ES2313996T3 - Proceso para mejorar las prestaciones de una espuma de poliuretano. - Google Patents

Proceso para mejorar las prestaciones de una espuma de poliuretano. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de espuma de poliuretano, que comprende la reacción de un compuesto orgánico polifuncional con un poliisocianato orgánico en presencia de un agente expansor y uno o varios aditivos opcionales y una cantidad catalíticamente efectiva de un sistema catalizador que comprende por lo menos un compuesto de carbamato de amina terciaria seleccionado de entre el grupo constituido por carbamato de dimetilaminoetoxietilo, carbamato de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propilo, carbamato de dimetilaminoetilo y mezclas de los mismos; y por lo menos una sal de ácido hidroxicarboxílico y/o de ácido halocarboxílico de uno o más de cualquiera de dichos compuestos de carbamato de amina terciaria.

Description

Proceso para mejorar las prestaciones de una espuma de poliuretano.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a catalizadores de carbamato de amina terciaria para la producción de espuma de poliuretano. La invención está especialmente adaptada para fabricar espuma de poliuretano utilizando el procedimiento de espumación en una sola operación, el procedimiento de casi prepolímero o el procedimiento de prepolímero. La invención se refiere específicamente a la catálisis del poliuretano con catalizadores compuestos de (1) carbamato(s) de amina terciaria (formados por la reacción de amina terciaria reactiva y diisocianato) y (2) sales formadas por la reacción entre carbamato(s) de amina terciaria y ácidos hidroxicarboxílicos o halocarboxílicos. Los carbamatos de amina terciaria específicos en el objeto de la invención son el carbamato de dimetilaminoetoxietil, el carbamato de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propil, el carbamato de dimetilaminoetil y mezclas de los mismos.
Las espumas de poliuretano se producen por la reacción de un diisocianato o poliisocianato con compuestos que contienen dos o más hidrógenos activos, generalmente en presencia de expansores, catalizadores, surfactantes a base de silicona y otros agentes auxiliares. Los compuestos que contienen hidrógenos activos, generalmente son polioles, poliaminas primarias y secundarias y agua. Los catalizadores favorecen dos reacciones principales entre los reactantes durante la preparación de espuma de poliuretano, la gelificación y la expansión. Estas reacciones deben efectuarse simultáneamente y a una velocidad competitivamente equilibrada durante el proceso para producir espuma de poliuretano con las características físicas deseadas.
La reacción entre el isocianato y el poliol o poliamina, normalmente designada como reacción de gelificación, conduce a la formación de un polímero de alto peso molecular. Esta reacción es predominante en espumas expandidas exclusivamente con compuestos orgánicos de punto de ebullición bajo. El progreso de esta reacción incrementa la viscosidad de la mezcla y, generalmente, contribuye a la formación de enlaces cruzados con polioles funcionales. La segunda reacción principal tiene lugar entre el isocianato y el agua. Esta reacción aumenta el crecimiento polimérico del uretano y es importante para producir gas de dióxido de carbono que favorece la formación de espuma. Como resultado, esta reacción se designa con frecuencia reacción de expansión. La reacción de expansión es esencial para evitar o reducir la utilización de expansores adicionales.
Tanto la reacción de gelificación como la de expansión tienen lugar en espumas parcialmente o totalmente expandidas, con la formación in situ de gas dióxido de carbono. De hecho, la generación in situ de dióxido de carbono por la reacción de expansión desempeña una parte esencial en la preparación de espumas de poliuretano expandidas con agua en una sola operación. Las espumas de poliuretano expandidas con agua, particularmente las espumas flexibles, se producen por procesos tanto de espuma en bloques como moldeada.
Como se ha mencionado anteriormente, para obtener una buena estructura de espuma de poliuretano, las reacciones de gelificación y expansión deben progresar simultáneamente y a velocidades equilibradas óptimas. Por ejemplo, si la evolución del dióxido de carbono es excesivamente rápida en comparación con la reacción de gelificación, la espumación tiende a fracasar. Alternativamente, si la reacción de extensión del gel es demasiado rápida en comparación con la reacción de expansión que genera dióxido de carbono, el crecimiento de la espuma será restringido, dando como resultado una espuma de alta densidad. Además, las reacciones de reticulación poco equilibradas afectarán negativamente a la estabilidad de la espuma. En la práctica, el equilibrio de estas reacciones se controla mediante el tipo de aceleradores y catalizadores utilizados en el proceso, generalmente aminas y/o compuestos
organometálicos.
Las formulaciones de la espuma flexible y rígida normalmente comprenden, por ejemplo, un poliol, un poliisocianato, agua, un expansor opcional (compuesto orgánico de bajo punto de ebullición o gas inerte, por ejemplo CO_{2}), un surfactante de tipo silicona y catalizadores. Las espumas flexibles generalmente son materiales de celdas abiertas, mientras que las espumas rígidas normalmente presentan una elevada proporción de celdas cerradas.
Históricamente se han utilizado catalizadores para producir poliuretanos de dos tipos generales: aminas terciarias (mono y poli) y compuestos organoestánnicos. Los catalizadores de estaño organometálicos favorecen predominantemente la reacción de gelificación, mientras que los catalizadores amínicos presentan un intervalo más variado de equilibrio expansión/gelificación. La utilización de catalizadores de estaño en formulaciones de espuma flexible también incrementa la cantidad de celdas cerradas, contribuyendo a la rigidez de la espuma. Las aminas terciarias también son efectivas como catalizadores para la reacción de prolongación de cadena y pueden utilizarse en combinación con catalizadores de estaño orgánicos. Por ejemplo, en la fabricación de bloques de espuma flexible se ha utilizado el proceso de una sola operación, empleando trietilendiamina para favorecer la reacción de isocianato con agua y la reacción de reticulación, mientras que el compuesto de estaño orgánico se utiliza en combinación sinérgica para promover la reacción de prolongación de cadena.
El proceso de fabricación de espumas moldeadas normalmente implica la mezcla de materiales de partida con maquinaria de producción de espuma de poliuretano y el vertido en un molde de la mezcla de reacción cuando sale del cabezal mezclador. Las principales aplicaciones de las espumas de poliuretano flexibles son, por ejemplo, asientos para automóviles, reposacabezas y reposabrazos para automóviles y almohadones de tapicería. Algunas de las aplicaciones de las espumas moldeadas semiflexibles comprenden, por ejemplo, tableros de instrumentación para automóviles, espuma para control de la energía y espuma insonorizante.
Los modernos procesos de producción de espuma de poliuretano flexible y semiflexible moldeada han experimentado un crecimiento significativo. Procesos tales como los utilizados en las plantas de suministro "Just-in-Time" (JIT) han incrementado la demanda de sistemas de desmolde rápidos, es decir, sistemas en los cuales el tiempo de desmolde sea el más reducido posible. La reducción de los tiempos de ciclo da como resultado un aumento de productividad y/o la reducción del coste de las piezas. Las formulaciones de espuma flexible moldeada de Alta Resiliencia (HR) de endurecimiento rápido normalmente alcanzan tiempos de desmolde de tres a cinco minutos. Esto se consigue utilizando uno o más de los recursos siguientes: una temperatura de moldeo superior, más reactivos intermedios (polioles y/o isocianato), o incremento de la cantidad y/o actividad de los catalizadores.
