ES2205184T3

ES2205184T3 - Sistema detergente para la taza del retrete que contiene perfume de flores.

Info

Publication number: ES2205184T3
Application number: ES97908060T
Authority: ES
Inventors: Toan Trinh; Dennis Ray Bacon; Patricia Ann Blondin-Cook; Alex Haejoon Chung; Ricky Ah-Man Woo
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-03-08
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2017-03-08
Also published as: EP0888446B1; US6001789A; DE69725560D1; ATE252150T1; EP0888446A1; CA2249293A1; DE69725560T2; WO1997034993A1; CA2249293C; JP2000502744A

Abstract

COMPOSICIONES DETERGENTES PARA EL INODORO, PREFERENTEMENTE BLOQUES DE LOS TIPOS PARA INTRODUCIR EN LA CISTERNA O PARA COLGAR DEL BORDE INTERIOR DEL INODORO, QUE CONTIENEN ENTRE APROXIMADAMENTE 0,1 % Y APROXIMADAMENTE 10 % DE UNA COMPOSICION DE PERFUME FLORAL QUE CONTIENE INGREDIENTES CON PERFUME FLORAL SELECCIONADOS ENTRE EL GRUPO QUE CONSISTE EN: INGREDIENTES QUE TIENEN UN PUNTO DE EBULLICION DE MENOS DE APROXIMADAMENTE 260 (GRADOS) C Y UN CLOGP DE AL MENOS 3 Y EN LAS QUE DICHA COMPOSICION DE PERFUME COMPRENDE AL MENOS 5 INGREDIENTES DE PERFUME FLORAL DIFERENTES, UN SISTEMA DE LIMPIEZA QUE COMPRENDE: UN TENSIOACTIVO DETERGENTE PREFERENTEMENTE DEL TIPO ANFOTERO, MAS PREFERENTEMENTE ZWITTERIONICO, INCLUSO MAS PREFERENTEMENTE UNO QUE CONTIENE UN GRUPO CARBOXILATO Y UN GRUPO CATIONICO, E INCLUSO MAS PREFERENTEMENTE UNA AMIDOALQUILEN BETAINA DE ACIDO GRASO Y MEJORADOR DEL DETERGENTE, PREFERENTEMENTE UN AGENTE QUELANTE, MAS PREFERENTEMENTE ACIDO CITRICO O ACIDO POLICARBOXILICO SIMILAR, SE COMBINAN CON ALGUNOS MEDIOS PARA CREAR LA CONCENTRACION DESEADA DEL SISTEMA DE LIMPIEZA EN EL INODORO, PREFERENTEMENTE MEDIANTE BLOQUES CON UN SISTEMA RETARDADOR DE LA DISOLUCION, PREFERENTEMENTE CON EL SISTEMA RETARDADOR DE LA DISOLUCION , QUE COMPRENDEN UNA COMBINACION DE POLIMERO CELULOSICO SOLUBLE EN AGUA, MAS PREFERENTEMENTE HIDROXIETILCELULOSA O HIDROXIPROPILCELULOSA Y, POLIMERO QUE POLIETILENGLICOL, ESTANDO CUALQUIER PERFUME PRESENTE OPCIONALMENTE CONTENIDO EN UN SOPORTE PROTECTOR. LAS COMPOSICIONES TIENEN UN PH DE USO DE ENTRE APROXIMADAMENTE 2 Y APROXIMADAMENTE 11 Y LOS BLOQUES SON PREFERENTEMENTE HOMOGENEOS.

Description

Sistema detergente para la taza del retrete que contiene perfume de flores.

Campo del invento

Este invento se refiere a limpiadores para la taza del retrete, especialmente los de tipo bloque que de manera típica descansan o cuelgan del depósito de agua ("cisterna") o del borde de la taza del retrete y que con el agua que se libera al "tirar de la cadena" disuelven una parte del bloque y limpian los ingredientes del agua de mezcla de la taza del retrete. Existe una creciente necesidad para mejorar las composiciones de este tipo.

Antecedentes del invento

Los sistemas de administración sólida proporcionan un tratamiento eficaz y apropiado del agua de la taza del retrete mediante la utilización de bloques de disolución lenta que contienen los ingredientes limpiadores deseados. Los bloques sólidos son extremadamente rentables y típicamente contienen materiales para controlar la disolución. Se han empleado diferentes enfoques con el fin de controlar la liberación. Pueden escogerse principios activos que tengan la solubilidad limitada deseada como en la patente de EE.UU. 4.820.449, Menke et al., o pueden incorporarse los principios activos a una resina microporosa, como en la patente de EE.UU. 4.252.785, Isoldi.

Se han utilizado polímeros celulósicos de cadena larga como componente sólido principal para controlar la disolución y la incorporación de los principios activos al agua de mezcla. Por ejemplo, Barford et al., en la patente de EE.UU. Nº. 4.269.723 muestran la utilización de arcillas y materiales celulósicos solubles y dispersables en agua para retardar la disolución. Barford menciona celulosas modificadas químicamente tales como etil-celulosa, metil-celulosa, carboximetil-celulosa de sodio, etil-hidroxietil-celulosa y similares. Barford et al describen un proceso para preparar bloques limpiadores para taza del retrete comprimiendo una mezcla de partículas que fluyen libremente que comprende principalmente, en base en peso, de 5 a 90% de un componente tensioactivo y de 0,5 a 75% de uno o más agentes de enlace que se escogen entre arcillas y materiales poliméricos orgánicos formadores de gel que son solubles o dispersables en agua. Barford también menciona otros componentes opcionales; concretamente, colorantes, perfumantes, agentes de relleno solubles en agua, agentes quelantes o agentes de reblandecimiento, ácidos solubles en agua, agentes de relleno inertes orgánicos o inorgánicos insolubles en agua, lubricantes de comprimido, y agentes que tienen actividad desinfectante o germicida.

La patente de EE.UU. Nº. 4.460.490 de Barford et al., describe un bloque limpiador aislado que comprende un cuerpo con forma determinada hecho de una composición limpiadora de disolución lenta que contiene un agente tensioactivo y un comprimido que comprende un agente blanqueante insertado o adherido al cuerpo con forma. Dependiendo de la geometría, de acuerdo con la patente 490, el cuerpo con forma puede prepararse por moldeado de un material fundido, por compresión o por extrusión. Preferiblemente, el cuerpo con forma comprende el agente tensioactivo anteriormente mencionado y un agente para controlar la solubilidad, por ejemplo, un polímero formador de gel soluble o dispersable en agua, por ejemplo, celulosas modificadas químicamente.

Zick et al., en la patente de EE.UU. Nº. 4.722.802, también describen materiales celulósicos hidratados para retardar la disolución. En Zick et al., se discuten las ventajas de polimerizar el bloque resultante. De manera similar, Bunczak et al., en las patentes de EE.UU. Nos. 4.911.858 y 4.911.859 describen polímeros de óxido de polietileno de muy elevado peso molecular junto con goma guar y sal de calcio para formar un matriz de gelatina que ralentiza la disolución del sistema sólido.

Igual que Menke et al., en la patente de EE.UU. Nº. 4.820.449, Jeffrey et al., en la patente de EE.UU. 4.043.931, persiguen una disolución lenta mediante la utilización de mono- o di-alcanolamidas con diferentes longitudes de cadena alifática al tiempo que se añaden tensioactivos de copolímero de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno con relaciones de monómero no especificadas. Jeffrey et al., describen un bloque limpiador para taza del retrete que comprende una base de vehículo sólido que es un mezcla de dos o más tensioactivos no iónicos, uno de los cuales es relativamente insoluble en agua y el otro de los cuales es relativamente soluble en agua. De manera opcional, el bloque para taza del retrete de Jeffrey puede incluir perfumantes, colorantes, germicidas y agentes de relleno, siendo éstos últimos por ejemplo, un agente de reblandecimiento acuoso tal como un polifosfato de metal alcalino. Los bloques de Jeffrey se preparan por compresión.

Burke et al., en la patente de EE.UU. 5.342.550, muestran polietilenglicol con un peso molecular de 8000 aproximadamente, junto con uno o más agentes de relleno o agentes de enlace para su utilización en composiciones de bloque sólidas. Ejemplos de los agentes de enlace aceptables descritos incluyen sales solubles en agua de metales alcalinos y alcalinotérreos. Preferiblemente, las composiciones también comprenden uno o más ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, agentes limpiadores, agentes desodorizantes o perfumantes, bactericidas, agentes bacteriostáticos, inhibidores de película para aguas duras, inhibidores de manchas y colorantes.

La patente de EE.UU. Nº. 4.438.015 de Huber describe bloques limpiadores para la taza del retrete que comprenden, como base de vehículo sólido, una mezcla que comprende una proporción principal de un compuesto tensioactivo no iónico y una proporción secundaria de un copolímero de vinil-metil-éter y anhídrido maleico parcialmente esterificado (PVM/MA). Los bloques de Huber se preparan por moldeado de un fundido.

