ES2205529T3 - Procedimiento para la regeneracion en un reactor con columna de burbujas con un tubo de circulacion del catalizador contenido en el mismo. - Google Patents

Procedimiento para la regeneracion en un reactor con columna de burbujas con un tubo de circulacion del catalizador contenido en el mismo.

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ES2205529T3 ES98937544T ES98937544T ES2205529T3 ES 2205529 T3 ES2205529 T3 ES 2205529T3 ES 98937544 T ES98937544 T ES 98937544T ES 98937544 T ES98937544 T ES 98937544T ES 2205529 T3 ES2205529 T3 ES 2205529T3
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Abstract

SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO CONTINUO PARA LA PRODUCCION DE HIDROCARBUROS FUNDAMENTALMENTE PESADOS, A PARTIR DEL GAS DE SINTESIS, EN PRESENCIA DE UNA FASE GASEOSA, UN LIQUIDO Y UN CATALIZADOR SOLIDO, EFECTUANDOSE DICHO PROCESO CON EL USO DE UNA COLUMNA DE BURBUJAS, CARACTERIZADO PORQUE LA COLUMNA DE BURBUJAS TIENE INTERIORMENTE: (A) AL MENOS UN TUBO DE TIRO; (B) AL MENOS UN DISPOSITIVO PARA LA ENTRADA DEL GAS DE SINTESIS; (C) AL MENOS UN DISPOSITIVO PARA LA ENTRADA DEL GAS DE REGENERACION; (D) AL MENOS UN DISPOSITIVO PARA ACTIVAR/INTERRUMPIR LA CORRIENTE DE GAS DE REGENERACION; (E) DISPOSITIVOS OPCIONALES ADECUADOS PARA REDUCIR LA MEZCLA DEL GAS DE SINTESIS CON EL GAS DE REGENERACION.

Description

Procedimiento para la regeneración en un reactor con columna de burbujas con un tubo de circulación del catalizador contenido en el mismo.
La presente invención se refiere a un reactor con columna de burbujas equipado con un tubo de circulación que se puede utilizar en procedimientos en suspensión trifásicos, más específicamente en el procedimiento Fischer-Tropsch.
La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento de regeneración de catalizadores parcial y reversiblemente desactivados, que utiliza el reactor anterior.
Los procedimientos catalíticos en suspensión, es decir que operan en sistemas trifásicos están constituidos esencialmente por una fase gaseosa y una fase líquida en la que se dispersa el catalizador sólido, particularmente en el procedimiento Fischer-Tropsch, adolecen del inconveniente de una desactivación reversible más o menos distinta de la actividad catalítica inicial del catalizador. Este inconveniente se resuelve mediante la regeneración del catalizador agotado.
El documento EP-A-590.882 describe un procedimiento para la regeneración de un catalizador para la síntesis de hidrocarburos, que contiene cobalto o rutenio, sometido a desactivación parcial, reversible en un procedimiento de síntesis en suspensión. Este procedimiento permite una recuperación de por lo menos el 80% de la actividad inicial del catalizador.
El procedimiento anterior implica realizar la regeneración in situ del catalizador del reactor de la suspensión, interrumpir periódicamente el caudal de gas del proceso (gas de síntesis) y enviar una corriente de gas que contiene hidrógeno y otros gases inertes, evitando la presencia de componentes, tales como por ejemplo monóxido de carbono, capaz de reaccionar con el hidrógeno.
El procedimiento descrito en el documento EP-A-590.882 presenta el inconveniente, sin embargo, de necesitar una interrupción periódica de la síntesis de los hidrocarburos al sustituir el gas del proceso por un gas que contiene hidrógeno.
El documento US-A-5.268.344 resuelve el problema utilizando una columna de burbujas y realizando la regeneración del catalizador dentro de uno o más tubos de circulación situados dentro del reactor con la columna de burbujas, siendo menor del 10% la fracción de la sección de la columna ocupada por los tubos de circulación. A diferencia de lo que se describe en el documento EP-A-590.882, esta solución no implica la interrupción del gas de síntesis.
Es sabido asimismo que en el campo de las reacciones en sistemas trifásicos, los reactores con columna de burbujas equipados con tubo de circulación son preferibles a los reactores con una sola columna de burbujas con respecto a la distribución de la fase sólida en el sistema trifásico.
Se ha descubierto ahora una determinada configuración de columna de burbujas equipada con un tubo de circulación que supera los inconvenientes anteriores.
De hecho, la utilización de esta configuración particular de columna con burbujas permite la regeneración del catalizador parcialmente desactivado que se ha de realizar in situ (más específicamente en el espacio intermedio entre el reactor y el tubo de circulación), evitando de este modo la interrupción periódica de la alimentación del gas de proceso.