Las emisiones amínicas de la espuma de poliuretano se han convertido en un tópico de discusión importante, especialmente en lo que se refiere a las aplicaciones para el interior de los automóviles, y algunos fabricantes de automóviles exigen que se reduzcan todos los compuestos orgánicos volátiles (VOC). Uno de los principales componentes de los VOC que se evaporan de las espumas moldeadas flexibles es el catalizador amínico. Para reducir dichas emisiones, deben utilizarse catalizadores que presenten una presión de vapor muy baja. Alternativamente, si los catalizadores contienen grupos hidroxilo reactivos o amínicos pueden enlazarse con la red polimérica. En este caso, en los análisis de los vapores se detectará una cantidad insignificante de vapor amínico. No obstante, la utilización de amina reactiva no está exenta de dificultades. Se sabe que las aminas reactivas degradan algunas propiedades de fatiga, por ejemplo la compresión remanente en condiciones de envejecimiento en atmósfera húmeda, favorecen la terminación de la cadena, reduciendo la cantidad de amina capaz de participar en la catálisis y las aminas reactivas libres siguen contribuyendo a la emisión de VOC.
No obstante, los sistemas de poliuretano moldeado de alta reactividad adolecen de diversos problemas. Los rápidos tiempos de iniciación exigen que los productos químicos reactivos sean vertidos en un molde muy rápidamente. En algunas circunstancias, el rápido aumento de la viscosidad de la espuma en expansión causa un deterioro de sus propiedades de fluencia y puede producir defectos en las piezas moldeadas. Además, el crecimiento rápido de la espuma puede alcanzar la línea de partición de la cavidad del molde antes de haber tenido tiempo de cerrar la cubierta, con el resultado de zonas de espuma aplastada. En dichas situaciones, pueden utilizarse potencialmente catalizadores con un tiempo de iniciación largo, es decir, catalizadores de acción retardada, para mejorar el flujo inicial del sistema y permitir el tiempo suficiente para cerrar el molde. Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "catalizadores de acción retardada" se refiere a los catalizadores que muestran la deseable propiedad de presentar una baja actividad inicial seguida de un incremento posterior de la actividad. Resultan especialmente útiles los catalizadores que presentan una actividad catalítica elevada después de la activación. El incremento del nivel de catalizadores reactivos (o catalizadores de alto peso molecular) para alcanzar un buen endurecimiento generalmente da como resultado un empeoramiento de las propiedades de fatiga de las piezas producidas.
Otra dificultad experimentada en la producción de espumas moldeadas, que normalmente empeora en el caso de formulaciones de espuma de endurecimiento rápido, es el grosor de la espuma. Una proporción elevada de celdas cerradas origina la rigidez de la espuma en el momento en que la pieza de espuma moldeada es retirada del molde. Si se la deja enfriar en este estado, generalmente la pieza de espuma se contraerá de forma irreversible. Si se desea que la espuma presente una alta resiliencia, es necesaria una elevada proporción de celdas abiertas. Por lo tanto, las celdas de espuma deben abrirse físicamente, ya sea comprimiendo la pieza moldeada o insertándola en una cámara de vacío. Se han propuesto muchas estrategias, tanto químicas como mecánicas, para minimizar la cantidad de celdas cerradas en el desmolde.
Las espumas de poliuretano flexibles se preparan comercialmente en forma de espuma en bloques o en moldes. Algunas espumas en bloques se producen vertiendo los reactivos mezclado en grandes cajas (proceso discontinuo), mientras que otras espumas se preparan de forma continua mediante la deposición de la mezcla reactiva sobre un transportador revestido con papel. La espuma aumenta de volumen y se endurece a medida que el transportador avanza y se corta en grandes bloques al salir de la máquina. Algunos de los usos de las espumas de poliuretano en bloque flexibles comprenden cojines para tapicería, almohadones de cama y revestimiento inferior para moquetas.
En los procesos discontinuos, el inicio de la reacción debe retardarse para permitir la deposición uniforme de la mezcla reactiva y la salida del exceso de aire atrapado durante la mezcla de reactivos, de lo contrario la espuma puede agrietarse por la liberación tardía de este aire atrapado. En estos casos, pueden utilizarse catalizadores con un tiempo de inicio largo o de acción retardada para alcanzar el perfil de reactividad requerido. El problema también puede ser importante con la espuma en bloques producida mediante el proceso continuo en una máquina con un transportador corto. En este caso, la formulación debe catalizarse fuertemente para que la espuma esté suficientemente endurecida al llegar a la sierra de corte. Por lo tanto, no solo se necesita una acción retardada para que la deposición sea uniforme, sino que, una vez activada, una acción catalítica rápida resulta crítica.
Los usos principales de las espumas de poliuretano rígido son, por ejemplo, espumas aislantes moldeadas in situ para aplicaciones de refrigeración, transporte y puertas metálicas, así como para tableros y aislamiento pulverizado. En las aplicaciones de espuma rígida, los catalizadores de acción retardada también pueden utilizarse por las mismas razones necesarias para el moldeo de espuma flexible, es decir para retardar la reactividad inicial del sistema y ofrecer los tiempos de endurecimiento reducidos requeridos para ciclos de producción rápidos.
Por lo tanto, en la industria de poliuretano sigue existiendo la necesidad de catalizadores que presenten un tiempo de inicio largo para retardar la aparición de la reacción de isocianato y poliol y muestren una velocidad de endurecimiento correcta. Y lo más importante es que estos catalizadores deben combinar una presión de vapor muy baja con excelentes propiedades físicas de las piezas producidas.
Las solicitudes de patente europea publicadas con los números EP 1018525 y EP 1018526 dan a conocer la utilización de sales de aminas terciarias de los ácidos carboxílico y ariloxicarboxílico halogenados respectivamente como catalizadores de acción retardada. La utilización de tales sales amínicas da como resultado la producción de espuma moldeada de alta resiliencia con una dureza mejorada.
La patente US nº 3.896.158 da a conocer la reacción de isocianatos con ciertas N,N-dialquilalcanolaminas que forman los dialquilaminoalquiluretanos correspondientes, que se utilizan como catalizadores latentes para la reticulación o trimerización de prepolímeros terminados en poliisocianuro.
El documento WO-A-94/02525 da a conocer un catalizador/cocatalizador de amina modificada con isocianato preparado mezclando íntimamente una amina terciaria reactiva, que contiene un hidrógeno reactivo, un poliol y un compuesto isocianato orgánico. Estos catalizadores son útiles para la preparación de diversos materiales basados en poliuretano.
El documento DE-A1-195 12 479 da a conocer un proceso para la producción de moldeados de poliuretano de baja emisión con catalizadores activados térmicamente perfeccionados. Estos catalizadores se prepararon mediante la reacción de isocianatos orgánicos con aminas terciarias (ciclo)alifáticas que contenías grupos hidroxi (-OH) y/o grupos amino primarios (-NH_{2}) y/o secundarios (HNR_{2}).
Breve sumario de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la fabricación de espuma de poliuretano utilizando los procesos de conformado en una sola operación, casi prepolímero y prepolímero. La espuma se produce mediante la reacción de un compuesto polifuncional con un poliisocianato orgánico en presencia de uno o varios agentes expansores y aditivos opcionales ya conocidos por los expertos en la materia, y una cantidad catalíticamente efectiva de un sistema catalizador que comprende (a) por lo menos un compuesto de carbamato de amina terciaria seleccionado entre el grupo constituido por carbamato de dimetilaminoetoxietilo, carbamato de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propilo, carbamato de dimetilaminoetilo y mezclas de los mismos; y opcionalmente (b) por lo menos una sal de ácido hidroxicarboxílico y/o de ácido halocarboxílico de uno o más de los compuestos de carbamato de amina terciaria.
