ES2205920T3 - Complejos anionicos del grupo 13 que contienen nitrogeno para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Complejos anionicos del grupo 13 que contienen nitrogeno para la polimerizacion de olefinas.

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ES2205920T3 ES99961535T ES99961535T ES2205920T3 ES 2205920 T3 ES2205920 T3 ES 2205920T3 ES 99961535 T ES99961535 T ES 99961535T ES 99961535 T ES99961535 T ES 99961535T ES 2205920 T3 ES2205920 T3 ES 2205920T3
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Abstract

Un proceso para la preparación de poliolefinas a partir de uno o más monómeros olefínicos, que comprende combinar dichas olefinas bajo condiciones de polimerización de olefinas con un compuesto catalizador organometálico activado para la polimerización de olefinas por reacción con un complejo cocatalizador de elemento del Grupo 13 seleccionado de i) un ácido de Lewis representado por la fórmula: RnM(ArNHal)3-n, en donde R es un grupo hidrocarbilo alifático o aromático de C1 a C30 sustituido o sin sustituir, M es un metal o metaloide del Grupo 13, ArNHal es un anillo aromático halogenado que contiene nitrógeno, un anillo aromático policíclico o un conjunto de anillos aromáticos, y n = 0 - 2; y ii) una sal iónica representada por la fórmula: [C]+[RnM(ArNHal)4-n]-, en donde [C]+ es un catión adecuado, R es un grupo hidrocarbilo alifático o aromático de C1 a C30 sustituido o sin sustituir, M es un metal o metaloide del Grupo 13, ArNHal es un anillo aromático halogenado que contiene nitrógeno, un anillo aromático policíclico o un conjunto de anillos aromáticos, y n = 0 - 3.

Description

Complejos aniónicos del Grupo 13 que contienen nitrógeno para la polimerización de olefinas.
Ámbito técnico
Esta invención se refiere a la preparación de polímeros de olefina usando sistemas catalizadores iónicos basados en complejos organometálicos de metales de transición estabilizados por aniones coordinantes débiles de elementos del Grupo 13.
Antecedentes de la técnica
Se sabe que los ácidos de Lewis basados en el Grupo 13 con tres sustituyentes de arilo fluorado son capaces de activar compuestos de metales de transición en catalizadores para la polimerización de olefinas. Los documentos EP 0425 697 y EP 0 520 732 demuestran que el trisperfluorofenilborano es capaz de abstraer un ligando para los derivados ciclopentadienilo de los metales de transición, proporcionando al mismo tiempo un anión no coordinante compatible estabilizante. Véase también, Marks, et al, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3.623-3.625. La explicación "anión no coordinante" forma ahora parte de la terminología aceptada en el campo de la polimerización de olefinas, tanto para la polimerización por coordinación o por inserción como para la polimerización carbocatiónica. Véase, por ejemplo, el documento EP 0 277 004, la patente estadounidense 5.198.401 y Baird, Michael C., et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6.435-6.436, y la patente estadounidense 5.668.324. Se ha descrito que los aniones no coordinantes funcionan como cocatalizadores estabilizantes electrónicos, o iones conjugados o de signo contrario, en complejos metalocenos esencialmente catiónicos, eficaces para la polimerización de olefinas. La expresión anión no coordinante, aquí utilizada se aplica tanto a aniones verdaderamente no coordinantes, como a aniones coordinantes que se coordinan más débilmente al complejo catiónico como para resultar lábiles con la sustitución por monómeros olefínica o acetilénicamente insaturados en el lugar de inserción. En el documento EP 0 694 548 se describe la síntesis de compuestos basados en el Grupo 13 derivados de trisperfluorofenilborano. Se dice que estos compuestos están representados por la fórmula M(C_{6}F_{5})_{3} y se preparan haciendo reaccionar el trisperfluorofenilborano con compuestos dialquilo o trialquilo basados en el Grupo 13 a una relación molar de "1:1 básicamente", a fin de evitar los productos mixtos, incluidos los del tipo representado por la fórmula M(C_{6}F_{5})_{n}R_{3-n}, en donde n = 1 ó 2. Se sugiere la utilización de compuestos de triaril-aluminio en la polimerización de olefinas Ziegler-Natta.
El trabajo sintético general incluye una descripción de la preparación de los compuestos denominados como nuevos tris(fluoroaril)boranos en un documento elaborado por D. Naumann, y otros, "Darstellung und Eigenschaften neuer Tris(fluoaryl)borane", en Zeitschrift für anorganishe und allgemeine Chemie, 618 (1992) 74-76. Los autores incluyen referencias al compuesto tris(tetrafluoroarilpiridil)bora-no.
La patente estadounidense 5.427.991 describe aniones no coordinantes soportados, derivados de trisperfluorofenil-boro. Se ha demostrado que el trisperfluorofenil-boro es capaz de reaccionar con grupos de acoplamiento ligados a sílice a través de grupos hidroxilo para formar activadores aniónicos ligados de soporte capaces de activar los compuestos catalizadores de metales de transición por protonación. La patente estadounidense 5.643.847 discute la reacción de los compuestos de ácidos de Lewis del Grupo 13 con óxidos de metal es tal como sílice. Esta patente ilustra la reacción del trisperfluorofenil-boro con grupos silanol (los grupos hidroxilo del silicio) para preparar aniones fijados capaces de protonar los compuestos del catalizador organometálico de metales de transición y formar cationes catalíticamente activos compensados por los aniones fijados.
Los catalizadores de ácido de Lewis inmovilizados adecuados para la polimerización carbocatiónica se describen en la patente estadounidense 5.288.677. Se dice que el Grupo III A de los ácidos de Lewis de la invención tiene la fórmula general R_{n}MX_{3-n}, en donde M es un metal del Grupo III A, r es un radical hidrocarburo monovalente formado por los radicales de C_{1} a C_{12} de alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo y cicloalquilo, n = 0 - 3, y X es halógeno. Los ácidos de Lewis enumerados incluyen tricloruro de aluminio, trialquilaluminios y haluros de alquilaluminio. La inmovilización se lleva a cabo haciendo reaccionar los ácidos de Lewis de la invención con hidroxilo, haluro, amina, alcoxi, aminas secundarias de alquilo, y otros, en los que los grupos están incorporados estructuralmente en una cadena polimérica. James C. W. Chien, Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem, Vol. 29, 1.603-1.607 (1991), ha descrito la utilidad en la polimerización de olefinas de metilaluminoxano (MAO) que ha reaccionado con SiO_{2} y circonocenos. Propone un enlace covalente entre el átomo de aluminio y la sílice mediante un átomo de oxígeno en grupos hidroxilo superficiales.
El documento WO-A-9964476 forma parte del estado de técnica según el Artículo 54 (3) EPC. Este documento describe un proceso para la preparación de poliolefinas que comprende la polimerización de uno o más monómeros olefínicos en presencia de un compuesto catalizador organometálico de metales de transición y un complejo ácido-base de Lewis, en donde el grupo ácido de Lewis es un compuesto de aluminio o boro con como mínimo un ligando de arilo halogenado y el grupo base de Lewis es un compuesto amina o éter, y en el que la polimerización se efectúa en presencia de un compuesto de tri-n-alquil-aluminio o galio.
Como puede comprobarse a partir de lo anteriormente mencionado, existe una necesidad continua de contar con compuestos cocatalizadores activadores tanto para mejorar la economía industrial, como para proporcionar métodos más simples para la síntesis y preparación de compuestos activadores adecuados para sistemas de catalizador iónico. Del mismo modo, se busca conseguir mejoras en la polimerización en fase gas y en suspensión de olefinas, en los que se utilizan normalmente catalizadores soportados, para cumplir las exigencias de los procesos industriales. Las complejidades de los medios de polimerización de los procesos industriales pueden resultar en unas propiedades de los productos con muchas variaciones de los polímeros preparados y de las partículas de polímero formadas en los reactores, de los que hay que eliminar el medio de polimerización para la preparación final del producto.