La patente de EE.UU. Nº. 4.229.410 de Kosti describe un elemento para baño bateriostático que comprende un agente enlazante susceptible de hinchamiento, sensible al agua o soluble en agua y un agente bacteriostático y/o desodorizante y/o colorante. El elemento de Kosti puede prepararse por moldeado de un fundido o por extrusión.

Como se ha mencionado anteriormente, los bloques limpiadores tensioactivos pueden prepararse por métodos para la formación de comprimidos, por moldeado o por extrusión como se describe por ejemplo en las patentes de EE.UU. Nos: 4.043.931; 4.269.723; 4.460.490; 4.438.015; 4.722.802; 4.738.728; y 4.082.449. En estos bloques limpiadores, el tensioactivo se libera de forma gradual durante un período de tiempo prolongado para limpiar la superficie de porcelana de los baños.

También pueden utilizarse composiciones detergentes para la taza del retrete que no sean de bloques con el fin de formar disoluciones detergentes. Existen diferentes dispositivos expendedores que proporcionan una liberación controlada. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 4.813.084, de Buecheler et al., describe un recipiente de bloque-reborde que puede utilizar composiciones granulares. De manera similar, existen multitud de dispositivos expendedores "pasivos", tales como los de la patente de EE.UU. 4.462.121, de Dirksing et al., que pueden utilizar composiciones líquidas o sólidas para formar la disolución limpiadora en la cisterna de la taza del retrete.

Además, la patente de EE.UU. 4.874.536 describe unas pastillas sólidas limpiadoras para la taza del retrete solubles en agua que comprende de 5% a 20% de agente perfumante. La patente de EE.UU. 4.396.522 describe composiciones de pastillas sólidas que tienen un líquido de revestimiento, en las que dicho líquido de revestimiento es un agente perfumante.

Sumario del invento

El presente invento comprende una composición detergente de bloques para mantener limpia la taza del retrete, que comprende:

(1): de 0,1% a 10% de una composición de perfume de flores que preferiblemente comprende al menos alrededor de 50%, más preferiblemente al menos alrededor de 60% en peso, y aún más preferiblemente al menos alrededor de 70% en peso de ingredientes con perfume de flores que se escogen en el grupo formado por: ingredientes que tienen un punto de ebullición de 260ºC o inferior, preferiblemente menos de 255ºC aproximadamente; y más preferiblemente menos de 250ºC aproximadamente, y un ClogP de al menos 3, preferiblemente más de 3,1 aproximadamente, y aún más preferiblemente más de 3,2 aproximadamente y en la que dicha composición de perfume comprende al menos 5, preferiblemente al menos 6, más preferiblemente al menos 7, y aún más preferiblemente al menos 8 ingredientes diferentes de perfume de flores;

(2): un sistema limpiador que comprende: un tensioactivo detergente, preferiblemente del tipo anfótero, un aditivo mejorador del detergente, preferiblemente un agente quelante constituido por policarboxilato, siendo la relación de dicho tensioactivo con respecto a dicho aditivo mejorador/agente quelante de 1:1000 a 100:1;

(3): un sistema para proporcionar una concentración de alrededor de 1 ppm a alrededor de 1000 ppm de dicho tensioactivo detergente y dicho aditivo mejorador/agente quelante en el agua de dicha taza del retrete, presentando el agua mencionada de dicha taza del retrete un pH de 2 a 11, preferiblemente de 4 a 9; y

(4): partículas de perfume encapsuladas que se activan con la humedad, que se escogen en el grupo formado por complejos de inclusión ciclodextrina/perfume y microcápsulas de perfume con matriz soluble en agua, y en la que dicha composición de perfume de flores comprende al menos 20% de ingredientes con perfume de flores.

El invento se refiere a sistemas limpiadores mejorados para la taza del retrete, que incluyen composiciones de perfume de flores. La naturaleza de flores del perfume actúa para proporcionar una sensación positiva de fragancia al consumidor. Los sistemas limpiadores resultan especialmente útiles en composiciones de detergente en bloques para la taza del retrete de tipo "cisterna" o de tipo "reborde-bloque". Tales composiciones de detergente de bloques contienen el sistema limpiador que comprende: tensioactivo detergente, preferiblemente de tipo anfótero, preferiblemente zwiteriónico, más preferiblemente uno que contenga un grupo carboxilato y un grupo catiónico, y aún más preferiblemente una amidoalquilen betaína de ácido graso, y un agente quelante constituido por policarboxilato, preferiblemente, ácido cítrico, o un ácido policarboxílico similar, junto con un sistema que retarda la disolución. En las de tipo reborde- bloque, la composición comprende preferiblemente una combinación de polímero celulósico soluble en agua, más preferiblemente hidroxietil-celulosa o hidroxipropil-celulosa, que tiene una Viscosidad, definida por ejemplo según Cellosize® de Union Carbide, de 40 a 100.000 y; un polímero que contiene polietilenglicol, que tiene un peso molecular de 1.000 a 20.000, escogiéndose cualquier perfume que esté presente de forma que sea mayoritariamente hidrófobo. Como se describe a continuación, para los bloques de interior de cisterna se precisan pesos moleculares más elevados.

Las composiciones de la presente memoria tienen un pH, cuando se utilizan, de 2 a 11, preferiblemente de 4 a 9, más preferiblemente de 6 a 8. Preferiblemente, las composiciones de bloque son sumamente homogéneas. La homogeneidad puede conseguirse, por ejemplo, moliendo los ingredientes juntos para proporcionar una matriz que básicamente no contenga partículas grandes de ningún ingrediente. También pueden utilizarse otros procesos que proporcionen una energía mecánica similar, especialmente mediante corte. La homogeneidad se determina en base a la suavidad de la superficie, incluyendo la superficie de cualquier sección transversal que resulta de cortar el bloque.

El proceso de la presente memoria implica la utilización del sistema limpiador de forma normal en la taza del retrete, para mantener la limpieza de la taza del retrete, evitar la acumulación de suciedad, y proporcionar una sensación positiva de fragancia durante la vida útil del bloque.

Todos los porcentajes y relaciones utilizados en la presente memoria son por peso de la composición total a menos que se indique lo contrario. Todas las medidas realizadas son a temperatura ambiente (25ºC), a menos que se señale lo contrario. El invento de la presente memoria puede comprender, estar formado por, o estar formado básicamente por, componentes básicos así como también ingredientes opcionales y los componentes descritos en la presente memoria.

Descripción detallada del invento

El presente invento comprende una composición detergente de bloques para mantener el limpia la taza del retrete, que comprende:

(1): de 0,1% a 10%, preferiblemente de 1% a 8%, y más preferiblemente de 1% a 7% de una composición de perfume de flores que comprende al menos 50%, más preferiblemente al menos 60% en peso aproximadamente, y aún más preferiblemente al menos 70% en peso de ingredientes de perfume de flores escogidos en el grupo formado por: ingredientes que tienen un punto de ebullición inferior a 260ºC, preferiblemente inferior a 255ºC; y más preferiblemente inferior a 250ºC, y un ClogP de al menos 3, preferiblemente más de 3,1, y aún más preferiblemente más de 3,2, y en la que dicha composición de perfume comprende al menos 5, preferiblemente al menos 6, más preferiblemente al menos 7, y aún más preferiblemente al menos 8 ingredientes de perfume de flores diferentes.

(2): un sistema limpiador que comprende: un tensioactivo detergente, preferiblemente de tipo anfótero, un aditivo mejorador del detergente, preferiblemente un agente quelante constituido por policarboxilato, siendo la relación de dicho tensioactivo con respecto a dicho aditivo mejorador/agente quelante de 1:100 a 100:1.

(3): un sistema para proporcionar una concentración de 1 ppm a 1000 ppm de dicho tensioactivo detergente y dicho aditivo mejorador/agente quelante en el agua de dicha taza del retrete, presentado dicha agua de dicha taza del retrete un pH de 2 a 11, preferiblemente de 4 a 9, y

(4): partículas de perfume encapsuladas que se activan con la humedad como las descritas en la presente memoria.

Las composiciones del presente invento también pueden incluir ingredientes opcionales para mejorar las características específicas como se describe a continuación.

A. Composición de perfume de flores

Los ingredientes de perfume de flores, como se ha descrito en la presente memoria, pueden introducirse en la formulación de las composiciones de detergente para la taza del retrete y así proporcionar una mayor sensación de percepción al consumidor que la correspondiente a las composiciones de perfume que no son de flores y que no contienen una cantidad importante de ingredientes de perfume de flores.