La expresión "compuesto orgánico polifuncional" en la forma utilizada en la presente memoria se refiere a un compuesto orgánico que presenta por lo menos dos grupos funcionales que reaccionan con poliisocianatos. Los compuestos polifuncionales preferidos para ser utilizados en la invención comprenden polioles y poliaminas primarias y secundarias.
La utilización de carbamato de dimetilaminoetilo como único catalizador del sistema de catalizadores produce una espuma de poliuretano basada en diisocianato de tolueno (TDI) de alta resiliencia (HR) que mejora la dureza de la espuma de TDI respecto a la formulación estándar del TDI o formulaciones de referencia utilizadas normalmente en los Estados Unidos y Europa.
La utilización de mezclas de carbamato de amina terciaria y composiciones salinas de carbamato de amina terciaria derivadas como catalizadores en una técnica de espumación en una sola operación dio como resultado, inesperadamente, la producción de espumas de poliuretano flexibles que presentan características de durabilidad mejoradas, particularmente de compresión remanente en condiciones de envejecimiento en atmósfera húmeda (HACS) respecto a las obtenida con la misma amina terciaria. Este descubrimiento resulta sorprendente porque es bien sabido por los expertos en la materia que las sales de ácido carboxílico de amina terciaria no afectan de forma significativa a la HACS. Además, la mejora significativa de la HACS sólo se alcanza en conjunción con carbamato de amina terciaria específico y mezclas del mismo. Sorprendentemente, la importante mejora de las propiedades de durabilidad de diversas formulaciones de espuma, por ejemplo tecnologías diferentes (TDI y MDI) y diferentes densidades de espuma, se obtiene principalmente con ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos halocarboxílicos. Esta mejora depende del carbamato de amina terciaria específico o mezclas de carbamato de amina terciaria específicos, del porcentaje de inactivación y del tipo de ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos halocarboxílicos.
La cinética de la reacción de poliuretano se controla, por ejemplo, mediante la utilización de tales catalizadores, alargando el tiempo que transcurre desde la mezcla de los reactivos hasta el inicio de la reacción de formación de la espuma y mejorando las características de procesamiento. Otra ventaja de la acción catalítica retardada de los catalizadores objeto es la mejora de la fluencia de la mezcla reactiva y la producción de espuma más abierta o más fácil de abrir. Esta cualidad se demuestra por la reducida fuerza de aplastamiento (FTC). La producción de espuma más abierta o más fácil de abrir da como resultado una espuma que presenta menor contracción. Otra ventaja del sistema catalizador es la producción de espuma moldeada de alta resiliencia con una dureza mejorada.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere, en general, a un proceso para fabricar espumas de poliuretano flexibles y semiflexibles y para fabricar espumas de poliuretano rígidas. El término "poliuretano", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere al producto de reacción de un poliisocianato con compuestos que contienen dos o más hidrógenos activos, por ejemplo polioles, poliaminas primarias y secundarias o agua. Estos productos de reacción son generalmente conocidos por los expertos en la materia como poliuretanos y poliuretano(ureas). La invención resulta especialmente adecuada para fabricar espumas flexibles, semiflexibles y rígidas utilizando los procesos de espumación en una operación, Según la presente invención, la cinética de la reacción de poliuretano se controla, en parte, mediante la inclusión en la mezcla de espumación de un catalizador que comprende (a) por lo menos un compuesto de carbamato de amina terciaria seleccionado entre el grupo constituido por carbamato de dimetilaminoetoxietilo, carbamato de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propilo, carbamato de dimetilaminoetilo y mezclas de los mismos; y (b) el producto de reacción del carbamato o de los carbamatos de amina terciaria anteriormente mencionados y ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos halocarboxílicos, es decir, ácidos carboxílicos que presentan una funcionalidad hidroxilo o una funcionalidad halógena o ambas funcionalidades. El procedimiento de fabricación de poliuretano de la presente invención normalmente implica la reacción de, por ejemplo, un poliol, generalmente un poliol que presenta un número de hidroxilos entre aproximadamente 15 y aproximadamente 700, un poliisocianato orgánico, un expansor y aditivos opcionales conocidos por los expertos en la materia y uno o más catalizadores, por lo menos uno de los cuales es el carbamato de amina terciaria y el producto de reacción del carbamato de amina terciaria objeto y ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos halocarboxílicos (es decir, el carbamato de amina terciaria objeto y su sal). Como expansor y aditivos opcionales, las formulaciones de espumas flexibles y semiflexibles (en lo sucesivo designadas simplemente como espumas flexibles) también comprenden, generalmente, por ejemplo, agua, un expansor auxiliar orgánico de bajo punto de ebullición o un gas no reactivo opcional, surfactantes de silicona, catalizadores opcionales y reticulante(s) opcional(es).
Las formulaciones de espumas flexibles con frecuencia contienen tanto un material orgánico de bajo punto de ebullición como agua para la expansión.
La expresión "in situ" se utiliza en la presente memoria con referencia a la formación del sistema catalizador retardado o la(s) sal(es) de carbamato del mismo en la resina, es decir, la adición de los ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos halocarboxílicos a la mezcla resínica preliminar formada por todos los componentes de formulación antes de la adición del isocianato.
El orden de adición de los aditivos para formar una resina adecuada para el objeto de la invención no es importante. Es decir, el carbamato de amina terciaria específico puede mezclarse con el o los ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos halocarboxílicos en cualquier orden. Por lo tanto, la mezcla resínica preliminar se prepara combinando poliol orgánico y/o poliamina, expansor(es), aditivos opcionales, carbamato de amina terciaria específico y ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos halocarboxílicos en cualquier orden de adición. El orden de adición preferido para cualquier aplicación específica se determinará mediante experimentación de la rutina.
El "proceso de espumación en una operación" para fabricar espuma de poliuretano es un proceso de una etapa en el cual, todos los ingredientes necesarios (o deseados) para producir el producto de poliuretano espumado que comprenden el poliisocianato, el polio orgánico, agua, catalizadores, surfactante(s), expansores opcionales y similares se mezclan sencillamente todos juntos, se vierten en un transportador móvil o en un molde de una configuración adecuada y se endurecen. El proceso en una operación debe diferenciarse del proceso de prepolímero, en el cual se prepara primero un prepolímero líquido (un aducto de un poliisocianato y poliol que normalmente presenta grupos isocianatos terminales) en ausencia de cualesquiera constituyentes generadores de espuma y, a continuación, el prepolímero se hace reaccionar con agua en presencia de un catalizador, en una segunda etapa, para formar el polímero de uretano sólido.
El carbamato de amina terciaria se prepara, por ejemplo, mediante la reacción de amina terciaria reactiva y diisocianato. Una amina terciaria reactiva es una amina terciaria que presenta un hidrógeno reactivo y podría ser un -OH o un -NH. Una amina terciara reactiva que presente un grupo hidroxilo funcional reaccionará con diisocianato para formar un carbamato de amina terciaria. Una amina terciaria reactiva que presente un grupo funcional amino primario o secundario reaccionará con el diisocianato para formar una urea-amina terciaria.
