JP2000516966A - ドラフトチューブを備えるバブルカラム反応器及びそこに含まれる触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 気相、液体及び固体触媒の存在下で合成ガスからの一般的な重炭化水素の連続生産方法であって、前記工程が、バブルカラムを使用して行い、バブルカラムの内側に、(a)少なくとも１つのドラフトチューブ、(b)合成ガスを導入するため少なくとも１つの装置、(c)再生ガスを導入するための少なくとも１つの装置、(d)再生ガスの流れを活性化し／中断する少なくとも１つの装置、(e)合成ガスと再生ガスの混合を最小限にするのに適した任意の装置、を有することを特徴とする当該方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ドラフトチューブを備えるバブルカラム反応器及びそこに含まれる触媒の再生 方法 本発明は、三相スラリー法、特にフィッシャー−トロプシュ法に使用され得る ドラフトチューブを備えたバブルカラム反応器に関する。 本発明は、更に、部分的かつ可逆的に不活性化された触媒の再生法であって、 前記反応器を使用するものに関する。 スラリー触媒法、即ち、気相と、実質的に固体触媒が分散されている液相とを 有する三相系で操作する方法、特にフィッシャー−トロプシュ法は、触媒の初期 触媒活性を多少明確に可逆的に不活性化するという不利益を有する。この不利益 は、一般に消耗された触媒の再生によって解決される。 EP-A-590.882は、スラリー合成法において部分的かつ可逆的な不活性化に従う コバルト又はルテニウムを含む炭化水素の合成用触媒を再生する方法を記述する 。この方法は、触媒の初期活性の少なくとも８０％を回復することができる。 前記方法は、スラリー反応器のその場における触媒の再生を、反応ガス（合成 ガス）の流速を周期的に停めて水素及び他の導入ガスを含むガスの流れを送り、 一酸化炭素のような水素と反応できる成分の存在を防止することによって行うこ とを含む。 しかしながら、EP-A-590.882に記述された方法は、反応ガスと水素含有ガスと を置換するために炭化水素の合成を周期的に中断することを要する不利益がある 。 米国特許第5268344号明細書は、バブルカラムを使用しかつカラム部分の画分 の好ましくは１０％未満がドラフトチューブによって占められた、バブルカラム 反応器の中に備えられた１以上のドラフトチューブの中で触媒の再生を行うこと により、前記問題を解決する。EP-A-590.882に記述されたものと異なり、この解 決は、合成ガスの中断を含まない。 三相系の反応の分野において、ドラフトチューブを備えたバブルカラム反応器 は、三相系の固相の分布につき単一のバブルカラム反応器であることが好ましい ことも知られている。 ドラフトチューブを備えた特別なバブルカラムの配置によって前記不利益を克 服することがここで見いだされる。 実際、この特別なバブルカラムの配置を使用すると、その場（より具体的には 、反応器とドラフトチューブの間の空間）で行われる部分的な不活性触媒の再生 が可能であり、従って、反応ガス供給の周期的な中断を回避することができる。 加えて、本発明の反応器は、米国特許第5268344号明細書で使用されたバブル カラム反応器に関し、相の良好な均一化が可能である。 これに従い、本発明は、気相、液体及び固体触媒の存在下で合成ガスから出発 して、一般的な重炭化水素、代替燃料、オクタン増強剤、化学品及び化学中間体 の連続生産方法に関し、この方法は、冷却装置を備えたバブルカラムを使用し、 可逆的で部分的に不活性化された触媒の周期的な内部再生を含めて行われ、この 再生は、再生ガスの存在下で行われ、バブルカラムが内部に以下のものを有する ことを特徴とする。 (a)実質的に垂直なシリンダーからなり、カラムより小さな寸法を有し、好まし くはカラムに関して共軸方向に位置し、下端及び上端の双方が開いており、懸濁 液中に固体を含む液相に完全に浸されている、少なくとも１つのドラフトチュー ブ。 (b)好ましくはバブルカラムの底に置かれている合成ガスの導入用の少なくとも １つの装置、好ましくはガス分配器。 (c)好ましくはドラフトチューブと反応器の内壁との間に置かれている、再生ガ スの導入用の少なくとも１つの装置、好ましくは、ガス分配器。 (d)再生ガスの流れを活性化し／中断する少なくとも１つの装置。 (e)好ましくはドラフトチューブの下開口部近辺に取り付けられている、合成ガ スと再生ガスの混合を最小限にするのに適した任意の装置、好ましくはデフレク ター。 「再生ガス」の語は、気体を意味し、通常水素であって導入ガスで希釈されて いてもよく、好ましくは少なくとも１つの８族金属、好ましくはコバルト及び鉄 から選ばれ、好ましくはコバルトを含む可逆的に不活性化された固体触媒の回復 −再生に使用される。 本発明のバブルカラム反応器の構成は、試薬ガス流を中断することなく触媒を 再生することが可能である。 図１は、本発明の態様を限定しない例を示す。順に、番号は以下を示す。 １−合成ガスの供給ライン ２−触媒再生用の再生ガスの供給ライン ３−ガス生成物（一般的に軽い炭化水素）及び未反応成分の排出ライン ４−液体生成物の排出ライン ５−冷却液の供給ライン ６−冷却液の排出ライン ７−ドラフトチューブ ８−ドラフトと反応器の間の空間に置かれている冷却装置 ９−ドラフトチューブの内側に置かれている冷却装置 10−合成ガスの導入用装置 11−再生ガスの導入用装置 12−デフレクター 13−触媒の再生ガスの流れを活性化し／中断するためのバルブ 14−分散レベル（気体−液体−固体） 図１中、液体の内部循環の移動方向を示す矢印もあり、この矢印は、水素含有 ガス流が中断されたときにドラフトチューブによって確立される。 図１の記載によれば、本発明のバブルカラム反応器は、内部にドラフトチュー ブ（７）を有し、実質的に垂直で、反応ガスをキャリアーとして使用する。この 装置は、基本的に垂直なシリンダーであって、バブルカラム反応器よりも小さな 寸法を有し、カラムが内部に共軸方向に導入され、両端が開いていて懸濁液中に 固体を含む液体に完全に浸されている。これによって、反応ガスをカラムの底に 入れるための駆動力が圧力低下に打ち勝てば、懸濁液中の液体及び固体がシリン ダー型装置を通って循環でき、かつシリンダーの外側の空間を満たすことができ る。本装置（７）の寸法は、その下端が好ましくは反応器の底のちょうど上にあ り、その上端が、ガスを含む固−液懸濁液の自由表面のちょうど下にあるようで なければならない。 一酸化炭素及び水素を含有する合成ガスは、適した装置、好ましくは分配器（ １０）によって反応器の底に導入される。分配器の寸法及びカラムの底からドラ フトチューブの距離は、空間領域における優先的なルートを回避して、反応ガス がシリンダー型装置の内側を流れることができるように適切に選択される。フィ ッシャー−トロプシュ合成反応は、シリンダー型装置の内側で起こる。 触媒の再生は、再生ガス、好ましくは水素により、高温高圧で、フィッシャー −トロプシュ合成を採用した場合に対応して行われる。水素は、ガス流として供 給され、この流れは、メタン又は他の軽い炭化水素（Ｃ₂−Ｃ₁₀）のような導入 ガスを含むことができる。フィッシャー−トロプシュ合成の操作温度及び圧力で 水素と反応し得る一酸化炭素又は他の成分を導入ガスに含めないことが好ましい 。 上述したように、前記バブルカラムの配置は、不活性化触媒をその場で再生さ せることができる。 本発明の更なる目的は、可逆的で部分的に不活性化され、好ましくは８族の金 属、好ましくはコバルト及び鉄から選択される金属を含む固体触媒をその場で再 生するための方法であって、前記方法が、請求項１に記載された反応器を使用し 、前記再生中における合成ガスの中断を回避して、以下の段階を有することにあ る。 (i)触媒の第１再生段階であって、そこで水素を含む再生ガスを、反応器とドラ フトチューブの間の空間中に、該空間内に含まれる液体に懸濁された消耗した触 媒の量を再生するのに十分な時間フラッシュし、水素含有ガスの流速が、ドラフ ト領域と前記空間との間の静水落差を釣り合わせる、触媒の第１再生段階。 (ii)水素含有ガスの供給を中断し、懸濁液中に固体を含む液体の循環をドラフト チューブを用いて回復し、このようにして段階(i)で得られた再生触媒を、反応 器内側になおも存在する消耗触媒と置換する、第２段階。 (iii)段階(i)及び(ii)を繰り返し、好ましくは、カラム反応器中に含まれる触媒 がすべて再生するまで繰り返す段階。 「触媒の再生」の語は、触媒の初期触媒活性の少なくとも８０％が回復するこ とを意味する。 段階(i)において、シリンダー型装置と前記空間との間における液−固懸濁液 及びガスの循環を最小限にすることが好ましく、これは、２つの領域間の静水落 差(hydrostatic head)を釣り合わせるため、空間に流した水素含有ガスの流速を 作用することによって達成される。 好適な形をしたデフレクターは、２種のガス流の混合、即ち反応ガス流と、再 生のために水素含有ガス流との混合を最小にするためにドラフトチューブの下開 口部に設置され得る。 段階(ii)において、再生ガスの供給は中断され、及び懸濁液中に固体を含む液 体の循環はドラフト及び反応ガスを用いて回復され、当該ガスの流速は基本的に 変わらないままであり、液体の循環は、専ら確立された操作条件及び工程条件に 依存する。 上述のように、触媒の再生は、カラムとシリンダー型装置との間の空間におい て、好ましくは好適な分配器を、好ましくは環状空間の下開口部に位置させて用 いて導入された再生ガスを使用して起こる。 ドラフトチューブと空間との間の懸濁液中に固体を含む液体の強制循環を確立 すると、一般的に合成方法によって生産された炭化水素を含む液体に懸濁された 消耗触媒の新規充填が、再生触媒を含む懸濁液と置換する空間に入ることによっ て可能になる。 「再生触媒」は、循環がドラフトチューブによって確立されるために、該空間 出て底の開口部から反応領域（ドラフトチューブ内）に入り、一方、「消耗触媒 」の充填が反応領域から該空間に移り、そこで再生が、上開口部を通って起こる 。 その空間の容量が完全に新しくされると、１回の再生サイクルが終了し、その 空間の再生ガスの流れは、新しい再生サイクルを再開し始める。 段階(i)及び段階(ii)の間に、フィッシャー−トロプシュ反応は、シリンダー 型装置内で連続的に起こる。ここで、当該装置の容量は反応容量を示し、そこに 反応ガスがフラッシュされる。 再生サイクルは、触媒の活性があるレベル、例えば５０％よりも低下するとき に開始され、触媒が所望の触媒活性に回復すると、好ましくは本来の触媒活性の 少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％に回復した後に停止される 。 再生サイクル及び再生される充填の更新が本発明の反応器で行われないとき、 カラム反応器は、懸濁液中に固体を含む液体の連続的な内部循環を、反応器内に 常設されたドラフトチューブによって操作する。 当該技術分野の当業者に公知であるが、内部循環は、液体を含む懸濁液中の固 体の分配を促進し、さもなければカラムの底付近に入るガスの泡によってのみ達 成され、触媒の濃度プロフィールをより均一にする。 フィッシャー−トロプシュ合成反応及び再生法の双方が発熱性であるために、 温度調節及び実質的に等温の条件を維持するために、好適な冷却システムは、反 応部及び再生部の双方に導入され、例えばチューブの束、コイル又は他のタイプ の懸濁液バルク（スラリー）中に浸した熱交換表面を有する。フィッシャー−ト ロプシュ合成法において、温度調節は、温度が反応の選択性に直接影響する基本 であり、加えて、触媒を損傷しうる望ましくない過熱から触媒を保護することが 重要である。 触媒の内部再生は、好ましくは温度及び圧力の条件がフィッシャー−トロプシ ュ合成反応と同一条件で行われる。いかなる場合も、反応領域内及び再生領域の 双方の温度を独立的に調節できる。 炭化水素の合成法に対する条件、特に温度と圧力は、一般によく知られている 。温度は、１５０℃〜３８０℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃、より好ましく は１９０℃〜３００℃であり得る。圧力は、一般に約０．５MPaより高く、好ま しくは０．６〜５MPa、より好ましくは１〜４MPaである。 本発明の好ましい態様、即ち、ＣＯの還元を経る炭化水素の合成において、固 体粒子は、少なくとも部分的に存在し、通常この反応を触媒するために使用され る当該分野の当業者に周知のものから選ばれた触媒粒子を有する。