ES2205540T3 - Procedimiento de enmascaramiento en emulsion de poliisocianatos. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de síntesis en emulsión de (poli) isocianatos enmascarados que comprende la etapa de poner en contacto una composición isocianato que presenta funciones isocianato libres con al menos un agente de enmascaramiento A en presencia de un tensioactivo B y de una fase acuosa, dicha composición isocianato siendo añadida progresivamente a al menos una parte de la fase acuosa y al menos una parte del agente de enmascaramiento y de tal modo que el contenido en funciones isocianato libres sea como mucho igual a 2 equivalentes por kg en la fase acuosa.

Description

Procedimiento de enmascaramiento en emulsión de poliisocianatos.

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de síntesis en emulsión de (poli)isocianatos enmascarados, las emulsiones obtenidas de esta manera, su utilización con el fin de hacer composiciones útiles para el revestimiento de superficies y los revestimientos así obtenidos.

Para una mejor comprensión de la invención, se ha considerado oportuno recordar lo siguiente.

En la presente descripción, las características de granulometría frecuentemente hacen referencia a notaciones del tipo d_{n}, donde n es un número de 1 a 99. Esta notación es bastante conocida en numerosos campos técnicos, pero es un poco más rara en química, por lo que puede ser útil recordar su significado. Esta notación representa el tamaño de partícula tal como n % (en peso o, de manera más exacta, en masa) de las partículas, ya sea inferior o igual a dicho tamaño.

En la descripción que sigue, se utilizará el índice de polidispersidad, el cual se define como

I = (d_{90}-d_{10}) /d_{50}

En la actividad de las pinturas y los barnices, los diisocianatos se utilizan ampliamente, principalmente los alquileno diisocianatos (principalmente aquéllos vendidos bajo la marca Tolonate®) y sus derivados de tipo biuret o sus trímeros.

No obstante, entre los problemas que hasta hoy están por resolver, uno de los más penosos sigue siendo la utilización de un disolvente orgánico, cuya presencia es considerada tóxica y nefasta para el medio ambiente.

La mayoría de las veces, para fabricar películas de pinturas o de barnices evitando o reduciendo el uso de disolvente(s), se realiza la dispersión de dos componentes principales, una emulsión conteniendo el isocianato que puede estar enmascarado y una dispersión de poliol.

A continuación, la mezcla de las dispersiones, que puede contener también pigmentos y cargas, se deposita sobre un soporte en forma de película con la ayuda de las técnicas clásicas de elaboración de las pinturas industriales. Cuando la preparación contiene isocianatos enmascarados (en ocasiones se utiliza el término bloqueados), el conjunto película más soporte se calienta a una temperatura suficiente para garantizar la liberación de las funciones isocianato y la condensación de las mismas con los grupos con hidrógeno reactivo, con la mayor frecuencia los hidroxilos de las partículas de poliol.

El uso de disolventes orgánicos viene siendo cada vez más criticado por las autoridades a cargo de la seguridad en el trabajo, puesto que estos disolventes, o al menos algunos de ellos, se consideran tóxicos o de toxicidad crónica. A ello se deben los intentos por desarrollar cada vez más las técnicas que reduzcan la utilización de disolventes, o incluso sustituyan las técnicas en medio disolvente para paliar los inconvenientes que acompañan a los disolventes.

Una de las soluciones utilizadas con más frecuencia es la utilización de emulsiones o de dispersiones en agua. En virtud de la reactividad del agua con los isocianatos, esta solución se utiliza sobre todo para los isocianatos enmascarados.

Hasta hoy, la preparación de las emulsiones o de dispersiones era a la vez larga y costosa. Con frecuencia ponía en juego una gran cantidad de disolventes, lo que supone intercambiar el empleo de disolventes en lugar de reducirlo.

La puesta en emulsión es, por su parte, frecuentemente difícil y ha llevado a poner a punto técnicas específicas destinadas a fabricar emulsiones físicamente estables (ver principalmente la solicitud de patente PCT nº PCT/FR94/00353 publicada bajo el nº WO 94/22935).

En la solicitud de patente europea nº 524.511, se describe una técnica que consiste en poner en emulsión el isocianato y en conducir la reacción de enmascaramiento [mediante el producto designado por el acrónimo anglosajón "MEKO" (Metiletilcetoxima o más exactamente butanoxima-2)] sobre la emulsión formada de esta manera.

En esta solicitud, se indica que la oxima es más reactiva que el agua en lo que respecta a las funciones isocianato. Esta afirmación resulta una enseñanza ambigua y muy incompleta, puesto que los estudios de la firma solicitante han puesto de manifiesto que la reacción con el agua termodinámicamente era al menos igual de favorable (y probablemente mucho más), que el freno era de orden cinético y que un gran número de condiciones habituales conducía a un fuerte desprendimiento de gases (bióxido de carbono o gas carbónico).

De esta manera, entre los parámetros que conducen, o intervienen, a un alto riesgo de reacción parásita con el agua, se pueden citar un escaso contenido de agua, una temperatura superior a la temperatura ambiente, la presencia de un agente tensioactivo iónico, una agitación con fuerte cizallamiento, es decir, que renueva la superficie de las partículas de la emulsión.

El resultado obtenido no sólo no es totalmente satisfactorio, el rendimiento de enmascaramiento efectivo generalmente no es más que del orden de 90% (o sea, por tanto una pérdida de 10% de función isocianato), sino que además el precio de su obtención representa serios inconvenientes, a saber una cinética lenta, la realización de una cantidad enorme de agente tensioactivo (50% en masa), el cual tensioactivo es la vez no iónico y ramificado.

Además, conviene señalar que la reactividad de los isocianatos aromáticos (es decir, cuya función isocianato se ramifica directamente sobre un núcleo aromático) difiere de manera bastante apreciable de la de los isocianatos alifáticos.

Esta es la razón por la que una de las finalidades de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento que permita realizar en una etapa el enmascaramiento de las funciones isocianato y la puesta en emulsión acuosa del o de los productos obtenidos.

Otra finalidad de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento del tipo mencionado que utilice poco o ningún disolvente.

Otra finalidad de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento del tipo mencionado que utilice agentes tensioactivos en una proporción relativamente baja, de manera ventajosa como mucho aproximadamente 20%, preferiblemente como mucho aproximadamente 15%, más preferiblemente como mucho aproximadamente 10%, lo más preferible como mucho aproximadamente 8% en masa respecto a la masa de la composición isocianato.

Otra finalidad de la presente invención consiste en proporcionar una composición susceptible de fabricarse mediante un procedimiento del tipo mencionado, composición cuyo contenido en disolvente sea inferior a 1/5, de manera ventajosa a 1/10 en masa de dicha composición.

Otra finalidad de la presente invención consiste en proporcionar una emulsión susceptible de fabricarse mediante un procedimiento del tipo mencionado que presente un contenido de agua (es decir, agua más agentes tensioactivos no ramificados) expresado en masa de como mucho 60%, de manera ventajosa como mucho 50%; preferiblemente como mucho 40%.

Otra finalidad de la presente invención consiste en proporcionar una emulsión del tipo mencionado que no altere las operaciones ulteriores previas a la operación de revestimiento.

Estas finalidades y otras que aparecerán a continuación se consiguen por medio de un procedimiento que consta de la etapa que consiste en:

a) Poner en contacto una composición isocianato que presente funciones isocianato libres con al menos un agente de enmascaramiento A en presencia de un tensioactivo B y de una fase acuosa, dicha composición isocianato siendo añadida progresivamente sobre un pie que consta de al menos una parte de la fase acuosa y al menos una parte del agente de enmascaramiento.

Preferentemente, el procedimiento consta también pero no forzosamente de las siguientes etapas:

b) Someter la mezcla obtenida en a) a un cizallamiento (gradiente de velocidad) superior a 1 000 s^{-1}, preferiblemente superior a 20 000 s^{-1} e inferior a 1 000 000 s^{-1}, preferiblemente inferior a 200 000 s^{-1}, y

c) Repetir la etapa b), dado el caso, después de haber repetido la etapa a), hasta la obtención de una emulsión estable cuyas partículas presenten un diámetro de Sauter superior a 0,1 \mum, preferiblemente 0,2 \mum e inferior a 5 \mum, preferentemente inferior a 2 \mum y una anchura de dispersión (L) inferior a 5 \mum.

El diámetro de Sauter se define como siendo el tamaño de tal modo que \sum n_{i}d_{i}^{3}/ \sum n_{i}d_{i}^{2} de las partículas sean inferiores o iguales a dicho tamaño, siendo ni el número de partículas y d_{i} siendo el diámetro correspondiente.

La anchura de dispersión (L) se define por:

L = d_{90} - d_{10}, d_{90} y d_{10} siendo respectivamente los tamaños de tal modo que 90% y 10% de las partículas sean inferiores o iguales a estos tamaños.

El agente tensioactivo puede añadirse a la fase acuosa o a la composición isocianato, de acuerdo con la invención. Se prefiere no obstante añadir el agente tensioactivo a la composición isocianato más bien que a la fase acuosa, de modo que se evite la formación de espuma.

Si, no obstante, se añade el agente tensioactivo a la fase acuosa, éste se escogerá de manera que se evite o al menos se reduzca al mínimo la formación de espuma.

Dicho agente tensioactivo es un agente puro o una mezcla de agentes.

De manera preferible pero no exclusiva, se utiliza un agente tensioactivo que forma una mezcla autoemulsionable.

Asimismo, se prefiere que el agente tensioactivo no esté enlazado químicamente con el isocianato, por ser de este modo mejores las propiedades de aplicación de las composiciones finales.

La composición poliisicianato puede constar de diversos grupos portadores de función o funciones isocianato y sus componentes se definirán con más detalle posteriormente.

De esta manera, durante el transcurso del estudio que ha conducido a la presente invención, se ha puesto de manifiesto que, de manera sorprendente, era posible realizar, en una única operación:

- la reacción de enmascaramiento de las funciones isocianato de un isocianato o de un poliisocianato, o de una mezcla de isocianatos y/o de poliisocianatos con uno o varios grupos protectores, en medio acuoso;

- y la puesta en emulsión de la composición formada en el transcurso del procedimiento en presencia de un tensioactivo.

El orden de las operaciones anteriormente indicadas no se ha establecido con certeza en todos los casos. Pero al final de esta doble operación, se obtiene una emulsión de isocianato(s) enmascarado(s), que poseen una estabilidad física elevada, una granulometría fina y un elevado contenido en materias sólidas, de manera ventajosa superior a 50% en peso, respecto al peso de la emulsión.

Por estabilidad física se entiende que la emulsión no presenta separación de fase durante al menos 15 días, de manera ventajosa al menos un mes, preferiblemente al menos dos meses, a temperatura ambiente.

Conviene que la emulsión obtenida sea también químicamente estable, lo que significa que menos del 10% de las funciones isocianato enmascaradas presenten una reacción química frente al agua después de un tiempo de almacenado de al menos 15 días, al menos un mes, preferiblemente al menos dos meses a temperatura ambiente.

De esta manera, las operaciones de puesta en emulsión y de enmascaramiento se llevan a cabo conjuntamente y simultáneamente, lo cual se opone a la enseñanza de la solicitud europea nº 524.511, donde la adición de la composición isocianato es brutal y donde la formación de la emulsión no se extiende en un tiempo bastante largo.

Para obtener unos buenos resultados, conviene introducir la composición isocianato de manera que se evite una proporción demasiado grande de funciones isocianato libres en la mezcla de reacción. Este límite varía con los otros parámetros de reacción. Particularmente en la fase isocianato en recirculación, se prefiere que el contenido en funciones isocianato libres sea como mucho igual a 2 equivalentes por kg (es decir, aproximadamente 8% en masa de función isocianato), de manera ventajosa a aproximadamente 1 equivalente por kg (es decir, aproximadamente 4% en masa), preferiblemente a 0,8.

Se puede, no obstante, señalar que sean cuales sean las condiciones, se prefiere ajustar la introducción de modo que la proporción entre las concentraciones respectivamente en isocianato libre en la fase isocianato y en agente de enmascaramiento expresada en equivalentes o en moles por litro de fase acuosa (agente de enmascaramiento aparte) sea inferior a 1, de manera ventajosa como mucho igual a 0,5, preferiblemente a 0,2.

Esta manera de hacer es particularmente original e inesperada cuando se conoce la reactividad de la función isocianato con el agua.

Cuando el procedimiento de la invención consta también de una etapa b), la cantidad de composición isocianato introducida en la fase acuosa por unidad de tiempo depende obviamente de las capacidades del dispositivo con elevada proporción de cizallamiento y de la transferencia de calor.

En general, un escaso valor de proporción en volumen garantiza una emulsión progresiva y aumenta de manera indirecta el número de recirculaciones en la zona de cizallamiento.