Las aminas terciarias específicas, que pueden utilizarse para preparar carbamato(s) de amina terciaria en el objeto de la invención, son las siguientes: dimetilaminoetoxietanol, dimetilaminoetanol, bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol y mezclas de las mismas. Los isocianatos que pueden utilizarse para preparar carbamato de amina terciaria en el objeto de la invención son los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos polifuncionales, particularmente los isocianatos difuncionales que presentan entre 2 y 18 átomos de carbono, preferentemente entre 4 y 14 átomos de carbono, por ejemplo: diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de etileno y diisocianato de 1,12-dodecano, 5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, mezcla de isómeros), 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, ciclohexano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, así como mezclas de los mismos, 4,4'- y 2,4-diisocianatodiciclohexilmetano y diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno y mezclas de los mismos. Los isocianatos preferidos que pueden utilizarse para preparar carbamato de amina terciaria en el objeto de la invención son: 5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, mezclas de isómeros), 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, isocianato alifático, por ejemplo diisocianato de hexametileno, y mezclas de los mismos.
El término "carbamato" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a cualquier producto de reacción de la amina terciaria específica y un poliisocianato, reaccionando todos los grupos isocianato con amina para formar grupos carbamato. Es decir, el producto de reacción presenta por lo menos dos grupos carbamato.
La expresión "mezclas de carbamato", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere o bien a mezclas físicas de grupos carbamato terciarios, en los cuales cada molécula presente por lo menos dos carbamatos de amina terciaria idénticos, o bien a mezclas de grupos carbamato de amina terciaria con distribución aleatoria, es decir, la mezcla es el resultado de la reacción simultánea de poliisocianato con dos o más aminas terciarias reactivas objeto diferentes para formar un carbamato de diamina o poliamina terciaria.
Los ácidos carboxílicos que pueden utilizarse para preparar el catalizador de sal de carbamato de amina según la presente invención presentan la fórmula general:
(X)_{n}-R-(COOH)_{m}
en la que R es por lo menos una fracción de hidrocarburo divalente, normalmente por lo menos una fracción de hidrocarburo alifático divalente lineal o ramificado y/o por lo menos una fracción de hidrocarburo alicíclico o armático; X es independientemente cloro, bromo, flúor o hidroxilo; n es un entero que presenta un valor de por lo menos 1 y considera la sustitución mono o poli de un halógeno y/o un hidroxilo en la fracción de hidrocarburo y m es un entero que presenta un valor de por lo menos 1 y considera la sustitución mono o policarboxilo en la fracción de hidrocarburo, con la condición de que ningún átomo de carbono individual presente más de dos X sustituyentes. Generalmente, m y n presentarán independientemente un valor entre 1 y 4.
El "por lo menos una fracción de hidrocarburo divalente" puede ser una fracción de hidrocarburo saturado o insaturado de entre 1 y 20 átomos de carbono, incluyendo una fracción de hidrocarburo alifático lineal, una fracción de hidrocarburo alifático ramificado, y una fracción de hidrocarburo alicíclico o una fracción de hidrocarburo aromático. Dicho de otro modo, R puede ser, por ejemplo, un grupo alquileno lineal o ramificado de entre 1 y 20 átomos de carbono, un grupo alquileno cíclico de entre 4 y 10 átomos de carbono, o un grupo arileno, alcarileno o aralquileno de entre 6 y 20 átomos de carbono. Generalmente se prefieren alquilenos de entre 2 y 10 átomos de carbono y arilenos de 6 átomos de carbono. Son ejemplos específicos, no limitativos, de fracciones de hidrocarburo adecuadas las fracciones siguientes: metileno, etileno, 1,1-propilemo, 1,3-propileno, 1,2-propileno, 1,4-butileno, butileno, 1,1-amileno, 1,1-decileno, 2-etilo, 1,1-pentileno, 2-etilhexileno, o-,m-,p-fenileno, etil-p-fenileno 2,5-naftileno, p,p'-bifenileno, ciclopentileno, cicloheptileno, xileno, 1,4-dimetilenofenileno y similares. Los expertos en la materia apreciarán fácilmente la amplia variedad de fracciones de hidrocarburo disponibles. Aunque las fracciones mencionadas anteriormente presentan dos posiciones de sustitución disponibles, por lo menos una para un grupo carboxilo y una para un grupo hidroxilo o halógeno, se considera que podrían sustituirse hidrógenos adicionales en el hidrocarburo con otros grupos halógenos y/o hidroxilo y/o carboxilo.
Los siguientes hidroxiácidos y haloácidos son ilustrativos de compuestos adecuados para la práctica de la presente invención: ácido salicílico, ácido bencílico, ácido hidroxibenzoico, ácido dihidroxibenzoico, ácido trihidroxibenzoico, ácido glucónico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido dimetilolpropiónico, ácido málico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido 2-hidroximetilpropiónico, ácido hidroxibutírico, ácido cloropropiónico, ácido bromopropiónico, ácido dicloropropiónico, ácido dibromopropiónico, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido bromoacético, ácido dibromoacético, ácido bromobutírico, ácido bromoisobutírico, ácido diclorofenilacético, ácido bromomalónico, ácido dibromosuccínico, ácido 3-cloro-2-hidroxi-propiónico, ácido dicloroftálico, ácido cloromaleico, ácido fluorobenzoico, ácido clorobenzoico, ácido bromobenzoico, ácido difluorobenzoico, ácido diclorobenzoico, ácido dibromobenzoico, ácido dibromosalicílico, ácido 2-bromocaprílico, ácido 2-bromohexadecanoico, ácido 2,2-dicloro-1-metilpropiónico y mezclas de los mismos. Los hidroxiácidos y los haloácidos útiles para la práctica de la presente invención generalmente presentan pesos moleculares inferiores a aproximadamente 300 y preferentemente inferiores a aproximadamente 200.
Los carbamatos de amina terciaria utilizados para formar un producto de reacción con los hidroxiácidos y haloácidos anteriormente descritos son el carbamato de dimetilaminoetoxietilo, el carbamato de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propilo, el carbamato de dimetilaminoetilo y mezclas de los mismos.
Los productos de reacción de los carbamatos de amina terciaria y los hidroxiácidos y/o haloácidos pueden prepararse sencillamente mediante cualquier orden de mezcla del carbamato de amina y el ácido en un disolvente orgánico adecuado. (por ejemplo glicol y alcoxiglicol) o un disolvente acuoso, especialmente agua. Los hidroxiácidos y/o haloácidos también pueden añadirse "in situ" a la mezcla resínica preliminar formada por todos los componentes de la formulación, incluyendo el carbamato de amina terciaria, excepto el poliisocianato. La neutralización del carbamato de amina terciaria, en la mezcla resínica preliminar, por el hidroxiácido y/o haloácido es un proceso rápido. Resultan útiles los productos de equilibrio entre ácidos y aminas para formar diversos pares inactivados. La adición del producto de reacción de un carbamato de amina y un hidroxiácido y/o un ácido halocarboxílico a la formulación resínica puede dar como resultado una solución o una dispersión estable.
El catalizador objeto (carbamato de amina terciaria y su sal) de la presente invención puede utilizarse como catalizador único o en combinación con uno o más catalizadores de carbamato de amina terciaria en el proceso de producción de poliuretano. También puede utilizarse en combinación con uno o más otros catalizadores útiles para producir espumas de poliuretano, por ejemplo aminas terciarias, catalizadores organometálicos, por ejemplo catalizadores organoestánnicos, catalizadores de sales metálicas, por ejemplo catalizadores de carboxilato de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, otros catalizadores de acción retardada u otros catalizadores del poliuretano conocidos. Dependiendo del(de los) carbamato(s) de amina terciaria utilizado(s) en la formulación, puede ajustarse la cantidad de ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos halocarboxílicos que reaccionan con el(los) carbamato(s) de amina para mejorar la HACS y alcanzar la reactividad deseada, por ejemplo el retardo del inicio y el perfil de reactividad, durante la formación del poliuretano.