Además, el reactor de la presente invención permite una mejor homogeneización de las fases con respecto a los reactores con columna de burbujas utilizados en el documento US-A-5.268.344.
Según lo anterior, la presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la producción de hidrocarburos principalmente pesados, combustibles alternativos, mejoradores de octano, productos químicos y productos químicos intermedios de partida partiendo del gas de síntesis en presencia de una fase gaseosa, un líquido y un catalizador sólido, realizándose dicho procedimiento utilizando una columna con burbujas equipada con aparatos de refrigeración y que comprende la regeneración interna periódica del catalizador, parcialmente desactivado reversiblemente, realizándose dicha regeneración en presencia de un gas de regeneración, caracterizado porque la columna de burbujas presenta en su interior:
(a)
por lo menos un tubo de circulación, que está constituido por un cilindro prácticamente vertical, que tiene dimensiones más pequeñas que la columna, con ambos extremos inferior y superior abiertos, sumergido completamente en la fase líquida que contiene el sólido en suspensión;
(b)
por lo menos un dispositivo para la entrada de gas de síntesis, estando situado dicho dispositivo (b) en el fondo de la columna de burbujas para la entrada de gas de síntesis;
(c)
por lo menos un dispositivo para la entrada del gas de regeneración situado en el fondo del espacio interno entre el tubo de circulación y la pared interna del reactor;
(d)
por lo menos un dispositivo que activa/interrumpe la corriente del gas de regeneración;
(e)
dispositivos opcionales adecuados para minimizar la mezcla del gas de síntesis con el gas de regeneración;
estando dicho procedimiento caracterizado además porque la regeneración anterior se realiza sin interrupción del gas de síntesis y porque dicha regeneración comprende
(i)
una primera fase de regeneración del catalizador en la que un gas de regeneración que contiene hidrógeno brota en el espacio entre el reactor y el tubo con burbujas procedente de la parte inferior del espacio intermedio entre el reactor y el tubo de circulación, siendo el caudal de gas que contiene hidrógeno tal como para equilibrar la presión hidrostática entre la zona de circulación y la del ineterespacio, y
(ii)
una segunda fase en la que se interrumpe la alimentación del gas que contiene hidrógeno y se restablece la circulación del líquido que contiene el sólido en suspensión por medio del tubo de circulación; de este modo el catalizador regenerado obtenido en la fase (i) se sustituye por el catalizador agotado presente todavía dentro del reactor;
(iii)
repetición de las fases (i) e (ii).
El tubo de circulación se dispone con preferencia coaxialmente con respecto a la columna.
Los dispositivos de las entradas del gas de síntesis y/o del gas de regeneración son preferentemente distribuidores del gas.
El término "gas de regeneración" significa el gas, normalmente hidrógeno diluido posiblemente con gases inertes, utilizado para el rejuvenecimiento-regeneración del catalizador sólido desactivado reversiblemente, que contiene preferentemente por lo menos un metal del Grupo VIII, seleccionado preferentemente de entre cobalto y hierro, preferentemente cobalto.
La configuración del reactor con columna de burbujas de la presente invención permite regenerar el catalizador sin interrumpir la corriente de gases reactivos.
La Figura 1 representa un ejemplo no limitativo de la forma de realización de la presente invención. Por orden, los números se refieren a:
1- línea de alimentación del gas de síntesis,
2- línea de alimentación del gas de regeneración para la regeneración del catalizador,
3- línea de descarga de los productos gaseosos (principalmente hidrocarburos ligeros) y componentes no reactivos,
4- línea de descarga de los productos líquidos,
5- línea de alimentación del fluido refrigerante,
6- línea de descarga del fluido refrigerante,
7- tubo de circulación,
8- equipos de refrigeración situados en el espacio intermedio entre la circulación y el reactor,
9- equipos de refrigeración situados dentro del tubo de circulación,
10- dispositivo para la entrada del gas de síntesis,
11- dispositivo para la entrada del gas de regeneración,
12- deflectores,
13- válvula para la activación/interrupción de la corriente del gas de regeneración del catalizador,
14- nivel de dispersión (gas-líquido-sólido).
En el diagrama de la Figura 1 existen también flechas que indican la dirección del movimiento de circulación interna del líquido, que se establece por el tubo de circulación cuando se interrumpe la corriente de gas que contiene hidrógeno.