Durante el transcurso de la fase c) del procedimiento según la invención, principalmente durante el transcurso del régimen de recirculación, se vigilará igualmente que el contenido en funciones isocianato libres sea como mucho igual a entre 5 y 6% en masa, preferiblemente a 2% en masa, respecto al total de las funciones isocianato (libres y enmascaradas).

Según el procedimiento de la invención, se ha determinado que la reacción de enmascaramiento del poliisocianato tenía lugar mayoritariamente en el dispositivo de cizallamiento. De esta manera, se estima que al menos aproximadamente 90%, y de manera más ventajosa 95% de la reacción se desarrolla bajo el efecto del elevado cizallamiento al que es sometida la mezcla.

Sorprendentemente, se ha constatado que el procedimiento podía realizarse a escala industrial sin que la reacción se descontrole como resultado de los puntos de sobrecalentamiento imputables al dispositivo con fuerte cizallamiento aliándose al carácter exotérmico de la reacción.

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El procedimiento según la invención permite además obtener emulsiones de poliisocianatos bloqueados (o enmascarados) mediante grupos protectores de diferente naturaleza haciendo reaccionar del mismo modo que descrito anteriormente los poliisocinatos con una mezcla de agentes protectores.

El procedimiento permite hacer emulsiones de mezclas de poliisocianatos de diversas naturalezas cuyas funciones isocianato pueden enmascararse mediante grupos protectores idénticos o diferentes.

De esta manera, dicha composición que presenta una función isocianato puede ser un producto puro o, más generalmente, una mezcla de varios constituyentes; los constituyentes de dicha composición son por una parte una, o más generalmente una mezcla de moléculas portadoras de funciones isocianato, algunas pudiendo estar enmascaradas, y, por otra parte, dado el caso, adyuvantes prácticamente inertes en las condiciones de puesta en práctica; lo más frecuente son los disolventes. Generalmente, las moléculas portadoras de funciones isocianato, dado el caso parcialmente enmascaradas, son oligómeros de compuestos considerados como monómeros con grados de polimerización variables.

A título indicativo, en el caso de una mezcla de moléculas portadoras de funciones isocianato, dado el caso parcialmente enmascaradas, dicha composición que presenta funciones isocianato libres consta por término medio de más de una y hasta cinco funciones isocianato (enmascaradas o no) por molécula portadora de función o funciones isocianato.

Dicha composición que presenta una función isocianato consta preferiblemente y por término medio de 4/3 a 4 funciones isocianato (enmascaradas o no) por molécula portadora de función o funciones isocianato.

Sin embargo, para obtener unos buenos reticulantes se prefiere realizar composiciones según la presente invención, que presentan estadísticamente más de 2 funciones isocianato (enmascaradas o no).

Como ya se ha mencionado, estas moléculas portadoras de funciones isocianato, y que frecuentemente son principalmente oligómeros (de un peso molecular superior a 300, de manera ventajosa superior a 500 e inferior a 5 000, de manera ventajosa inferior a 2 000), pueden estar ya en su conjunto parcialmente enmascaradas y presentar de esta manera una parte de sus funciones isocianato enmascaradas.

Generalmente, el promedio de número de función isocianato libre por molécula portadora varía de 10^{-2} a 20, más específicamente de 0,1 a 3. Pero ésta presenta sobre todo un interés económico para valores superiores a 1, de manera ventajosa al menos igual a 2.

En la continuación de la presente descripción se detallará un poco más la estructura de los constituyentes preferidos. Resulta ventajoso que estas características sean satisfechas por las moléculas portadoras de funciones isocianato enmascaradas o no de al menos 1/3, de manera ventajosa ½, preferiblemente 2/3 de las funciones isocianato.

Conviene recordar que un agente de enmascaramiento es un agente que reacciona con las funciones isocianato a baja temperatura y las libera suficientemente a temperatura elevada para que el co-reactivo (generalmente poliol o poliamina) pueda condensarse sobre la función isocianato enmascarada.

Sorprendentemente, mientras que los productos obtenidos de esta manera son lábiles, es posible privilegiar en presencia de una fase acuosa la reacción de enmascaramiento. Esto es particularmente sorprendente en lo que concierne a los agentes de enmascaramiento cuya temperatura de liberación es relativamente débil. De esta manera, se han podido realizar enmascaramientos según la presente invención para agentes cuya temperatura de liberación (ensayo con octanol sobre una función isocianato llevada por un metileno y en posición no neopentílica [es decir, que el átomo de carbono que lleva el metileno no es terciario]) está comprendida entre aproximadamente 80ºC, de manera ventajosa 110ºC y aproximadamente 200ºC. Los agentes de enmascaramiento más interesantes son aquellos cuya temperatura de liberación está comprendida entre 80ºC, de manera ventajosa 110ºC y 160ºC.

Dicho agente de enmascaramiento A, que puede ser una mezcla de agentes de enmascaramiento, presenta con la mayor frecuencia al menos un hidrógeno móvil, de modo que la reacción de enmascaramiento puede escribirse:

Is-N=C=O + AM-H ------------> Is-NH-CO(AM)

donde AM-H representa el agente de enmascaramiento;

donde AM- representa el grupo de enmascaramiento;

donde Is representa el portador de la función isocianato en cuestión.

Dicho agente de enmascaramiento presenta al menos una función que lleva un hidrógeno móvil, o más exactamente reactivo, función para la cual se puede definir un pKa que corresponde bien a la ionización de un ácido [el hidrógeno de las funciones ol inclusive (en la presente descripción se entiende por "ol" los fenoles y los alcoholes), bien al ácido asociado de una base (generalmente nitrogenada). Más precisamente, para optimizar los resultados de la presente invención, dicho pKa (o uno de ellos, si pueden definirse varios) de la función que presenta hidrógenos es al menos igual a 4, de manera ventajosa a 5, preferiblemente a 6 y es como mucho igual a 14, de manera ventajosa a 13, preferiblemente a 12, y más preferiblemente a 10, debiendo hacer excepción de los lactamos cuyo pKa es superior a estos valores y que representan agentes de enmascaramiento no obstante aceptables aunque no preferidos para la invención.

A título de ejemplos no limitativos de los agentes de enmascaramiento según la invención, pueden citarse los derivados de la hidroxilamina tales como la hidroxisuccinimida y las oximas tales como la metiletilcetoxima; los derivados de la hidracina tales como los pirazoles, los derivados de los triazoles, los derivados de los fenoles o asimilados, los derivados de las amidas tales como las imidas y los lactamos, así como los malonatos o cetoésteres y los hidroxamatos.

Para la determinación de los pKa, es posible remitirse a "The determination of ionization constants, a laboratory manual, A. Albert of E.P. Serjeant; Chapman and Hall Ltd, London".

Para la lista de los agentes de bloqueo, es posible remitirse a Z. Wicks (Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 y Prog. Org. Chem., 1989, 9, 7) y Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205 (1949).

El, o los, agente(s) de enmascaramiento útil(es) para la reacción de protección de la función isocianato pueden ser hidrosolubles o no. Esta hidrosolubilidad hace cómodo el procedimiento según la presente invención, incluso si esta solubilidad es sólo parcial.

Si son suficientemente solubles o poco viscosos para dispersarse con facilidad en la fase acuosa, aquí tampoco hay dificultad; si no es el caso, basta con añadir un disolvente para disminuir su viscosidad. De esta manera, para los agentes de enmascaramiento líquidos, podrá tenerse una mezcla homogénea o bifásica en función de la hidrosolubilidad del agente de enmascaramiento.

En lo que respecta a los productos sólidos y totalmente hidrosolubles a la temperatura de reacción de la mezcla de reacción, éstos pueden utilizarse tal cual.

En lo que respecta a los productos sólidos que son sólo parcialmente hidrosolubles a la temperatura de reacción, generalmente pueden utilizarse tal cual o, en su caso, hacer el medio de reacción más fácilmente agitable añadiendo bien una pequeña cantidad de disolvente para solubilizar el agente protector (lo que devuelve a la cuestión anteriormente mencionada de los agentes de enmascaramiento líquidos), bien un tercer disolvente (prácticamente inerte en las condiciones de puesta en práctica), o también utilizarlos en forma fundida o acuosa caliente.

El agente de enmascaramiento puede introducirse de una sola vez en el pie del reactor con el agua y, dado el caso, el tensioactivo. Asimismo, puede introducirse de manera continua en el medio de reacción en inyección conjunta con el poliisocianato. En este último caso, se trabajará preferiblemente con una cantidad de agente de bloqueo (o de enmascaramiento) en el medio de reacción aún suficiente para poder enmascarar la función isocianato, dado el caso, a medida que se introduce cuando esto se hace de manera progresiva y de modo que el contenido de funciones isocianato libres en recirculación no sea superior a los límites anteriormente indicados.

En cualquier caso, se intentará tener un porcentaje en moles (o más exactamente una relación en equivalentes) agente de enmascaramiento A/ función o funciones isocianato que, teniendo en cuenta los ocasionales reactivos (no teniendo en cuenta el agua), tenga un valor al menos igual a un valor cercano de la estequiometría, generalmente comprendido entre 0,8 y 2, de manera ventajosa entre 0,9 y 1,2 C.E. (es decir, Cantidad Estequiométrica).

Pero en caso de que el agente de enmascaramiento pueda ser utilizado como (co)disolvente y que sea compatible con la emulsión, el límite superior de la relación es ampliamente superior a 2 y la cantidad en exceso que no ha reaccionado con las funciones isocianato puede constituir hasta ¼ en masa de la emulsión final.

De esta manera, para favorecer la aptitud a la selección de la reacción, podrán introducirse en el medio de reacción aminas terciarias o cualquier catalizador que favorezca la reacción de enmascaramiento de la función isocianato mediante el agente de enmascaramiento más que la reacción de los hidroxilos del agua con las funciones isocianato.

El tensioactivo útil para la formación de la emulsión se escoge entre los tensioactivos estándar conocidos por los expertos en la técnica por sus propiedades para formar emulsiones.

El tensioactivo puede bien ser ajeno al isocianato, bien ser él mismo un isocianato y proceder de la reacción de un isocianato sobre un precursor que presente una función con hidrógeno reactivo (dicho precursor bien presentando una hidrofilia significativa, bien siendo ya él mismo anfífilo), o bien ser una mezcla de los dos. Esta síntesis puede bien realizarse previamente al enmascaramiento, bien realizarse simultáneamente.

El (los) agente(s) tensioactivo(s) B realizados pueden ser no iónicos de HLB superior a 10, preferiblemente del orden de aproximadamente 10 a aproximadamente 20, aniónicos, catiónicos, zwiteriónicos o anfóteros, de manera ventajosa de HLB superior a aproximadamente 10.

Los agentes tensioactivos no iónicos pueden escogerse entre los ácidos grasos alcoxilados, los alquilfenoles polialcoxilados, los alcoholes grasos polialcoxilados, las amidas grasas polialcoxiladas o poligliceroladas, los alcoholes y los alfadioles poliglicerolados, los polímeros bloque óxido de etileno-óxido de propileno, así como los alquilglucósidos, los alquilpoliglucósidos, los sucroéteres, los sucroésteres, los sucroglicéridos, los ésteres de sorbitano y los compuestos etoxilados de estos derivados de azúcares que presenten de manera ventajosa un HLB de al menos aproximadamente 10.

Los agentes tensioactivos aniónicos pueden escogerse entre los alquilbencenosulfonatos, los sulfatos de monoalquilo, los alquiletersulfatos, los alquilariletersufatos, los dialquilsulfosuccinatos, los alquilfosfatos, los eterfosfatos bastante disociados tales como aquellos que constituyen sales alcalinas, amonios, de manera ventajosa cuaternarios, que presenten de manera ventajosa un HLB de al menos aproximadamente 10. A continuación se detallarán algunos agentes tensioactivos preferidos.

Entre los agentes tensioactivos catiónicos, se pueden citar las aminas grasas alifáticas o aromáticas, las amidas grasas alifáticas, los derivados de amonio cuaternario que presenten de manera ventajosa un HLB de al menos aproximadamente 10.

Entre los agentes tensioactivos zwiteriónicos o anfóteros, se pueden citar las betaínas y sus derivados, las sultaínas y sus derivados, las lecitinas, los derivados de imidazolina, los glicinatos y sus derivados, los amidopropionatos, los óxidos de aminas grasas que presenten de manera ventajosa un HLB de al menos aproximadamente10.

El (o la mezcla de) tensioactivo(s) se escoge en función de la naturaleza del aceite y/o de la goma y/o de la resina de grupo (poli)isocianato; de manera ventajosa, se elige generalmente un HLB del orden de 11 a 15 para emulsionar un aceite o una goma (poli)isocianato; no obstante, también convienen algunos agentes tensioactivos iónicos de HLB al menos igual a aproximadamente 20 (en la presente descripción, se emplea la expresión "aproximadamente" para poner de relieve que, cuando la o las cifras más a la derecha de un número son ceros, estos ceros son ceros de posición y no cifras significativas, salvo por supuesto si se indica otra cosa).