Si es conveniente, las composiciones catalizadoras pueden contener tanto carbamato de amina libre como carbamato de amina combinado en forma de producto de reacción del carbamato de amina y el ácido hidroxicarboxílico y/o el ácido halocarboxílico. Se espera que se produzca un equilibrio de intercambio de ácido si está presente más de un carbamato de amina. Por lo tanto, la cantidad de carbamato de amina libre y carbamato de amina combinado de estos sistemas catalizadores variará dependiendo del equilibrio del sistema. Basándose en los equivalentes ácido-base, la cantidad de producto de reacción carbamato de amina será, generalmente, de entre aproximadamente el 2% y aproximadamente el 80% de los equivalentes totales de carbamato de amina de la formulación. Una cantidad preferida de carbamato de amina presente como producto de reacción (sal de carbamato de amina) en una formulación resínica corriente se situará entre aproximadamente el 2% y aproximadamente el 50% del contenido total de carbamato de amina terciaria basado en equivalentes y, preferentemente, entre aproximadamente el 2% y aproximadamente el 40%.
La inclusión del sistema catalizador objeto de la presente invención en la mezcla de reacción del poliuretano retarda la reacción de espumación. No obstante, ello no afecta negativamente al tiempo de endurecimiento completo. Además, sorprendentemente, se han obtenido resultados, especialmente cuando se utilizan los catalizadores de carbamato de amina dados a conocer para fabricar espumas flexibles utilizando el proceso de conformación de una sola operación. La ventaja inesperada que se obtiene utilizando el sistema catalizador objeto de la presente invención es la producción de espuma flexible con HACS mejorada.
Además de la mejora de la HACS, otras ventajas de la utilización de los catalizadores modificados dados a conocer respecto a la amina terciaria comprenderían, por ejemplo (1) una estructura celular más abierta o más fácil de abrir (por ejemplo, una reducción significativa de la fuerza requerida para abrir las celdas de las espumas flexibles mediante aplastamiento mecánico), (2) contracción reducida de la espuma y (3) mejora de la dureza de la espuma moldeada TDI HR.
Los catalizadores que pueden utilizarse para la producción de poliuretanos adicionalmente a los dados a conocer de la presente invención comprenden catalizadores bien conocidos en la técnica del uretano, por ejemplo aminas terciarias tanto de tipo reactivo como no reactivo, catalizadores organoestánnicos o catalizadores de uretano carboxilato.
También pueden utilizarse -y con frecuencia se utilizan- en las formulaciones de espuma de poliuretano catalizadores organometálicos o catalizadores de sales metálicas. Por ejemplo, para espumas en bloque flexibles, la sal metálica y los catalizadores organometálicos generalmente preferidos son el octoato de estaño y el diraulato de dibutil estaño respectivamente. Para espumas moldeadas flexibles, los catalizadores organometálicos normalmente preferidos son el dilaurato de dibutil estaño y el dialquilmercapturo de dibutil estaño. Para espuma rígidas, los catalizadores de sal metálica y organometálicos más frecuentemente preferidos son el acetato potásico, el octoato potásico y el dilaurato de dibutil estaño respectivamente. Los catalizadores de sal metálica u organometálicos se utilizan, normalmente, en pequeñas cantidades en formulaciones de poliuretano, habitualmente entre aproximadamente 0,001 phpp y aproximadamente 0,5 phpp.
Los polioles que pueden utilizarse en el procedimiento según la presente invención para fabricar poliuretano, particularmente mediante el procedimiento de espumación en una operación, son cualesquiera de los tipos actualmente utilizados en la técnica para la preparación de espumas flexibles en bloque, espumas flexibles moldeadas, espumas semiflexibles y espumas rígidas. Tales polioles son normalmente líquidos a temperatura y presión ambiente y comprenden polioles de poliéteres y polioles de poliésteres que presentan un número de hidroxilos en el intervalo entre aproximadamente 15 y aproximadamente 700. Los números de hidroxilos se sitúan preferentemente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 60 para espumas flexibles, entre aproximadamente 100 y aproximadamente 300 para espumas semiflexibles y entre aproximadamente 250 y aproximadamente 700 para espumas rígidas.
En el caso de las espumas flexibles, la funcionalidad preferida de los polioles, es decir, el número medio de grupos hidroxilo por molécula de poliol, es de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 y con la máxima preferencia de aproximadamente 2,3 a aproximadamente 3,5. En el caso de las espumas rígidas, la funcionalidad preferida es de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 y con la mayor preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 5.
De entre las poliaminas, se prefieren las diaminas como aproximadamente, piperacina, 2,5-dimetilpiperacina, bis(4-aminofenil)éter, 1,3-fenilendiamina y hexametilendiamina.
Los compuestos orgánicos polifuncionales que pueden utilizarse en el procedimiento de la presente invención, solos o mezclados como copolímeros, pueden ser de cualquiera de las clase siguientes, citadas con carácter no limitativo:
a)
polioles de poliéter derivados de la reacción de polihidroxialcanos con uno o más óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;
b)
polioles de poliéter derivados de la reacción de alcoholes de alta funcionalidad, alcoholes sacáricos, sacáridos y/o aminas de alta funcionalidad, si se desea en mezcla con alcoholes de baja funcionalidad y/o aminas con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;
c)
polioles de poliéter derivados de la reacción de ácidos fosforoso y polifosforosos con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;
d)
polioles de poliéter derivados de la reacción de alcoholes poliaromáticos con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;
e)
polioles de poliéter derivados de la reacción de amoníaco y una amina con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;
f)
polioles de poliéster derivados de la reacción de un iniciador polifuncional, por ejemplo un diol, con un ácido hidroxicarboxílico o lactona del mismo, por ejemplo ácido hidroxilcaproico o e-caprolactona;
g)
polioles de polixamato derivados de la reacción de un éster de oxalato y una diamina, por ejemplo hidracina, etilenodiamina, etc. directamente en un poliol de poliéter;
h)
polioles de poliurea derivados de la reacción de un diisocianato y una diamina, por ejemplo hidracina, etilenodiamina, etc. directamente en un poliol de poliéter.
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En el caso de las espumas flexibles, los tipos preferidos de aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos son los aductos de óxido de etileno y óxido de propileno detrioles alifáticos tales como glicerol, trimetilol, propano, etc. En el caso de las espumas rígidas, la clase preferida de aductos de óxido de alquileno son los aductos de óxido de etileno y óxido de propileno de amoníaco, diamina tolueno, sacarosa y resinas fenol-formaldehído-amínicas (bases Mannich).
Los polioles poliméricos o injerto se utilizan extensamente en la producción de espumas flexibles y, junto con los polioles estándar, son una de las clases preferidas de polioles adecuados para el procedimiento según la presente invención. Los polioles poliméricos son polioles que contienen una dispersión estable de un polímero, por ejemplo en los polioles a) a e) citados anteriormente y, más preferentemente los polioles de tipo a). Otros polioles poliméricos que pueden utilizarse en el procedimiento según la presente invención son los polioles de poliurea y los polioles de polioxamato.