Breve compendio de la invención
Esta invención describe un proceso para la preparación de poliolefinas a partir de uno o más monómeros olefínicos que comprende combinar dichas olefinas con el producto de reacción de i) un compuesto catalizador organometálico de metales de transición y ii) un complejo cocatalizador de elementos del Grupo 13 que comprenda un compuesto tricoordinado neutro de ácido de Lewis o una sal iónica que incluye un complejo aniónico tetracoordinado de elementos del Grupo 13, conteniendo cada uno al menos un ligando aromático halogenado al menos un átomo de nitrógeno en el anillo aromático, como se define en la reivindicación 1. Los cocatalizadores de la invención proporcionan aniones coordinantes débiles para complejos catalizadores organometálicos de metales de transición esencialmente catiónicos que presentan actividades de polimerización elevadas.
Descripción detallada de la invención
La invención proporciona un proceso para la polimerización de olefinas en el que se pueden combinar complejos cocatalizadores de elementos del Grupo 13 y compuestos precursores de catalizadores organometálicos de metales de transición para formar catalizadores activos para la polimerización de olefinas. El contacto posterior, o bien la formación catalizadora in situ esencialmente concurrente con dicho contacto, con monómeros polimerizables de inserción, los que poseen una insaturación olefínica o acetilénica accesible, o con monómeros con insaturación olefínica capaces de desempeñar la polimerización catiónica. El catalizador según la invención es adecuado para preparar polímeros y copolímeros de monómeros, olefínica y acetilénicamente insaturados.
Los compuestos neutros de ácidos de Lewis de la invención se basan típicamente en complejos de aluminio o boro trivalente, con al menos un ligando de grupo aromático con un nitrógeno. Este ligando ha demostrado ser un ligando auxiliar eficaz en cocatalizadores de aniones no coordinantes compatibles, a pesar de la presencia de átomo(s) básico(s) de nitrógeno de Lewis en los anillos aromáticos. Y tres de tales ligandos pueden complementar a los sitios de coordinación del ácido de Lewis neutro. En los casos en los que sólo uno o dos sean ligandos que contienen nitrógeno, el resto podrán ser cualquier otro ligando monoaniónico auxiliar estabilizador conocido, como los ligandos de arilo halogenado de la patente estadounidense 5.198.401. Estos ligandos auxiliares son suficientes como para permitir a los ácidos de Lewis funcionar como aniones no coordinantes compatibles, electrónicamente estabilizantes. Se consiguen complejos iónicos estables cuando los aniones no son de un ligando donante adecuado para los cationes organometálicos de metales de transición catiónica de carácter fuertemente ácido de Lewis, es decir inhiben la transferencia de ligandos que de otro modo neutralizaría a los cationes y les haría inactivos para la polimerización. Los ácidos de Lewis que encajan en esta descripción son los descritos por la siguiente fórmula:
R_{n}M(ArNHal)_{3-n},
en donde R es un ligando monoaniónico, M es un metal o metaloide del Grupo 13, preferiblemente aluminio o boro, ArNHal es un anillo aromático halogenado que contiene nitrógeno, un anillo aromático policíclico o un conjunto de anillos aromáticos en el que dos o más anillos (o sistemas de anillos condensados) se unen directamente el uno al otro o entre ellos, y n = 0 - 2. Ligandos R adecuados incluyen: grupos hidrocarbilo aromáticos o alifáticos C_{1} a C_{30} sustituidos o sin sustituir, significando sustituido que al menos un hidrógeno en un átomo de carbono está reemplazado por un sustituyente hidrocarbilo, haluro, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo o halocarbilo, dialquilamido, alcoxi, ariloxi, alquisulfido, arilsulfido, alquilfosfido, alquilfosfido u otro sustituyente aniónico; fluoruro, alcóxidos voluminosos, donde voluminosos hace referencia a grupos hidrocarbilo de C_{4} y de mayor número, por ejemplo hasta alrededor de C_{20}, tal como terc-butóxido y 2,6-dimetilfenóxido y 2,6-di(terc-butil)fenóxido; -SR^{1}; -NR^{2}_{2}, y -PR^{3}_{2}, en donde cada R es independientemente un hidrocarbilo sustituido o no sustituido, tal como se define antes; y un organometaloide sustituido con un hidrocarbilo de C_{1} a C_{30}, tal como trimetilsililo, trimetilsilil-metilo, etc. Ejemplos preferidos de R incluyen los radicales fenilo, naftilo y antracenilo halogenados de la patente estadounidense 5.198.401 y los radicales bifenilo halogenados del documento WO 97/29845. La utilización de los términos halogenados o halogenación responde a los propósitos de esta solicitud en que como mínimo un tercio de los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono de los ligandos aromáticos sustituidos con arilo se reemplazan por átomos de halógeno, pero se prefiere la perhalogenación de los ligandos aromáticos. Flúor es el halógeno preferido.
Los eficaces complejos cocatalizadores de elementos del Grupo 13 de la invención son, en una realización preferible, derivados de una sal iónica, que comprende un complejo aniónico del Grupo 13 tetracoordinado, que se representan mediante:
[Ct]^{+}[R_{n}M(ArNHal)_{4-n}]^{-},
en donde [Ct]^{+} es un catión adecuado que esencialmente no interfiere con los complejos catalizadores iónicos formados con los compuestos de metales de transición, R, M, y ArNHal se definen del mismo modo que se hizo anteriormente, y n = 0 - 3. Cationes adecuados para las sales de los aniones no coordinantes de los cocatalizadores de la invención incluyen las conocidas por la técnica. Éstas incluyen cationes que contienen nitrógeno como los de las sales de anilinio y amonio de la patente estadounidense 5.198.401 y el documento WO 97/35893, los cationes de carbenio, oxonio o sulfonio de la patente estadounidense 5.387.568, cationes metálicos, por ejemplo Ag^{+}, los cationes de sililio del documento WO 96/08519 y los cationes de las sales hidratadas de metales del Grupo 1 ó 2 del documento WO 97/22635.
Los ligandos de grupos aromáticos halogenados con contenido en nitrógeno de la invención también pueden usarse como ligandos sustitutos para los conocidos por la técnica, o junto a ellos, en aniones no coordinantes basados en elementos del Grupo 13, específicamente los identificados en la técnica anterior aquí discutida, y en los documentos WO 97/29845 y EP 0 811 627.
Un grupo R, o ligando, del ácido de Lewis o del complejo aniónico también puede enlazarse a un soporte de óxido de metal/metaloide o soporte polimérico. Los sustratos de soporte que contienen base de Lewis reaccionarán con los activadores cocatalizadores ácidos de Lewis de la invención para formar compuestos de ácido de Lewis enlazados al soporte en los que un grupo R de R_{n}M(ArNHal)_{3-n} o [R_{n}M(ArNHal)_{4-n}]^{-} es un sustrato de soporte enlazado químicamente. Los grupos hidroxilo de la base de Lewis de polímeros modificados con grupos sílice o hidroxilo son ejemplos de materiales de soporte en los que ocurre este método de enlace a un soporte en uno de los sitios de coordinación del elemento del Grupo 13. Las enseñanzas de la patente estadounidense 5.643.847 y la solicitud estadounidense en tramitación con la presente con número de serie 60/093017, presentada el 16 de julio de 1998, son ilustrativas de estos métodos de soporte.