Generalmente, cuando estos tensioactivos son tensioactivos no iónicos, poseen grupos hidrófilos tales como, por ejemplo, grupos óxido de etileno en un número suficiente, generalmente superior a aproximadamente 10, para permitir una fácil puesta en emulsión de los poliisocianatos, enmascarados o no. Estos tensioactivos también poseen una porción hidrófoba que puede escogerse entre los grupos aromáticos portadores de cadenas alifáticas o simplemente entre cadenas alifáticas con número de carbonos comprendido entre 8 y 50. También se pueden utilizar, para aplicaciones específicas, otras unidades hidrófobas tales como unidades siliconas o fluoradas.

A título de ejemplos no limitativos, se pueden citar los derivados de ésteres polioxialquileno de los ácidos grasos, de los alquilfenoles etoxilados, de los ésteres fosfatos con cadena poli alquiloxi alquilén glicol (tales como, por ejemplo, los poli-oxi y/o propoxi etilén glicol) y los tristiril fenoles con cadena polióxidos de etileno.

Dicho agente tensioactivo puede consistir también en un agente (o una mezcla de agentes) neutro(a) o que presente una función aniónica. Se prefieren estos últimos.

Así, de manera ventajosa, dicho agente (o una mezcla de agentes) tensioactivo(s) contiene un compuesto que consta de una función aniónica y un fragmento de cadena polietilenglicol de al menos una, de manera ventajosa al menos 5, preferiblemente de al menos 7 unidades alquilenoxilo de fórmula:

-(CHR-CH_{2}-O)- con \ R=H \ o \ CH_{3}

siendo R = H o CH_{3} de manera ventajosa etilenoxilos. Dicho agente tensioactivo (o uno de sus constituyentes) está, de manera ventajosa, basado en un compuesto que presenta una función aniónica.

Según la presente invención, dicho compuesto tensioactivo puede utilizarse solo, o mezclado con uno o varios otros agentes tensioactivos. Estos últimos pueden ser agentes que respondan también a la exigencia anteriormente mencionada de constar de una función aniónica y, de manera ventajosa, un fragmento de cadena polietilenglicol preferiblemente de al menos 5 unidades oxietileno y/o oxipropileno.

Estos ocasionales agentes tensioactivos se puede escoger también entre otros compuestos iónicos [principalmente sulfato o fosfato de arilo(s) y/o de alquilo(s) (por supuesto, arilo engloba principalmente los alquilarilos y alquilo engloba principalmente los aralquilos), los aril- o alquil-fosfonato-, -fosfinato, sulfonato, sal de ácidos grasos y/o zwiteriónico] y entre compuestos no iónicos bloqueados al final de cadena o no (no obstante, los compuestos no iónicos que presenten funciones alcohol en al menos una de las cadenas parecen tener un efecto ligeramente negativo sobre la (auto)emulsión, incluso si tienen un efecto favorable sobre otros aspectos de la composición para la pintura; habida cuenta de esto, se prefiere que el contenido de este tipo de compuesto represente como mucho un tercio, de manera ventajosa como mucho un quinto, preferiblemente como mucho un décimo en masa de dichos compuestos aniónicos según la invención).

De manera ventajosa, dicho compuesto consta de una porción hidrófila formada por dicha función aniónica, de dicho (ocasional) fragmento de cadena polietilenglicol y de una porción lipófila basada en un radical hidrocarbonado.

Dicha porción lipófila se elige generalmente entre los grupos alquil [en la presente descripción, se toma ALQU-il en su sentido etimológico de resto hidrocarbonado de un ALCOH-ol después de ignorar la función alcohol (u ol)]; y arilos. Cuando el número de funciones etilenglicol es como mucho igual a 5, los alquilos simples son, de manera ventajosa, ramificados, de manera ventajosa de C_{8} a C_{12}, los aralquilos C_{12} a C_{16}, los alquilarilos de C_{10} a C_{14} y los arilos simples son de C_{10} a C_{16}. En caso contrario, la porción lipófila puede variar ampliamente, sobre todo cuando el número de unidades etilenglicol es superior a 10, ésta puede constituir de esta manera un radical hidrocarbonado de al menos 1, de manera ventajosa de al menos 3 y constando de como mucho 25, de manera ventajosa como mucho 20 átomos de carbono.

De manera ventajosa, dicho compuesto responde a la fórmula I siguiente:

1

donde q representa cero o 1;

donde p representa un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

donde X y X', iguales o diferentes, representan un brazo que consta como mucho de dos eslabones carbonados;

donde s es cero o un número entero elegido entre 1 y 30, de manera ventajosa entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

donde n es cero o un número entero elegido entre 1 y 30, de manera ventajosa entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

donde E es un elemento escogido entre el carbono y los elementos metaloides de rango atómico al menos igual al del fósforo y perteneciendo a la columna VB o a los calcógenos de rango atómico al menos igual al del azufre;

donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, de manera ventajosa escogido entre los arilos y los alquilos, dado el caso sustituidos.

Pese a que esto no forme parte de los componentes preferidos, conviene apuntar que s y/o n pueden ser iguales a cero, con la condición de que E sea fósforo y que cuando s y n sean iguales a cero, respectivamente R_{1} y/o R_{2} sean alquilos de C_{8} a C_{12}, de manera ventajosa ramificados, o aralquilos de C_{12} a C_{16} o alquilarilos de C_{10} a C_{14}.

Uno de los radicales divalentes X y X' puede ser también un radical de tipo ([EO_{m} (O^{-})_{p}]) de modo que forme piroácidos como los diésteres simétricos o no del ácido pirofosfórico.

El número total de carbono de los compuesto aniónicos a los que se refiere la presente invención es de manera ventajosa de como mucho aproximadamente 100, preferiblemente como mucho aproximadamente 50.

Los radicales divalentes X y, dado el caso, X', se escogen de manera ventajosa entre los radicales divalentes constituidos por (la parte izquierda de la fórmula estando relacionada con el primer E):

\Rightarrow cuando E es P, uno de los X o X' puede ser O-P(O)(O^{-})-X''-;

\Rightarrow cuando E es P, uno de los X o X' puede ser -O-(R_{10}-O)P(O)-X''-;

(R_{10} estando definido a continuación)(X'' representando un oxígeno o un enlace simple);

\rightarrow un enlace directo entre E y el primer etileno de dicho fragmento de cadena polietilenglicol;

\rightarrow un metileno dado el caso sustituido y en este caso ventajosamente en parte funcionalizado;

\rightarrow los brazos de estructura -Y- y de estructura -D-Y-, -Y-D-, -Y-D-Y' (donde Y' presenta los mismos valores que Y)

donde Y representa un calcógeno (de manera ventajosa escogido entre los más ligeros, a saber el azufre y sobre todo el oxígeno), los elementos metaloides de los rangos atómicos como mucho igual al del fósforo y que pertenecen a la columna VB bajo la forma de derivados de aminas o de fosfinas terciarias (el radical garantizando el carácter terciario siendo ventajosamente de como mucho 4 átomos de carbono, preferiblemente de como mucho 2 átomos de carbono);

donde D representa un alquileno dado el caso sustituido, funcionalizado inclusive, D siendo de manera ventajosa etileno o metileno, preferiblemente etileno en las estructuras -D-Y- y sobre todo -Y-D-Y', y metileno en las estructuras -Y-D-.

De esta manera, E representa un átomo elegido entre los átomos de carbono (de manera ventajosa en este caso m = 1 y p = 1, el prototipo de este tipo de compuesto es un ácido alcohólico [por ejemplo ácido láctico o glicólico] polietoxilado), los átomos dando pnicturos (elementos de la columna VB)(de manera ventajosa en este caso m = 1 ó 0 y p = 1 ó 2), los átomos de calcógeno de rango superior al oxígeno (de manera ventajosa en este caso m = 1 ó 2 y p = 1 y q = 0).

De esta manera, en el caso en el que E es un átomo de calcógeno, la fórmula I se simplifica de manera ventajosa en:

2

De manera ventajosa, E representa el carbono y sobre todo el fósforo o el azufre, preferiblemente el fósforo; en este último caso, la fórmula (I) pasa a ser la fórmula (II):

3

teniendo, cuando q es cero:

4

\bullet donde p representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

\bullet donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

\bullet donde la suma p + m + q es como mucho igual a tres;

\bullet donde la suma 1 + p + 2m + q es igual a tres o a cinco;

\bullet donde X y X', iguales o diferentes, representan un brazo que consta como mucho de dos eslabones carbonados;

\bullet donde n y s, iguales o diferentes, representan un número entero elegido entre 5 y 30, de manera ventajosa entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

\bullet donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, de manera ventajosa escogido entre los arilos y los alquilos dado el caso sustituidos principalmente por átomo de halógeno, principalmente flúor.

La clasificación periódica de los elementos utilizada en la presente solicitud es la del suplemento del Bulletin de la Société Chimique de France, enero de 1966, nº 1.

La ocasional funcionalización de los alquilenos y principalmente metilenos (X y X') se realiza por funciones hidrófilas (aminas terciarias y otras funciones aniónicas, aquéllas que son descritas anteriormente [EO_{m}(O^{-})_{p}] inclusive).

El contra-catión es, de manera ventajosa, monovalente y se escoge entre los cationes minerales y los cationes orgánicos, de manera ventajosa no nucleófilos y por vía de consecuencia de naturaleza cuaternaria o terciaria (principalmente onios de la columna V tales como el fosfonio, amonios, incluso de la columna VI tal como sulfonio,...) y sus mezclas, lo más frecuente amonios, generalmente procedentes de una amina, de manera ventajosa terciaria. De manera ventajosa, se evita que el catión orgánico presente un hidrógeno reactivo con la función isocianato. De ahí la preferencia respecto a las aminas terciarias.

Los cationes minerales pueden ser secuestrados por agentes de transferencia de fases como los éteres coronas.

El pKa de los cationes (orgánicos [amonio...] o minerales) está, de manera ventajosa, comprendido entre 8 y 12.

Los cationes y principalmente las aminas que corresponden a los amonios, no presentan, de manera ventajosa, propiedad tensioactiva pero conviene que presenten una buena solubilidad, en cualquier caso suficiente para garantizar la de dichos compuestos que constan de una función aniónica y, de manera ventajosa, de un fragmento de cadena polietilenglicol en fase acuosa, y esto en la concentración de empleo. Se prefieren las aminas terciarias que presentan como mucho 12 átomos, de manera ventajosa como mucho 10 átomos, preferiblemente como mucho 8 átomos de carbono por función "onio" (recordemos que se prefiere que sólo haya una por molécula). Las aminas pueden o no constar de otras funciones y, principalmente, las funciones que corresponden a las funciones de los ácidos aminados y funciones éter cíclico como la N-metilmorfolina. Estas otras funciones están, de manera ventajosa, bajo una forma que no reacciona con las funciones isocianato y no alteran de manera significativa la solubilidad en fase acuosa.

Conviene especialmente que los compuestos aniónicos según la presente invención estén bajo forma neutralizada de manera que el pH inducido en una disolución, o en una puesta en contacto en agua, sea al menos igual a 3, de manera ventajosa a 4, preferiblemente a 5 y como mucho igual a 12, de manera ventajosa a 11, preferiblemente a 10.

Cuando E es fósforo, conviene utilizar mezclas de monoéster y de diéster en un porcentaje en moles comprendido entre 1/10 y 10, de manera ventajosa entre ¼ y 4. Tales mezclas pueden constar también de 1% hasta aproximadamente 20% (se prefiere, no obstante, que ésta no exceda de aproximadamente 10%) en masa de ácido fosfórico (que será, de manera ventajosa, salificado al menos en parte de modo que esté en las zonas de pH indicadas) y de 0 a 5% de ésteres del ácido pirofosfórico.

El porcentaje entre tensioactivo o mezcla de tensioactivos y poliisocianato(s) de partida es, de manera ventajosa, al menos igual a 0,5%; preferiblemente a al menos 1%, más preferiblemente a 5%. Este porcentaje es, de manera ventajosa, (como mucho igual a) aproximadamente 20%, preferiblemente a aproximadamente 10%, más preferiblemente a 10% (2 cifras significativas).

Para una buena estabilidad de la emulsión, se prefiere que el porcentaje esté comprendido entre 3% y 8%, un porcentaje particularmente preferido estando comprendido entre 4,5% y 5,5%.

Asimismo, el tensioactivo puede engendrarse in situ durante el transcurso de la reacción de enmascaramiento por reacción de una molécula que posee una función reactiva con la función isocianato y que posee un número de óxido de etileno suficiente para que la molécula final posea capacidades emulsionantes.