\newpage
De acuerdo con lo que está descrito en la Figura 1, el reactor con columna de burbujas de la presente invención comprende en su interior un tubo de circulación (7), sustancialmente vertical, que utiliza gas de proceso como portador. Este equipo consiste básicamente un cilindro vertical, con dimensiones más pequeñas que el reactor con columna de burbujas, que se introduce coaxialmente dentro de la columna, abierto en ambos extremos y sumergido completamente en el líquido que contiene el sólido en suspensión. Esto permite al líquido y al sólido en suspensión circular a través del dispositivo cilíndrico y fuera del espacio intermedio del cilindro, si la fuerza impulsora debido al gas de proceso que entra en el fondo de la columna supera las pérdidas de carga. Las dimensiones de este dispositivo (7) deben ser tales que el extremo inferior esté con preferencia exactamente por encima del fondo del reactor, mientras que el extremo superior esté exactamente por debajo de la superficie libre de la suspensión sólido-líquido que contiene el gas.
El gas de síntesis, que comprende monóxido de carbono e hidrógeno, se introduce en el fondo del reactor por medio de un dispositivo apropiado, preferentemente un distribuidor (10). La geometría del distribuidor y la distancia del tubo de circulación desde el fondo de la columna se selecciona adecuadamente para permitir que el gas de proceso circule por el interior del dispositivo cilíndrico, evitando así caminos preferenciales en la zona del espacio intermedio. La reacción de síntesis de Fischer-Tropsch tiene lugar dentro del dispositivo cilíndrico.
La regeneración del catalizador se realiza con gas de regeneración, preferentemente hidrógeno, a altas presiones y temperaturas, correspondientes a las adoptadas para la síntesis de Fischer-Tropsch. El hidrógeno se alimenta como una corriente gaseosa; esta corriente puede contener gases inertes, tales como metano u otros hidrocarburos ligeros (C_{2}-C_{10}). Es preferible para ellos que no contenga monóxido de carbono u otros componentes que puedan reaccionar con el hidrógeno a la temperatura de operación y a la presión de la síntesis Fischer-Tropsch.
Como se mencionó anteriormente, la configuración anterior de la columna de burbujas permite que el catalizador desactivado sea regenerado in situ.
En una forma de realización adicional de la presente invención se utiliza el procedimiento de la reivindicación 1 para la regeneración in situ de catalizadores sólidos desactivados parcialmente de forma reversible, que contienen principalmente metales del grupo VIII, preferentemente seleccionados entre cobalto y hierro.
El término "regeneración del catalizador" significa la recuperación de por lo menos el 80% de la actividad catalítica inicial del catalizador.
En la fase (i) es preferible minimizar la circulación de la suspensión líquido-sólido y del gas entre el dispositivo cilíndrico y el espacio intermedio; esto se consigue actuando sobre el caudal de gas que contiene hidrógeno que brota en el espacio intermedio para equilibrar la presión hidrostática entre las dos zonas.
Se pueden instalar deflectores dimensionados de forma apropiada en la abertura inferior del tubo de circulación para minimizar la mezcla de las dos corrientes de gas, la del gas de proceso y la contiene hidrógeno para regeneración.
En la fase (ii) se interrumpe la alimentación del gas de regeneración y se restablece la circulación del líquido que contiene el sólido en suspensión por medio del tubo de circulación y del gas de proceso, cuyo caudal permanece básicamente invariable, dependiendo este último exclusivamente de la operación y de las condiciones establecidas del procedimiento.
Como se mencionó anteriormente, la regeneración del catalizador tiene lugar en el espacio intermedio entre la columna y el dispositivo cilíndrico, utilizando un gas de regeneración, introducido preferentemente por medio de distribuidores adecuados, situados preferentemente en la abertura inferior del espacio intermedio anular.
El establecimiento de una circulación forzada del líquido que contiene el sólido en suspensión entre el tubo de circulación y el espacio intermedio permite una nueva carga de catalizador agotado, suspendido en el líquido que está constituido principalmente por hidrocarburos producidos en el procedimiento de síntesis, para entrar en el espacio intermedio sustituyendo de este modo la suspensión que contiene el catalizador regenerado.
El "catalizador regenerado", debido a la circulación establecida por el tubo de circulación, abandona el espacio intermedio para entrar en la zona de reacción (dentro del tubo de circulación) desde la abertura en el fondo, mientras que la carga del "catalizador agotado" pasa desde la zona de reacción al espacio intermedio, en el que tiene lugar la regeneración, a través de la abertura superior.
Cuando el volumen del espacio intermedio se ha renovado completamente, se completa un ciclo de regeneración y la corriente del gas de regeneración en el espacio intermedio se reabre comenzando un nuevo ciclo de regeneración.
