ES2203074T3 - Procedimiento de copolimerizaci0n de etileno. - Google Patents
Procedimiento de copolimerizaci0n de etileno.Info
- Publication number
- ES2203074T3 ES2203074T3 ES99907064T ES99907064T ES2203074T3 ES 2203074 T3 ES2203074 T3 ES 2203074T3 ES 99907064 T ES99907064 T ES 99907064T ES 99907064 T ES99907064 T ES 99907064T ES 2203074 T3 ES2203074 T3 ES 2203074T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- cyclopentadienyl
- catalyst
- ethylene
- monomers
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 80
- -1 bis (cyclopentadienyl) zirconium Chemical compound 0.000 claims abstract description 68
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 56
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 26
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 8
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012683 anionic precursor Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 43
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 210000001956 EPC Anatomy 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 14
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 14
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 11
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 10
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 6
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 3
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000003800 germyl group Chemical class [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- FWUHUNUOUDQTFG-UHFFFAOYSA-N (3,4,5-trifluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 FWUHUNUOUDQTFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- JCBHGTBOAGRXKA-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C JCBHGTBOAGRXKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKTBBXWJJOQKBV-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(C=C1)(C)[Zr]C1C=CC=C1)C Chemical compound CC1=C(C(C=C1)(C)[Zr]C1C=CC=C1)C SKTBBXWJJOQKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100219382 Caenorhabditis elegans cah-2 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N (1z,5z)-cyclododeca-1,5-diene Chemical compound C1CCC\C=C/CC\C=C/CC1 KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTNBSFJZASJUKB-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclooctene Chemical compound C=CC1=CCCCCCC1 KTNBSFJZASJUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDEXHIMNEUYKBS-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopent-2-en-1-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CCCC1C1C(C=C2)CC2C1 BDEXHIMNEUYKBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUCFLBLJELGUAX-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1C=CC=C1)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1C=CC=C1)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C AUCFLBLJELGUAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXEGUDUMTPKZKN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1 IXEGUDUMTPKZKN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OHULPJUYKCUAOA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C(=C(C=C1)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C(=C(C=C1)C)C)C)C1C=CC=C1 OHULPJUYKCUAOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QPONHDCNEQAPGU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1 QPONHDCNEQAPGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SCHCVFNTCRYEIW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1(C(=C(C=C1)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1(C(=C(C=C1)C)C)C)C1C=CC=C1 SCHCVFNTCRYEIW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XZFQRTWPANFGQH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Ti+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1)CCC Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Ti+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1)CCC XZFQRTWPANFGQH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YIRBWZXDHDUMOV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1C=CC=C1 YIRBWZXDHDUMOV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IOUVYMSQWLWEIY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1(C(=C(C=C1)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1(C(=C(C=C1)C)C)C)C1C=CC=C1 IOUVYMSQWLWEIY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BUJVGCYHYGYVRO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Ti+3].C[SiH](C)C1(CCCCCCCCCCC1)[N-]C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+3].C[SiH](C)C1(CCCCCCCCCCC1)[N-]C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C BUJVGCYHYGYVRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N phenylmethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1[C]C1=CC=CC=C1 XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno elastómeros con una densidad menor que 0, 86 g/cm3, que comprende poner en contacto bajo condiciones de polimerización en solución a una temperatura de 80-180ºC, etileno, uno o más monómeros a-olefínicos, y opcionalmente uno o más monómeros diénicos, con una composición de catalizador preparada a partir de a) al menos un compuesto de bis(ciclopentadienil)zirconio, puenteado, con un ligando ciclopentadienilo no sustituido, un ligando ciclopentadienilo sustituido con grupos trialquilo o tetraalquilo, los ligandos mencionados puenteados por un grupo puente covalente que contiene un átomo de silicio, y b) al menos un activador del catalizador.
Description
Procedimiento de copolimerización de etileno.
Esta invención se refiere a la preparación de
polímeros de
etileno-\alpha-olefina que tienen
una densidad menor que 0,86 g/cm^{3}, bajo condiciones de
polimerización en solución, usando composiciones de catalizador
basadas en derivados bisciclopentadienilo de zirconio.
Los polímeros que comprenden etileno y al menos
una o más \alpha-olefina, y opcionalmente una o
más diolefinas, constituyen un gran segmento de los polímeros de
poliolefina y por conveniencia serán denominados aquí como
"copolímeros
etileno-\alpha-olefina-diolefina".