フィッシャー −トロプシュ合成からの、特に鉄又はコバルトベースのいかなる触媒も、本発明 の方法に使用され得る。コバルトベースの触媒が好ましくは使用され、コバルト は、フィッシャー−トロプシュを触媒活性にするのに十分な量が存在する。コバ ルトの濃度は、触媒総量に対して、普通およそ少なくとも３重量％、好ましくは ５〜４５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり得る。コバルト及び助 触媒は、例えばシリカ、アルミナ又は酸化チタンのような担体に分散される。触 媒は、他の酸化物、例えばアルカリ、アルカリ土類、希土類金属の酸化物を含み 得る。触媒は、例えば、ルテニウムのような元素の周期律表の６族及び８族の金 属のごときフィッシャー−トロプシュ触媒として活性となり得る、又は例えばモ リブデン、レニウム、ハフニウム、ジルコニウム、セリウム又はウランのような 助触媒であり得る他の金属も含み得る。 前記金属は、通常、コバルトに対して少なくとも０．０５：１、好ましくは少 なくとも０．１：１、更に好ましくは０．１：１〜１．１の比で存在する。 前記コバルトは、一般に、通常１０〜７００μｍ、好ましくは１０〜２００μ ｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍの平均直径を有する微細な粉末の形態であ る。前記触媒は、液相及び気相が存在する中で使用される。フィッシャー−トロ プシュ合成の場合、液相は、いかなる不活性液体、例えば、少なくとも１分子当 たり５つの炭素原子を有する１以上の炭化水素を含んでもよい。好ましくは、液 相は、約１４０℃より高く、好ましくは約２８０℃より高い沸点を有する飽和パ ラフィン又はオレフィンポリマーを本質的に有する。これに加えて、好適な液体 媒体は、フィッシャー−トロプシュ反応によって、好ましくは約３５０℃より高 く、好ましくは３７０℃〜５６０℃の沸点を有する触媒の存在下で生産されたパ ラフィンを有する。 固体の充填、即ち懸濁液又は希釈液の容量に関する触媒の容量は、５０％まで 、好ましくは５〜４０％までに達し得る。 フィッシャー−トロプシュの場合、一酸化炭素と水素とを含む供給ガスは、他 のガスで希釈され、しばしば最大で３０容量％まで、好ましくは２０容量％まで の窒素、メタン、二酸化炭素から選ばれるガスで希釈される。 水素対一酸化炭素の比に関する限り、広範囲に変化し得る。好ましい態様とし て、１：１〜３：１、より好ましくは１．２：１〜２．５：１である。 再生処理は、可逆的かつ部分的に不活性化された炭化水素の合成触媒の活性を 、炭化水素を調製する手順と独立して増加する。 以下の実施例は、本発明の更なる理解を提供する。 実施例 実施例１は、炭化水素合成反応を中断せずに、公知の反応器の寸法でかつ反応 が起きる操作条件で、ドラフトチューブを有するバブルカラム反応器の内側の触 媒を再生するために要求される条件を記述する。 実施例１において、産業用反応器は、直径１０ｍ、ドラフトチューブの直径９ ．５ｍのものが使用され、環状空間の底にフラッシュされる水素含有ガスの流速 は、反応ガスの流速として計算される。実施例１では３つの場合について研究さ れ、反応ガスの表面速度０．２、０．３、０．４m/sがドラフトチューブの通路 部に適用される。 実施例２は、反応ガスの流速に代えて、ドラフトチューブの直径を変えたこと を除き、実施例１と同一の条件が維持される。研究された事例は、６．５、８． ５及び９．５ｍであるのに対し、ドラフトチューブの領域に適用される反応ガス の表面速度は、一定であり、０．３m/sである。実施例１として、環状空間の底 に流される水素含有ガスの流速は、この時間とドラフトチューブの直径との関係 から計算される。 実施例１： 反応ガスの流れを中断することなく、連続的に炭化水素の合成とともにバブル カラム反応器中での触媒の内部再生を行う方法。 Ｉ．反応ガスの流速の影響 触媒の再生は、フィッシャー−トロプシュ合成を中断することなく、ドラフト チューブを備えたバブルカラム内で行い、以下の事項を防止する必要がある。 (a)環状空間の開口に導入される水素含有ガスの流れが、ドラフトチューブ内の 合成反応が起きるように、水素と反応するＣＯを含む反応ガスと接触して触媒の 再生を妨げる。 (b)ドラフトチューブによる強制循環を回復し、及び環状空間内を通して再生さ れるスラリーの充填（又は容量）を新しくするために、水素含有ガスの流れが周 期的に中断されても、反応が起こるスラリーの容量と再生が起こるスラリーの容 量との混合が避けられるように、懸濁液中に固体を含む液体がドラフトチューブ と空間との間を循環する。 上記項目を満たすために、反応ガス及び水素含有ガスの好適な分配装置に加え 、懸濁液中における触媒を含む液体の循環は、最小限であって、空間とドラフト チューブとの間の静水落差（液体循環の駆動力）が０に向かう傾向がある。 ΔＰ_H＝（ε_d−ε_a）（ρ_SL−ρ_G）ｇＨ （Ｉ） ΔＰ_H＝空間とドラフトチューブとの間の静水落差(Pa) ε_d＝ドラフトチューブのガス残留 ε_a＝空間のガス残留 ρ_SL＝気相密度(kg/m³) ρ_G＝スラリ−相密度(kg/m³) ｇ＝重力加速度(m/s²) Ｈ＝カラムの底から分散体の自由表面までの高さ(m) 平衡（Ｉ）から、固体の平均濃度は、ドラフトチューブも空間も同じであり、 反応ガスの密度も触媒を再生するための水素含有ガスの密度に匹敵することが想 定される。 静水落差を最小限にするために、スラリーの密度は、ガスの密度より少なくと も倍のオーダーで(order of magnitude)高いので、その違いは、常に一定の値で あり、ドラフトと空間のガス残留は同じである。 ε_d＝ε_a （ＩＩ） 上式（ＩＩ）は、反応条件、ドラフトチューブを含むバブルカラム反応器の寸 法及び反応ガスの流速が確立されたとき、空間に流される水素含有ガスの特定の 流速でのみ達成される。 ドラフトチューブと空間でのガス残留を述べると、文献からの流体力学モデル は、「バッチ」条件下でスラリー相とともに気−液−固系の存在下でバブルカラ ムに対して有効に採用される（Krishnaら、A.I.ch.E．Journal、vol.43、311〜3 16頁、1997年）。この文献は、系の性質、カラムの直径及びガスの表面速度に対 するガス残留を評価する。空間の環状領域に対し、これは、水圧直径(hydraulic diameter)に対応する同様の直径を有するカラムと比較された。 文献からの流体力学モデルは、不均一な流れの様式で操作するバブルカラム反 応器について言及することに適用され、このモデルは、典型的に工業的大きさの 反応器であり、当業者に周知である。不均一な様式は、一般的な２種の相モデル を用いて説明され得る。このうち「希薄」と呼ばれる１の相は、反応器を大きな 泡の形で流れるガスの画分を有する。第２の相（「濃厚」相）は、固体の粒子が 懸濁されている液相及び小さく微細に分散された泡の形のガスの画分として表さ れ得る。大きな泡は、小さな泡よりも高い上昇速度を有し、本質的にプラグフロ ー(plug flow)であると考えられ得る。濃厚相は、液体、懸濁された固体、及び 小さく微細に分散された泡を有し、当該方法の操作条件及びカラムの直径に依存 してある程度逆混合する。文献の流体力学モデルは、膨大な実験結果を基礎とし ており、カラム直径に対するガス残留の傾向は、この影響が無視できる程大きい カラム直径から直径１ｍまでが妥当であるとも考えている。このことは、直径が １ｍより長いと、スラリーバルク内のガスの泡が「壁面効果」として知られる現 象によって影響されないとの事実によって説明され得る。 工業的大きさのバブルカラム反応器は、１０ｍの直径を有し、ガスを含むスラ リー分散体の高さは３０ｍであり、その内側は直径９．５ｍ、高さ２９．８ｍの ドラフトチューブで１０cm間隔でカラムの底に互いに軸方向に位置し、(I)と(II )のバランスを保つＨ₂ガスの流速を有する反応器であり、炭化水素の合成に適し た反応ガスの流速に関して調査された。その結果は、ドラフトチューブ領域で言 う反応ガスの表面速度が、０．２、０．３及び０．４m/sである３つの場合につ いて表１に示す。この表では、ドラフトチューブの中及び空間の中で触媒が再生 されるときに、ガス残留も同様に明確に示されている。一方、表２は、懸濁液中 に固体を含む液体の流速を示す。液体は、空間中における水素含有ガスの流れが 中断されるときに、表lに記載された場合と同様に空間とドラフトチューブを通 して循環する。