Los poliisocianatos adecuados para el procedimiento de formación de espuma de poliuretano según la presente invención son compuestos orgánicos que contienen por lo menos dos grupos isocianato y generalmente serán cualquiera de los poliisocianatos aromáticos o alifáticos conocidos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados comprenden, por ejemplo, los diisocianatos de hidrocarburo, (por ejemplo los alquilenodiisocianatos y los arileno diisocianatos), por ejemplo diisocianato de difenil metileno (MDI) y 2,4- y diisocianato de 2,6-tolueno (TDI), así como los conocidos triisocianatos e isocianatos de polimetilen poli(fenileno) también conocidos como MDI polimérico o crudo. En el caso de las espumas flexibles y semiflexibles, los isocianatos preferidos generalmente son, por ejemplo, mezclas de diisocianato de 2,4-tolueno y diisocianato de 2,6-tolueno (TDI) en proporciones en peso de aproximadamente 80% y aproximadamente 20% respectivamente y también de aproximadamente 65% y aproximadamente 35% respectivamente; mezclas de TDI y MDI polimérico, preferentemente en una proporción en peso de aproximadamente 80% de TDI y aproximadamente 20% de MDI polimérico crudo hasta aproximadamente un 50% de TDI y aproximadamente un 50% de MDI polimérico crudo; y todos los poliisocianatos del tipo MDI. En el caso de las espumas rígidas, los isocianatos preferidos son, por ejemplo, poliisocianatos del tipo MDI y preferentemente MDI polimérico
crudo.
La cantidad de poliisocianato incluida en las formulaciones de espuma utilizadas respecto a la cantidad de otros materiales de las formulaciones se describe en términos de "Índice de Isocianato". "Índice de Isocianato" significa la cantidad real de poliisocianato dividida por la cantidad estequiométrica teóricamente requerida de poliisocianato necesario para reaccionar con todo el hidrógeno activo de la mezcla de reacción multiplicada por cien (100) [ver Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY. (1985)]. Los índices de isocianato de las mezclas de reacción utilizadas en el procedimiento de la presente invención se sitúan generalmente entre 60 y 140. Más corrientemente, el índice de isocianato es el siguiente: para espumas de TDI flexibles, normalmente entre 85 y 120; para espumas de TDI moldeadas, normalmente entre 90 y 105; para espumas MDI moldeadas, con la mayor frecuencia entre 70 y 90; y para espumas MDI rígidas, generalmente entre 90 y 130. Algunos ejemplos de espumas de poliisocianurato rígido se fabrican a índices tan elevados como 250 a 400.
Con frecuencia se utiliza agua como expansor reactivo tanto en las espumas rígidas como en las flexibles. En la producción de espumas flexibles en bloque puede utilizarse generalmente agua en concentraciones, por ejemplo, de entre 2 y 6,5 partes por cien partes de poliol (phpp) y, con mayor frecuencia, entre 3,5 y 5,5 phpp. Los niveles para las espumas moldeadas de TDI normalmente oscilan, por ejemplo, de 3 a 4,5 phpp. En el caso de la espuma moldeada MDI, el nivel de agua se sitúa más normalmente entre 2,5 y 5 phpp. Los niveles de agua para la espuma rígida oscilan, por ejemplo, entre 0,5 y 5 partes, y con mayor frecuencia entre 0,5 y 1 phpp. Para la producción de espumas de poliuretano según la presente invención, también pueden utilizarse expansores físicos tales como expansores basados en hidrocarburos volátiles o hidrocarburos halogenados y otros gases no reactivos. Una proporción significativa de la espuma rígida para aislamiento producida se expande con hidrocarburos volátiles o hidrocarburos halogenados y los expansores preferidos son los hidroclorofluorocarburos (HCFC) y los hidrocarburos volátiles pentano y ciclopentano. En la producción de espumas flexibles en bloque, el agua es el principal expansor; no obstante, con frecuencia pueden utilizarse otros expansores como expansores auxiliares. Para las espumas flexibles en bloque, los expansores auxiliares preferidos son el dióxido de carbono y el diclorometano (cloruro de metileno). También pueden utilizarse otros expansores, por ejemplo el clorofluorocarburo (CFC) tricloromonofluorometano
(CFC-11).
Las espumas moldeadas flexibles normalmente no utilizan un expansor auxiliar inerte y en algún caso incorporan menos expansores auxiliares que las espumas en bloque. No obstante, existe un gran interés por la utilización de dióxido de carbono en determinada tecnología de moldeo. Las espumas moldeadas MDI en Asia y en algunos países desarrollados utilizan cloruro de metileno, CFC-11 y otros expansores. La cantidad de expansores varía según la densidad y la dureza de la espuma deseadas, como reconocen los expertos en la materia. Cuando se utiliza, la cantidad de expansor de tipo hidrocarburo varía entre, por ejemplo, indicios hasta aproximadamente 50 partes por cien partes de poliol (phpp) y el CO_{2} varía desde, por ejemplo, aproximadamente 1 hasta aproximadamente
10%.
En la producción de espumas de poliuretano también pueden utilizarse reticulantes. Los reticulantes son, normalmente, moléculas pequeñas -habitualmente de un peso molecular inferior a 350 que contienen hidrógenos activos para reaccionar con el isocianato. La funcionalidad de un reticulante es superior a 3 y preferentemente se sitúa entre 3 y 5. La cantidad de reticulante utilizado puede variar entre aproximadamente 0,1 phpp y aproximadamente 20 phpp y la cantidad utilizada se ajusta para alcanzar la estabilización o dureza de la espuma requeridas. Los ejemplos de reticulantes comprenden glicerina, dietanolamina, trietanolamina y tetrahidroxietiletilenodi-
amina.
Los surfactantes de silicona que pueden utilizarse en el procedimiento según la presente invención comprenden, por ejemplo, copolímeros en bloque de polisiloxano-polioxialquileno "hidrolizable", copolímeros en bloque de polisiloxano-polioxialquileno "no hidrolizable", cianoalquilpolisiloxanos, alquilpolisiloxanos y aceites de polidimetilsiloxano. El tipo de surfactante de silicona utilizado y la cantidad requerida dependen del tipo de espuma producida, como reconocerán los expertos en la materia. Los surfactantes de silicona pueden utilizarse como tales o disueltos en disolventes como glicoles. En el caso de las espumas en bloque flexibles, la mezcla de reacción normalmente contiene entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 6 phpp de surfactante de silicona y, con mayor frecuencia, entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 2,5 phpp. En el caso de la espuma moldeada flexible, la mezcla de reacción normalmente contiene entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 5 phpp de surfactante de silicona y, más frecuentemente, entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2,5 phpp. En el caso de las espumas rígidas, la mezcla de reacción normalmente contiene entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 5 phpp de surfactante de silicona y, con mayor frecuencia, entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 3,5 phpp. La cantidad utilizada se ajusta para alcanzar la estructura celular y la estabilización de la espuma requeridas.
Las temperaturas adecuadas para la producción de poliuretanos varían dependiendo del tipo de espuma y del proceso específico utilizado para la producción, como comprenderán los expertos en la materia. Las espumas flexibles en bloque normalmente se fabrican mezclando los reactivos generalmente a una temperatura ambiente de entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 40ºC. El transportador en el cual la espuma aumenta de volumen y se endurece se encuentra esencialmente a temperatura ambiente., pudiendo variar significativamente la temperatura dependiendo de la zona geográfica y la época del año en las que se fabrica la espuma. Las espumas flexibles moldeadas se fabrican normalmente mezclando los reactivos a temperaturas entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 30ºC, y con mayor frecuencia entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 25ºC. Los materiales primeros de la muestra se introducen en un molde usualmente mediante vertido. Preferentemente el molde ha sido calentado a una temperatura entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 70ºC, y con mayor frecuencia entre aproximadamente 40ºC y aproximadamente 65ºC. Los materiales primeros para la espuma rígida proyectadas se mezclan y proyectan a temperatura ambiente. Los materiales primeros para la espuma rígida moldeada se mezclan a una temperatura que oscila entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 35ºC. El procedimiento preferido utilizado para la producción de espumas flexibles en bloque, espumas moldeadas y espumas rígidas según la presente invención es el procedimiento "en una sola operación", en el cual los materiales primeros se mezclan y reaccionan en una sola
etapa.