Los soportes óxidos de metal o metaloide del método de enlace descrito para la invención incluyen cualesquiera óxidos de metal/metaloide, preferiblemente los que tienen grupos hidroxilo en la superficie que presenten un pKa igual o inferior al observado en la sílice amorfa, es decir un pKa inferior o igual a alrededor de 11. Al formar el activador aniónico enlazado de forma covalente de la invención, el ácido de Lewis reacciona con un grupo silanol (que actúa como base de Lewis). Después de ello aparece el protón del ácido de Br\oslashnsted para protonar un ligando del ácido de Lewis, abstrayéndolo, tras lo cual el ácido de Lewis se queda covalentemente enlazado al átomo de oxígeno. El grupo de sustitución R del ácido de Lewis se convierte en R^{1}-O-, en donde R^{1} es un sustrato de soporte adecuado, por ejemplo un grupo hidroxilo que contiene sílice o soportes poliméricos. En consecuencia, cualquiera de los materiales de soporte de sílice convencionales conocidos que retienen grupos hidroxilo después de los métodos de tratamiento de deshidratación serán adecuados según la invención. Debido a su disponibilidad, se prefieren los soportes basados tanto en sílice como en óxido metálico con contenido en sílice, por ejemplo sílice-alúmina. Las partículas, geles y perlas de sílice son los más típicos. Véanse las enseñanzas de la solicitud estadounidense en tramitación con la presente 60/093017, presentada el 16 de julio de 1998. La adaptación de los grupos hidroxilo disponibles como sitios de fijación en esta invención también puede conseguirse mediante el tratamiento previo, antes de la adición del ácido de Lewis, con menos de una cantidad estequiométrica de los agentes químicos deshidratantes, o bien con un exceso de ácido de Lewis sobre los niveles buscados de compuestos catalizadores de metales de transición. Véase la patente estadounidense 5.643.847.
Soportes poliméricos serán preferiblemente sustratos poliméricos que contengan grupos con función hidroxilo, aunque los grupos funcionales podrán ser cualquiera de aminas de alquilo primarias, aminas de alquilo secundarias, entre otros, en los que los grupos están incorporados estructuralmente en una cadena polimérica y pueden realizar una reacción ácido-base con el ácido de Lewis de modo que un ligando que ocupa un sitio de coordinación del elemento del Grupo 13 se protona y se reemplaza por la funcionalidad incorporada del polímero. Véase, por ejemplo, los polímeros que contiene grupos funcionales de la patente estadounidense 5.288.677.
También pueden resultar adecuados otros métodos conocidos para el soporte de sistemas catalizadores que comprendan un cocatalizador de anión no coordinante, como medios de soporte para los complejos catalizadores de esta invención. De este modo, los complejos catalizadores de la invención podrán fijarse física o químicamente a un material de soporte adecuado. Véanse, por ejemplo, las enseñanzas de los documentos WO 91/109882, WO 91/11172, WO 96/35726 y las patentes estadounidenses 4.463.135 y 5.610.115.
Compuestos de metales de transición, adecuados como catalizadores de polimerización de olefinas por polimerización de coordinación o inserción según la invención, incluirán los compuestos de metales de transición conocidos, útiles en la polimerización por coordinación Ziegler-Natta tradicional, así como los compuestos metalocenos igualmente conocidos como útiles en la polimerización por coordinación, siempre que dichos compuestos puedan ser activados por los activadores cocatalíticos descritos para la invención. Éstos incluirán típicamente compuestos de metales de transición del Grupo 4-10, en los que al menos un ligando pueda ser abstraído por los activadores del cocatalizador, en especial los ligandos que incluyen hidruro, alquilo y sililo. Ligandos capaces de abstracción y compuestos de metales de transición orgánicos que los comprenden incluyen los metalocenos descritos en la técnica de antecedentes, véase por ejemplo la patente estadounidense 5.198.401 y el documento WO 92/00333. La síntesis de estos compuestos es bien conocida en la bibliografía publicada. Adicionalmente, cuando los ligandos de metal incluyen los restos halógeno, amido o alcoxi (por ejemplo, dicloruro de bisciclopentadienil-circonio) que no tienen capacidad de abstracción con los cocatalizadores activadores de la invención, pueden convertirse en ligandos adecuados mediante reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos como hidruros o alquilos de litio o aluminio, 
\hbox{alquilalumoxanos}
, reactivos Grignard, etc. Véase también el documento EP-A1-0 570 982 sobre la reacción de compuestos de organoaluminio con compuestos metalocenos sustituidos con dihalo antes de la adición de los compuestos de aniones activantes.
En la bibliografía de patentes, por ejemplo documentos EP-A-0 129 368, patentes estadounidenses 4.871.705, 4.937.299, 5.324.800, documentos EP-A-0 418 044, EP-A-0 591 756, WO-A-92/00333, WO-A-94/01471 y WO 97/22635, se proporcionan descripciones adicionales de compuestos metalocenos que incluyen, o pueden alquilarse para incluir, al menos un ligando con capacidad de abstracción para formar un catión de metal de transición catalíticamente activo. Dichos compuestos metalocenos pueden describirse para esta invención como compuestos de metales de transición del Grupo 3, 4, 5 ó 6 sustituido con mono- o bis-ciclopentadienilo, en los que los ligandos auxiliares pueden estar sustituidos por sí mismos con uno o más grupos y pueden crear puentes entre ellos, o pueden enlazarse al metal de transición a través de un heteroátomo. El tamaño y la constitución de los ligandos auxiliares y elementos de enlace no son aspectos críticos en la preparación de los sistemas catalizadores iónicos de la invención, pero deberían seleccionarse de la forma descrita en la bibliografía para mejorar la actividad de polimerización y las características del polímero buscadas. Preferiblemente, los anillos ciclopentadienilo (incluyendo los sistemas de anillos condensados de ciclopentadienilo sustituido, tales como indenilo, fluorenilo, azulenilo, o análogos sustituidos de éstos), al enlazarse entre ellos, será un alquilo inferior sustituido (C_{1}-C_{6}) en la posición 2 (con o sin un sustituyente similar en la posición 4 en los sistemas de anillos condensados) y podría comprender adicionalmente sustituyentes de alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo y/o arialquilo, éste último en forma de una estructura lineal, ramificada o cíclica que incluye estructuras de anillos múltiples, por ejemplo las de las patentes estadounidenses 5.278.264 y 5.304.614. Dichos sustituyentes deberían tener cada uno características esenciales de hidrocarbilo y contendrán típicamente hasta 30 átomos de carbono, aunque pueden ser un heteroátomo con 1-5 átomos que no sean hidrógeno o carbono, por ejemplo, N, S, O, P, Ge, B y Si.