En el último caso, es necesario que la función reactiva de la molécula tenga una función hidrógeno reactiva que responda a los mismos criterios que aquellos anteriormente definidos para las funciones de los agentes de enmascaramiento.

En ciertos casos, se puede introducir un primer tensioactivo, que facilite la dispersión de dicha composición antes del enmascaramiento según la presente invención, en el medio de reacción y un segundo tensioactivo que estabilice la emulsión de poliisocianato(s) después de terminada la reacción de enmascaramiento según la presente invención.

Los isocianatos, principalmente alifáticos, reaccionan con algunos de los compuestos aniónicos a los que se refiere la invención, reaccionan con el hidroxilo de las funciones ácidas que no están, o están mal, neutralizadas.

En particular, en el caso de los fosfatos (m = 1), aquellos reaccionan para dar compuestos del tipo:

5

Pero cuando E pertenece a la columna del fósforo y m (que es el mismo que en la fórmula I) es igual a cero, el compuesto se isomeriza (o se hace directamente) para dar:

6

\Rightarrow donde E es un elemento de la columna Va de la clasificación periódica de los elementos [(suplemento del Bulletin de la Société Chimique de France, enero de 1966, nº 1) de manera ventajosa, fósforo]. Y, por lo tanto, especialmente del tipo:

7

\Rightarrow donde Iso es el resto (de un poli)isocianato (después de realizada la eliminación de una función isocianato),

\Rightarrow donde R_{10} es un resto hidrocarbonado (es decir, que contiene átomos de hidrógeno y de carbono) cuyo punto de unión [es decir, el átomo portador del enlace abierto] es un carbono,

\Rightarrow donde R_{11} es escogido entre:

\rightarrow una carga negativa;

\rightarrow un grupo de fórmula:

---

\melm{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R' _{11} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---R'_{10}

en la que R'_{10} se escoge entre los restos hidrocarbonados (iguales o diferentes de R_{10}) y una carga negativa cuyo punto de unión [es decir, el átomo portador del enlace abierto] es un carbono,

en la que el (los) R'_{11} se escoge(n) entre los restos hidrocarbonados cuyo punto de unión [es decir, el átomo portador del enlace abierto] es un carbono (iguales o diferentes de R_{10} y de R'_{11}) y una carga negativa.

Conviene que al menos uno de los sustituyentes orgánicos (R_{10}; R'_{11}; R'_{10}) conste de un fragmento de cadena polietilenglicol de manera ventajosa de al menos 5, preferiblemente de al menos 7 unidades etilenilóxidas. En otras palabras, conviene que al menos uno de los sustituyentes orgánicos responda a la misma fórmula que los sustituyentes de E en la fórmula general I. De modo más específico, al menos uno de los sustituyentes orgánicos (R_{10}; R'_{11}; R'_{10}) responde a la fórmula:

8

donde R_{5} representa un brazo que consta de como mucho dos eslabones carbonados (con los mismos valores preferidos que X y X');

donde n es un número entero elegido entre 0 y 30, de manera ventajosa entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

donde R_{1} representa un radical hidrocarbonado, de manera ventajosa escogido entre los arilos y los alquilos, dado el caso sustituidos.

De esta manera, según una variante ventajosa de la presente invención, las composiciones según la presente invención presentan compuestos procedentes de la reacción expuesta anteriormente en una proporción global, respecto a un volumen de un litro de isocianato, de 0,01 a 1, de manera ventajosa de 0,05 a 0,5, preferiblemente de 0,05 a 0,3 equivalentes de función:

9

Es ventajoso que el radical Iso facilite mayoritariamente o totalmente un enlace alifático con las mismas preferencias que aquéllas expuestas anteriormente a propósito de los isocianatos.

Por lo tanto, también forman parte de la invención los compuestos de fórmula:

10

- en la que R_{10} y R_{11} pueden tomar los valores mencionados anteriormente pero también, cuando m es 1, ser una carga negativa supuesto que en algunas partidas puede haber cantidades significativas de ácido fosfórico residual.

Por supuesto, de esta manera, R_{10} también puede tomar el valor:

11

El radical Iso pudiendo o no ser entonces el mismo que el de la penúltima fórmula,

- en la que Iso representa el resto de un poliisocianato, de manera ventajosa de un producto de reacción de un monómero diisocianato para formar biuret o isocianuratos (trímero), o con un di- o poli-ol, de manera ventajosa un triol o un tetra-ol.

Resulta ventajoso que el radical Iso facilite mayoritariamente o totalmente un enlace alifático con las mismas preferencias que aquéllas expuestas anteriormente a propósito de los isocianatos.

La relación másica entre los isocianatos que deben ponerse en suspensión y el compuesto tensioactivo que consta de una función aniónica y un fragmento de cadena polietilenglicol es con la mayor frecuencia como mucho igual a 1/3, de manera ventajosa como mucho igual a aproximadamente 20%, preferiblemente a aproximadamente 10% (en la presente descripción, el término "aproximadamente" se emplea para poner de relieve el hecho de que, cuando la o las cifras más a la derecha de un número son ceros, estos ceros son ceros de posición y no cifras significativas, salvo, por supuesto, si se precisa lo contrario).

La relación másica entre los isocianatos que deben ponerse en suspensión y dicho compuesto que consta de una función aniónica y de un fragmento de cadena polietilenglicol es, de manera ventajosa, superior a 1%, preferiblemente a 2%.

De este modo, la relación másica entre los isocianatos que deben ponerse en suspensión y dicho compuesto que consta de una función aniónica y de un fragmento de cadena polietilenglicol está, de manera ventajosa, comprendida entre 2% y 20%, preferiblemente entre 4 y 10%.

De manera ventajosa, Iso lleva, aparte de la función que está indicada en la fórmula, al menos una, preferiblemente al menos dos funciones isocianato, de las cuales, preferiblemente, al menos una no está enmascarada, y de las cuales, más preferiblemente, al menos dos no están enmascaradas.

El uso de los agentes tensioactivos que acaban de describirse para el enmascaramiento en emulsión de isocianatos nunca antes ha sido descrita.

Este nuevo uso constituye otro objeto de la invención.

La fase acuosa puede constar de diversos agentes, principalmente polímeros espesantes.

La fase acuosa también puede constar de un poliol o una mezcla de polioles de naturaleza poliacrílica o poliéster en forma de emulsión o de solución.

A continuación se detallará la realización del procedimiento.

Conviene que el pH de la fase acuosa se mantenga durante la duración de la reacción a un valor como mucho igual a 12, de manera ventajosa a 11, preferiblemente a 10.

Conviene que el pH de la fase acuosa se mantenga durante la duración de la reacción a un valor al menos igual al valor (pKa-2), de manera ventajosa al menos igual al valor (pKa-1), preferiblemente al menos igual al valor del pKa del o de uno de los agente(s) de enmascaramiento.

Cuando se utilizan varios agentes de enmascaramiento, puede preferirse situarse en un pH tal como definido anteriormente que corresponda al valor más elevado de pKa. En este caso, la reacción de enmascaramiento tiene lugar con el conjunto de los agentes de enmascaramiento de la mezcla.

También se puede hacer variar el pH según se desee que la reacción tenga lugar simultáneamente o, preferiblemente, con el agente de enmascaramiento que tenga el pKa más bajo.

El uso de fosfatos aporta un efecto tapón que favorece la reacción del agente de enmascaramiento frente a la del agua. Además, la utilización de soluciones tapón y, muy particularmente, las soluciones de fosfatos con carácter tensioactivo favorece la reacción del isocianato con el agente de enmascaramiento en lugar de con el agua.

Según una realización particularmente ventajosa de la presente invención, la temperatura de la reacción es como mucho igual a 50ºC, preferiblemente a 40ºC, y al menos igual a aproximadamente 0ºC (temperatura de inicio de fusión de la fase acuosa) y preferiblemente a aproximadamente 20ºC. También se pueden adaptar gradientes de temperatura para optimizar el procedimiento.

También se desea que la reacción se lleve a cabo a una temperatura como mucho igual a la temperatura del punto de fluidez (para los no iónicos) del tensioactivo o de la mezcla de tensioactivos utilizada, de manera ventajosa a una temperatura inferior de al menos 5ºC, preferiblemente de al menos 10ºC a la del punto de fluidez.

Cuando dicha composición que presenta una función isocianato no es suficientemente fluida, puede resultar útil añadirle un disolvente; de esta manera, dicha composición que presenta una función isocianato constará entonces de un disolvente, una mezcla de disolventes inclusive.

La reacción de enmascaramiento se efectúa bajo agitación.

Generalmente, la agitación se lleva a cabo por medio de un dispositivo mezclador en unas condiciones que garanticen que 90% en masa, de manera ventajosa 95% en masa de las partículas (gotitas) sean de un tamaño comprendido entre 0,005 y 50 micrómetros (entre 0,005 y 50 \mum), de manera ventajosa entre 0,05 micrómetros y 20 micrómetros, preferiblemente comprendido entre 0,1 y 10 micrómetros.

Es importante que la agitación utilizada se escoja de tal modo que aporte un porcentaje de cizallamiento suficiente para que el tamaño de las partículas sea suficientemente bajo y conduzca a una emulsión estable. Sistemas del tipo "ultra-turrax", por ejemplo, parecen bastante adaptados a este tipo de procedimiento. Asimismo, se pueden utilizar otros tipos de mezclador triturador.

En la variante preferida de la invención, se introduce progresivamente la composición isocianato no bloqueada o parcialmente bloqueada que, dado el caso, contiene el agente tensioactivo y/o un disolvente en la línea de alimentación del dispositivo de fuerte cizallamiento mencionado anteriormente, que contiene la fase acuosa en la cual se encuentra disuelto, emulsionado y/o dispersado el agente de bloqueo o la mezcla de agentes de bloqueo, y dado el caso el agente tensioactivo si éste no se añade a la composición isocianato.

En otra variante del procedimiento, se introduce la composición poliisocianato no bloqueada o parcialmente bloqueada en la línea de alimentación del dispositivo de fuerte cizallamiento que contiene un pie de emulsión de poliisocianato bloqueado conteniendo el agente de enmascaramiento.

La fase acuosa que contiene el agente de bloqueo o la mezcla de agentes de bloqueo y, dado el caso, el tensioactivo, se pone en circulación, de manera ventajosa, en una cuba agitada que presenta una función de homogeneización y de transferencia térmica.

La temperatura inicial de alimentación es la temperatura ambiente. La fase que contiene el (poli)isocianato se añade de manera progresiva a la fase acuosa con un caudal constante por encima del dispositivo de elevado cizallamiento.

La duración de alimentación de la fase dispersada depende del porcentaje de concentración de la emulsión.

La etapa b) se realiza, de manera ventajosa, en una trituradora, preferiblemente de tipo coloidal.

El tiempo de residencia en la trituradora, es decir, la duración del cizallamiento es, de preferencia, de al menos 10 segundos, de manera ventajosa de como mucho 5 segundos.

La trituradora se elegirá de modo que se garantice el control del cizallamiento en el intervalo descrito. En efecto, un valor de cizallamiento demasiado bajo no permite alcanzar granulometrías finas. Por el contrario, un valor demasiado elevado puede romper la emulsión o generar calentamientos locales importantes.

La elevación de la temperatura del medio más allá de una cierta temperatura supone en efecto el riesgo de provocar la inversión de la emulsión. Esta temperatura (temperatura de inversión) depende del agente tensioactivo. Generalmente es superior a 50ºC.

De manera ventajosa, la etapa c) se realiza por recirculación de la fase acuosa en la cual se encuentra emulsionada la composición isocianato en forma bloqueada.

De manera preferida, la etapa c) prosigue después del fin de la adición de la composición isocianato hasta la obtención de una emulsión estable que posea las características de granulometría mencionadas anteriormente.

De manera ventajosa, la composición isocianato se somete antes de la etapa b) a una etapa previa (b1) de cizallamiento con un porcentaje (gradiente de velocidad) inferior a 20 000 s^{-1}, preferiblemente inferior a 10 000 s^{-1}, con el fin de obtener una pre-dispersión de las partículas de poliisocianato después de realizada la puesta en contacto con el agente de enmascaramiento y antes de la etapa de fuerte cizallamiento b).

En efecto, conviene realizar el incremento de superficie de las partículas de poliisocianato en dos etapas en dos zonas diferentes, para evitar un incremento de superficie de las partículas demasiado brutal por formación instantánea de una emulsión de muy fina granulometría, lo cual conduciría a una inestabilidad de la emulsión.

De manera ventajosa, se utiliza para ello un mezclador de tipo estático que se elige por sus cualidades de mezcla y de cizallamiento.