Tanto durante la fase (i) como durante la fase (ii), tiene lugar la reacción Fischer-Tropsch en continuo en el interior del dispositivo cilíndrico, cuyo volumen representa el volumen de reacción, en el que brota el gas de proceso.
El ciclo de regeneración se inicia cuando la actividad del catalizador se deteriora por encima de un determinado nivel, por ejemplo 50%, y se interrumpe cuando el catalizador ha recuperado la actividad catalítica deseada, preferentemente después de recuperar por lo menos el 80%, aún más preferentemente por lo menos el 90%, de la actividad catalítica original.
Cuando el ciclo de regeneración y la renovación de la carga regenerada no se realizan en el reactor de la presente invención, el reactor con columna opera con una circulación interna continua del líquido que contiene el sólido en suspensión debido al tubo de circulación instalado permanentemente dentro del reactor.
Como es sabido por los expertos en la materia, la circulación interna favorece la distribucción del sólido en suspensión con el líquido, que de otra forma sólo se conseguiría por medio de las burbujas de gas que entran cerca del fondo de la columna, haciendo de este modo más uniforme el perfil de concentración del catalizador.
Debido a la exotermicidad, tanto de la reacción de síntesis de Fischer-Tropsch como de los procedimientos de regeneración, para mantener el control de la temperatura y las condiciones prácticamete isotermas, se introduce un sistema de refrigeración adecuado tanto en la reacción como en las secciones de refrigeración, constituidas por ejemplo por haces tubulares, serpentines u otros tipos de superficies para intercambio de calor sumergidas en la masa de suspensión (suspensión). En el procedimiento de síntesis Fischer-Tropsch el control de la temperatura es fundamental y que la temperatura afecta la selectividad de la reacción; además, es importante preservar al catalizador del sobrecalentamiento indeseado que podría dañarlo.
La regeneración interna del catalizador tiene lugar preferentemente en las mismas condiciones de temperatura y presión que en la reacción de síntesis Fischer-Tropsch. En cualquier caso es posible regular independientemente la temperatura tanto dentro de la zona de reacción como en la zona de regeneración.
Las condiciones, particularmente de temperatura y presión, para los procedimientos de síntesis de hidrocarburos son generalmente bien conocidas. La temperatura puede estar comprendida entre 150ºC y 380ºC, preferentemente de 180ºC a 350ºC, aún más preferentemente de 190ºC a 300ºC. Las presiones son generalmente mayores de aproximadamente 0,5 MPa, preferentemente de 0,6 a 5 MPa, más preferentemente de 1 a 4 MPa.
En la forma de realización preferida de la presente invención, es decir en la síntesis de hidrocarburos mediante la reducción de CO, las partículas sólidas, por lo menos en parte, están constituidas por partículas de un catalizador seleccionado de entre aquellos, bien conocidos por los expertos en la materia, normalmente utilizados para catalizar esta reacción. En el procedimiento de la presente invención se puede utilizar cualquier catalizador para la síntesis de Fischer-Tropsch, particularmente aquellos basados en hierro o cobalto,. Se utilizan preferentemente catalizadores basados en cobalto, en los que el cobalto está presente en una cantidad suficiente para que sea catalíticamente activo para Fischer-Tropsch. La concentración de cobalto puede ser normalmente 3% aproximadamente, preferentemente del 5 al 45% en peso, más preferentemente del 10 al 30% en peso, referido al peso total de catalizador. El cobalto y los posibles activadores se dispersan en un portador, por ejemplo sílice, alúmina u óxido de titanio. El catalizador puede contener otros óxidos, por ejemplo óxidos de metales alcalinos, alcalinotérreos y de tierras raras. El catalizador puede también contener otro metal que puede ser activo como catalizador Fischer-Tropsch, por ejemplo un metal de los grupos 6 y 8 de la tabla periódica de elementos, tal como el rutenio, o que puede ser activador, por ejemplo molibdeno, renio, hafnio, circonio, cerio o uranio. El/los metal(es) activador(es) está(n) generalmente presente(s) en una proporción, con respecto al cobalto, de por lo menos 0,05:1, preferentemente por lo menos 0,1:1, aún más preferentemente de 0,1:1 a 1:1.