Los compuestos metalocenos adecuados para la preparación de polietileno lineal o de copolímeros con contenido en etileno (en donde copolímero significa que comprende al menos dos monómeros diferentes) son básicamente cualquiera de los conocidos en la técnica, véanse de nuevo los documentos EP-A-277.004, WO-A-92/00333 y las patentes estadounidenses 5.001.205, 5.198.401, 5.324.800, 5.308.816 y 5.304.614, para comprobar los listados específicos. La selección de los compuestos metalocenos para su uso para la obtención de polipropileno isotáctico o sindiotáctico, y sus síntesis, son bien conocidos por la técnica, y se pueden obtener referencias específicas tanto en la bibliografía de patentes como en la académica, véase por ejemplo Journal of organometallic Chemistry 369, 359-370 (1989). Típicamente, dichos catalizadores son metalocenos quirales asimétricos estereorrígidos, quirales o de puente. Véanse, por ejemplo, la patente estadounidense 4.892.851, la patente estadounidense 5.017.714, la patente estadounidense 5.296.434, la patente estadounidense 5.278.264, los documentos WO-A-(PCT/US92/10066), WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838 y la bibliografía académica "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behaviour of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W, et al, Organometallics 1994, 13, 954-963, y "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al, Organometallics 1994, 13, 964-970, y los documentos en él referidos. A pesar de que muchos de los anteriores están dirigidos a sistemas catalizadores con activadores de alumoxano, los compuestos metalocenos análogos resultarán útiles con los activadores de cocatalización de esta invención para sistemas catalizadores de coordinación activa, cuando se sustituyen los ligandos de los metales que contienen halógeno, amida o alcoxi (donde tenga lugar) con ligandos con capacidad de abstracción, por ejemplo a través de una reacción de alquilación como se ha descrito anteriormente, y otro es un grupo en el que el grupo etileno - C=C - puede insertar, por ejemplo, hidruro, alquilo o sililo.
Compuestos metalocenos representativos pueden tener la fórmula:
L^{A}L^{B}L^{C} \ _{i}MDE
en donde L^{A} es un ligando auxiliar sustituido con ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo con enlace \Pi a M; L^{B} es un miembro de la clase de ligandos auxiliares definidos para L_{A}, o es I, un ligando auxiliar heteroátomo con enlace \sigma a M; los ligandos L^{A} y L^{B} pueden unirse covalentemente a través de un grupo de unión de elementos del Grupo 14; L^{C}_{i} es un ligando neutro no oxidante opcional con un enlace dativo a M (i es igual a 0 hasta 3); M es un metal de transición de Grupo 4 ó 5; y D y E son ligandos lábiles monoaniónicos independientes, cada uno con un enlace \sigma a M, opcionalmente unidos a cada uno o a L^{A} o L^{B}, que pueden romperse con propósitos de abstracción mediante un activador adecuado y en el que puede insertarse para polimerización por coordinación un monómero o macromonómero polimerizable.
Compuestos metalocenos representativos no limitantes incluyen compuestos monociclopentadienilo como isopropóxido de pentametilciclopentadienil titanio, pentametilciclopentadieniltribencil titanio, cloruro de dimetilsisiltetrametilciclopentadienil-terc-butilamido titanio, trimetil pentametilciclopentadienil titanio, dimetil dimetilsililtetrametilciclopentadienil-terc-butilamido circonio, dihidruro de dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamido-hafnio, dimetil dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamido-hafnio, compuestos de bisciclopentadienilo no puenteados como dimetil bis(1,3-butil, metilciclopentadienil) circonio, dimetil pentametilciclopentadienil-ciclopentadienil circonio, dimetil(tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopetadienil) circonio; de compuestos de bisciclopentadienilo puenteados como dicloruro de dimetilsililbis(tetrahidroindenil) -circonio y dimetil silaciclobutil(tetrametilciclopentadienil)(n-propil-ciclopentadienil)- circonio; compuestos de bisindenilo puenteados como dicloruro de dimetilsililbisindenil-circonio, dimetil dimetilsililbisindenil-hafnio, dicloruro de dimetilsililbis(2-metilbenzindenil)-circonio, dimetil dimetilsililbis(2-metilbenzindenil)-circonio; y compuestos que contengan ligandos de fluorenilo, por ejemplo dimetil difenilmetil(fluorenil)(ciclopentadienil) circonio y los compuestos de mono- y bis-ciclopentadienilo adicionales como los enumerados y descritos en las patentes estadounidenses 5.017.714, 5.324.800 y documentos EP-A-0 591 756.
Compuestos de metales de transición Ziegler-Natta tradicionales representativos incluyen tetrabencil-circonio, bis(trimetilsilil tetrametil)circonio, tris(trimetilsililoxometil)vanadio, tetrabencil-hafnio, tetrabencil-titanio, bis(hexametil disilazida)dimetil-titanio, dicloruro de tris(trimetilsililmetil)niobio, dicloruro de tris(trimetilsililmetil)tantalio. Las características importantes de estas composiciones para la polimerización por coordinación son el ligando con capacidad de abstracción y el ligando en el que puede insertarse el grupo etileno(olefínico). Estas características permiten la abstracción del ligando del compuesto de metal de transición y la formación concomitante de la composición catalizadora iónica de la invención.
Compuestos organometálicos de metales de transición adicionales, adecuados como catalizadores para la polimerización de olefinas según la invención, serán cualquiera del Grupo 4-10 que pueda convertirse mediante abstracción del ligando en un catión catalíticamente activo y que pueda estabilizarse en ese estado electrónicamente activo mediante un anión coordinante o débilmente coordinante lo suficientemente lábil como para ser desplazado por un monómero olefínicamente insaturado como etileno. Compuestos ejemplares incluyen los descritos en la bibliografía de patentes. La patente estadounidense 5.318.935 describe compuestos catalizadores de metales de transición bisamido, puenteados y sin puentar de metales del Grupo 4 capaces de llevar a cabo la polimerización por inserción de \alpha-olefinas.
Las publicaciones internacionales de patente WO 96/23010, WO 97/48735 y Gibson, et. al., Chem. Comm., págs. 849-850 (1998), describen que los ligandos basados en diimina para los compuestos de metales del Grupo 8-10 han demostrado ser adecuados para la activación iónica y la polimerización de olefinas. Véase también el documento WO 94/48735. Los sistemas de catalizadores de polimerización de metales de transición de los metales del Grupo 5-10, en los que el centro activo del metal de transición se encuentra en un elevado estado de oxidación y estabilizado por un bajo número de sistemas de ligandos coordinantes auxiliares polianiónicos se describen en la patente estadounidense 5.502.124 y su patente estadounidense divisional 5.504.049. Los compuestos bis(arilamido) puenteados del Grupo 4 para la polimerización de olefinas los describe D. H. McConville, et. al., en Organometallics 1995, 14, 5478-5480. En él se presentan los métodos de síntesis y la caracterización de los compuestos. Un trabajo adicional que aparece en D. H. McConville, et. al., Macromolecules 1996, 29, 5241-5243, describió que los compuestos bis(ariloamido) puenteados del Grupo 4 eran catalizadores activos para la polimerización de 1-hexeno. En el documento WO 96/40805 se describen compuestos de metal de transición adicionales adecuados según la invención.
Al utilizar los catalizadores de la invención, especialmente cuando se inmovilizan sobre un soporte, el sistema catalizador completo comprenderá normalmente uno o más compuestos depuradores. La explicación "compuesto depurador" se utiliza en esta solicitud y en sus reivindicaciones para incluir los compuestos eficaces para la eliminación de impurezas polares del entorno de la reacción. Las impurezas pueden introducirse inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, especialmente con el disolvente, alimentación de monómeros y catalizador, y pueden afectar de forma adversa a la actividad catalizadora y a la estabilidad. Puede resultar en una disminución o incluso en la eliminación de la actividad catalizadora, especialmente cuando los precursores ionizantes del anión activan el sistema catalizador. Las impurezas polares, o venenos catalíticos, incluyen agua, oxígeno, impurezas metálicas, etc. Preferiblemente, se tomarán las medidas antes de introducirlos en el recipiente de reacción, por ejemplo mediante tratamiento químico o técnicas de separación precisa después o durante la síntesis o preparación de los diferentes componentes, aunque normalmente se utilizarán pequeñas cantidades de compuesto depurador durante el propio proceso de polimerización.