Un ingrediente de perfume de flores se caracteriza por su punto de ebullición (B.P.) y su coeficiente de partición octanol/agua (P). El coeficiente de octanol/agua de un ingrediente de perfume es la relación entre sus concentraciones en equilibrio en octanol y en agua. Los ingredientes de perfume de flores de este invento tienen un B.P., determinado a la presión estándar normal de 101.325,01 Pa (760 mm de Hg), de 260ºC o inferior, preferiblemente inferior a 255ºC; y más preferiblemente inferior a 250ºC, y un coeficiente P de partición octanol/agua de 1.000 o mayor.

Debido a que los coeficientes de partición de los ingredientes de perfume preferidos de este invento presentan valores elevados, se proporcionan de manera más cómoda en forma logarítmica de base 10, logP. De esta forma, los ingredientes de perfume de flores de este invento tienen un logP de 3 o mayor, preferiblemente más de 3,1, y aún más preferiblemente de más de 3,2.

Los puntos de ebullición de muchos ingredientes de perfume se dan en, por ejemplo, "Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)," Steffen Arctander, publicado por el autor, 1969.

Existe información acerca del logP de muchos ingredientes de perfume; por ejemplo, la base de datos Pomona92, disponible en Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), Irvine, California, contiene muchas, junto con menciones a la bibliografía original. No obstante, los valores de logP se calculan de la manera más cómoda mediante el programa "CLOGP", también disponible en Daylight CIS. Este programa también incluye los valores experimentales de logP cuando se encuentran disponibles en la base de datos Pomona92. El "logP calculado" (ClogP) se determina mediante el enfoque fragmentado de Hansch y Leo (cf., A. Leo, en Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammens, J. B. Taylor y C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990. El enfoque fragmentado se basa en la estructura química de cada ingrediente del perfume, y tiene en cuenta el número y tipos de átomos, la conectividad del átomo, y el enlace químico. A la hora de escoger los ingredientes del perfume que resultan útiles en el presente invento, preferiblemente se utilizan los valores de ClogP, que son las estimaciones más fiables y ampliamente utilizadas para esta propiedad fisicoquímica, en vez de los valores de logP experimentales.

De esta forma, cuando se utiliza en la composición detergente para la taza del retrete una composición de perfume que está formada por ingredientes que tienen un B.P. de 260ºC o inferior y un ClogP, o un logP experimental, de 3 o mayor, el perfume resulta muy efusivo y apreciable cuando se utiliza el producto.

La Tabla 1 muestra algunos ejemplos no limitantes de ingredientes de perfume de flores, útiles en las composiciones detergentes para la taza del retrete del presente invento. Las composiciones detergentes para la taza del retrete del presente invento contienen de 0,1% a 10%, preferiblemente de 1% a 8%, y más preferiblemente de 1% a 7% de la composición de perfume de flores. Las composiciones de perfume de flores del presente invento contienen al menos 5 ingredientes diferentes de perfume de flores, preferiblemente al menos 6 ingredientes diferentes de perfume de flores, más preferiblemente al menos 7 ingredientes diferentes de perfume de flores, y aún más preferiblemente al menos 8 ingredientes diferentes de perfume de flores. Además, las composiciones de perfume de flores del presente invento pueden contener al menos 50% en peso de ingredientes de perfume de flores, preferiblemente al menos 55% en peso de ingredientes de perfume de flores, más preferiblemente al menos 60% en peso de ingredientes de perfume de flores, y aún más preferiblemente al menos 70% en peso de ingredientes de perfume de flores. Las composiciones de perfume de flores de la presente memoria no deben contener ningún ingrediente individual en cantidad mayor que 5%, en peso de la composición, preferiblemente no más de 4%, en peso de la composición, y aún más preferiblemente no más de 2,5%, en peso de la composición. Los ingredientes de perfume más preferidos que derivan de fuentes naturales están compuestos por multitud de componentes. Por ejemplo, los terpenos de naranja contienen de 90% a 95% de d-limoneno, pero también contienen otros muchos ingredientes secundarios. Cuando cada uno de los citados materiales se utiliza en la formulación de las composiciones de perfume de flores del presente invento, se contabiliza como un ingrediente, con el fin de definir el invento. Las reproducciones sintéticas de dichos ingredientes de perfume naturales también están formadas por multitud de componentes y se contabilizan como un ingrediente con el fin de definir el invento.

Algunos de los ingredientes de perfume de flores del presente invento pueden sustituirse de manera opcional por ingredientes de perfume "de flores retardado". Los ingredientes de perfume de flores retardado opcional de este invento tienen un B.P., medido a presión estándar normal, de 260ºC o inferior, preferiblemente menor que 255ºC; y más preferiblemente menor que 250ºC, y un logP o ClogP menor que 3. De esta forma, cuando la composición de perfume está formada por algunos ingredientes de flores preferidos y algunos ingredientes de flores retardados, el efecto del perfume dura más cuando se utiliza el producto. La Tabla 2 muestra algunos ejemplos no limitantes de ingredientes opcionales de perfume de flores retardado, útiles en las composiciones detergentes para la taza del retrete del presente invento. Los ingredientes de perfume de flores retardado se utilizan de manera principal en aplicaciones en las que el agua se evapora, liberando de esta forma el perfume.

Cuando en las composiciones de perfume de flores del presente invento se utilizan ingredientes de perfume de flores retardado en combinación con ingredientes de perfume de flores, la relación en peso de los ingredientes de perfume de flores con respecto a los ingredientes de perfume de flores retardado es típicamente de al menos 1, preferiblemente de al menos 1,3 aproximadamente, más preferiblemente de 1,5, y aún más preferiblemente de 2. Las composiciones de perfume de flores pueden contener al menos 50% en peso de los ingredientes combinados de perfume de flores y los ingredientes de perfume de flores retardado, preferiblemente al menos 55% en peso de los ingredientes combinados de perfume de flores, más preferiblemente al menos 60% en peso de los ingredientes combinados de perfume de flores, y aún más preferiblemente al menos 70% en peso de los ingredientes combinados de perfume de flores. Cuando se utilizan algunos ingredientes de perfume de flores retardado en combinación con los ingredientes de perfume de flores en las composiciones de perfume de flores, las composiciones de perfume de flores del presente invento pueden contener al menos 5 ingredientes diferentes de perfume de flores y 2 ingredientes diferentes de perfume de flores retardado, preferiblemente al menos 5 ingredientes diferentes de perfume de flores y 3 ingredientes diferentes de perfume de flores retardado, y más preferiblemente al menos 6 ingredientes diferentes de perfume de flores y 4 ingredientes diferentes de perfume de flores retardado.

En la técnica de perfumería, se utilizan algunos materiales auxiliares que no tienen olor, o tienen poco olor, por ejemplo, disolventes, diluyentes, extendedores y fijadores. Ejemplos no limitantes de estos materiales son alcohol etílico, carbitol, dipropilenglicol, ftalato de dietilo, citrato de trietilo, miristato de isopropilo y benzoato de bencilo. Estos materiales se utilizan, por ejemplo, para disolver o diluir algunos ingredientes sólidos o viscosos del perfume, por ejemplo, para mejorar el manejo y/o la formulación. Estos materiales resultan útiles en las composiciones de perfume de flores, pero no se contabilizan en el cálculo de los límites para la definición/formulación de las composiciones de perfume de flores del presente invento.

Los ingredientes del perfume que no es de flores, que deberían minimizarse en las composiciones de detergente para la taza del retrete del presente invento, son los que tienen un B.P. de más de 260ºC aproximadamente. La Tabla 3 muestra algunos ejemplos no limitantes de ingredientes de perfume que no es de flores. En algunas composiciones de detergente para la taza del retrete en particular, pueden utilizarse algunos ingredientes de perfume que no es de flores en pequeñas cantidades, por ejemplo, para mejorar el olor del producto.

TABLA 1 Ejemplos de ingredientes de perfume "de flores"

1

20

TABLA 2 Ejemplos de ingredientes de perfume "de flores retardado"

4

5

6

TABLA 3 Ejemplos de ingredientes de perfume que no es de flores

7

8

9

Los perfumes apropiados para ser utilizados en la composición de detergente para la taza del retrete pueden formularse a partir de ingredientes de fragancia conocidos y, con el fin de mejorar la compatibilidad con el medio ambiente, preferiblemente el perfume está exento de materiales de fragancia halogenados y nitroalmizcles.

1. Vehículo protector del perfume

Las composiciones y artículos de este invento contienen una cantidad eficaz de diferentes partículas de perfume encapsuladas que se activan con la humedad. Las partículas encapsuladas actúan como vehículos protectores y reducen la pérdida del perfume antes de ser utilizado. Tales materiales incluyen ciclodextrina/complejos de inclusión de perfume y microcápsulas de perfume de matriz celular de polisacárido. La acción de encapsular el perfume minimiza la difusión y la pérdida de los ingredientes volátiles del perfume de flores si estuvieran presentes. El perfume se libera cuando el material se moja, para proporcionar una sensación de olor agradable al ser utilizado. Los complejos de inclusión de ciclodextrina son especialmente preferidos.