La etapa c) se lleva a cabo pasando la emulsión obtenida a varios dispositivos con un elevado índice de cizallamiento dispuestos en serie o, de manera más ventajosa, por recirculación de la emulsión en un solo dispositivo con un elevado índice de cizallamiento, cuyo propósito es el de limitar el tiempo de residencia de la emulsión en el dispositivo con un porcentaje de cizallamiento elevado con el fin de evitar un incremento importante de la temperatura más allá de la temperatura de inversión de la emulsión.

Se prefiere que el tiempo de residencia sea tal que la temperatura no exceda de 50ºC, preferiblemente de 40ºC.

Al final de la etapa b), es decir, antes de pasar la emulsión obtenida al final de la etapa b) al dispositivo con un elevado índice de cizallamiento siguiente, en el caso de que éstos estén dispuestos en serie, o al mismo dispositivo en el caso de una recirculación, se enfría la emulsión preferiblemente gracias a al menos un medio de transferencia térmica que puede consistir en un (una serie de) mezclador(es) estático(s) dispuesto(s) por debajo del dispositivo con un porcentaje de cizallamiento elevado.

Este tipo de mezclador se elegirá esta vez por sus cualidades de transferencia térmica.

Por otra parte, la regulación de temperatura se garantiza asimismo, en su caso, mediante el circuito de recirculación que además permite mejorar la mezcla de los productos (fase acuosa, tensioactivo poliisocianato bloqueado) de reología compleja.

Según una variante ventajosa de la presente invención, se inyecta o vierte dicha composición que presenta funciones isocianato libres y, preferiblemente, que contiene el agente tensioactivo, directamente en el medio de reacción constituido de agua y del agente de enmascaramiento.

En cierto casos, se podrá diluir el (poli)isocianato en un disolvente, de modo que se disminuya su viscosidad y se facilite su inyección en el medio de reacción. La cantidad de disolvente dependerá de la intención de la aplicación pero también de la capacidad del disolvente para solubilizar dicha composición que presenta funciones isocianato libres (antes de, en el transcurso de o después de la reacción). La cantidad de disolvente utilizada residual en la emulsión final será generalmente como mucho igual a (\leq) 50% en masa del total de la emulsión, preferiblemente inferior a 10% en masa respecto a la cantidad total de la emulsión.

\newpage

Otra manera también ventajosa de proceder consiste en mezclar el tensioctivo con dicha composición que presenta funciones isocianato libres y en inyectar la mezcla en el medio de reacción constituido de agua y del agente de enmascaramiento; no obstante, se tendrá cuidado de evitar la formación de espuma en el transcurso de la operación de cizallamiento con porcentaje elevado.

Otra manera de hacer consiste en inyectar dicha composición que presenta funciones isocianato libres, sola o en solución y/o mezclada con el tensioactivo conjuntamente, con el agente de enmascaramiento en un pie de agua.

Los disolventes que se retienen para la aplicación se eligen entre la clase de los ésteres, de los disolventes aromáticos, de los éteres, de las cetonas, sin que esta lista sea limitativa.

El punto de ebullición de los disolventes utilizados dependerá de la intención de la aplicación y estará comprendido entre 20ºC y 300ºC, preferiblemente entre 50ºC y 225ºC.

En algunos casos, se podrá utilizar un disolvente con un punto de ebullición bajo en una cantidad superior a las indicadas anteriormente con el fin de solubilizar el poliisocianato, pero en este caso, se eliminará una parte de este disolvente bien por destilación clásica, bien por destilación al vacío parcial, o bien mediante otro procedimiento conocido por los expertos en la técnica.

Para facilitar la inyección del isocianato o del poliisocianato en el medio de reacción, se puede precalentar el poliisocianato o la mezcla tal y como se ha definido anteriormente.

Se pueden realizar inyecciones paralelas de isocianatos o de su solución y de agentes de enmascaramiento. Las proporciones de cada uno de los elementos participantes se ajustarán por tanto de modo que la cantidad en moles, en el medio de reacción, del agente de enmascaramiento sea siempre preferiblemente ligeramente superior a la cantidad en moles de función isocianato que se debe enmascarar.

El procedimiento según la invención es de tipo por partidas/semi-partidas, o de tipo continuo (introducción continua de poliisocianato en la fase acuosa, extracción continua de emulsión acuosa de poliisocianato enmascarado).

La concentración de isocianato o de poliisocianato enmascarado en la emulsión final, tras ocasional disolución, está comprendida entre 10 y 90%, preferiblemente entre 40 y 80% y de manera ventajosa entre 55 y 75% (peso/peso).

La presente invención permite obtener concentraciones en función isocianato enmascarada en lo referido a la masa de agua de la emulsión muy elevadas. De este modo, la presente invención permite la preparación de emulsiones que, en lo referido a la masa de agua utilizada, presentan una alta funcionalidad. Se obtienen fácilmente valores de más de 3 equivalentes isocianato (principalmente alifáticos) por kg de agua utilizado, o incluso 4 equivalentes. Los ejemplos demuestran que se pueden obtener comúnmente valores al menos iguales a 5.

Cualquier isocianato y poliisocianato puede transformarse según el procedimiento de la presente invención, pero los poliisocianatos preferidos a los que se refiere la invención son sobre todo aquéllos que constan mayoritariamente de moléculas en las cuales se satisfacen al menos una, de manera ventajosa dos, preferiblemente tres de las condiciones que a continuación se citan:

\bullet

al menos una, de manera ventajosa dos, de las funciones NCO que deben protegerse están unidas a una estructura hidrocarbonada, por medio de un carbono saturado (sp^{3});

\bullet

al menos uno, de manera ventajosa dos, de dichos carbonos saturados (sp^{3}) es portador de al menos un, de manera ventajosa dos, hidrógeno(s) (en otras palabras, se ha descubierto que se obtenían mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato era portador de un hidrógeno, preferiblemente de dos hidrógenos);

\bullet

todos los carbonos por medio de los cuales las funciones isocianato están unidas a la estructura hidrocarbonada son carbonos saturados (sp^{3}), que son, de manera ventajosa en parte, preferiblemente en su totalidad, portadores de un hidrógeno, preferiblemente de dos hidrógenos;

\bullet

están particularmente bastante adaptados aquéllos que presentan, al menos en parte, una estructura isocianúrica o biuret (ya sea ésta estructura procedente de un solo o de varios monómeros, ver más arriba).

Cuando los poliisocianatos son relativamente pesados, es decir, cuando constan de al menos 4 funciones isocianato enmascaradas, las dos primeras condiciones pasan a ser:

\bullet

al menos un tercio, de manera ventajosa dos tercios, de las funciones NCO que deben protegerse está unido a una estructura hidrocarbonada, por medio de un carbono saturado (sp^{3}).

\bullet

al menos un tercio, de manera ventajosa dos tercios, de dichos carbonos saturados (sp^{3}) es portador de al menos un, de manera ventajosa dos, hidrógeno(s) (en otras palabras, se ha descubierto que se obtenían mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato era portador de un hidrógeno, preferiblemente de dos hidrógenos).

Las moléculas portadoras de funciones isocianato enmascaradas o no derivan por condensación u oligomerización de moléculas más simples que están generalmente constituidas de una estructura hidrocarbonada, con la mayor frecuencia puramente hidrocarbonada, y de varias funciones isocianato, generalmente dos. Estos compuestos son frecuentemente designados con la denominación de monómero. Raramente se utilizan tal cual.

Se procede generalmente a una precondensación bajo la acción de un compuesto que presenta al menos una función de hidrógeno móvil (por ejemplo agua en el caso del biuret, polioles o poliaminas), o a una prepolimerización (por ejemplo, dimerización u oligomerización como en el caso de la formación de los ciclos isocianúricos).

Estas estructuras pueden proceder tanto de la condensación con un solo tipo de monómero (generalmente diisocianato) como con varios tipos de monómero. Se prefiere que haya al menos un monómero, al menos una de las funciones isocianato del cual sea alifática [carbono portador de la función isocianato de hibridación (sp^{3}) y, de manera ventajosa, portador de al menos un, preferiblemente dos, hidrógeno(s)]. Lo que se prefiere enmascarar mediante las técnicas de la invención son sobre todo estas funciones alifáticas, las otras funciones isocianato pudiendo enmascararse mediante técnicas ya conocidas por sí mismas.

Una subfamilia apunta a los isocianatos procedentes de una prepolimerización con polioles, generalmente trioles o poliaminas, generalmente triaminas, con un poliisicianato, generalmente diisocianato, la cantidad de función isocianato siendo superior a la de las funciones de hidrógeno móvil (como las aminas y/o los alcoholes), de modo que al final de la prepolimerización, el número de funciones isocianato residuales por molécula sea, por término medio, superior a dos, de manera ventajosa al menos igual a 2,5; preferiblemente al menos igual a tres.

Según una modalidad ventajosa de la invención, los poliisocianatos cuyos NCO deben protegerse por los radicales de enmascaramiento se eligen entre los productos de homo- o de hetero-condensación de alquilenodiisocianato, comprendiendo principalmente productos del tipo "BIURET" y del tipo "TRIMEROS", incluso hasta "PREPOLIMEROS" con funciones isocianato que consten principalmente de funciones urea, uretano, alofanato, éster amida, y entre las mezclas que contengan los mismos.

Puede tratarse, por ejemplo, de los poliisocianatos comercializados por la Sociedad solicitante bajo la denominación de "TOLONATE".

Por lo general, los poliisocianatos preferidos son los productos de homo- o de hetero-condensación de los siguientes isocianatos monómeros:

- 1,6-hexametilen diisocianato,

- 1,12-dodecano diisocianato,

- ciclobutano 1,3-diisocianato,

- ciclohexano 1,3 y/o 1,4-diisocianato,

- 1-isocianato 3,3,5-trimetil-5-diisocianato-metil ciclohexano (isoforone diisocianato), PDI),

- 2,4 y/o 2,6-hexahidrotoluilen diisocianato,

- hexahidro 1,3- y/o 1,4-fenilen diisocianato,

- perhidro 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano diisocianato,

- 1,3- y/o 1,4-fenilen diisocianato,

- 2,4- y/o 2,6-toluilen diisocianato,

- difenilmetano 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato,

- isocianato (4)-metil octileno, diisocianato (LTI o NTI),

- trifenilmetano 4,4',4''-triisocianato,

- 1,3-bisisocianatometil ciclohexano,

- bis-isocianato metil norbornano (NBDI),

- 2-metil-pentametilen diisocianato.

Según una realización posible, y en ocasiones ventajosa, de la presente invención, si se desea obtener directamente emulsiones que consten de otro(s) componente(s), principalmente aquéllos de las formulaciones para revestimiento(s) tales como aquéllas para pintura(s) y barniz o barnices, pueden introducirse, siempre que no interfieran con la reacción (y viceversa) en la fase acuosa (por ejemplo en el pie de cuba), en la emulsión o/y en la fase orgánica, antes de o durante la reacción.

Esto es interesante en particular en el caso de los polioles que, no presentando un pKa en los intervalos citados anteriormente (respecto al pKa del agente de enmascaramiento, ver detalle a continuación), de esta manera se les puede introducir ya sea al principio, ya sea en el transcurso de la reacción, o bien, por supuesto, al final. Para ello, se prefiere que el pKa de las funciones ol del poliol o de los polioles presente un pKa como mucho igual al del agente de enmascaramiento (o, en el caso en el que hay más de un agente de enmascaramiento, el pKa más elevado de los agentes de enmascaramiento) aumentado dos, de manera ventajosa 3, preferiblemente 4 unidades. La composición también puede constar de un catalizador, de manera ventajosa latente (que puede liberarse por la acción de los agentes exteriores, por ejemplo radiación visible o ultravioleta, oxígeno).

La invención tiene asimismo por objeto una instalación para la realización del procedimiento según la invención, dicha instalación comprendiendo al menos:

- un medio de cizallamiento, preferiblemente una trituradora, de manera ventajosa una trituradora coloidal capaz de engendrar un porcentaje de cizallamiento (gradiente de velocidad) superior a 1 000 s^{-1}, preferiblemente superior a 20 000 s^{-1}, e inferior a 1 000 000 s^{-1}, preferiblemente inferior a 200 000 s^{-1}; y

- unos medios de inyección de una composición isocianato en una fase acuosa.

De manera ventajosa, la instalación comprende asimismo uno o varios de los siguientes medios:

- unos medios de recirculación de la fase acuosa en forma de emulsión de (poli)isocianato enmascarado;

- unos medios de ajuste del caudal de inyección de la composición isocianato en la fase acuosa;

- unos medios de homogeneización de la emulsión;

- unos medios de refrigeración del sistema; y

- unos medios de extracción del poliisocianato enmascarado a partir de la emulsión acuosa.

El esquema de una instalación de este tipo y del procedimiento según la invención está representado en la figura 1 adjunta.