この液体の流速は、ドラフトチューブ及び空間内で、エネルギー 平衡を満たすスラリー（懸濁液中の固体を有する液体）の実際の速度を決定する ことによって得られた。 ΔＰ_H＝ΔＰ_LOSS （ＩＩＩ） ここで、ΔＰ_Hは、空間とドラフトチューブの間の静水落差(Pa)であり、ΔＰ_{L OSS} は、ドラフトチューブを有するバブルカラム反応器の合計の圧力低下をいい 、これは、ドラフトチューブ及びドラフトチューブの上部及び底部における空間 の摩擦による圧力低下の合計から得られ、この上部及び底部では、急な部分の制 限又は拡大及びスラリーの流れの方向の逆転が起こる。 全ての場合の反応条件は、２３０℃、３０バール、触媒の濃度が３５容量％、 スラリーの密度が９０６kg/m³である。 表１：再生相 Ｕ_d(m/s) ε_d、ε_a Ｕ_a(m/s) ０．２ ０．１８９ ０．１６ ０．３ ０．２１９ ０．２４ ０．４ ０．２４５ ０．３２ 表２： スラリーの内部循環相 Ｕ_d(m/s) Ｑ_L(m³/s) ０．２ １７ ０．３ １９．５ ０．４ ２１．５ 実施例２ 反応ガスを中断せずに、連続的に炭化水素を合成しながらバブルカラム反応器 中で触媒の内部再生を行う方法。 ＩＩ．ドラフトチューブの直径の影響 この実施例では、実施例１と同様の仮定を維持しているが、反応ガスの表面速 度を変化させるかわりにドラフトチューブの直径を変化させている。前記実施例 において、工業的大きさのカラムの直径は１０ｍであり、ガスを含むスラリー分 散体の高さは３０ｍであり、ドラフトチューブの高さは一定に保持され、２９． ８ｍであり、ドラフトチューブの下端とカラムの底との間は、一定であって１０ cmである。ドラフトチューブが通過する自由部におけるガスの表面速度は、０． ３m/sであり、炭化水素の合成反応の操作圧力及び温度は、前記実施例のように ３０バール、２３０℃である。 実施例１の（Ｉ）と（ＩＩ）の平衡を満たす水素含有ガスの流速は、ドラフト チューブの直径Ｄ₄との関連で試験された。その結果は、ドラフトチューブの３ 種の異なる直径の値、６．５、８．５及び９．５ｍが、カラムの総面積に対する 空間により占有された領域の画分と共に（Ａ％）、表３に示されている。 表３：再生相 Ｄ_d(m) Ａ％ Ｕ_a(m/s) ６．５ ５８％ ０．３ ８．５ ２８％ ０．３ ９．５ １０％ ０．２４ 表３の結果を見ると、ドラフトチューブの直径が６．５及び８．５ｍのとき、 水素含有ガスが（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たさなければならない表面速度は、反応 ガスと同一である。その理由は、どちらの場合も、該空間の水圧直径は、１ｍよ り大きいので、実施例１で示された仮定に対して、平衡（ＩＩ）は、直径に独立 でありかつ専らガス速度に依存するからである。即ち、空間とドラフトチューブ とにおけるガス残留を示す相関関係が同一であるので、平衡（ＩＩ）は、２種の ガスの表面速度が同一であるとき、同一の気−液−固系に対してだけ満たす。 水素含有ガスの流れが中断され、懸濁液中の固体を含む液体の内部循環が再開 されると、得られたスラリーの循環の流速は、表３と同様に、表４に示される。 表４： スラリーの内部循環相 Ｄ_d(m) Ｑ_L(ｍ³/s) ６．５ １３．８ ８．５ １８ ９．５ １９．５ 表４のデータに見られるように、ドラフトチューブの直径の増加が、スラリー の循環を増加し、これは、合成ガスの流速がドラフトチューブの大きさを一定に 維持して増加するときに起こることと類似する（表２参照）。 表５： スラリーの循環におけるドラフトチューブの直径の影響 Ｄ_d(m) Ｑ_L(m³/s) ９．７ １６．６ ９．８ ９．７ ９．９ ２．１ ９．９５ ０．１１ 再生容量に対する反応容量を最大にするために、反応器の外の直径は同じにし て、ドラフトチューブの直径を増加させることによって空間部を減少しなければ ならない。 しかしながら、ドラフトチューブの直径がある限界値を超えて増加されると、 スラリーの循環流速は急激に落ちる（表５参照）。これは、ドラフトチューブの 存在により誘導されるドラフト効果が減少し、一定量の逆混合（望ましくない現 象）が反応容量の中で起こることを意味する。