Los vehículos protectores del perfume que se activan con el agua son muy útiles en el presente invento. Permiten el empleo de menor cantidad de perfume en los bloques detergentes debido a la reducida pérdida de perfume durante la fabricación y la utilización. Además, dado que el perfume protegido se utiliza en forma de polvo seco, en vez de líquido, las composiciones detergentes para la taza del retrete presentan una estructura más rígida. La estructura más dura más durante la utilización, especialmente si las composiciones detergentes se preparan mediante un proceso de compresión.

Debido a la pérdida mínima de ingredientes volátiles de las composiciones de perfume de flores proporcionada por el vehículo protector de perfume que se activa con el agua, las composiciones de perfume que los incorporan pueden contener menos ingredientes de perfume de flores que las que se utilizan en la forma libre, sin encapsular. Las composiciones de perfume complejadas y/o encapsuladas pueden contener al menos 20%, preferiblemente al menos 30%, y más preferiblemente al menos 40% de ingredientes de perfume de flores. De manera opcional, pero preferiblemente, las composiciones también comprenden perfume libre con el fin de proporcionar a los consumidores una sensación positiva de fragancia antes de que la composición sea utilizada.

a. Ciclodextrina

Según se utiliza en la presente memoria, el término "ciclodextrina" incluye cualquiera de las ciclodextrinas conocidas tales como ciclodextrinas sustituidas que contienen de seis a doce unidades de glucosa, especialmente, alfa-, beta- y gamma- ciclodextrinas, y/o sus derivados, y/o sus mezclas. La alfa-ciclodextrina consta de 6, la beta- ciclodextrina de 7 y la gamma-ciclodextrina de 8 unidades de glucosa dispuestas en un anillo con forma de dónut. El acoplamiento específico y la conformación de las unidades de glucosa confieren a las ciclodextrinas una estructura molecular rígida y cónica con un orificio interior de volumen específico. El "revestimiento" de la cavidad interna está formado por átomos de hidrógeno y átomos de oxígeno con enlace glucosídico, por lo que esta superficie es bastante hidrófoba. Las cavidades pueden estar llenas con la totalidad o con parte de una molécula orgánica con tamaño apropiado para formar un "complejo de inclusión". Las alfa-, beta- y gamma-ciclodextrinas pueden obtenerse en, entre otros, American Maize-Products Company (Amaizo), Hammond, Indiana.

Los derivados de las ciclodextrinas se describen en las patentes de EE.UU. Nos: 3.426.011, Parmerter et al., expedida el 4 de Febrero de 1969; 3.453.257, 3.453.258, 3.453.259 y 3.453.260, todas en nombre de Parmerter et al., y todas expedidas el 1 de Julio de 1969; 3.459.731, Gramera et al., expedida el 5 de Agosto de 1969; 3.553.191, Parmerter et al., expedida del 5 de Enero de 1971; 3.565.887, Parmerter et al., expedida el 23 de Febrero de 1971; 4.535.152, Szejtli et al., expedida del 13 de Agosto de 1985; 4.616.008, Hirai et al., expedida al 7 de Octubre de 1986; 4.638.058, Brandt et al., expedida el 20 de Enero de 1987; 4.746.734, Tsuchiyama et al., expedida el 24 de Mayo de 1988; y 4.678.598, Ogino et al., expedida el 7 de Julio de 1987. Ejemplos de derivados de ciclodextrina apropiados para ser utilizados en la presente memoria son metil-beta-ciclodextrina, hidroxietil-beta-ciclodextrina e hidroxipropil-beta- ciclodextrina con diferentes grados de sustitución (D.S.), disponibles en Amaizo; Wacker Chemicals (EE.UU.), Inc.; y en Aldrich Chemical Company. También son muy deseados los derivados solubles en agua.

Las ciclodextrinas individuales también pueden enlazarse juntas, por ejemplo, mediante el empelo de agentes multi-funcionales para formar oligómeros, polímeros, etc. Ejemplos de tales materiales se encuentran disponibles a nivel comercial en Amaizo y en Aldrich Chemical Company (copolímeros de beta-ciclodextrina/epiclorohidrina).

La ciclodextrina preferida es beta-ciclodextrina. También resulta deseable utilizar mezclas de ciclodextrinas. Preferiblemente, al menos la parte principal de las ciclodextrinas son alfa-, beta- y/o gamma-ciclodextrinas, más preferiblemente alfa- y beta-ciclodextrinas. Algunas mezclas de ciclodextrinas se encuentran disponibles a nivel comercial en, por ejemplo, Ensuiko Sugar Refining Company, Yokohama, Japón.

b. Formación de complejos de inclusión ciclodextrina/perfume

Los complejos de inclusión perfume/ciclodextrina de este invento se forman de cualquiera de las formas conocidas en la técnica. Típicamente, los complejos se forman bien enlazando el perfume y la ciclodextrina juntos en un disolvente apropiado, por ejemplo, agua, o, preferiblemente, amasando/formando un lodo con los ingredientes en presencia de una cantidad, preferiblemente mínima, de disolvente apropiado, preferiblemente agua. El método de amasado/formación de lodo es particularmente deseable ya que produce partículas de complejo más pequeñas y precisa la utilización de menor cantidad de disolvente, eliminando o reduciendo la necesidad posterior de reducir el tamaño de partícula y separar el exceso de disolvente. Pueden encontrarse descripciones de formación de complejos en Atwood, J.L., J.E.D. Davies & D.D. MacNichol (Ed.): Inclusion Compounds, Vol. III, Academic Press (1984), especialmente el capítulo 11, Atwood, J.L. y J.E.D. Davies (Ed.): Proceedings of the Second International Symposium of Ciclodextrins Tokio, Japón, (Julio, 1984), y J. Szejtli, Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers (1988).

En general, los complejos de perfume/ciclodextrina tienen una relación en moles de compuesto de perfume con relación a ciclodextrina de 1:1. No obstante, la relación en moles puede ser tanto mayor como menor, dependiendo del tamaño del compuesto de perfume y de la identidad del compuesto de ciclodextrina. La relación en moles puede determinarse formando una disolución saturada de la ciclodextrina y añadiendo el perfume para formar el complejo. En general, el complejo precipita de forma fácil. Si no es así, el complejo puede precipitarse normalmente mediante adición de un electrolito, cambio de pH, enfriamiento, etc. A continuación, el complejo puede analizarse para determinar la relación de perfume con respecto a ciclodextrina.

Como se dicho anteriormente, los complejos actuales se determinan por el tamaño de la cavidad en la ciclodextrina y el tamaño de la molécula de perfume. Pueden formarse complejos deseables utilizando mezclas de ciclodextrinas, ya que los perfumes normalmente son mezclas de materiales cuyo tamaño varía ampliamente. Normalmente, resulta deseable que al menos la mayoría del material sea alfa-, beta-, y/o gamma-ciclodextrina, más preferiblemente beta-ciclodextrina. Típicamente, el contenido de perfume en el complejo de beta-ciclodextrina es de 5% a 15%, más normalmente de 7% a 12%.

La operación de complejación continua normalmente implica la utilización de disoluciones super-saturadas, de un método de amasado/formación de lodo, y/o de variaciones de temperatura, por ejemplo, calentando y a continuación enfriando, secando por congelación, etc. Para preparar la composición deseada, los complejos se secan hasta obtener un polvo seco. En general, se prefiere el menor número de etapas de procesado posible con el fin de evitar la pérdida del perfume.

c. Microcápsulas de perfume con matriz

Las microcápsulas de perfume con matriz celular soluble en agua son partículas sólidas que contienen el perfume contenido de manera estable en las células. El material de la matriz soluble en agua comprende principalmente polisacáridos y compuesto de polihidróxido. Preferiblemente, los polisacáridos son polisacáridos superiores de tipo no dulce y solubles coloidalmente, tales como gomas naturales, por ejemplo, goma arábiga, derivados de almidón, almidones dextrinizados e hidrolizados, y similares. Los compuestos de polihidróxido son preferiblemente alcoholes, azúcares de tipo planta, lactonas, monoéteres y acetales. Las microcápsulas de matriz celular útiles en el presente invento se preparan, por ejemplo, (1) formando una fase acuosa del polisacárido y el compuesto de polihidróxido en las proporciones adecuadas, con emulsionante añadido si fuese necesario o se desease; (2) emulsionando los perfumes en la fase acuosa; y (3) eliminando la humedad al tiempo que la masa presenta una naturaleza plástica o susceptible de fluir, por ejemplo, mediante secado por pulverización de las gotas de la emulsión. Los materiales de la matriz y los detalles del proceso se describen en, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº. 3.971.852, Brenner et al., expedida el 27 de Julio de 1976.

Preferiblemente, el presente invento tiene un perfume con superficie no encapsulada mínima, preferiblemente menor que 1%.