Los catalizadores anteriores están generalmente en forma de polvos finos que tienen generalmente un diámetro medio de entre 10 y 700 \mum, preferentemente comprendido entre 10 y 200 \mum, aún más preferentemente entre 20 y 100 \mum. Los catalizadores anteriores se utilizan en presencia de una fase líquida y de una fase gaseosa. En el caso de la síntesis Fischer-Tropsch, la fase líquida puede estar constituida por algún líquido inerte, por ejemplo uno o más hidrocarburoscon, por lo menos, 5 átomos de carbono por molécula. Preferentemente, la fase líquida está constituida principalmente por parafinas saturadas o polímeros olefínicos con un punto de ebullición de más de 140ºC aproximadamente, preferentemente mayor de 280ºC aproximadamente. Además el líquido medio apropiado puede estar constituido por parafinas producidas por la reacción Fischer-Tropsch en presencia de cualquier catalizador, preferentemente con un punto de ebullición de 350ºC aprox., preferentemente de 370 a 560ºC.
La carga de los sólidos o el volumen del catalizador con respecto al volumen de suspensión o de diluyente, puede alcanzar hasta el 50%, preferentemente del 5 al 40%.
En el caso de Fischer-Tropsch, el gas de alimentación que comprende monóxido de carbono e hidrógeno, se puede diluir con otros gases, más a menudo hasta un máximo del 30% en volumen, preferentemente hasta el 20% en volumen, seleccionado generalmente de entre nitrógeno, metano y dióxido de carbono.
Por lo que concierne a la relación entre hidrógeno y monóxido de carbono, ésta puede variar dentro de un amplio intervalo. En la forma de realización preferida, está comprendida entre 1:1 y 3:1, aún más preferentemente de 1,2:1 a 2,5:1.
El tratamiento de regeneración aumenta la actividad de los catalizadores de síntesis de hidrocarburos, desactivados reversible y parcialmente, independientemente del procedimiento con el que se hayan preparado.
Los siguientes ejemplos proporcionan una mejor comprensión de la presente invención.
Ejemplos
El Ejemplo 1 describe las condiciones requeridas para la regeneración del catalizador en el interior del reactor con columna de burbujas con un tubo de circulación, sin interrumpir el procedimiento de síntesis de hidrocarburos, con una conocida geometría del reactor y las condiciones de operación en las que tiene lugar el procedimiento.
En el Ejemplo 1 se utiliza un reactor industrial con un diámetro de 10 m, con un tubo de circulación de 9,5 m de diámetro, y se calcula el caudal del gas que contiene hidrógeno que ha de brotar de la base del espacio intermedio anular, con relación al caudal del gas de proceso. En el Ejemplo 1 se estudian tres casos: 0,2, 0,3 y 0,4 m s^{-1} como velocidad superficial del gas de proceso con relación a la sección de paso del tubo de circulación.
En el Ejemplo 2, se mantienen las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, variando sin embargo, en lugar del caudal del gas de proceso, el diámetro del tubo de circulación. Los casos estudiados son 6,5, 8,5 y 9,5 m, mientras que la velocidad superficial del gas de proceso, en relación con la subsección del tubo de circulación, permanece constante e igual a 0,3 m s^{-1}. Como en el Ejemplo 1, se calcula el caudal del gas que contiene hidrógeno, que ha de brotar de la base del espacio intermedio anular, esta vez en relación con el diámetro del tubo de circulación.
Ejemplo 1
Cómo realizar la regeneración interna del catalizador en un reactor con columna de burbujas sin interrumpir la corriente del gas de proceso, con la síntesis de hidrocarburos en continuo.
I. Efecto del caudal de gas de proceso
Para asegurar que la regeneración del catalizador tiene lugar sin interrumpir la síntesis de Fischer-Tropsch, en el interior del reactor con columna de burbujas equipado con un tubo de circulación, es necesario impedir que:
(a)
la corriente de gas que contiene hidrógeno, que se introduce en la abertura del espacio intermedio anular, se ponga en contacto con el gas de proceso que contiene CO, que reacciona con el hidrógeno, como ocurre en el procedimiento de síntesis dentro del tubo de circulación, evitando la regeneración del catalizador;
(b)
el líquido que contiene el sólido en suspensión circule a través del tubo de circulación y el espacio intermedio, para que pueda impedir la mezcla del volumen de suspensión en que tiene lugar la reacción y del volumen de suspensión en que tiene lugar la regeneración, incluso si la corriente de gas que contiene hidrógeno se interrumpe periódicamente para restablecer la circulación forzada, debida al tubo de circulación y para renovar la masa (o volumen) de suspensión que se ha de regenerar dentro del espacio intermedio anular.
