって、プロペンオキサイドのプロピレンカ ーボネートへの転化率７チが示された。

この試験では、メタノールの不存在で行った反応では、プロペンオキサイドの転 化率は本発明による方法０８９％に比較して非常に低い（７％）ことを例証して いる。

比較試験　Ｂ トリフェニルホスフィンの不存在下で実施例１の方法を繰返した。液体生成物の 分析によってプロペンオキサイドのプロピレンカーボネートへの転化率１％未満 であることが示された。

前記に説明した本発明は次の利点を有する；すなわち、アミンと比較してホスフ ィンは揮発性が低（、従って使用時の損失が少ないことである。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　触媒として三価燐−含有化合物の存在下で、アルキレンオキサイドとアル コールおよび二酸化炭素とを反応させることを特徴とするアルキレンカーボネー トおよび所望によりシアルキルカーボネートの製造方法。 ２　前記の三価燐化合物が式： （式中、Ｒ１％　Ｒ２およびＲ３は同じでも異ってもよ（、水素または置換もし くは未置換のＣ１〜Ｃ１ｏアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル 基である）を胃することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記のホスフインヲ、トリフェニルホスフィン、トリジチルホスフィンまた はビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを含む群から選ぶことを特徴とする請求 の範囲第２項に記載の方法。 ４、前記のアルコールが９、第一脂肪族アルコールであることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の方法。 ５、前記のアルコールが、メタノールであることを特徴とする請求の範囲第４項 に記載の方法。 ６、前記のアルキレンオキサイド力、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキ サイドのいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１項または第５項に記載 の方法。 Ｚ　前記のアルキレンオキサイドと前記のアルコールとをエステル交換反応条件 下で反応させてアルキレンクリコールとシアルキルカーボネートとを形成するこ とを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ８　その圧力が５〜１００バールの範囲内であり、その温度が５０〜１５０°Ｃ であることを特徴とする請求の範囲第１項または第７項に記載の方法。 ９　前記の任意の１項に記載の方法によって製造されたものであることを特徴と するアルキレンカーボネートおよびシアルキルカーボネート。 １