Las microcápsulas de perfume que se activan con la humedad pueden obtenerse a nivel comercial, por ejemplo, en forma de IN-CAP® en Polak's Frutal Works, Inc., Middletown, New York; y en forma de perfumes encapsulados Optilok System® de Encapsulated Technology, Inc., Nyack, New York.

Preferiblemente, las microcápsulas de perfume de matriz soluble en agua tienen un tamaño de 0,5 \mum a 300 \mum, más preferiblemente de 1 \mum a 200 \mum, y del modo más preferido de 2 \mum a 100 \mum.

B. El sistema limpiador

Los tensioactivos detergentes comprenden tensioactivos detergentes aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfóteros. Tensioactivos apropiados se describen en la patente de EE.UU. Nº. 4.480.490 y en la patente de EE.UU. 4.722.802. No obstante, se prefieren los tensioactivos anfóteros.

Anfóteros, por ejemplo tensioactivos detergentes zwiteriónicos

Los tensioactivos detergentes zwiteriónicos contienen grupos hidrófilos tanto catiónicos como aniónicos en la misma molécula en un intervalo de pH relativamente amplio. El grupo catiónico típico es un grupo amonio cuaternario, aunque también pueden utilizarse otros grupos cargados positivamente como grupos sulfonio o fosfonio. Los grupos hidrófilos aniónicos típicos son carboxilatos y sulfonatos, aunque pueden utilizarse otros grupos como sulfatos, fosfatos, etc. La fórmula genérica de algunos tensioactivos detergentes zwiteriónicos preferidos es:

R-N(+)(R^{2})(R^{3})R^{4}(-)

en la que R es un grupo hidrófobo; R^{2} y R^{3} son cada uno alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo u otro grupo alquilo sustituido que también puede estar unido para formar estructuras de anillo con el N; R^{4} es un grupo que une el átomo de nitrógeno catiónico al grupo hidrófilo y es típicamente un alqueno, hidroxialqueno, o un grupo polialcóxido en el que el grupo contiene de alrededor de uno a alrededor de cuatro átomos de carbono; y X es el grupo hidrófilo que es preferiblemente un grupo carboxilato o sulfonato.

Los grupos hidrófobos R preferidos son grupos alquilo que contienen de alrededor de 8 a alrededor de 22 átomos de carbono, preferiblemente menos de 18 aproximadamente, más preferiblemente menos de 16 aproximadamente. El grupo hidrófobo puede contener insaturación y/o sustituyentes y/o grupos de enlace tales como grupos arilo, grupos amido, grupos éster, etc. En general, se prefieren los grupos acil amido alquilenos grasos.

Un tensioactivo detergente zwiteriónico "simple" específico es 3-(N-dodecil-N,N- dimetil)-2-hidroxi-propan-1-sulfonato, disponible en Sherex Company con el nombre comercial "Varion HC".

Otros tensioactivos detergentes zwiteriónicos específicos tienen la fórmula genérica:

R-C(O)-N(R^{2})-(CR^{3}_{2})_{n}-N(R^{2})_{2}(+)-(CR^{3}_{2})_{n}-SO_{3}(-)

en la que cada R es un hidrocarburo, por ejemplo, un grupo alquilo que contiene de 8 hasta 20, preferiblemente hasta alrededor de 18, más preferiblemente hasta 16 átomos de carbono, cada (R^{2}) es bien un hidrógeno (cuando se encuentra unido al nitrógeno amido), un alquilo de cadena corta o un alquilo sustituido que contiene de uno a alrededor de cuatro átomos de carbono, preferiblemente grupos que se escogen en el grupo formado por metilo, etilo, propilo, etilo hidroxisustituido o propilo y sus mezclas, preferiblemente metilo, cada (R^{3}) se escoge en el grupo formado por hidrógeno y grupos hidróxido, y cada n es un número de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 3; más preferiblemente 3, con no más de alrededor de un grupo hidróxido en cada grupo (CR^{3}_{2}). Los grupos R pueden ramificarse y/o insaturarse, y tales estructuras pueden proporcionar beneficios desde el punto de vista de formación de granos/película, incluso cuando se utilizan como parte de una mezcla con grupos alquilo R de cadena lineal. Los grupos R^{2} también pueden conectarse para formar estructuras de anillo. Un tensioactivo detergente de este tipo es una acilamidopropilen(hidroxipropilen)sulfobetaína grasa C_{10}-C_{14} que se encuentra disponible en Sherex Company con el nombre comercial de "Varion CAS Sulfobetaine".

Otros tensioactivos detergentes zwiteriónicos útiles, y, sorprendentemente, preferidos en la presente memoria, incluyen hidrocarbil, por ejemplo, acilamidoalquilen betaínas grasas. Estos tensioactivos detergentes, que son más catiónicos al valor de pH de la composición, presentan la fórmula genérica:

R-C(O)-N(R^{2})-(CR^{3}_{2})_{n}-N(R^{2})_{2}(+)- (CR^{3}_{2})_{n}-C(O)O(-)

en la que cada R es un hidrocarburo, por ejemplo, un grupo alquilo que contiene de 8 hasta 20, preferiblemente hasta 18, más preferiblemente hasta 16 átomos de carbono, cada (R^{2}) es bien un hidrógeno (cuando se encuentra unido al nitrógeno amido), un alquilo de cadena corta o un alquilo sustituido, que contiene de uno a alrededor de cuatro átomos de carbono, preferiblemente grupos que se escogen en el grupo formado por metilo, etilo, propilo, etilo hidroxisustituido o propilo y sus mezclas, preferiblemente metilo, cada (R^{3}) se escoge en el grupo formado por hidrógeno y grupos hidróxido, y cada n es un número de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 3; más preferiblemente 3, con no más de alrededor de un grupo hidróxido en cada grupo (CR^{3}_{2}). Los grupos R pueden ramificarse y/o insaturarse, y tales estructuras pueden proporcionar beneficios desde el punto de vista de formación de granos/película, incluso cuando se utilizan como parte de una mezcla con grupos alquilo R de cadena lineal.

Un ejemplo de tal tensioactivo detergente es una acilamidopropilbetaína grasa C_{12}-C_{16} disponible en forma preferida de polvo en Goldschmidt con el nombre comercial de "Tego Betaine D".

La cantidad de tensioactivo es de 10% a 90% en peso, preferiblemente de 15 a 50%, y del modo más preferido de 20% a 35% en peso. Al valor de pH de la composición que se utiliza, el grupo carboxilo es considerablemente no iónico, aunque alguna parte se ioniza para crear una carga negativa.

El sistema limpiador también comprende un aditivo mejorador tal como ácido policarboxílico que tiene fuertes propiedades quelantes para calcio al pH utilizado, por ejemplo, ácido cítrico, o una de sus sales, preferiblemente sodio o potasio, o un ácido policarboxílico equivalente, o una de sus sales. Los ácidos policarboxílicos equivalentes presentan constantes de enlace frente a calcio similares e incluyen, por ejemplo, succínico, glutárico, adípico, maleico, etc. Preferiblemente, la cantidad de ácido policarboxílico, por ejemplo, ácido cítrico, es preferiblemente de 10% a 90% en peso, preferiblemente de 15% a 50% en peso, y del modo más preferido de 20% a 40% en peso.

La combinación de tensioactivo detergente anfótero/betaína y agente quelante de tipo ácido policarboxílico/cítrico proporciona un efecto limpiador inusualmente eficaz que prolonga el tiempo durante el cual la taza del retrete permanece limpia sin necesidad de un esfuerzo mecánico de limpieza.

Preferiblemente, el sistema limpiador no incluye ningún agente sólido de blanqueo, especialmente agentes de blanqueo clorados, o ingredientes limpiadores que contengan fósforo. Preferiblemente, los materiales de la composición son lo más biodegradables posible y preferiblemente seguros a la hora de ser utilizados. Es deseable que tales composiciones no supongan ningún riesgo para los animales domésticos.

El sistema que retarda la disolución

El sistema que retarda la disolución para las composiciones de detergente de bloques puede ser uno cualquiera de los sistemas descritos en la técnica e incorporados como referencia en la presente memoria, o a continuación. Preferiblemente, el sistema de disolución comprende un material celulósico soluble en agua. Preferiblemente, el agente primario que retarda la disolución es hidroxipropil-celulosa o hidroxietil-celulosa. Preferiblemente, el agente secundario que retarda la disolución es polietilenglicol, o un polímero que contiene un porcentaje principal de polietilenglicol, de forma que el polímero tenga las características del polietilenglicol. Preferiblemente, las mezclas de estos agentes están presentes en el bloque en cantidades de 5% a 60% en peso, y, especialmente para bloques "del interior de la cisterna", preferiblemente de 10% a 50% en peso, y del modo más preferido de 20% a 40% en peso. Los bloques del interior de la cisterna precisan mayor cantidad de agente que retarda la disolución ya que se encuentran sumergidos en agua durante mucho tiempo. Ambos agentes son polímeros no iónicos, solubles en agua y estables frente ácidos y presentan la capacidad de actuar como agentes que retardan la disolución.