Para satisfacer los puntos anteriores, además de los sistemas de distribución adecuados del gas de proceso y del gas que contiene hidrógeno, se debe eliminar la circulación del líquido que contiene el catalizador en suspensión; para realizar esto la presión hidrostática (que es la fuerza impulsora de la circulación del líquido) entre el espacio intermedio y el tubo de circulación debe tender a cero:
(I)\Delta P_{H} = (\varepsilon_{d}-\varepsilon_{a})(\rho_{SL}-\rho_{G})gH
en la que:
\Delta P_{H} = presión hidrostática entre el espacio intermedio y el tubo de circulación, Pa;
\varepsilon_{d} = gas restante en el tubo de circulación;
\varepsilon_{a} = gas restante en el espacio intermedio;
\rho_{G} = densidad de la fase gaseosa, kg m^{-3};
\rho_{SL} = densidad de la fase en suspensión, kg m^{-3};
g = aceleración de la gravedad, m s^{-2};
H = altura de la superficie libre de la dispersión con respecto al fondo de la columna, m.
En el equilibrio (I) se supone que la concentración media de sólido es la misma tanto en el tubo de circulación como en el espacio intermedio, y también que la densidad del gas de proceso es comparable a la del gas que contiene hidrógeno para la regeneración del catalizador.
Con el fin de minimizar la presión hidrostática, considerando que la densidad de la suspensión es por lo menos un orden de magnitud mayor que la del gas y que por consiguiente su diferencia es siempre un valor finito, debe existir la misma retención tanto en el tubo de circulación como en el espacio intermedio:
(II)\varepsilon_{d} = \varepsilon_{a}
Por la ecuación anterior (II), cuando están establecidas las condiciones de reacción, se puede obtener la geometría del reactor con columna de burbujas que comprende el tubo de circulación y el caudal de gas de proceso, solamente con un caudal de gas específico que contiene el hidrógeno brotado en el espacio intermedio.
Para describir la retención del gas en el tubo de circulación y en el espacio intermedio, se adoptó un modelo hidrodinámico de la bibliografía (Krishna et al., A.I.Ch.E. Journal Vol. 43, 1997, páginas 311-316) válido para una columna de burbujas en presencia de un sistema gas-líquido-sólido con la fase en suspensión en condiciones "discontinuas", que estima la retención del gas en relación con las propiedades del sistema, el diámetro de la columna y la velocidad superficial del gas. Con respecto a la zona anular del espacio intermedio, se comparó ésta con una columna con un diámetro igual al correspondiente diámetro hidráulico.
El modelo dinámico de la bibliografía se aplica refiriéndose a un reactor con columna de burbujas que opera en régimen de flujo heterogéneo, que es típico de los reactores a escala industrial, como es sabido por los expertos en la materia. El régimen heterogéneo puede estar representado por medio de un modelo generalizado en dos fases, en el que una fase denominada "diluida" está constituida por la fracción de gas que fluye a través del reactor en forma de grandes burbujas. La segunda (fase "densa") puede estar representada por la fase líquida en la que se ponen en suspensión las partículas del sólido y la fracción restante de gas en forma de pequeñas burbujas finamente dispersadas. Las burbujas grandes, que tienen una velocidad de ascensión superior que las burbujas pequeñas, se pueden considerar que están prácticamente en flujo bipolar. La fase densa, que está constituida por el líquido, sólidos en suspensión y pequeñas burbujas finamente dispersadas, presenta un cierto grado de desmezclado que depende de las condiciones de operación del procedimiento y del diámetro de la columna. El modelo hidrodinámico de la bibliografía, que está basado en un gran número de resultados experimentales, supone también que la dependencia de la retención del gas del diámetro de la columna es válida hasta un diámetro de columna de 1 m, siendo despreciable esta influencia para diámetros mayores. Esto se puede explicar por el hecho de que con un diámetro de más de 1 m las burbujas de gas en la masa en suspensión no están afectadas ya por el fenómeno conocido como "efecto pared".
Considerando un reactor con columna de burbujas a escala industrial, con un diámetro de 10 m, en el que la altura de la dispersión de la suspensión que contiene el gas es 30 m, dentro del cual está un tubo de circulación con un diámetro de 9,5 m y una altura de 29,8 m, situado a una distancia de 10 cm por encima del fondo de la columna en una posición coaxial, se examinó el caudal de gas que contiene H_{2} que cumple los equilibrios (I) y (II), en relación con el caudal de gas de proceso que se ha de adoptar para la síntesis de hidrocarburos. Los resultados, para los tres casos en los que la velocidad superficial del gas de proceso, con respecto a la sección del tubo de circulación, es igual a 0,2, 0,3 y 0,4 m/s, están indicados en la Tabla 1. En la Tabla anterior, se representa asimismo la retención del gas, que es la misma, por definición, en el tubo de circulación y en el espacio intermedio cuando se está regenerando el catalizador. La Tabla 2, por otra parte, presenta los caudales de líquido en suspensión, que circulan a través del espacio intermedio y del tubo de circulación cuando se interrumpe la corriente de gas que contiene hidrógeno en el espacio intermedio, para los mismos casos descritos en la Tabla 1. Estos caudales de líquido se obtuvieron determinando la velocidad existente de la suspensión (líquido con sólido en suspensión) en el tubo de circulación y en el espacio intermedio que cumple el balance de energía:
(III)\Delta P_{H} = \Delta P_{PÉRDIDA}
en el que \DeltaP_{H} es la presión hidrostática entre el espacio intermedio y el tubo de circulación, en Pa, mientras que \DeltaP_{PÉRDIDA} se refiere a las pérdidas de carga totales del reactor con columna de burbujas con un tubo de circulación, que se obtiene de la suma de las pérdidas de carga por rozamiento en el espacio intermedio, en el tubo de circulación y en cabeza y fondo del tubo de circulación, cuando tienen lugar las frecuentes limitaciones o ampliaciones e inversiones de la dirección del flujo de la suspensión.