表５から、十分にスラリー再循環 するために、９．８ｍよりも小さい直径を有するドラフトチューブが選択される ことがわかる。 表５の条件は、表４と同一である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マレット クリスチーナ イタリア イ―35133 パドヴァ ヴィア ファヴァレット 47 (72)発明者 ピッコラ ヴィンチェンツォ イタリア イ―20067 パウロ ヴィア マスケルパ ９ (72)発明者 カサナーヴ ドミニク フランス エフ―69100 ヴィルールバン ヌ リュー ド シャルメット ８ (72)発明者 ガルティエール ピエール フランス エフ―38200 ヴィアンヌ ア レ ド パン モン サロモン 41

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 気相、液体及び固体触媒の存在下で合成ガスから出発して、一般的な重炭化 水素、代替燃料、オクタン増強剤、化学品及び化学中間体の連続生産方法であ って、冷却装置を備えたバブルカラムを使用して行われかつ、可逆的で部分的 に不活性化された触媒の周期的な内部再生を含み、前記再生が、再生ガスの存 在下で行われる方法であって、前記バブルカラムが内部に以下の要素を有する ことを特徴とする当該方法。 (a)実質的に垂直なシリンダーからなり、前記カラムより小さな寸法を有し、 下端及び上端の双方が開いており、懸濁液中に固体を含む液相に完全に浸され ている、少なくとも１つのドラフトチューブ。 (b)合成ガスを導入するための少なくともつの装置。 (c)再生ガスを導入するための少なくともつの装置。 (d)再生ガスの流れを活性化し／中断する少なくともつの装置。 (e)合成ガスと再生ガスの混合を最小限にするのに適した任意の装置。 2. ドラフトチューブがバブルカラムと共軸方向に位置する、請求項１に記載の 方法。 3. 合成ガス導入用の装置（ｂ）が、ガス分配器である、請求項１に記載の方法 。 4. 合成ガス導入用の装置（ｂ）が、バブルカラムの底に置かれている、請求項 １に記載の方法。 5. 合成ガス導入用の装置（ｃ）が、ガス分配器である、請求項１に記載の方法 。 6. 再生ガス導入用の装置（ｃ）が、ドラフトチューブと反応器の内壁との間に 置かれている、請求項１に記載の方法。 7. 合成ガスと再生ガスの混合を最小限にするのに適した手段（ｃ）が、デフレ クターである、請求項１に記載の方法。 8. 合成ガスと再生ガスの混合を最小限にするのに適した手段（ｃ）が、ドラフ トチューブの下開口部近辺に取り付けられている、請求項１に記載の方法。 9. ドラフトチューブ（ａ）が、その下端が反応器の底のちょうど上に位置し、 その上端が固体を含む固−液懸濁液の自由表面のちょうど下にあるような寸法 を有する、請求項１に記載の方法。 10．可逆的で部分的に不活性化され、一般に８族の金属、好ましくはコバルト及 び鉄から選択される金属を含む固体触媒を、その場で再生するための方法にし て、請求項１に記載された反応器を使用し、前記再生中における合成ガスの中 断を含まない方法であって、以下の段階を有することを特徴とする方法。 (i)触媒の第１再生段階であって、そこで水素を含む再生ガスを、反応器とド ラフトチューブの間の空間中に、該空間内に含まれる液体に懸濁された消耗触 媒の量を再生するのに十分な時間フラッシュし、水素含有ガスの流速が、ドラ フト領域と前記空間との間の静水落差を釣り合わせる、触媒の第１再生段階。 (ii)水素含有ガスの供給を中断し、懸濁液中に固体を含む液体の循環をドラフ トチューブを用いて回復し、このようにして段階(i)で得られた再生触媒を、 反応器内側になおも存在する消耗触媒と置換する、第２段階。 (iii)段階(i)及び(ii)を繰り返す段階。 11．段階(i)において、水素含有再生ガスを、反応器とドラフトの間の空間の下 部からフラッシュする、請求項１０に記載の方法。 12．段階(i)及び(ii)が、カラム反応器中に含まれる触媒がすべて再生するまで 繰り返される、請求項１０に記載の方法。 13．一般に重い炭化水素が生産される請求項１に記載の方法。