Para los tipos reborde-bloque, preferiblemente la hidroxietil- y/o hidroxipropil-celulosa tiene una viscosidad, según se define en Union Carbide publication Cellosize, de 40 a 100.000, preferiblemente de 10.000 a 30.000, y tiene un grado de sustitución de hidroxietilo o hidroxipropilo de 0,5 a 2,5, preferiblemente de 0,85 a 1,55, y más preferiblemente de 0,9 a 1. El polietilenglicol tiene un peso molecular de 1.000 a 20.000, preferiblemente de 2.000 a 8.000.

Para el tipo de bloques de interior de cisterna, preferiblemente se desean pesos moleculares mayores. Típicamente, los polímeros celulósicos son los que tienen un viscosidad Brookfield a 25ºC y concentración 1% en agua de 1.000 a 5.000, por ejemplo, los de calidad tipo Natrosol® de MH a HH, disponibles en Hercules, Inc. De igual forma, el otro polímero es poli(óxido de etileno) que tiene un peso molecular de 2x10^{5} a 5x10^{6}, preferiblemente de 1x10^{6} a 5x10^{6}, por ejemplo, Polyox® WSR-301 o Polyox Coagulant de Union Carbide.

La relación entre el material celulósico y el polietilenglicol (o sus equivalentes) es de 0,1 a \infty 8, preferiblemente de 0,5 a 30, más preferiblemente de 1 a 10.

Pueden estar presentes otros agentes que retardan la disolución. Otros agentes modificadores que retardan la disolución incluyen alcohol cetílico o alcohol estearílico polialcoxilado, estable frente a ácidos y dispersable en agua, o sus mezclas, que contienen de 2 a 8 unidades alquineloxi por molécula, preferiblemente de 4 a 6 unidades, y que tienen un peso molecular de 360 a 650. Preferiblemente, las unidades alquineloxi son etilenoxi. Se controla la cantidad de disolución para proporcionar una cantidad de ingredientes activos limpiadores (ingredientes del sistema limpiador) en el agua de la taza del retrete de 1 ppm a 1000 ppm, preferiblemente de 5 ppm a 50 ppm, más preferiblemente de 10 ppm a 30 ppm, siendo la relación entre el tensioactivo detergente y el ácido policarboxílico de 1:100 a 100:1, preferiblemente de 1:10 a 10:1, y más preferiblemente de 1:3 a 3:1.

Puede ajustarse la velocidad de disolución de las composiciones detergentes de bloques incorporando mayores o menores cantidades de los diferentes agentes que retardan la disolución para proporcionar menores o mayores velocidades de disolución. Por ejemplo, para cualquier colgador que sostiene el bloque, y para cualquier tipo de taza de retrete dado que tiene un caudal de agua dado, existe una velocidad de disolución óptima. En general, el material celulósico proporciona la mayor resistencia a la disolución. El polietilenglicol proporciona menor resistencia, y la elección del perfume y la homogeneidad afectan a la velocidad de disolución. Dentro de los límites aportados en la presente memoria con anterioridad, resulta posible ajustar el sistema de disolución en base a la cantidad de ingredientes activos del sistema limpiador, al área superficial del bloque que se encuentra expuesta al caudal de agua en el colgador, y tipo y la cantidad de perfume presente, y la cantidad deseada de ingredientes limpiadores en la taza del retrete. Ajustando las cantidades y tipos de los modificadores de la velocidad de erosión, puede ajustarse fácilmente la velocidad de disolución, con el fin de producir la cantidad deseada de ingredientes limpiadores en la taza del retrete. Ajustando el tamaño del bloque, puede variarse la vida del bloque desde alrededor de un mes a alrededor de cinco meses.

Ingredientes opcionales

De manera opcional, las composiciones detergentes del presente invento pueden contener un material blanqueante con cloro que proporciona de 0,003% a 4% del cloro disponible, basado en el peso de la composición, preferiblemente de 0,01% a alrededor de 2%, más preferiblemente de 0,05% a 1%, y más preferiblemente todavía de 0,1% a 0,5%.

Los métodos para determinar el "cloro disponible" de las composiciones que incorporan materiales blanqueantes con cloro son bien conocidos en la técnica. El cloro disponible es el cloro que puede liberarse por acidificación de una disolución acuosa de iones hipoclorito (o un material que pueda formar iones hipoclorito en disolución acuosa) y al menos una cantidad equivalente molar de iones cloruro. Se conocen numerosos materiales que proporcionan el cloro disponible.

Un método analítico convencional para determinar el cloro disponible es mediante adición de un exceso de una sal de yoduro y valoración del yodo libre liberado con un agente reductor, tal como tiosulfato de sodio. Típicamente, las muestras de las composiciones detergentes se disuelven en una mezcla de agua-cloroformo para extraer cualesquiera sustancias orgánicas interferentes, antes de analizar el cloro disponible. Para determinar el cloro disponible de la composición, se utiliza una disolución acuosa que contiene 1% de la composición objeto.

Se conocen muchos materiales de blanqueo con cloro, tales como los descritos en Mizuno, W.G., "Dishwashing", Detergency: Theory and Test Methods, Surfactant Science Series, Volumen 5, Parte III, páginas 872-878. Materiales de blanqueo con cloro útiles en las composiciones objeto del invento incluyen hipocloritos de metales alcalinos, productos de adición de hipoclorito, y compuestos de N-cloro que normalmente tienen un radical orgánico. Normalmente, los compuestos de N-cloro se caracterizan por un doble enlace en el átomo adyacente a un nitrógeno trivalente y por un cloro (Cl^{+}) unido al nitrógeno que se intercambia fácilmente con H^{+} o M^{+} (donde M^{+} es un ion metálico común tal como Na^{+}, K^{+}, etc.), de forma que, por hidrólisis, se libera HOCl o OCl^{-}.

Compuestos de hipoclorito de metal alcalino útiles en las composiciones detergentes de la presente memoria incluyen hipoclorito de sodio, hipoclorito de potasio e hipoclorito de litio. Aunque son conocidos materiales de blanqueo con cloro, no se prefieren en las presentes composiciones los hipocloritos de metales alcalino-térreos, tales como hipoclorito de calcio o hipoclorito de magnesio, debido a la pobre compatibilidad de los cationes de los metales alcalino-térreos con los tensioactivos aniónicos.

Un producto de adición de hipoclorito preferido útil en las composiciones detergentes de este invento es el fosfato de trisodio clorado, que es una sal doble hidratada y cristalina de fosfato de trisodio e hipoclorito de sodio, que se prepara cristalizando una mezcla acuosa de hipoclorito de sodio, sosa cáustica, fosfato de trisodio y fosfato de disodio. Típicamente, el fosfato de trisodio se encuentra disponible a nivel comercial como fosfato de trisodio clorado dodecahidratado.

Ejemplos de compuestos de N-cloro útiles como materiales de blanqueo con cloro en las composiciones objeto incluyen ácido tricloroisocianúrico, ácido dicloroisocinanúrico, ácido monocloroisocianúrico, 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina, 1-cloro-5,5-dimetilhidantoina, N-clorosuccinimida, N-clorosulfamato, N-cloro-p-nitroacetanilida, N-cloro-o-nitroacetanilida, N-cloro-m-nitroacetanilida, N-m-dicloroacetanilida, N-p-dicloroacetanilida, Dicloramina-T, N-cloro-propionanilida, N-clorobutiranilida, N-cloroacetanilida, N-o-dicloroacetanilida, N-cloro-p-acetotoluide, N-cloro-m-acetotoluide, N-cloroformanilida, N-cloro-o-acetotoluide, Cloramina-T, monocloramina de amonio, cloraminas albuminoides, N-clorosulfamida, Cloramina B, Dicloramina B, Di-Halo (bromoclorodimetilhidantoína), N,N'-diclorobenzoilenurea, p-tolueno, sulfodicloroamida, tricloromelamina, N-cloroamelina, N,N'-dicloroazodicarbonamida, N-cloroacetilurea, N,N'-diclorobiuret, diciandiamida clorada, y sales de metales alcalinos de los ácidos anteriores, e hidratos estables de los compuestos anteriores.

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Materiales de blanqueo con cloro particularmente preferidos útiles en las composiciones detergentes de la presente memoria son ácidos cloroisocinanúricos y sus sales de metales alcalinos, preferiblemente de potasio, y especialmente sus sales de sodio. Ejemplos de tales compuestos incluyen ácido tricloroisociananúrico, ácido dicloroisocianúrico, dicloroisocianurato de sodio, dicloroisocianurato de potasio y el complejo tricloro-dicloroisocianurato de potasio. El material de blanqueo con cloro más preferido es dicloroisocianurato de sodio; el dihidrato de este material es particularmente preferido debido a su excelente estabilidad.