La trituradora 1 es preferiblemente una trituradora coloidal. Este dispositivo se presenta de manera ventajosa en forma de un juego de mandíbulas cónicas y comprende un rotor y un estator separados por un entrehierro muy débil. Preferiblemente, dispone de dentaduras cruzadas para aumentar el porcentaje de cizallamiento.

La geometría de los conos, el entrehierro, la velocidad de rotación de la trituradora se eligen en función del intervalo de porcentaje de cizallamiento que se persigue y, por lo tanto, de la granulometría deseada.

Los medios de inyección de una composición poliisocianato comprenden, de manera ventajosa, una bandeja de premezcla 2 en la cual el poliisocianato se mezcla con el tensioactivo, en su caso y ocasionalmente, con uno o varios disolventes. La bandeja de premezcla está conectada preferiblemente a una fuente de nitrógeno 3.

Estos comprenden asimismo un conducto 4 de llegada de la composición isocianato para venir en contacto con el agente de enmascaramiento en fase acuosa, aquí hacia el circuito de recirculación 5, y una bomba 6 destinada a regular el caudal de inyección de la composición poliisocianato en el circuito de recirculación.

Los medios de recirculación comprenden un circuito de recirculación 5 alimentado con agua a la que se añade al menos una parte del agente de bloqueo y, en su caso, con el agente tensioactivo por medio de una cuba (o bandeja) agitada 7. Esta es alimentada, por su parte, por una cuba 8 de almacenamiento del agente de bloqueo y está, dado el caso, conectada a una fuente de alimentación con agente tensioactivo (no representada). La cuba 8 que contiene el agente de bloqueo está situada bajo atmósfera de nitrógeno por medio de una fuente de nitrógeno 9.

La cuba 7 comprende de manera ventajosa unos medios de agitación previstos en dos niveles, el nivel inferior comprendiendo una turbina con cuatro palas inclinadas 10 y el nivel superior, una turbina de tipo Mixel TT 11.

Esta disposición particular se adapta a la reología variable del medio (medio newtoniano inicialmente, luego no newtoniano para la emulsión final).

Los medios de agitación 10 y 11 producen una agitación moderada de modo que realizan una homogeneización de la fase acuosa al principio del procedimiento y de la emulsión acuosa de (poli)isocianato enmascarado cuando el procedimiento ha alcanzado un régimen permanente. La cuba 7 se conecta a una fuente de nitrógeno 12. De manera ventajosa, la cuba 7 comprende asimismo una camisa doble 13 destinada a garantizar un intercambio térmico.

El circuito de recirculación 5 comprende asimismo por debajo de la trituradora 1, de manera ventajosa, un mezclador estático 15 cuya función es esencialmente de intercambio térmico.

El caudal de alimentación de la trituradora se regula por medio de una bomba 16 situada en la salida de la bandeja agitada 6.

La finalidad de la bomba 16 es regular el volumen que circula por la trituradora coloidal 1. El efecto de bombeo de la trituradora coloidal 1 no deja de ser más débil que el de una bomba. Por consiguiente, entre la solución inicial, que tiene aproximadamente la viscosidad del agua, y la emulsión final, cuya reología depende del porcentaje de concentración de materias sólidas y de la granulometría, pueden existir unas variaciones de caudal muy importantes. La bomba 16 tiene como función la de paliar esas diferencias importantes que, de no ser así, provocarían importantes diferencias de la frecuencia de recirculación, y por lo tanto de cizallamiento del producto.

El mezclador estático 15 instalado por debajo de la trituradora coloidal 1 tiene como propósito el de paliar la aparición de puntos de sobrecalentamiento en el circuito de recirculación.

Según la invención, al principio del procedimiento, el agua que está contenida en la cuba 7 a la que se ha añadido una parte del agente de enmascaramiento contenido en el depósito de almacenamiento y, dado el caso, una parte del tensioactivo 7, se pone a circular en el circuito de recirculación 5.

Se inyecta enseguida la composición poliisocianato a la que se ha añadido el agente tensioactivo y disolvente en el circuito de recirculación 5 por medio del conducto 4 y de la bomba 6.

Las reacciones de enmascaramiento y puesta en emulsión se inician inmediatamente después de la puesta en contacto. La emulsión obtenida se enfría en la serie de mezcladores estáticos 15, luego pasa de nuevo a la cuba agitada 7, donde es homogeneizada bajo la acción de los medios de agitación 10 y 11 y se enfría por el efecto de una camisa doble 13.

La emulsión se pone de nuevo en circulación en el circuito de recirculación 5, donde se enriquece progresivamente con poliisocianato enmascarado bajo la acción de cizallamiento de la trituradora coloidal 1, que tiene asimismo como efecto el que las gotitas que la constituyen vean su tamaño y su índice de dispersión reducidos hasta la obtención de la emulsión final, que se extrae entonces de la instalación de manera discontinua o continua.

La invención tiene asimismo por objeto una composición que consta de una emulsión de (poli)isocianato(s) enmascarado(s), caracterizada por el hecho de que es susceptible de obtenerse mediante realización del procedimiento según la invención y por el hecho de que presenta como mucho 60%, de manera ventajosa como mucho 50% en masa de agua.

La composición según la invención se caracteriza asimismo por una viscosidad de la emulsión final inferior a 5 500 mPa.s a al menos 68% de extracto seco, a 25ºC y, de manera ventajosa, inferior a 1 000 mPa.s a al menos 60% de extracto seco, a 25ºC.

La composición según la presente invención puede constar de diversos aditivos útiles para las pinturas; estos aditivos, tal y como se ha mencionado anteriormente, pueden introducirse en la mezcla de reacción, pero se introducen con mayor frecuencia después de la operación de enmascaramiento.

La composición de isocianato según la invención puede constar, después de realizada la puesta en dispersión o emulsión en una fase acuosa, de un contenido en agua de 10 a 90% y es generalmente de tipo aceite en agua, lo que resulta ventajoso.

La fase acuosa de la emulsión sirve generalmente de vector de los co-reactivos policondensables con las funciones isocianato y consta, por lo tanto, de compuestos que presentan funciones de hidrógenos reactivos, generalmente uno o varios polioles, que pueden añadirse a la fase acuosa antes de la reacción de enmascaramiento y puesta en emulsión simultáneas, o añadirse en una etapa ulterior.

Este poliol es un polímero que contiene al menos 2 grupos hidroxil (fenol o alcohol) que tienen de manera ventajosa un porcentaje de hidroxilo entre 0,5 y 5, de manera ventajosa entre 1 y 3% (en masa).

La estructura del polímero puede ser de naturaleza química diversa, principalmente acrílico, poliéster, alquídico, poliuretano.

Puede constar de grupos carboxílico o sulfónico o de ningún grupo iónico.

El poliol puede encontrarse ya en medio acuoso o ser hidrosoluble o hidrodispersable.

Puede tratarse de una solución acuosa (que puede obtenerse especialmente tras neutralización de los grupos iónicos) o de una emulsión del polímero en agua o de una dispersión de tipo látex.

El poliol es, de manera ventajosa, un látex de tamaño nanométrico que presenta las siguientes características:

d_{50} comprendido entre 15 y 60 nm, de manera ventajosa entre 20 y 40 nm

función carboxilato de 0,5 a 5% en masa

función ol: entre 1 y 4%, de manera ventajosa entre 2 y 3%

porcentaje de materias sólidas: entre 25 y 40%

un d_{80} inferior a 1 micrómetro

El porcentaje en moles entre las funciones isocianato libres y las funciones hidroxilo está comprendido entre 0,5 y 2,5, de manera ventajosa entre 0,8 y 1,6, de manera ventajosa entre 1 y 1,4.

La relación másica entre los isocianatos que deben ponerse en suspensión y dicho compuesto que consta de una función aniónica y un fragmento de cadena polietilenglicol es, con la mayor frecuencia, como mucho igual a 1/3, de manera ventajosa como mucho igual a aproximadamente 20%, preferiblemente a aproximadamente 10% (en la presente descripción, el término "aproximadamente" se emplea para poner de relieve el hecho de que, cuando la o las cifras más a la derecha de un número son ceros, estos ceros son ceros de posición y no cifras significativas, salvo, por supuesto, si se precisa lo contrario).

La relación másica entre los isocianatos que deben ponerse en suspensión y dicho compuesto que consta de una función aniónica y un fragmento de cadena polietilenglicol es, de manera ventajosa, superior a 1%, preferiblemente a 2%.

De este modo, la relación másica entre los isocianatos que deben ponerse en suspensión y dicho compuesto que consta de una función aniónica y un fragmento de cadena polietilenglicol está, de manera ventajosa, comprendida entre 2% y 20%, preferiblemente entre 4 y 10%.

Según una realización particularmente ventajosa de la presente invención, después de realizada la puesta en dispersión o emulsión, la suma de los contenidos en masa del o de los isocianatos, del o de los emulsionante(s) y del o de los poliol(es) en agua varía de 30 a 70%.

Estos polioles pueden además constituir agentes tensioactivos.

Ensayo con octanol Definiciones

Temperatura de	Es la temperatura más baja por la que ha pasado el agente
"liberación" (o de	de enmascaramiento del isocianato enmascarado a una
"desbloqueo" )	altura de 9/10 (redondeo matemático) por un monoalcohol
	primario (el alcohol primario es generalmente el octanol)
Tiempo de vida en	Para garantizar un buen tiempo de vida en almacenado, se
almacenado	prefiere elegir funciones isocianato enmascaradas cuyo
	ensayo con octanol muestra una "liberación" a 80ºC, de
	manera ventajosa a 90ºC, como mucho igual a 90%.
Avance de la reacción	Se considera que la reacción se ha completada si se ha
	realizado a más de 90%.

Modo de poner en práctica

En un tubo, tipo SCHOTT, con agitación magnética, se cargan aproximadamente 5 mmol en equivalentes NCO enmascarados protegidos para evaluación.

Se añaden 2,5 a 3 ml de dicloro-1,2 benceno (disolvente), el equivalente de octanol-1 (5 mmol, o sea 0,61 g y, dado el caso, con el catalizador que debe ensayarse con el grupo de enmascaramiento).

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El medio de reacción se lleva enseguida a la temperatura ensayada. Se calienta entonces durante 6 h a la temperatura ensayada, de manera que se desbloqueen y se hagan de esta manera reactivas las funciones isocianato. Una vez terminada la reacción, se elimina el disolvente por destilación al vacío, y se analiza en residuo en RMN, Masa e infrarrojos.

A partir de estos datos, se evalúa el porcentaje de función isocianato enmascarada condensada con el octanol-1.

La composición según la presente invención puede comprender asimismo un catalizador de liberación del grupo de enmascaramiento, de manera ventajosa latente, y que se activará exclusivamente en el momento de la reacción de policondensación del (poli)isocianato enmascarado con compuestos que presenten funciones de hidrógeno reactivo, principalmente bajo el efecto de la temperatura de policondensación.

La invención tiene además por objeto un procedimiento de utilización de las composiciones descritas anteriormente que conste de las siguientes etapas:

- aplicación de una composición según la invención en forma de una capa con un espesor comprendido entre 20 \mum y 200 \mum, y

- calentamiento a una temperatura al menos igual a 80ºC.

La invención tiene finalmente por objeto un revestimiento obtenido mediante el procedimiento definido anteriormente.

Los ejemplos que se citan a continuación ilustran el procedimiento según la invención.

Las experiencias descritas en los ejemplos 1 a 7 siguientes se han efectuado en un reactor equipado con un mezclador y con un circuito de recirculación que comprende un ultra-turrax que gira a una velocidad bien de 8.000 rpm, bien de 13.500 rpm. Algunos reactivos se introducen en el reactor al principio de la experiencia y otros progresivamente durante el transcurso de la experiencia. Esto se precisará para cada uno de los ejemplos. La temperatura del conjunto del dispositivo se regula a una temperatura precisada en cada uno de los ejemplos.

Salvo cuando se precise lo contrario, la adición se realiza con flujo constante durante un periodo de una hora y media. La cinética del bloqueo es del orden de 1 y, en el caso de la meko en la primera mitad de la adición, puede estimarse que en un minuto, 10 a 20% del isocianato inicialmente presente ha reaccionado. Puede estimarse por lo tanto que la cantidad de isocianato libre es como mucho igual a la cantidad introducida durante diez minutos.

Media hora después de finalizada la reacción, la reacción se considera terminada.

El tensioactivo Rhodafac® RE610 (cuyos componentes principales responden a la fórmula I) es un alquilfenol etoxilado fosfatado y el Antarox® 461P es un alquilfenol propoxilado etoxilado.

Ejemplo 1

Se vierten 153,05 g de producto designado por el acrónimo anglosajón "MEKO" (Metiletilcetoxima o, más exactamente, butanoxime-2) y 216,5 g de agua en el reactor, cuya temperatura se regula a 25ºC. Por otra parte, se mezclan previamente 324 g de HDT y 16,2 g de acetato de butilo (AcOBu) y 13 g de Rhodafac RE610® y 3,7 g de trietilamina (NEt3). Se añade progresivamente esta mezcla en el reactor (velocidad de caudal 3,34 g/min 0,017 moles NCO/min). La velocidad del Ultraturrax® es de 8.000 rpm. Tras 1 hora 37 minutos de adición, se tritura la mezcla durante una hora adicional.