Las condiciones de la reacción para todos los casos son: 230ºC y 30 bar, la concentración del catalizador es 35% en volumen, la densidad de la suspensión 906 kg m^{-3}.
TABLA 1 Fase de regeneración
U_{d} (m s^{-1}) \varepsilon_{d}, \varepsilon_{a} U_{a} (m s^{- 1})
0,2 0,189 0,16
0,3 0,219 0,24
0,4 0,245 0,32
TABLA 2 Fase de circulación interna de la suspensión
U_{d} (m s^{-1}) Q_{L} (m^{3} s^{-1})
0,2 17
0,3 19,5
0,4 21,5
Ejemplo 2
Cómo realizar la regeneración interna del catalizador en un reactor con columna de burbujas sin interrumpir la corriente del gas de proceso, con la síntesis de hidrocarburos en continuo.
I. Efecto del diámetro del tubo de circulación
En este ejemplo se mantienen las mismas suposiciones que en el ejemplo 1, pero en lugar de variar la velocidad superficial del gas de proceso, se varía el diámetro del tubo de circulación. Como en el ejemplo anterior, el diámetro de la columna a escala industrial, es 10 m, la altura de la dispersión de la suspensión que contiene el gas es 30 m, la altura del tubo de circulación se mantiene constante y es igual a 29,8 m, asimismo la distancia entre el extremo inferior del tubo de circulación y el fondo de la columna se supone que es constante e igual a 10 cm. La velocidad superficial del gas con respecto a la sección libre de paso del tubo de circulación se fija en 0,3 m s^{-1}, mientras que la presión y la temperatura de operación del procedimiento de síntesis de hidrocarburos son, como en el ejemplo anterior, 30 bar y 230ºC.
Se examinó el caudal de gas que contiene hidrógeno que cumple los equilibrios (I) y (II) del Ejemplo 1 en relación con el diámetro del tubo de circulación, D_{d}. Los resultados, para tres diferentes valores de diámetro del tubo de circulación: 6,5, 8,5 y 9,5 m, están indicados en la Tabla 3, junto con la fracción de área ocupada por el espacio intermedio con respecto al área total de la columna (A%).
TABLA 3 Fase de regeneración
D_{d} (m) A% U_{a} (m s^{-1})
6,5 58% 0,3
8,5 28% 0,3
9,5 10% 0,24
Como se puede apreciar a partir de los resultados de la Tabla 3, para los casos de un diámetro del tubo de circulación de 6,5 y 8,5 m, la velocidad superficial que debe tener el gas que contiene hidrógeno para cumplir los equilibrios (I) y (II) es la misma que en el gas de proceso. La razón de esto es que para ambos casos el diámetro hidraúlico comparado con el espacio intermedio es mayor de 1 m, por consiguiente el equilibrio (II) para las suposiciones indicadas en el Ejemplo 1, se demuestra que es independiente del diámetro y depende exclusivamente de la velocidad del gas: como las correlaciones que describen la retención del gas en el espacio intermedio y la del tubo de circulación son iguales, el equilibrio (II) se cumple únicamente para el mismo sistema gas-líquido-sólido cuando las velocidades superficiales de los dos gases son iguales.
Cuando la corriente del gas que contiene hidrógeno se interrumpe y la circulación interna del líquido que contiene el sólido en suspensión se reinicia, los caudales de suspensión circulante que se obtienen, para el mismo caso que en la Tabla 3, están indicados en la Tabla 4.