Preferiblemente, la composición de acuerdo con el invento también puede comprender uno o más ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, bactericidas, agentes bacteriostáticos, inhibidores de película para agua dura, inhibidores de manchas y colorantes. Estos ingredientes adicionales pueden estar presentes en la composición en cantidades totales de 0,1% a 20% en peso, preferiblemente de 1% a 15% en peso y del modo más preferido de 3% a 10% en peso de la composición.

Los bactericidas y agentes bacteriostáticos son los agentes que inhiben y matan los gérmenes y otros organismos no deseados. Estos pueden incluir, por ejemplo, materiales de amonio cuaternario, blanqueantes de oxígeno como monopersulfatos (típicamente sales de potasio), etc. así como también otros conocidos por los expertos en la técnica. No obstante, en general, estos no son necesarios en el presente invento.

Los inhibidores de agua dura y los inhibidores de manchas pueden incluir polímeros tales como poliacrilatos de sodio o copolímeros de los ácidos maleico y acrílico.

Los colorantes son los ingredientes que típicamente confieren un color agradable a la composición, y pueden incluir cualquiera de los colorantes de color azul, verde o violeta.

Proceso de fabricación

Aunque las composiciones de liberación controlada de bloques sólidos de la presente memoria pueden prepararse mediante cualquier proceso conocido, tal como fundición, moldeado o compresión, las composiciones de preparan preferiblemente impartiendo energía mecánica y fuerzas de corte a la composición, por ejemplo, moliendo varios ingredientes, para lograr una masa altamente homogénea y a continuación sometiendo la masa a extrusión. Posteriormente, la forma extruida se corta en los tamaños deseados, se marca, si se desea, y se envasa, preferiblemente junto con un "colgador" que mantiene el bloque en una posición tal que el agua pueda erosionarlo y lograr la liberación del sistema limpiador. Preferiblemente, no debe haber zonas granes de ingredientes solubles en agua en el bloque. Como se ha discutido anteriormente en la presente memoria, el grado de uniformidad deseado debe ir acompañado por un aspecto suave de la superficie, y de cualquier corte transversal que se haga. Los bloques del invento pueden moldearse dando lugar a numerosas formas y tamaños, pero es preferible que el peso de los bloques varíe dentro del intervalo de 40 a 120 gramos, con el fin de proporcionar una vida de alrededor de cuatro semanas a alrededor de cuatro meses.

Todos los porcentajes, partes y relaciones de la presente memoria se dan "en peso" a menos que se afirme lo contrario y todos los números son aproximaciones para explicar las variaciones normales en las medidas.

El invento se ilustra por medio de los siguientes Ejemplos no limitantes.

Perfume A

Floral de cítricos

Ingredientes del perfume	% en peso
Ingredientes de flores
Citral	4
Citronelol	5
Citronelil-nitrilo	3
Para cimeno	2
Aldehído decílico	1
Dihidromircenol	15
Geranil-nitrilo	3
Alfa-ionona	2
Acetato de linalilo	5
Gamma-metil-ionona	3
Mirceno	1,5
Terpenos de naranja	15
Beta-pineno	3
P.T. Bucinal	> 5
Fenilhexanol	> 5

Ingredientes de flores retardados
Aldehído anísico	1
Beta, gamma-hexenol	0,3
Cis-3-acetato de hexenilo	0,2
Cis-jasmona	1
Linalol	8
Nerol	3
Alfa-terpineol	4

Otros ingredientes
Salicilato de amilo	1
Aldehído hexilcinámico	5
Salicilato de hexilo	3
Patchouli	1
Total	100

Perfume B

Floral de rosas

Ingredientes del perfume	% en peso
Ingredientes de flores
Citronelol	15
Citronelil-nitrilo	3
Aldehído decílico	1
Dihidromircenol	5
Dimetil-octanol	5
Oxido de difenilo	1
Acetato de geranilo	3
Formiato de geranilo	3
Alfa-ionona	3
Acetato de isobornilo	4
Gamma-metil-ionona	4
P.T. Bucinal	10

Ingredientes de flores retardados
Geraniol	7
Alcohol fenil-etílico	15
Terpineol	5

Otros ingredientes
Aurantiol	3
Benzofenona	3
Aldehído hexil-cinámico	10
Total	100

Perfume C

Floral leñoso, pulverulento

Ingredientes del perfume	% en peso
Ingredientes de flores
Carvacrol	1
Citronelol	5
Acetato de isobornilo	5
Isobutilquinolina	1

Gamma-metil-ionona	10
Mirceno	1
P.T. Bucinal	5
Alfa-pineno	2
Beta-pineno	2
Tetrahidromircenol	4
Tonalide	6
Verdox	1,2
Vertenex	7

Ingredientes de flores retardados
Aldehído anísico	3
Goma de alcanfor	2
Eter para-cresilmetílico	0,1
Indol	0,2
Cis-jasmona	0,5
Viridina	5
Isoeugenol	2

Otros ingredientes
Cedrol	3
Acetato de cedrilo	2
Cumarina	5
Etilvanilina	0,5
Galaxolide 50% en IPM	5
Aldehído hexilcinámico	5
Metilisobutiltetrahidropirano	0,5
Metilcedrilona	6
Cinamato de metilo	2
Patchouli	3
Acetato de vetiverilo	3
Aldehído cinámico	2
Total	100

Perfume D

Floral de frutas

Ingredientes del perfume	% en peso
Ingredientes de flores
Heptoato de alilo	2
Citral	2
Citronelil-nitrilo	3
Dihidromircenol	5
Geranil-nitrilo	2
Alfa-ionona	4
Beta-ionona	3
Acetato de linalilo	5
Metilchavicol	0,5
Terpenos de naranja	15
Verdox	2

Ingredientes de flores retardados
Aldehído anísico	2
Acetato de etilo	1
Benzoato de etilo	1
Linalol	3
Antranilato de metilo	5

Otros ingredientes
Aurantiol	2
Brasilato de etileno	2
Galaxolide 50 IPM	10
Salicilato de hexilo	5
Iso E Super	5
Nonalactona	1
Isobutirato de fenoxi-etilo	9,5
Fructona	10
Total	100

El perfume E es especialmente estable con las composiciones que contienen blanqueantes.

Perfume E

Limón de frutas

Ingredientes del perfume	% en peso
Ingredientes de flores
Dihidromircenol	1
Para-cimeno	0,5
Alcohol isononílico	0,5
Tetrahidrolinalol	45
Tetrahidromircenol	44
Verdox	1

Ingredientes de flores retardados
Goma de alcanfor	0,5
Dimetil-bencil-carbinol	1
Eucaliptol	1
Alcohol fenchílico	1,5

Otros ingredientes
Dimetol	1,5
Dihidroterpineol	2,5
Total	100

Perfume F

Lima de cítricos

Ingredientes del perfume	% en peso
Ingredientes de flores
Citral	3
Citronelil-nitrilo	2
Aldehído decílico	0,5
Dihidromircenol	10
Propionato de bencilo	2
Fruteno	> 5

Geranil-nitrilo	3
Acetato de linalilo	5
Aldehído octílico	0,5
Terpenos de naranja	30
Para-cimeno	1,5
Fenilhexanol	5
Alfa-pineno	2,5
Acetato de terpinilo	2
Tetrahidrolinalol	3
Verdox	1

Ingredientes de flores retardados
Eucaliptol	2
Alcohol fenchílico	0,5
Acetato de flor	7
Beta, gamma-hexenol	0,5
Linalol	7
Alfa-terpineol	2

Otros ingredientes
Dihidrojasmonato de metilo	5
Total	100

Los siguientes son ejemplos no limitantes de perfumes encapsulados que se activan con la humedad, es decir, complejos de inclusión ciclodextrina/perfume y microcápsulas de perfume de matriz, que pueden incorporarse en las composiciones de este invento.

Complejo ciclodextrina/perfume

Se prepara un lodo con movilidad mezclando alrededor de 1 Kg de beta-ciclodextrina y alrededor de 1 litro de agua en el recipiente de mezcla de acero inoxidable de un mezclador KitchenAid™ empleando una cuchilla de mezcla de alta resistencia revestida de plástico. Se añaden alrededor de 175 g del perfume al tiempo que la mezcla continua. El lodo de aspecto líquido comienza inmediatamente a espesar y se hace una pasta cremosa. La agitación continúa durante 30 minutos aproximadamente. A continuación, se añade 0,5 litros de agua a la pasta y se mezcla bien. Se reanuda la agitación durante otros 30 minutos adicionales aproximadamente. Durante este tiempo el complejo se espesa de nuevo, aunque no en la misma medida que antes de añadir el agua adicional. El complejo cremoso resultante se extiende sobre una bandeja formando una capa fina y se deja secar. Esto produce alrededor de 1,1 Kg de sólido granular que se muele hasta obtener un polvo fino. Los complejos de ciclodextrina/perfume son altamente preferidos como perfumes encapsulados que se activan con la humedad ya que permanecen intactos sin liberación/pérdida durante el proceso de molienda y/o compresión para formar los bloques detergentes para la taza del retrete.