La emulsión de poliisocianatos enmascarados obtenida de esta manera es una emulsión directa caracterizada por una granulometría media de 1,56 \mum. No contiene urea residual y contiene un exceso de agente de bloqueo de 1,55%.

Ejemplo 2

Se vierten 153,05 g de producto designado por el acrónimo anglosajón "MEKO" (Metiletilcetoxima o, más exactamente, butanoxime-2) y 216,5 g de agua en el reactor, cuya temperatura se regula a 25ºC. Por otra parte, se mezclan previamente 324 g de HDT y 16,2 g de acetato de butilo (AcOBu) y 13 g de Rhodafac RE610® y 3,7 g de trietilamina (NEt3) y 1,3 g de dodecilsulfato de sodio (SDS). Se añade progresivamente esta mezcla en el reactor (1 hora 30 min.). La velocidad del Ultraturrax® es de 8.000 rpm.

La emulsión obtenida es una emulsión directa caracterizada por una granulometría media de 1,62 \mum. No contiene urea residual y contiene un exceso de agente de bloqueo de 1,38%.

Ejemplo 3

Se vierten 153,05 g de producto designado por el acrónimo anglosajón "MEKO" (Metiletilcetoxima o, más exactamente, butanoxime-2) y 216,5 g de agua, así como 6,5 g de Rhodafac® RE610 y 1,85 g de TEA en el reactor, cuya temperatura se regula a 45ºC. Por otra parte, se mezclan previamente 324 g de HDT y 16,2 g de acetato de butilo (AcOBu) y 6,5 g de Rhodafac RE610® y 1,85 g de trietilamina (NEt3). Se añade progresivamente esta mezcla en el reactor (52 min.). La velocidad del Ultraturrax® es de 8.000 rpm.

La emulsión obtenida es una emulsión directa caracterizada por una granulometría media de 3 \mum que contiene gotas de emulsión múltiple agua/aceite/agua. No contiene urea residual y contiene un exceso de agente de bloqueo de 1,2%.

Ejemplo 4

Se vierten 153,05 g de producto designado por el acrónimo anglosajón "MEKO" (Metiletilcetoxima o, más exactamente, butanoxime-2) y 216,5 g de agua en el reactor, cuya temperatura se regula a 25ºC. Por otra parte, se mezclan previamente 324 g de HDT y 16,2 g de acetato de butilo (AcOBu) y 16,2 g de Rhodafac RE610® y 5,7 g de trietilamina (NEt3). Se añade progresivamente esta mezcla en el reactor. La velocidad del Ultraturrax® es de 8.000 rpm.

La emulsión obtenida es una emulsión directa caracterizada por una polidispersidad fuerte aproximadamente de dos de valores en un promedio de 1,56 \mum y 15 \mum. Además, esta emulsión contiene gotas de emulsión múltiple agua/aceite/agua. Contiene un poco de urea.

Ejemplo 5

Se vierten 153,05 g de MEKO y 216,5 g de agua en el reactor, cuya temperatura se regula a 25ºC. Por otra parte, se mezclan previamente 324,3 g de HDT y 16,2 g de Rhodafac RE610® y 5,7 g de trietilamina (NEt3). Se añade progresivamente esta mezcla en el reactor (1 hora 35 min.). La velocidad del Ultraturrax® es de 13.500 rpm.

La emulsión obtenida es una emulsión directa caracterizada por un promedio de granulometría de 1,5 \mum que contiene una pequeña población de partículas de diámetro superior a 10 \mum. No contiene urea residual y contiene un exceso de agente de bloqueo de 1,43%.

Ejemplo 6

Se vierten 153,05 g de MEKO y 216,5 g de agua y 13 g de Rhodafac RE610® y 3,7 g de trietilamina (NEt3) en el reactor, cuya temperatura se regula a 45ºC. Por otra parte, se mezclan previamente 324 g de HDT y 16,2 g acetato de butilo (AcOBu). Se añade progresivamente esta mezcla en el reactor (1 hora 10 min.). La velocidad del Ultraturrax® es de 13.500 rpm.

La emulsión obtenida es una emulsión directa caracterizada por una granulometría media de 2,5 \mum con una población que tiene un diámetro superior a 10 \mum. No contiene urea residual y contiene un exceso de agente de bloqueo de 0,95%.

Ejemplo 7

Se prepara una mezcla A con la siguiente composición: 13 g de Rhodafac RE610®, 3,7 g de NEt3, 153,05 g de MEKO y 216,5 g de agua.

Se vierten 120 g de la mezcla en el reactor, cuya temperatura se regula a 25ºC. Por otra parte, se mezclan previamente 324 g de HDT y 16,2 g de acetato de butilo (AcOBu). Se añade progresivamente esta mezcla en el reactor. Simultáneamente, se añaden progresivamente 266,25 g de la mezcla A en el reactor (1 hora 50 min.). La velocidad del Ultraturrax® es de 8.000 rpm.

La emulsión obtenida es una emulsión directa caracterizada por una granulometría media de 1,41 \mum. No contiene urea residual y contiene un exceso de agente de enmascaramiento de 2,19%.

Los siguientes resultados se han obtenido en una instalación piloto.

Ejemplo 8 1. Descripción de la instalación

La instalación piloto se constituye de una cuba agitada con fondo GRC de una capacidad de 100 l con un circuito de recirculación como se ilustra en la figura 1 adjunta. La cuba se sitúa bajo una atmósfera inerte de nitrógeno. El circuito comprende, en el sentido de paso del fluido, una bomba de cebado 6, el punto de inyección de la fase que debe dispersarse, una trituradora coloidal 1, una serie de mezcladores estáticos para la transferencia térmica 15. La aspiración del circuito de recirculación es central en fondo de cuba. Su descarga se sitúa sobre la cúpula. Otra cuba 2, también situada bajo una atmósfera inerte, contiene la fase que debe dispersarse. El piloto está equipado con instrumentos de medición de la temperatura, presión, proporciones de volumen y alarmas presión/temperatura.

2. Reactivos

La fase poliisocianato está constituida del HDT, de disolvente (5% de acetato de butilo en peso respecto al HDT), de tensioactivo (RHODAFAC® RE610, polietileno nonilfenil éter fosfato, neutralizado con la trietilamina).

La fase continua se constituye de agua desmineralizada y de agente de bloqueo (MEKO). La MEKO excede como máximo de 0,6% en peso. Es parcialmente soluble en el agua. La solución inicial está sobresaturada. La viscosidad inicial es cercana a la del agua. Esta aumenta progresivamente en el transcurso del procedimiento cuando se concentra la emulsión. La reología final depende del porcentaje de concentración y de la distribución granulométrica de la emulsión.

3. Condiciones de puesta en práctica

Se parte de un pie de emulsión para evitar una proporción demasiado grande de funciones isocianato libres en la mezcla de reacción.

El flujo de recirculación puede variar entre 400 y 1500 kg/h.

El flujo de alimentación de la fase que debe dispersarse está comprendido entre 10 y 60 kg/h. La duración de alimentación de la fase dispersada depende del porcentaje de concentración de la emulsión. La masa total del lote es de 80 kg. La concentración final de poliisocianatos enmascarados es del orden de 65% en peso. La temperatura de alimentación de la fase que debe dispersarse es de aproximadamente 20ºC (temperatura ambiente). La temperatura del medio varía entre 15-20º y 40ºC como máximo. Su entrehierro se eleva de 50 a 200 \mum. La presión en la aspiración de la trituradora se mantiene superior a 0,2 bares (2.10^{4} Pa). La contrapresión está fijada por las pérdidas de carga en los primeros ensayos.

Los ensayos efectuados se detallan en la tabla 1 más abajo.

TABLA 1

12

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La limpieza de la instalación se efectúa con agua para la parte circuito de recirculación y cuba de la emulsión, y con disolvente (acetona, acetato de butilo) para la parte cuba Premix y línea de alimentación. Después de realizado cada ensayo, se estudia el piloto con el fin de evaluar la eficacia de la limpieza.

4. Resultados

Los resultados granulométricos y los análisis químicos de los diferentes ensayos se resumen respectivamente en las tablas 2 y 3.

TABLA 2

13

TABLA 3

14

Después de terminada la alimentación de la fase que debe dispersarse, un periodo de agitación adicional provoca un afinamiento de la emulsión. La anchura de distribución de la emulsión también se reduce durante el transcurso de esta etapa. Las variaciones granulométricas correspondientes están representadas en la figura 2.

El diámetro d_{10} (diámetro con 10% de la población) disminuye de forma muy ligera durante el transcurso del afinamiento (está fijado por el cizallamiento máximo del sistema). En cambio, el diámetro d_{90} (diámetro con 90% de la población) presenta fuertes variaciones. Es responsable de la reducción de la anchura de la dispersión y del diámetro de Sauter d_{32}. La recirculación de la emulsión en la zona de cizallamiento garantiza un fraccionamiento de las gotitas gruesas. De este modo, este fenómeno provoca una homogeneización de la distribución de tamaño de las partículas. Después de transcurrido un tiempo de aproximadamente 65 a 70 minutos, la granulometría deja de evolucionar. Estas variaciones van en el sentido de una mejor estabilidad de la emulsión (anchura de dispersión reducida).

La emulsión final presenta un porcentaje de MEKO residual superior al exceso inicial. Por lo tanto, se forma urea, de manera muy ligera, en el medio. El porcentaje de MEKO residual decrece durante la duración de agitación post-alimentación. La reacción de bloqueo se acaba durante el periodo de afinamiento de la emulsión.

El aumento del porcentaje de concentración garantiza un crecimiento de las limitaciones de cizallamiento. Por otra parte, la utilización de un eyector para la alimentación de la fase que debe dispersarse mejora la calidad de mezcla en el punto de inyección. Un mejor contacto entre los dos fluidos (fase que debe dispersarse, fase acuosa) aumenta, por otra parte, la cinética (reacción iniciada en la interfaz y resistencia a la difusión). Estas dos modificaciones aportan una reducción importante de la granulometría (diámetro de Sauter y anchura de dispersión: d_{32} = 0,53 \mum, d_{90} - d_{10} = 0,99 \mum - ensayo 2). Los valores de utilización del producto correspondiente presentan una neta mejora, particularmente del brillo.

Claims (60)

1. Un procedimiento de síntesis en emulsión de (poli)isocianatos enmascarados que comprende la etapa de:

a) Poner en contacto una composición isocianato que presenta funciones isocianato libres con al menos un agente de enmascaramiento A en presencia de un tensioactivo B y de una fase acuosa, dicha composición isocianato siendo añadida progresivamente a al menos una parte de la fase acuosa y al menos una parte del agente de enmascaramiento y de tal modo que el contenido en funciones isocianato libres sea como mucho igual a 2 equivalentes por kg en la fase acuosa.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicha composición isocianato consta por término medio de 1 a 5 funciones isocianato por molécula portadora de función o funciones isocianato.

3. El procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que dicha composición isocianato consta por término medio de 4/3 a 4 funciones isocianato por molécula portadora de función o funciones isocianato.

4. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que dicho agente de enmascaramiento presenta al menos un hidrógeno móvil.

5. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que dicho agente de enmascaramiento presenta al menos un hidrógeno móvil y por el hecho de que el pKa de los hidrógenos reactivos es al menos igual a 4, de manera ventajosa a 5, preferiblemente a 6, y por el hecho de que dicho pKa es como mucho igual a 14, de manera ventajosa a 13, preferiblemente a 12, y de manera la más preferible a 10, hecha excepción de los lactamos.

6. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que el pH de la fase acuosa se mantiene durante la duración de la reacción a un valor como mucho igual a 12, de manera ventajosa a 11, preferiblemente a 10.

7. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que el pH de la fase acuosa se mantiene durante la duración de la reacción a un valor al menos igual al valor (pKa -2), de manera ventajosa al menos igual al valor (pKa -1), preferiblemente al menos igual al valor del pKa del, o de uno de los, agente(s) de enmascaramiento.

8. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que la reacción se realiza a una temperatura como mucho igual a la temperatura del punto de fluidez del tensioactivo o de la mezcla de tensioactivos utilizada.

9. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por el hecho de que dicha composición isocianato consta de un disolvente, una mezcla de disolventes inclusive.

10. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que la puesta en contacto se realiza bajo agitación por medio de un dispositivo agitador en unas condiciones que garanticen que 90% en masa, de manera ventajosa 95% en masa de las partículas sean de un tamaño comprendido entre 0,005 y 50 micrómetros.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por el hecho de que la agitación se realiza por medio de un agitador triturador.

12. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por el hecho de que se somete la mezcla de reacción a una recirculación.

13. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por el hecho de que se somete la mezcla de reacción a una recirculación en el transcurso de la cual se somete la mezcla de reacción a la acción del agitador triturador.

14. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por el hecho de que dicha puesta en contacto se realiza mediante adición de reactivo(s) a al menos una fase acuosa y al menos una parte de (los) agente(s) de enmascaramiento.

15. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por el hecho de que dicha puesta en contacto se realiza por adición de reactivo(s) en un medio que contiene al menos una fase acuosa, al menos una parte de (los) agente(s) tensioactivo(s) y al menos una parte de (los) agente(s) de enmascaramiento.

16. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, que consta además de las etapas que consisten en:

b) someter la mezcla obtenida en a) a un cizallamiento (gradiente de velocidad) superior a 1 000 s^{-1}, preferiblemente superior a 20 000 s^{-1}, e inferior a 1 000 000 s^{-1} preferiblemente inferior a 200 000 s^{-1}; y

c) repetir la etapa b), dado el caso, después de haber repetido la etapa a), hasta obtención de una emulsión estable cuyas partículas presenten un diámetro de Sauter superior a 0,1 \mum, preferiblemente 0,2 \mum, e inferior a 5 \mum, preferiblemente inferior a 2 \mum y una anchura de dispersión inferior a 5 \mum.

17. El procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado en que la etapa c) continúa después de finalizada la adición de la composición isocianato.

18. El procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado en que la etapa c) se efectúa por recirculación de la emulsión obtenida al final de la etapa b).

19. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado en que se somete la mezcla de reacción a una recirculación en una trituradora coloidal.

20. El procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado en que se somete la fase acuosa a la que se ha añadido la composición isocianato que contiene, dado el caso, el agente tensioactivo y/o un disolvente a un primer cizallamiento (gradiente de velocidad) inferior a 20 000 s^{-1}, preferiblemente inferior a 10 000 s^{-1} después de la puesta en contacto con el agente de enmascaramiento y antes de la etapa de fuerte cizallamiento b).

21. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado en que se realiza a una temperatura inferior a 50ºC, preferiblemente inferior a 40ºC.

22. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado en que el agente tensioactivo se añade a la composición isocianato en una proporción inferior a 20% en peso, preferiblemente inferior a 10% en peso, respecto al peso de la composición isocianato que debe enmascararse.

23. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado por el hecho de que dicho agente tensioactivo es un agente que presenta una función aniónica.

24. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado por el hecho de que dicho agente tensioactivo es un agente aniónico que presenta al menos una función escogida entre los fosfatos de arilo(s) y/o de alquilo(s), los aril- o alquil -fosfonato y fosfinato.

25. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado por el hecho de que el agente tensioactivo es un compuesto que consta de una función aniónica y un fragmento de cadena polietilenglicol y/o polipropilenglicol de al menos 1, de manera ventajosa al menos 5, preferiblemente de al menos 7 unidades etileniloxilo y/o propileniloxilo.

26. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado por el hecho de que dicho compuesto consta de una porción hidrófila formada por dicha función aniónica, por dicho fragmento de cadena polietilenglicol y/o polipropilenglicol y por una porción lipófila basada en un radical hidrocarbonado.

27. El procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado por el hecho de que dicha porción lipófila se escoge entre los grupos alquilo y arilo.

28. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado por el hecho de que el agente tensioactivo es aniónico, la porción aniónica respondiendo a la siguiente fórmula:

15

donde q representa cero o 1;

donde p representa un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que incluyen los límites);

donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, que incluyen los límites);

donde X y X', iguales o diferentes, representan un brazo que posee como mucho dos eslabones carbonados;

donde s es cero o un número entero elegido entre 1 y 30, de manera ventajosa entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, que incluyen los límites);

donde n es cero o un número entero elegido entre 1 y 30, de manera ventajosa entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, que incluyen los límites);

donde E es el fósforo;

donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, de manera ventajosa escogido entre los arilos y los alquilos, dado el caso sustituidos.

29. Una utilización de un tensioactivo aniónico destinado al bloqueo en emulsión de isocianatos, caracterizada por el hecho de que dicho tensioactivo consta de una porción hidrófila formada por una función aniónica escogida entre los grupos fosfatos, fosfonatos y fosfinatos y por un fragmento de cadena polietilenglicol y/o polipropilenglicol, y de una porción lipófila escogida entre los grupos alquilo y arilo.

30. La utilización según la reivindicación 29, caracterizada por el hecho de que consta de un compuesto que consta de una función aniónica y de un fragmento de cadena polietilenglicol y/o polipropilenglicol de al menos 5, de manera ventajosa de al menos 7 unidades etileniloxilo.

31. La utilización según las reivindicaciones 29 y 30, caracterizada por el hecho de que dicho compuesto consta de una porción hidrófila formada por dicha función aniónica, por dicho ocasional fragmento de cadena polietilenglicol y por una porción lipófila basada en un radical hidrocarbonado.

32. La utilización según la reivindicación 31, caracterizada por el hecho de que dicha parte lipófila se escoge entre los grupos alquilo y arilo.

33. La utilización según la reivindicación 32, caracterizada por el hecho de que la porción aniónica del compuesto tensioactivo responde a la fórmula I siguiente:

16

donde q representa cero o 1;

donde p representa un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

donde X y X', iguales o diferentes, representan un brazo que consta de como mucho dos eslabones carbonados;

donde s es cero o un número entero elegido entre 1 y 30, de manera ventajosa entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

donde n es cero o un número entero elegido entre 1 y 30, de manera ventajosa entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

donde E es el fósforo;

donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado, de manera ventajosa escogido entre los arilos y los alquilos, dado el caso sustituidos.

34. La utilización según las reivindicaciones 29 a 33, caracterizada por el hecho de que el contra-catión del agente tensioactivo es una amina, de manera ventajosa terciaria.

35. La utilización según las reivindicaciones 29 a 34, caracterizada por el hecho de que dicha composición isocianato consta por término medio de 1 a 5 funciones isocianato por molécula portadora de función o funciones isocianato.

36. La utilización según las reivindicaciones 29 a 35, caracterizada por el hecho de que dicha composición isocianato consta por término medio de 4/3 a 4 funciones isocianato por molécula portadora de función o funciones isocianato.

37. La utilización según las reivindicaciones 29 a 36, caracterizada por el hecho de que dicho agente de enmascaramiento presenta al menos un hidrógeno móvil.

\newpage

38. La utilización según las reivindicaciones 29 a 37, caracterizada por el hecho de que dicho agente de enmascaramiento presenta al menos un hidrógeno móvil y por el hecho de que el pKa de los hidrógenos reactivos es al menos igual a 2, de manera ventajosa a 3, preferiblemente a 5, y por el hecho de que dicho pKa es como mucho igual a 11, de manera ventajosa a 10, preferiblemente a 9.

39. La utilización según las reivindicaciones 29 a 38, caracterizada por el hecho de que el pH de la fase acuosa se mantiene durante la duración de la reacción a un valor como mucho igual a 12, de manera ventajosa a 11, preferiblemente a 10.

40. La utilización según las reivindicaciones 29 a 39, caracterizada por el hecho de que el pH de la fase acuosa se mantiene durante la duración de la reacción a un valor al menos igual al valor (pKa -2), de manera ventajosa al menos igual al valor (pKa -1), preferiblemente al menos igual al valor del pKa del, o de uno de los, agente(s) de enmascaramiento.

41. La utilización según las reivindicaciones 29 a 40, caracterizada por el hecho de que la relación másica entre el tensioactivo y los isocianatos es inferior a 20% y superior a 2%, de manera ventajosa comprendida entre 4 y 10%.

42. Una instalación para la realización del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 41, caracterizada en que comprende al menos:

- un medio de cizallamiento, preferiblemente una trituradora, de manera ventajosa una trituradora coloidal capaz de generar un índice de cizallamiento (gradiente de velocidad) superior a 1 000 s^{-1}, preferiblemente superior a

\hbox{20
000 s ^{-1} ,}

e inferior a 1 000 000 s^{-1}, preferiblemente inferior a 200 000 s^{-1}; y

- unos medios de inyección de una composición isocianato en una fase acuosa y, dado el caso, uno o varios de los siguientes medios:

- unos medios de recirculación de la fase acuosa en forma de emulsión de poliisocianato enmascarado;

- unos medios de regulación del volumen de inyección de la composición isocianato en la fase acuosa;

- unos medios de homogeneización de la emulsión;

- unos medios de refrigeración del sistema; y

- unos medios de extracción del poliisocianato enmascarado a partir de la emulsión acuosa.

43. La instalación según la reivindicación 42, caracterizada en que el medio de cizallamiento es una trituradora coloidal.

44. La instalación según la reivindicación 42 ó 43, caracterizada en que los medios de inyección de la composición poliisocianato comprenden:

- una bandeja de premezcla del poliisocianato con todo o parte del tensioactivo y/o el disolvente; y

- un conducto de llegada de la composición poliisocianato para venir en contacto con el agente de enmascaramiento.

45. La instalación según una cualquiera de las reivindicaciones 42 a 44, caracterizada en que los medios de recirculación comprenden un circuito de recirculación.

46. Una composición que consta de una emulsión de poliisocianato(s) enmascarado(s), caracterizada en que contiene una porción hidrófila formada por una función aniónica escogida entre los grupos fosfato, fosfonato y fosfinato y por un fragmento de cadena polietilenglicol y/o polipropilenglicol, y una porción lipófila escogida entre los grupos alquilo y arilo, y en que esta composición contiene como mucho 50% en peso de agua respecto al peso de la emulsión.

47. La composición según la reivindicación 46, caracterizada en que la cantidad de poliisocianato(s) enmascarado(s) en la emulsión representa al menos 55% en peso respecto al peso total de la emulsión.

48. La composición según una de las reivindicaciones 46 ó 47, caracterizada en que dicha emulsión está formada por partículas que presentan un diámetro de Sauter inferior o igual a 5 \mum y una anchura de dispersión inferior o igual a 5 \mum.

49. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 47 a 48, caracterizada en que comprende como mucho 10% en peso de agente tensioactivo respecto a la masa de la composición isocianato.

50. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada en que el agente tensioactivo es tal y como definido en la reivindicación 28.

51. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada en que el agente tensioactivo responde a la siguiente fórmula:

17

teniendo, cuando q es cero:

18

\bullet donde p representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

\bullet donde m representa cero o un número entero entre 1 y 2 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

\bullet donde la suma p + m + q es como mucho igual a tres;

\bullet donde la suma 1 + p + 2m + q es igual a tres o a cinco;

\bullet donde X y X', iguales o diferentes, representan un brazo que consta como mucho de dos eslabones carbonados;

\bullet donde n y s, iguales o diferentes, representan un número entero elegido entre 5 y 30, de manera ventajosa entre 5 y 25, preferiblemente entre 9 y 20 (intervalos cerrados, es decir, incluyendo los límites);

\bullet donde R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un radical hidrocarbonado.

52. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 46 a 51, caracterizada en que presenta una viscosidad inferior a 5 500 mPa.s a al menos 68% de extracto seco, a 25ºC y de manera ventajosa una viscosidad inferior a 1 000 mPa.s a al menos 60% de extracto seco, a 25ºC.

53. La composición según una de las reivindicaciones 46 ó 52, caracterizada por el hecho de que además consta de un catalizador de liberación, de manera ventajosa latente.

54. La composición según una de las reivindicaciones 46 a 53, caracterizada por el hecho de que consta de al menos un poliol.

55. La composición según una de las reivindicaciones 46 a 54, caracterizada por el hecho de que dicho poliol es un nanolátex cuyo d_{80} es como mucho igual a 1 micrómetro.

56. La composición según una de las reivindicaciones 46 a 55, caracterizada por el hecho de que consta de una emulsión de isocianato cuyo d_{80} es como mucho igual a 10 micrómetros.

57. La composición según una de las reivindicaciones 55 a 56, caracterizada por el hecho de que el contenido en agua está comprendido entre 10 y 70% (emulsión aceite en agua).

58. La composición según las reivindicaciones 46 a 57, caracterizada por el hecho de que el contenido en isocianato + emulsionante + alcohol está comprendida entre 30 y 70%.

59. Un procedimiento destinado a la realización de revestimientos, caracterizado por el hecho de que consta de las siguientes etapas:

- aplicación de la composición según una de las reivindicaciones 46 a 54 en forma de una capa con un espesor comprendido entre 20 \mum y 200 \mum, y

- calentamiento a una temperatura al menos igual a 80ºC.

60. Un revestimiento, caracterizado por el hecho de que es susceptible de obtenerse por realización del procedimiento según la reivindicación 59.