El procedimiento básico utilizado para mezclar los reactivos y preparar almohadillas de espuma de laboratorio para evaluar las propiedades de la espuma fue como sigue:
1.
Se pesaron los ingredientes de la formulación como preparación para la adición secuencial a un contenedor de mezcla adecuado (copa de cartón).
2.
Se preparó una mezcla preliminar de agua, catalizadores y dietanolamina (DEOA) en un contenedor adecuado.
3.
Se mezclaron minuciosamente en la copa de cartón un poliol, un abridor de celdas (para formulaciones de MDI), la mezcla preliminar y el surfactante de silicona utilizando una prensa de taladrar a 2.000 rpm.
4.
Se añadió el isocianato y se mezcló con los demás ingredientes reactivos.
5.
Se vertió la mezcla de reacción en un molde de aluminio de 30 x 30 x 10 cm; la temperatura del molde se controló a 60ºC (TDI) o 50ºC (MDI) mediante circulación de agua controlada por termostato, presentando la tapa del molde aberturas de ventilación en las cuatro esquinas.
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Las tablas 2 a 6 muestran mediciones de las propiedades de la espuma que permiten comparar la reactividad, la abertura de la espuma y la HACS. Los procedimientos utilizados para medir las características físicas de la espuma producida en los ejemplos se describen en la tabla 1 siguiente:
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TABLA 1 
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1 
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Los términos y abreviaturas utilizados en la especificación, incluyendo los ejemplos a continuación, tienen el significado siguiente:
2
3 
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Aunque el ámbito de la presente invención se define mediante las reivindicaciones adjuntas, los ejemplos siguientes ilustran determinados aspectos de la invención y, más particularmente, describen procedimientos de evaluación. Los ejemplos se presentan con fines ilustrativos y no deben considerarse limitativos de la presente invención.
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Ejemplo 1
Un matraz de fondo redondo de 3 bocas preparado con condensador de reflujo, termómetro y embudo de adición se cargó con 257,46 g (1.932 moles) de dimetilaminoetoxietanol. La solución se agitó fuertemente y se añadieron 162,54 g (0,966 moles) de hexametilenodiisocianato (HDI) con una velocidad constante. Se controló la temperatura de la mezcla de reacción para que se mantuviera entre 65 y 70ºC. Una hora después de la adición completa del HDI, se añadieron 280 g de agua bajo agitación fuerte y temperatura controlada de 65ºC. La solución homogénea se transfirió desde el matraz a una caja de moldeo de polietileno.
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Ejemplo 2
Se utilizó el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 con la excepción de la última etapa de dilución. En lugar de la adición de agua como disolvente, se añadieron agua y ácido carboxílico (por ejemplo un hidroxiácido y/o un haloácido) bajo agitación fuerte y temperatura controlada de 65ºC. Se repitió varias veces el mismo procedimiento con ácidos diferentes y con niveles de ácido distintos para obtener un bis(dimetilaminoetoxietil carbamato) de hexametileno libre y un bis(dimetilaminoetoxietil carbamato) de hexametileno combinado en forma de sal, en proporciones diferentes.
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Ejemplo 3
Un matraz de fondo redondo de 3 bocas preparado con condensador de reflujo, termómetro y embudo de adición se cargó con 228,95 g (1.719 moles) de dimetilaminoetoxietanol. La solución se agitó fuertemente y se añadieron 191,05 g (0,859 moles) de diisocianato de isoforona (IPDI) con una velocidad constante. Se controló la temperatura de la mezcla de reacción para que se mantuviera entre 65 y 70ºC. Una hora después de la adición completa del IPDI, se añadieron 120 g de agua y 60 g de ácido salicílico bajo agitación fuerte y temperatura controlada de 65ºC. La solución homogénea se transfirió desde el matraz a una caja de moldeo de polietileno.
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Ejemplo 4
Un matraz de fondo redondo de 3 bocas preparado con condensador de reflujo, termómetro y embudo de adición se cargó con 219,09 g (1.644 moles) de dimetilaminoetoxietanol. La solución se agitó fuertemente y se añadieron 200,91 g (0,822 moles) de 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno (BIMEB) con una velocidad constante. Se controló la temperatura de la mezcla de reacción para que se mantuviera entre 65 y 70ºC. Una hora después de la adición completa del BIMEB, se añadieron 120 g de agua y 60 de ácido salicílico bajo agitación fuerte y temperatura controlada de 65ºC. La solución homogénea se transfirió desde el matraz a una caja de moldeo de polietileno.
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Ejemplo 5
Un matraz de fondo redondo de 3 bocas preparado con condensador de reflujo, termómetro y embudo de adición se cargó con 247,65 g (1.011 moles) de bis(dimetilaminopropil)amino-2propanol. La solución se agitó fuertemente y se añadieron 112,35 g (0,505 moles) de diisocianato de isoforona con una velocidad constante. Se controló la temperatura de la mezcla de reacción para que se mantuviera entre 65 y 70ºC. Una hora después de la adición completa del IPDI, se añadieron 192 g de etilenglicol y 48 g de ácido salicílico bajo agitación fuerte y temperatura controlada de 65ºC. La solución homogénea se transfirió desde el matraz a una caja de moldeo de polietileno.
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Ejemplos 6 a 16 (tabla 2)
La tabla 2 muestra una mejora de la HACS debida a la adición de ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos clorocarboxílicos al producto reacción del dimetilaminoetoxietanol y el IPDI o HDI (ejemplos 6 a 12), en espumas moldeadas MDI.
Las HACS obtenidas con el carbamato de amina terciaria resultante de la reacción de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol e IPDI (ejemplo 13) se compararon con las del carbamato de amina terciaria y sus sales de ácidos salicílico y 2-cloropropiónico (ejemplos 14, 15 y 16), en espumas MDI. La adición de ácido 2-cloropropiónico y ácido salicílico al carbamato de amina terciaria mencionado anteriormente mejora la HACS.
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Ejemplos 17 a 23 (tabla 3)
Ejemplo comparativo para carbamato
Los ejemplos demuestran que no existe ninguna mejora significativa de la HACS de espumas moldeadas MDI debida a la adición de ácido salicílico o ácido 2-cloropropiónico o ácido fórmico o ácido 2-etilhexanoico a los catalizadores formados por la reacción de N,N-dimetilaminoetil-N'-metilaminoetanol e IPDI.
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Ejemplos 24 a 39 (tabla 4)
Los ejemplos (24 a 39) demuestran que la adición de ácido salicílico, ácido D-glucónico o ácido 2-cloropropiónico a los diferentes carbamatos de amina terciaria resultantes de la reacción de diisocianato (IPDI y BIMEB) y dimetilaminoetoxietanol, dimetilaminoetanol, bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol y mezclas de los mismos mejora significativamente la HACS de las espumas moldeadas TDI.