Microcápsulas de perfume de matriz

Un ejemplo de microcápsulas de perfume con matriz activada por el agua se prepara de acuerdo con el Ejemplo 1 de la patente de EE.UU. Nº. 3.971.852, exceptuando que en vez de 120 partes de aceite de naranja se utilizan 60 partes de composición de perfume de flores. Con objeto de minimizar la deformación o rotura de las cápsulas durante el proceso de molienda y/o compresión para preparar los bloques detergentes para la taza del retrete, se utilizan niveles de carga de perfume mas pequeños, preferiblemente alrededor de 40% o menos, más preferiblemente alrededor de 30% o menos del máximo descrito en la patente de EE.UU. Nº 3.971.852.

Claims

1. Una composición detergente para mantener limpia la taza del retrete, que comprende:

(1): de 0,1% a 10% de una composición de perfume de flores que comprende ingredientes de perfume de flores que se escogen en el grupo formado por: ingredientes que tienen un punto de ebullición de 260ºC o inferior y un ClogP de al menos 3, y en la que dicha composición de perfume comprende al menos 5 ingredientes diferentes de perfume de flores;

(2): un sistema limpiador que comprende: un tensioactivo detergente y un aditivo mejorador del detergente, siendo la relación entre dicho tensioactivo detergente y dicho aditivo mejorador del detergente de 1:100 a 100:1;

(3): un sistema para proporcionar una concentración de 1 ppm a 1000 ppm de dicho tensioactivo detergente y dicho aditivo mejorador del detergente en el agua de dicha taza del retrete, presentando el agua de dicha taza del retrete un pH de 2 a 11; y

(4): partículas de perfume encapsuladas que se activan con la humedad que se escogen en el grupo formado por complejos de inclusión ciclodextrina/perfume y microcápsulas de perfume con matriz soluble en agua, y en la que dicha composición de perfume de flores comprende al menos 20% de ingredientes de perfume de flores.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que dicha composición de perfume de flores también incluye ingredientes de perfume de flores retardado que se escogen en el grupo formado por ingredientes de perfume que tienen un punto de ebullición de 260ºC o inferior, y un ClogP inferior a 3, en la que la relación entre los ingredientes de perfume de flores y los ingredientes de perfume de flores retardados es de al menos 1:1.

3. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que los ingredientes de perfume de flores se escogen en el grupo formado por: alo-ocimeno, heptoato de alilo, anetol, butirato de bencilo, canfeno, carvacrol, beta-cariofileno, tiglato de cis-3-hexenilo, citral (neral), citronelol, acetato de citronelilo, isobutirato de citronelilo, citronelil-nitrilo, propionato de citronelilo, acetato ciclohexil-etilo, aldehído decílico, dihidromircenol, acetato de dihidromircenilo, dimetil-octanol, óxido de difenilo, dodecalactona, glicidato de etil-metil-fenilo, acetato de fenchilo, gamma-metil-ionona, gamma-n-metil-ionona, gamma-nonalactona, acetato de geranilo, formiato de geranilo, isobutirato de geranilo, geranil-nitrilo, isobutirato de hexenilo, neopentanoato de hexilo, tiglato de hexilo, alfa-ionona, beta-ionona, gamma-ionona, alfa-irona, acetato de isobornilo, benzoato de isobutilo, acetato de isononilo, alcohol isononílico, isobutilquinolina, isomentol, para-isopropil-fenil-acetaldehído, isopulegol, aldehído laúrico (dodecanal), lilial (p-t-bucinal), d-limoneno, acetato de linalilo, acetato de mentilo, metilchavicol, alfa-iso "gamma"-metil-ionona, metil-nonil-acetaldehído, metil-octil-acetaldehído, mirceno, neral, acetato de nerilo, acetato de nonilo, aldehído nonílico, aldehído octílico, terpenos de naranja (d-limoneno), para-cimeno, fenilhexanol, alfa-pineno, beta-pineno, alfa-terpineno, gamma-terpineno, terpinoleno, acetato de terpinilo, tetrahidrolinalol, tetrahidromircenol, tonalide, undecenal, veratrol, verdox y vertenex.

4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que los ingredientes de perfume de flores retardado se escogen en el grupo formado por: caproato de alilo, acetato de amilo, propionato de amilo, aldehído anísico, anisol, benzaldehído, acetato de bencilo, bencil-acetona, alcohol bencílico, formiato de bencilo, isovalerato de bencilo, propionato de bencilo, beta, gamma-hexenol, goma de alcanfor, laevo-carveol, d-carvona, laevo-carvona, alcohol cinámico, formiato de cinamilo, cis-jasmona, acetato de cis-3-hexenilo, alcohol cumínico, aldehído cumínico, ciclal C, dimetil-bencil-carbinol, acetato de dimetil-bencil-carbinilo, acetato de etilo, acetoacetato de etilo, etil-amil-cetona, benzoato de etilo, butirato de etilo, etil-hexil-cetona, acetato de etil-fenilo, eucaliptol, eugenol, alcohol fenchílico, acetato de flor (acetato de triciclodecenilo), fruteno (propionato de triciclodecenilo), geraniol, hexenol, acetato de hexenilo, acetato de hexilo, formiato de hexilo, alcohol hidratrópico, hidroxicitronelal, indol, alcohol isoamílico, isomentona, acetato de isopulegilo, isoquinolina, ligustral, linalol, óxido de linalol, formiato de linalilo, mentona, metil-acetofenona, metil-amil-cetona, antranilato de metilo, benzoato de metilo, acetato de metil-bencilo, metil-eugenol, metil-heptenona, carbonato de metil-heptina, metil-heptil-cetona, metil-hexil-cetona, acetato de metil-fenil-carbinilo, salicilato de metilo, antranilato de metil-N-metilo, nerol, octalactona, alcohol octílico (2-octanol), para-cresol, para-cresil-metil-éter, para-metoxi-acetofenona, para-metil-acetofenona, fenoxi-etanol, fenil-acetaldehído, acetato de fenil-etilo, alcohol feniletílico, fenil-etil-dimetil-carbinol, acetato de prenilo, butirato de propilo, pulegona, óxido de rosas, safrol, 4-terpinenol, alfa-terpineol y viridina.

5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que dicho tensioactivo detergente es un tensioactivo anfótero, preferiblemente de fórmula:

R-N(+)(R^{2})(R^{3})R^{4}X(-)

en la que cada R es un grupo hidrófobo; R^{2} y R^{3} son cada uno alquilo C_{1-4}, hidroxialquilo u otro grupo alquilo sustituido que también puede estar unido para formar estructuras de anillo con el N; R^{4} es un grupo que une el átomo de nitrógeno catiónico al grupo hidrófilo X; y dicho aditivo mejorador del detergente es un agente quelante constituido por policarboxilato.

6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que dicho tensioactivo detergente tiene la fórmula:

R-C(O)-N(R^{2})(CR^{3}_{2})_{n}-N(R^{2})_{2}(+)-(CR^{3}_{2})_{n}-C(O)O(-)

en la que cada R es un grupo hidrocarbonado que contiene de 8 hasta 20 átomos de carbono, cada (R^{2}) es bien hidrógeno cuando (R^{2}) se encuentra unido al nitrógeno amido o bien un alquilo de cadena corta o un alquilo sustituido que contiene de uno a cuatro átomos de carbono, cada (R^{3}) se escoge en el grupo formado por hidrógeno y grupos hidróxido, y cada n es un número de 1 a 4, con no más de un grupo hidróxido por cada grupo (CR^{3}_{2}).

7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que la composición de perfume de flores tiene al menos 50%, preferiblemente 55%, más preferiblemente al menos 60%, e incluso más preferiblemente al menos 70% de ingredientes de perfume de flores.

8. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que dicho agente quelante policarboxílico se escoge en el grupo formado por: ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, sus mezclas o sus sales.

9. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que comprende un sistema que retarda la disolución que comprende una mezcla de (1) material celulósico que es bien hidroxipropil-celulosa o hidroxietil-celulosa, y (2) polietilenglicol o poli(óxido de etileno), o un polímero que contiene un porcentaje principal de polietilenglicol o poli(óxido de etileno), de forma que el polímero tenga las características del polietilenglicol o poli(óxido de etileno), constituyendo dicha mezcla una cantidad de 5% a 60% en peso de dicha composición.

10. Un artículo de comercio que comprende un colgador y una composición de bloques de detergente de tipo reborde-bloque que contiene la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-10.