Típicamente, el compuesto de depuración será un sobrante de los ácidos de Lewis alquilados necesarios para la iniciación, tal y como se ha descrito anteriormente, o bien serán otros compuestos organometálicos adicionales conocidos tales como los compuestos organometálicos del Grupo 13 de las patentes estadounidenses 5.153.157, 5.241.025 y documentos WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 y WO 95/07941. Compuestos ejemplares incluyen trietil-aluminio, trietil-borano, triisobutil-aluminio, metilalumoxano, isobutil-aluminoxano, y tri-n-octil-aluminio. Los compuestos depuradores con sustituyentes hidrocarbilo voluminosos o lineales de C_{6}-C_{20} enlazados covalentemente al centro del metal o metaloide se prefieren para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo. Ejemplos incluyen trietilaluminio, pero más preferiblemente, compuestos voluminosos tales como triisobutilaluminio, triisoprenilaluminio y compuestos lineales de cadena larga de aluminio sustituido con alquilo, tales como tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio o tri-n-dodecilaluminio. Cuando se utiliza alumoxano como activador, cualquier exceso respecto a la cantidad necesaria para activar los catalizadores presentes actuará como compuesto depurador, por lo que no serán necesarios compuestos depuradores adicionales. Los alumoxanos pueden usarse también en cantidades depuradoras con otros medios de activación, por ejemplo metilalumoxano y triisobutil-aluminoxano. La cantidad de agente depurador a utilizar con los compuestos catalizadores del Grupo 3-10 de la invención se minimiza durante las reacciones de polimerización a la cantidad efectiva para potenciar la actividad y se evita su utilización si las alimentaciones y el medio de polimerización están suficientemente libres de impurezas accidentales.
Los complejos catalizadores de la invención resultan útiles en la polimerización de monómeros insaturados convencionalmente conocidos como polimerizables bajo polimerización por coordinación usando metalocenos. Dichas condiciones son bien conocidas e incluyen la polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en fase gas y polimerización a alta presión. El catalizador de la invención puede estar soportado (preferiblemente como se ha descrito anteriormente) y como tal resultará particularmente útil en los modos de operación conocidos utilizando lecho fijo, lecho móvil, lecho fluido, procesos de suspensión o solución realizados en reactores únicos, en serie o en paralelo. La prepolimerización del catalizador soportado de la invención también puede utilizarse para controlar adicionalmente la morfología de las partículas de polímero en procesos típicos de reacción en suspensión o en fase gas según las enseñanzas convencionales.
En realizaciones alternativas de los métodos para la polimerización de olefinas de esta invención, el sistema catalizador se utiliza en fase líquida (fase en solución, disolución, en suspensión, en masa o combinaciones de éstas), en líquido de alta presión o fluido en fase supercrítica, o bien en fase gas. Cada uno de estos procesos también puede utilizarse en reactores únicos, paralelos o en serie. Los procesos líquidos comprenden poner en contacto monómeros de olefinas con los sistemas catalizadores antes descritos en un diluyente o disolvente adecuado y permitir a dichos monómeros reaccionar durante el tiempo suficiente para producir los copolímeros de la invención. Son adecuados disolventes de hidrocarbilo, tanto alifáticos como aromáticos, prefiriéndose hexano y tolueno. Los procesos en masa y en suspensión se realizan normalmente poniendo en contacto los catalizadores con una suspensión de un monómero líquido, estando soportado el sistema catalizador. Los procesos en fase gas normalmente usan un catalizador soportado y se realizan según cualquiera de las formas conocidas adecuadas para homopolímeros o copolímeros de etileno preparados mediante polimerización por coordinación. En las patentes estadounidenses 4.543.388, 4.588.790, 5.028.670, 5.382.638, 5.352.749, 5.436.304, 5.453.471 y 5.463.999 y el documento WO 95/07942 se encuentran ejemplos ilustrativos.
En términos generales, la temperatura de reacción de polimerización puede variar de 30ºC a 250ºC. Preferiblemente, la temperatura de reacción de polimerización se encontrará entre 60ºC y 220ºC, más preferiblemente por debajo de 200ºC. La presión puede variar de 1,3 x 10^{2} a 25 x 10^{7} Pa (1 mm Hg a 2.500 bar), preferiblemente de 10^{4} a 16 x 10^{7} Pa (0,1 bar a 1.600 bar), más preferiblemente de 10^{5} a 50 x 10^{6} Pa (1,0 a 500 bar).
El polietileno lineal, incluidos los polietilenos de peso molecular alto y ultra-alto, incluyendo tanto homopolímeros como copolímeros con otros monómeros de alfa-olefina, alfa-olefínicos y/o diolefinas no conjugadas, por ejemplo olefinas de C_{3}-C_{20}, diolefinas u olefinas cíclicas, se producen añadiendo etileno y, opcionalmente, uno o más de los otros monómeros, a un recipiente de reacción bajo baja presión, típicamente <50 x 10^{5} Pa (<50 bar), a una temperatura típica de 40-250ºC con el catalizador de la invención que se ha suspendido con un disolvente, tal como hexano o tolueno. El calor de la polimerización se elimina normalmente mediante enfriamiento. La polimerización en fase gas puede realizarse, por ejemplo, en un reactor de lecho fluido continuo de fase gas de 2.000-3.000 kPa y 60ºC-160ºC, usando hidrógeno como modificador de la reacción (100-200 PPM), corriente de alimentación de comonómero de C_{4}-C_{8} (0,5-1,2% en moles), y la corriente de alimentación de C_{2} (25-35% en moles). Véanse las patentes estadounidenses 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.405.922 y 5.462.999.
Los elastómeros de etileno-alfa-olefina (incluidos etileno-olefina cíclica y etileno-diolefina alfa-olefina) de elevado peso molecular y baja cristalinidad pueden prepararse utilizando los catalizadores de la invención bajo procesos tradicionales de polimerización en solución o introduciendo gas de etileno en una suspensión utilizando la alfa-olefina o la olefina cíclica, o mezclas de éstas, con otros monómeros, polimerizables y no polimerizables, como diluyente de polimerización en el que se suspende el catalizador de la invención. Presiones de etileno típicas se encontrarán entre 69-6.895 kPa y la temperatura del diluyente de polimerización se encontrará normalmente entre 40 y 160ºC. El proceso puede realizarse en un reactor de agitación continua, o más de uno en series o en paralelo. Véase la descripción general de la patente estadounidense 5.001.205 para mayor información sobre las condiciones generales del proceso. Véanse también las solicitudes internacionales WO 96/33227 y WO 97/22639.
Otros monómeros olefínicamente insaturados, además de los descritos específicamente antes, pueden polimerizarse usando los catalizadores según la invención, por ejemplo estireno, estirenos sustituidos con alquilo, isobutileno, etilideno-norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, y otros monómeros olefínicamente insaturados, incluyendo otras olefinas cíclicas, tales como ciclopenteno, norborneno, y norbornenos sustituidos con alquilo. Además, se pueden incorporar por copolimerización macromonómeros alfa-olefínicos hasta 1.000 mer unidades, o más.
Las composiciones catalizadoras de la invención pueden usarse como se ha descrito anteriormente de forma individual para realizar una polimerización por coordinación, o bien pueden mezclarse para preparar mezclas de polímeros con otros compuestos catalizadores para la polimerización de olefinas conocidos. Mediante la selección de monómeros, mezclas de compuestos catalizadores por coordinación, se pueden preparar mezclas de polímeros bajo condiciones de polimerización análogas a las que utilizan las composiciones catalizadoras individuales. De este modo pueden conseguirse polímeros con una MWD aumentada para un tratamiento mejorado así como otros beneficios tradicionales disponibles de polímeros elaborados con sistemas catalizadores mixtos.