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Ejemplos 40 a 43 (tabla 5)
Ejemplo comparativo para catalizadores de UREA
La adición de ácido salicílico a los catalizadores formados por la reacción de bis(dimetilaminopropil)amina con diisocianato no mejora la HACS de las espumas moldeadas TDI.
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Ejemplos 44 a 47 (tabla 6)
Ejemplo comparativo para catalizadores de referencia industriales para espumas flexibles
Los catalizadores Niax A1 y A33 son catalizadores de referencia industriales para espumas flexibles. Se midió la deflexión por carga de indentación (ILD) para mostrar la mejora de la espuma TDI obtenida mediante la utilización del catalizador objeto en la formación de espumas moldeadas TDI.
TABLA 2
4 
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TABLA 3
5
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TABLA 5
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TABLA 6
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Claims (21)

1. Procedimiento para la fabricación de espuma de poliuretano, que comprende la reacción de un compuesto orgánico polifuncional con un poliisocianato orgánico en presencia de un agente expansor y uno o varios aditivos opcionales y una cantidad catalíticamente efectiva de un sistema catalizador que comprende
por lo menos un compuesto de carbamato de amina terciaria seleccionado de entre el grupo constituido por carbamato de dimetilaminoetoxietilo, carbamato de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propilo, carbamato de dimetilaminoetilo y mezclas de los mismos; y
por lo menos una sal de ácido hidroxicarboxílico y/o de ácido halocarboxílico de uno o más de cualquiera de dichos compuestos de carbamato de amina terciaria.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el carbamato de amina terciaria es el producto de reacción de por lo menos una amina terciaria y por lo menos un isocianato polifuncional seleccionado entre el grupo constituido por isocianatos polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el isocianato polifuncional se selecciona de entre el grupo constituido por diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de etileno y diisocianato de 1,12-dodecano, 5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, mezcla de isómeros), 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, ciclohexano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, y mezclas de los mismos, 4,4 y 2,4-diisocianatodiciclohexilmetano y diisocianato de 1,3 y 1,4-fenileno y mezclas de los mismos, y mezclas de cualquiera de los anteriores.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el isocianato polifuncional es el diisocianato de 1,6-hexametileno.
5. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el isocianato polifuncional es 5-isocianato-1-(isocianatome-
til)-1,3,3-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, mezcla de isómeros).
6. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el isocianato polifuncional es 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno.
7. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la amina terciaria es dimetilaminoetoxietanol.
8. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la amina terciaria es bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol.
9. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la amina terciaria es dimetilaminoetanol.
10. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la amina terciaria es una mezcla de dimetilaminoetoxietanol y/o bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol y/o dimetilaminoetanol.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sistema catalizador comprende carbamato de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propilo.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la etapa de reacción de un poliisocianato orgánico con un compuesto polifuncional orgánico en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un sistema catalizador comprende un sistema catalizador en el que por lo menos una sal de un ácido hidroxicarboxílico y/o un ácido halocarboxílico es el producto de reacción de dicho carbamato de amina terciaria y un ácido carboxílico que presenta la fórmula general siguiente:
(X)_{n}-R-(COOH)_{m}
en la que R es por lo menos una fracción de hidrocarburo divalente, X es independientemente cloro, bromo, fluor o hidroxilo; m y n son enteros independientes entre sí con un valor de por lo menos 1, con la condición de que ningún átomo de carbono individual de R presente más de dos sustituyentes X.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la etapa de reacción de un poliisocianato orgánico con un compuesto polifuncional orgánico en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un sistema catalizador comprende un sistema catalizador en el que el ácido carboxílico se selecciona de entre un grupo constituido por ácido salicílico, ácido bencílico, ácido hidroxibenzoico, ácido dihidroxibenzoico, ácido trihidroxibenzoico, ácido glucónico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido dimetilolpropiónico, ácido málico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido 2-hidroximetilpropiónico, ácido hidroxibutírico, ácido cloropropiónico, ácido bromopropiónico, ácido dicloropropiónico, ácido dibromopropiónico, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido bromoacético, ácido dibromoacético, ácido bromobutírico, ácido bromoisobutírico, ácido diclorofenilacético, ácido bromomalónico, ácido dibromosuccínico, ácido 3-cloro-2-hidroxi-propiónico, ácido dicloroftálico, ácido cloromaleico, ácido fluorobenzoico, ácido clorobenzoico, ácido bromobenzoico, ácido difluorobenzoico, ácido diclorobenzoico, ácido dibromobenzoico, ácido dibromosalicílico, ácido 2-bromocaprílico, ácido 2-bromohexadecanoico, ácido 2,2-dicloro-1-metilpropiónico y mezclas de los mismos.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente expansor es un agente expansor reactivo y/o físico.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el agente expansor reactivo es agua.
16. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el agente expansor físico se selecciona de entre el grupo constituido por hidrocarburos volátiles, hidrocarburos halogenados, hidrofluorocarburos, clorofluorocarburos, gases no reactivos y mezclas de los mismos.
17. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aditivo opcional se selecciona de entre el grupo constituido por catalizadores, reticulantes, surfactantes y mezclas de los mismos.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el catalizador opcional se selecciona de entre el grupo constituido por aminas terciarias, compuestos organoestánnicos, catalizadores de uretano carboxilato y mezclas de los mismos.
19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sistema catalizador se prepara in situ.
20. Espuma de poliuretano que presenta unidades repetidas derivadas de la reacción de un compuesto polifuncional orgánico y un poliisocianato orgánico en presencia de un agente expansor y, opcionalmente, por lo menos un aditivo, y un sistema catalizador que comprende un producto de reacción de equilibrio obtenido mediante la mezcla reactiva de:
un componente carbamato de amina terciaria seleccionado de entre el grupo constituido por carbamato de dimetilaminoetoxietilo, carbamato de bis(dimetilaminopropil)amino-2-propilo, carbamato de dimetilaminoetilo y mezclas de los mismos, con
por lo menos un ácido carboxílico de fórmula siguiente:
(X)_{n}-R-(COOH)_{m}
en la que R es por lo menos una fracción de hidrocarburo divalente, X es independientemente cloro, bromo, fluor o hidroxilo; m y n son enteros independientes entre sí con un valor de por lo menos 1, con la condición de que ningún átomo de carbono individual de R presente más de dos sustituyentes X.
21. Espuma de poliuretano según la reivindicación 20, en la que el ácido carboxílico se selecciona de entre el grupo constituido por ácido salicílico, ácido bencílico, ácido hidroxibenzoico, ácido dihidroxibenzoico, ácido trihidroxibenzoico, ácido glucónico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido dimetilolpropiónico, ácido málico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido 2-hidroximetilpropiónico, ácido hidroxibutírico, ácido cloropropiónico, ácido bromopropiónico, ácido dicloropropiónico, ácido dibromopropiónico, ácido bromobutírico, ácido bromoisobutírico, ácido diclorofenilacético, ácido bromomalónico, ácido dibromosuccínico, ácido 3-cloro-2-hidroxi-propiónico, ácido dicloroftálico, ácido cloromaleico, ácido fluorobenzoico, ácido clorobenzoico, ácido bromobenzoico, ácido difluorobenzoico, ácido diclorobenzoico, ácido dibromobenzoico, ácido dibromosalicílico, ácido 2-bromocaprílico, ácido 2-bromohexadecanoico, ácido 2,2-dicloro-1-metilpropiónico y mezclas de los mismos.
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