TABLA 4 Fase de circulación interna de la suspensión
D_{d} (m) Q_{L} (m^{3} s^{-1})
6,5 13,8
8,5 18
9,5 19,5
Como se puede observar a partir de los datos de la Tabla 4, el aumento del diámetro del tubo de circulación aumenta la circulación de la suspensión, igual que sucede cuando el caudal del gas de síntesis aumenta manteniendo el tamaño del tubo de circulación constante (véase Tabla 2).
TABLA 5 Efecto del diámetro del tubo de circulación en la circulación interna de la suspensión
D_{d} (m) Q_{L} (m^{3} s^{-1})
9,7 16,6
9,8 9,7
9,9 2,1
9,95 0,11
Para maximizar el volumen de reacción con respecto al volumen de regeneración, se debe reducir la sección del espacio intermedio aumentando, con el mismo diámetro externo del reactor, el diámetro del tubo de circulación.
Sin embargo, si el diámetro del tubo de circulación aumenta por encima de un determinado valor límite, existe una disminución repentina en el caudal de circulación de la suspensión (véase Tabla 5). Esto significa que disminuye el efecto de la circulación producido por la presencia del tubo de circulación, mientras que tiene lugar dentro del volumen de reacción una determinada cantidad de desmezclado (fenómeno indeseable). En la Tabla 5 se puede observar que, para tener suficiente recirculación de la suspensión, se debe seleccionar un tubo de circulación con un diámetro menor de 9,8 metros.
La condiciones de la Tabla 5 son las mismas que en la Tabla 4.

Claims (9)

1. Procedimiento continuo para la producción de hidrocarburos principalmente pesados, combustibles alternativos, mejoradores de octano, productos químicos y productos químicos intermedios partiendo del gas de síntesis en presencia de una fase gaseosa, un líquido y un catalizador sólido, realizándose dicho procedimiento utilizando una columna con burbujas equipada con aparatos de refrigeración y que comprende la regeneración interna periódica del catalizador, parcialmente desactivado reversiblemente, realizándose dicha regeneración en presencia de un gas de regeneración, caracterizado porque la columna de burbujas presenta en su interior:
(a)
por lo menos un tubo de circulación, que está constituido por un cilindro prácticamente vertical, de dimensiones más pequeñas que la columna, con ambos extremos inferior y superior abiertos, sumergido completamente en la fase líquida que contiene el sólido en suspensión;
(b)
por lo menos un dispositivo para la entrada de gas de síntesis, estando situado dicho dispositivo (b) en el fondo de la columna de burbujas para la entrada de gas de síntesis;
(c)
por lo menos un dispositivo para la entrada del gas de regeneración situado en el fondo del espacio interno entre el tubo de circulación y la pared interna del reactor;
(d)
por lo menos un dispositivo que activa/interrumpe la corriente del gas de regeneración; y
(e)
dispositivos opcionales adecuados para minimizar la mezcla del gas de síntesis con el gas de regeneración;
estando dicho procedimiento caracterizado además porque la regeneración anterior se realiza sin interrupción del gas de síntesis y porque dicha regeneración comprende
(i)
una primera fase de regeneración del catalizador en la que un gas de regeneración que contiene hidrógeno brota en el espacio comprendido entre el reactor y el tubo con burbujas procedente de la parte inferior del espacio intermedio entre el reactor y el tubo de circulación, siendo el caudal de gas que contiene hidrógeno de modo que sea capaz de equilibrar la presión hidrostática entre la zona de circulación y la del espacio intermedio, y
(ii)
una segunda fase en la que se interrumpe la alimentación del gas que contiene hidrógeno y se restablece la circulación del líquido que contiene el sólido en suspensión por medio del tubo de circulación; de este modo el catalizador regenerado obtenido en la fase (i) se sustituye por el catalizador agotado presente todavía dentro del reactor;
(iii)
repetición de las fases (i) e (ii).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tubo de circulación está dispuesto coaxialmente con respecto a la columna de burbujas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el dispositivo (b) para la entrada del gas de síntesis es un distribuidor de gas.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el dispositivo para la entrada del gas de regeneración (c) es un distribuidor de gas.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los medios (e) adecuados para minimizar la mezcla del gas de síntesis y del gas de regeneración son deflectores.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los medios (e) adecuados para minimizar la mezcla del gas de síntesis y del gas de regeneración están montados en la proximidad de la abertura inferior del tubo de circulación.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tubo de circulación (a) tiene unas dimensiones tales que su extremo inferior está situado exactamente por encima del fondo del reactor, mientras que su extremo superior está dispuesto exactamente debajo de la superficie libre de la suspensión sólido-líquido que contiene el
sólido.
\newpage
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dichas fases (i) y (ii) se repiten hasta la total regeneración del catalizador contenido en la columna del reactor.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se producen principalmente hidrocarburos pesados.
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