La formación de polímeros mezclados puede conseguirse ex situ mediante mezclado mecánico, o in situ mediante el uso de un sistema catalizador mixto. Normalmente se cree que mediante el mezclado in situ se consigue un producto más homogéneo y se puede producir la mezcla en una sola etapa. El uso de sistemas catalizadores mixtos para el mezclado in situ implica combinar más de un catalizador en el mismo reactor para producir de forma simultánea múltiples productos de polímero diferentes. Este método requiere de síntesis catalizadora adicional y los diferentes componentes del catalizador deben determinarse en cuanto a sus actividades, los productos de polímero que generan en condiciones específicas y su respuesta a los cambios en las condiciones de polimerización.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la discusión antes planteada. Todas las partes, relaciones y porcentajes se indican en peso a menos que se indique lo contrario. Todos los ejemplos se llevaron a cabo en ambientes secos libres de oxígeno y en disolventes. A pesar de que los ejemplos pueden dirigirse hacia ciertos modos de realización de la presente invención, no deben contemplarse como que limitan la invención de ningún modo específico. En estos ejemplos se utilizan algunas abreviaturas para facilitar la descripción. Éstas incluyen abreviaturas químicas estándar para los elementos y algunas abreviaturas comúnmente aceptadas, tales como: Me = metilo, THF, o thf = tetrahidrofurano, y Cp*, ligando de metal ciclopentadienilo permetilado.
Todos los pesos moleculares se indican como peso molecular medios en peso, a menos que se indique lo contrario. Los pesos moleculares (peso molecular medio en peso (Mw) y peso molecular medio numérico (Mn) se midieron mediante cromatografía de penetración en gel, a menos que se indique lo contrario, usando un cromatógrafo de penetración en gel Waters 150, equipado con un detector de índice refractivo diferencial y calibrado mediante patrones de poliestireno. Las muestras se analizaron en THF (45ºC) o en 1,2,4-triclorobenceno (145ºC) en función de la solubilidad de la muestra usando tres columnas Shodex GPC AT-80 M/S en serie. Esta técnica general se discute en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, página 207, que se incorpora como referencia con el propósito de la práctica de la patente estadounidense aquí presentada. No se utilizaron correcciones para la dispersión de la columna. No obstante, los datos sobre los patrones generalmente aceptados, como por ejemplo National Bureau of Standards Polyethylene 1475, demostraron una precisión de 0,1 unidades por Mw/Mn calculada a partir de los tiempos de elución. Los análisis numéricos se llevaron a cabo mediante el software Expert Ease de Waters Corporation.
Experimentos
Se adquirió trispentafluorofenilborano de Boulder Chem. Co. y se utilizó sin tratamiento previo. Se preparó Al(C_{6}F_{5})_{3} según el método de Biagini, P., et. al., (documento EP 0 694 548). Se adquirió bromotetrafluoropiridina, cloruro de tritilo, tolueno, pentano, butil-litio y metil-litio de Aldrich. Se secó adicionalmente el tolueno sobre una aleación de sodio/potasio. La sílice utilizada se obtuvo de Davison. Se adquirió trietil aluminio de Akzo Nobel. Se adquirió (1,3-BuMeCp)_{2}ZrCl_{2} de Boulder Chemical Co. Se obtuvo (1,3-BuMeCp)_{2}ZrMe_{2} por reacción de (1,3-BuMeCp)_{2}ZrCl_{2} con dos equivalentes de metil-litio en dietil-éter. Se adquirió Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2}) de Witco. Los análisis elementales se llevaron a cabo por Galbraith Laboratories, Inc.
Preparados de activadores 1. Li[(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)]
Se añadieron 6,80 gramos de bromotetrafluoropiridina (BrC_{5}F_{4}N) a 300 ml de pentano en un matraz Schlenk de un litro. El matraz estaba equipado con embudo de adición cargado con 11,8 ml de butil-litio 2,5 M en hexano. La solución se enfrió hasta -78ºC y se añadió butil-litio lentamente durante el transcurso de media hora. Se forma un precipitado blanco. Se añadieron 15,1 gramos de B(C_{6}F_{5})_{3} mediante cánula a la suspensión blanca. Transcurridas varias horas se dejó que la suspensión alcanzara la temperatura ambiente. Se eliminó el disolvente y quedó un sólido blanco.
2. [(C_{6}H_{5})_{3}C][C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)]
Se combinaron 7,3 gramos de Li[(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)] con cloruro de tritilo ((C_{6}H_{5})_{3}CCl) (2,9 gramos) en diclorometano. Inmediatamente tras el mezclado resultó una solución naranja con precipitado de LiCl. Se agitó la suspensión durante la noche. Se filtró la solución a través de celite y se eliminó el disolvente. Se añadió pentano y se obtuvo un polvo naranja con rendimientos cuantitativos. ^{19}F RMN (THF-d_{8}; ref. a CF_{3}C_{6}H_{5} \delta = -62,5) \delta -98,7 (2F), -132,1 (4F), -132,5 (2F), 135 (2F), -162,1 (1F), -162,5 (2F), -166,6 (6F). Análisis elemental (C_{41}F_{19}H_{15}NB); calculado C 55,1%, H 1,7%, N 1,6%, F 40,4%; Encontrado: C 54,8%, H 1,8%, N 1,6%, F 32,5%.
3. Li[(C_{6}F_{5})_{3}Al(C_{5}F_{4}N)]
Se añadieron 3,00 gramos de bromotetrafluoropiridina (BrC_{5}F_{4}N) a 300 ml de pentano en un matraz Schlenk de un litro. El matraz estaba equipado con un embudo de adición cargado con 5,2 ml de butil-litio 2,5 M en hexano. Se enfrió la solución a -78ºC y se añadió butil-litio lentamente durante el transcurso de media hora. Se forma un precipitado blanco. Se añadieron a la suspensión blanca 8,0 gramos de (tolueno) Al(C_{6}F_{5})_{3} mediante una cánula. Transcurridas varias horas se dejó que la suspensión alcanzara la temperatura ambiente. Se eliminó el disolvente y quedó un sólido blanco.
4. [(C_{6}H_{5})_{3}C][(C_{6}F_{5})_{3}Al(C_{5}F_{4}N)]
Se combinaron 1,2 gramos de Li[(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)] con cloruro de tritilo ((C_{6}H_{5})_{3}CCl) (0,45 gramos) en diclorometano. Inmediatamente tras el mezclado resultó una solución naranja con precipitado de LiCl. Se agitó la suspensión durante la noche. Se filtró la solución a través de celite y se eliminó el disolvente. Se añadió pentano y se obtuvo un polvo naranja en rendimientos cuantitativos. ^{19}F RMN; (CD_{2}Cl_{2}; ref. a CF_{3}C_{6}H_{5} \delta = -62,5) \delta -97,6 (2F), -122,1 (6F), -126,4 (2F), -157,1 (3F), -163,6 (6F). Análisis elemental (C_{41}F_{19}H_{15}NAl); Calculado C 54,7%, H 1,6%, N 1,5%, F 39,2%; Encontrado: C 58,8%, H 2,4%, N 1,2%, F 25,8%.
Preparación y polimerizaciones del catalizador soportado 5. Catalizador A
Se combinaron 0,1 gramos de (1,3-BuMeCp)_{2}ZrMe_{2} con 0,23 gramos de [(C_{6}H_{5})_{3}C][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)] en cinco ml de tolueno. La solución amarilla resultante se combinó con sílice (Davison 600ºC; tratado con trietil-aluminio para neutralizar los grupos hidroxilo, por ejemplo como se describe en el documento WO 91/09882; y luego se trató con 1,9-decadiina (0,8 gramos de decadiina por cada 70 gramos de sílice tratada con trietilaluminio agitado durante la noche a temperatura ambiente). Tras agitar la suspensión durante 30 minutos en tolueno, ésta se filtró y la sílice resultante se lavó con 20 ml de tolueno y se secó bajo vacío produciendo un polvo castaño. Análisis elemental: Zr % en peso = 0,35.
6. Polimerización de etileno-hexeno en fase en suspensión usando el catalizador A
Las polimerizaciones se realizaron en un reactor autoclave de acero inoxidable Zipperclave de 1 litro. El reactor estaba equipado con camisa de agua para el calentamiento y enfriamiento. Se realizaron inyecciones mediante una inyección de nitrógeno de alta presión. (400 ml isobutano, 30 ml de hexeno y 15 \mul de trietil-aluminio). Antes de efectuar las polimerizaciones, se purgó el reactor con nitrógeno durante varias horas a 100ºC. Tras la inyección del catalizador se alimentó etileno de forma continua según fuera necesario manteniendo constante la presión del reactor (92,1 kg/cm^{2} de etileno) mientras se mantiene la temperatura de reacción a 85ºC. Tras el tiempo señalado se detuvo la reacción enfriando y aliviando la presión y exponiendo el contenido del reactor al aire. Los componentes líquidos se evaporaron y la resina de poli(etileno-co-hexeno-1) se secó bajo una purga de N_{2}. El peso molecular medio en peso (Mw), el peso molecular medio numérico (Mn) y su relación Mw/Mn se obtuvieron mediante cromatografía de penetración en gel GPC. Se obtuvo el porcentaje en peso del hexeno incorporado de los datos ^{1}H RMN.
El procedimiento anterior se ejecutó usando 25 mg de Catalizador A. Transcurridos 40 minutos se detuvo la reacción. No se observó ensuciamiento del reactor y se obtuvieron 4,82 gramos de resina de polímero (321 g pol. / g cat. h). Serie 1. Mw = 143000, Mn = 49100, Mw/Mn = 2,93; hexeno % en peso = 5,9.
7. Catalizador B
Se combinaron 0,1 gramos de (1,3-BuMeCp)_{2}ZrMe_{2} con 0,23 gramos de [(C_{6}H_{5})_{3}C][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)] en cinco ml de tolueno. La solución amarilla resultante se combinó con sílice (Davison 600ºC; tratada con trietilaluminio/1,9-decadi-ina, como en el Ejemplo 5). Tras agitar la suspensión durante treinta minutos en tolueno a 75ºC, la suspensión se filtró y la sílice resultante se lavó con 20 ml de tolueno y se secó en vacío, proporcionando un polvo castaño.
8. Polimerización de etileno-hexeno en fase de suspensión usando el catalizador B
La polimerización se realizó según el procedimiento descrito en el experimento 6 usando el catalizador B. No se observo ensuciamiento del reactor y el rendimiento de resina de polímero fue de 4,89 gramos (326 g pol./g cat. h). Serie 1: Mw = 184000, Mn = 78300, Mw/Mn = 2,353; % en peso de hexeno = 3,9.
9. Catalizador C
Se combinaron 0,1 gramos de (1,3-BuMeCp)_{2}ZrMe_{2} con 0,23 gramos de [(C_{6}H_{5})_{3}C][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)] en cinco ml de tolueno. La solución amarilla resultante se combinó con sílice (Davison, secada a 600ºC; tratada con trietilaluminio). Tras agitar la suspensión durante treinta minutos en tolueno a temperatura ambiente se secó la suspensión bajo vacío produciendo un polvo castaño. Análisis elemental: % en peso de Zr = 0,72.
10. Polimerización de etileno-hexeno en fase de suspensión usando el catalizador C
La polimerización se realizó según el procedimiento descrito en el experimento 6 usando el catalizador C. No se observó ensuciamiento del reactor y el rendimiento de resina de polímero fue de 8,7 gramos (581 g pol./g cat., h). Serie 1: Mw = 146000, Mn = 55400, Mw/Mn = 2,63; % en peso de hexeno = 4,7.
11. Catalizador comparativo
Se combinaron 0,1 gramos de (1,3-BuMeCp)_{2}ZrMe_{2} con 0,20 gramos de [DMAH][C_{6}F_{5})_{4}B] en cinco ml de tolueno. La solución amarilla resultante se combinó con sílice (2,0 gramos) (Davison, secada a 600ºC; y tratada con trietilaluminio/1,9-decadiina, como en el Ejemplo 5). Tras agitar la suspensión durante treinta minutos en tolueno, se filtró y la sílice resultante se lavó con 20 ml de tolueno y se secó bajo vacío produciendo un polvo amarillo.
12.
La polimerización se realizó según el procedimiento descrito en el experimento 6 usando el catalizador comparativo del Ejemplo 11. El rendimiento de resina de polímero fue de 37,2 gramos (2.480 g pol./g cat., h). Serie 1: Mw = 54.800, Mn = 21.200, Mw/Mn = 2,59; % en peso de hexeno = 6,1.
Preparación del catalizador de solución y polimerizaciones
Las polimerizaciones se realizaron en un reactor autoclave de acero inoxidable Zipperclave de 1 litro. El reactor estaba equipado con camisa de agua para el calentamiento y el enfriamiento. Las inyecciones se realizaron típicamente a través de una entrada de tabique o bien se inyectaron mediante una inyección de nitrógeno de alta presión. Antes de las polimerizaciones el reactor se purgó con nitrógeno durante varias horas a 100ºC. Tras la inyección del catalizador se alimentó etileno de forma continua según fuera necesario manteniendo constante la presión del reactor mientras se mantenía la temperatura de reacción en 60ºC. Tras el tiempo indicado se detuvo la reacción enfriando y aliviando la presión y exponiendo el contenido del reactor al aire. Los componentes líquidos se evaporaron y poli(etileno-co-hexeno-1) se secó en una estufa de vacío. El peso molecular medio en peso (Mw), peso molecular medio numérico (Mn) y su relación Mw/Mn se obtuvieron mediante cromatografía de penetración en gel GPC. Se obtuvo el porcentaje de incorporación de hexeno de los datos de calibración FTIR. Nota: las polimerizaciones se realizaron en ausencia de depurador; de este modo, la primera inyección de catalizador jugó el papel de depurador en estas operaciones de polimerización.
13. Catalizador D
Se combinaron Me_{2}Si(2-Me-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2} y [(C_{6}H_{5})_{3}C][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)] (40 mg) en 10 ml de tolueno. La solución resultante es amarilla. Se inyectaron 2 ml de la solución precursora del catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 litro precalentado a 60ºC, y que contenía 45 ml de hexeno, 490 kPa de etileno y 500 ml de tolueno. Tras varios minutos, se inyectó 1 ml de la solución precursora del catalizador en el reactor. Transcurridos 30 minutos se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron 26,2 gramos de polímero (Serie 1 = 35,8, Serie 2 = 70,0). Serie 1: Mw = 86.000, Mn = 38.400, Mw/Mn = 2,25; % en peso de hexeno = 16,8. Serie 2: Mw = 104000, Mn 52300, Mw/Mn = 1,99; % en peso de hexeno = 26,7.
14. Catalizador E
Se combinaron Me_{2}Si(2-Me-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2} (20 mg) y [(C_{6}H_{5})_{3}C][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)] (40 mg) en 10 ml de tolueno. La solución resultante es amarilla. Se inyectaron 3 ml de la solución precursora del catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 litro precalentado a 60ºC, y que contenía 45 ml de hexeno, 490 kPa de etileno y 500 ml de tolueno. Tras varios minutos, se inyectó 1 ml de la solución precursora del catalizador en el reactor. Transcurridos 30 minutos se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron los siguientes gramos de polímero (Serie 1 = 5,64, Serie 2 = 24,6) Serie 1: Mw = 84400, Mn = 47500, Mw/Mn = 1,79; % en peso de hexeno = 14,0. Serie 2: Mw = 92900, Mn 51500, Mw/Mn = 1,81; % en peso de hexeno = 13,2.
15. Comparativa de los catalizadores D y E
Se combinaron Me_{2}Si(2-Me-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2} (20 mg) y [(C_{6}H_{5})_{3}C][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)] (56 mg) en 10 ml de tolueno. La solución resultante es amarilla. Se inyectaron 2 ml de la solución precursora del catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 litro precalentado a 60ºC, y que contenía 45 ml de hexeno, 490 kPa de etileno y 500 ml de tolueno. Tras varios minutos, se inyectó 1 ml de la solución precursora del catalizador en el reactor. Transcurridos 30 minutos se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron los siguientes gramos de polímero (Serie 1 = 16,1, Serie 2 = 20,3) Serie 1: Mw = 82.400, Mn = 44.700, Mw/Mn = 1,84; % en peso de hexeno = 16,8. Serie 2: Mw = 75.100, Mn 37.300, Mw/Mn = 2,01; % en peso de hexeno = 23,7.
16. Catalizador F
Se combinaron (1,3-Me,BuCp)_{2}Zr(CH_{3})_{2}) (30 mg) y [(C_{6}H_{5})_{3}C][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{5}F_{4}N)] (72 mg) en 10 ml de tolueno. La solución resultante es amarilla. Se inyectaron 2 ml de la solución precursora del catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 litro precalentado a 60ºC, y que contenía 45 ml de hexeno, 490 kPa de etileno y 500 ml de tolueno. Tras varios minutos, se inyectó 1 ml de la solución precursora del catalizador en el reactor. Transcurridos 30 minutos se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron 24,6 gramos de polímero Serie 1: Mw = 321.000, Mn = 153.000, Mw/Mn = 2,10; % en peso de hexeno = 2,2.
17. Catalizador G
Se combinaron (1,3-Me,BuCp)_{2}Zr(CH_{3})_{2}) (20 mg) y [(C_{6}H_{5})_{3}C][(C_{6}F_{5})_{3}Al(C_{5}F_{4}N)] (73 mg) en 10 ml de tolueno. La solución resultante es amarilla. Se inyectaron 2 ml de la solución precursora del catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 litro precalentado a 60ºC, y que contenía 45 ml de hexeno, 490 kPa de etileno y 500 ml de tolueno. Tras varios minutos, se inyectó 1 ml de la solución precursora del catalizador en el reactor. Transcurridos 30 minutos se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron 12,2 gramos de polímero. Serie 1: Mw = 454000, Mn = 182000, Mw/Mn = 2,50; % en peso de hexeno = 2,4.
\newpage
18. Comparativa del catalizador F y el catalizador G
Se combinaron (1,3-Me,BuCp)_{2}Zr(CH_{3})_{2}) (20 mg) y [(C_{6}H_{5})_{3}C][(C_{6}F_{5})_{4}B] (71 mg) en 10 ml de tolueno. La solución resultante es amarilla. Se inyectaron 2 ml de la solución precursora del catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 litro precalentado a 60ºC, y que contenía 45 ml de hexeno, 490 kPa (75 psi) de etileno y 500 ml de tolueno. Transcurridos 30 minutos se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron 67,7 gramos de polímero Serie 1: Mw = 120000, Mn = 19400, Mw/Mn = 6,17; % en peso de hexeno = 16,2.

Claims (11)

1. Un proceso para la preparación de poliolefinas a partir de uno o más monómeros olefínicos, que comprende combinar dichas olefinas bajo condiciones de polimerización de olefinas con un compuesto catalizador organometálico activado para la polimerización de olefinas por reacción con un complejo cocatalizador de elemento del Grupo 13 seleccionado de
i) un ácido de Lewis representado por la fórmula:
R_{n}M(ArNHal)_{3-n},
en donde R es un grupo hidrocarbilo alifático o aromático de C_{1} a C_{30} sustituido o sin sustituir, M es un metal o metaloide del Grupo 13, ArNHal es un anillo aromático halogenado que contiene nitrógeno, un anillo aromático policíclico o un conjunto de anillos aromáticos, y n = 0 - 2; y
ii) una sal iónica representada por la fórmula:
[C]^{+}[R_{n}M(ArNHal)_{4-n}]^{-},
en donde [C]^{+} es un catión adecuado, R es un grupo hidrocarbilo alifático o aromático de C_{1} a C_{30} sustituido o sin sustituir, M es un metal o metaloide del Grupo 13, ArNHal es un anillo aromático halogenado que contiene nitrógeno, un anillo aromático policíclico o un conjunto de anillos aromáticos, y n = 0 - 3.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto catalizador organometálico es un compuesto de metales de transición del Grupo 3-10 capaz de activación para la polimerización de olefinas mediante la abstracción de ligandos.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el compuesto organometálico catalizador es un compuesto metaloceno de Grupo 3-6 cuya fórmula es:
L^{A}L^{B}L^{C} \ _{i} MDE
en donde L^{A} es un ligando auxiliar de ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido o sin sustituir con enlace \Pi a M; L^{B} es un miembro de la clase de ligandos auxiliares definidos para L^{A}, o es I, un ligando auxiliar heteroátomo enlazado a M; los ligandos L^{A} y L^{B} pueden puentearse covalentemente entre ellos a través de un grupo de unión de elementos del Grupo 14; L^{C}_{i} es un ligando no oxidante neutro opcional con unión dativa a M (i = 0 - 3); M es un metal de transición de Grupo 3-6 y D y E son ligandos lábiles monoaniónicos independientes, cada uno con enlace \alpha a M, opcionalmente con puente entre ellos o a L^{A} o a L^{B}, que puede romperse con fines de abstracción por dicho complejo cocatalizador de elemento de Grupo 13, y en el que se puede introducir un monómero o macromonómero polimerizable para realizar la polimerización por coordinación.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dichas condiciones de polimerización de olefinas comprenden un proceso en solución, presión supercrítica, en masa, suspensión o fase gaseosa, realizado a temperaturas de reacción entre 30ºC-200ºC y presiones entre 0-250 MPa (0-2500 bar).
5. El proceso de la reivindicación 4 en el que dicho proceso es en masa, suspensión o fase de gas, y dicho complejo cocatalizador de elemento del Grupo 13 comprende adicionalmente un grupo conector covalente que une el átomo del Grupo a un metal/metaloide o soporte polimérico.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que dicho soporte es sílice.
7. El proceso de la reivindicación 5, en el que el soporte es polimérico.
8. El proceso de la reivindicación 3, en el que M es titanio y L^{B} es J, un ligando heteroátomo auxiliar con enlace \sigma a M.
9. El proceso de la reivindicación 3, en el que M es circonio o hafnio y L^{B} es independientemente un ligando auxiliar ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido o sin sustituir con enlace \Pi a M.
10. Un catalizador de polimerización de olefinas que es el producto de reacción de 1) un compuesto de metal de transición que tiene al menos un ligando estabilizante auxiliar y al menos dos ligandos lábiles adecuados para la inserción de olefinas y capaz de abstracción o eliminación, de modo que se forma un centro de metal de transición catiónico activo, y 2) un complejo cocatalizador de elementos del Grupo 13, como se define en la reivindicación 1.
11. El catalizador de la reivindicación 10, en el que el producto de reacción está física o químicamente fijado a un material de soporte.
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