Estos polímeros pueden ser desde copolímeros de polietileno
cristalinos a elastómeros bastante amorfos y, entre estos, el nuevo
área de "plástómeros" semi-cristalinos. En
particular, los elastómeros
etileno-\alpha-olefina- diolefina
son una clase de polímeros industriales bien establecida, que tienen
una variedad de usos asociados con sus propiedades elastómeras, su
estabilidad termo-oxidativa, su solubilidad en
fluidos oleaginosos hidrocarbonados, y su capacidad para modificar
las propiedades de mezclas de poliolefinas. En esta terminología
están incluídos los EPM (monómero
etileno-propileno)disponibles comercialmente
y los polímeros gomosos EPDM(monómero
etileno-propileno-dieno), siendo
ambos vulcanizables mediante entrecruzamiento, proporcionando la
adición de una diolefina, también conocida como monómero diénico
una facilidad incrementada tanto para el entrecruzamiento como para
la funcionalización.
Los elastómeros
etileno-\alpha-olefina-diolefina
preparados tradicionalmente se han preparado vía polimerización
Ziegler-Natta con composiciones de catalizador
homogéneas, basadas principalmente en vanadio o titanio. Los
compuestos catalizadores metaloceno más recientes han recibido
atención debido a su facilidad para incorporar monómeros más
grandes y al aumento potencial de sus actividades de
polimerización. La patente U.S. 5.324.800 describe compuestos que
han recibido atención debido a su facilidad para incorporar
monómeros más grandes y al aumento potencial en las actividades de
polimerización. La patente U.S. 5.324.800 describe metalocenos que
tienen ligandos ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos que
son adecuados para producir polímeros de poliolefina de pesos
moleculares altos, incluyendo copolímeros lineales de baja densidad
de etileno con cantidades pequeñas de
\alpha-olefina. WO95/277147 describe compuestos
metaloceno del Grupo 4, puenteados y no puenteados, en los que los
ligandos ciclopentadienilo tienen dos o cuatro sustituyentes
adyacentes que forman uno o dos ciclos alquilénicos de 4 a 8 átomos
de carbono. Se dice que estos compuestos son útiles para la
copolimerización de etileno y la polimerización de propileno,
incluyendo copolímeros elastómeros de etileno,
\alpha-olefinas y diolefinas no conjugadas. La
copolimerización de etileno con propileno está descrita en los
ejemplos 28-30 y en la Tabla 3. La patente U.S.
5.543.373 describe metalocenos puenteados que tienen dos ligandos
\pi diferentes, que se supone tienen una mayor actividad. Los
copolímeros de etileno con 1-olefinas y/o uno o más
monómeros dieno se producen mediante un procedimiento preferido de
acuerdo con la invención. El ejemplo R ilustra un caucho
terpolímero etileno-propileno-dieno
preparado con
dimetilsilanodiil(2-metil-4-fenil-1-indenil)(2,3,5-trimetil-1-ciclopentadienil)dicloruro
de zirconio.
La copolimerización de etileno está descrita en
WO 95/27717 con zirconocenos que tienen un grupo ciclopentadienilo
Cp con uno o más ciclos alquilénicos de 4 a 8 átomos de carbono y
un grupo ciclopentadienilo Cp' con hasta 4 sustituyentes R. El
ejemplo 12 ilustra la preparación de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2,3-ciclotetrametileninden-1-il)dicloruro
de zirconio. El ejemplo 19 ilustra la polimerización de propileno
sindiotáctica con este catalizador.
En EP-A-0 612 769
se describe un procedimiento en solución a alta temperatura para la
preparación de copolímeros de
etileno-\alpha-olefina. Las
composiciones del catalizador están basadas en
bis(ciclopentadienil/indenil/fluorenil)titanocenos/zirconocenos
que están combinados con un compuesto alquil aluminio y un
compuesto iónico ionizante que proporciona un anión
no-coordinante. Están ilustrados catalizadores
asimétricamente sustituidos. El compuesto se hace reaccionar con el
compuesto organoalumínico, entonces se hace reaccionar con el
compuesto iónico ionizante, y subsecuentemente se añade al reactor
de polimerización. Se dice que se producen polímeros de alto peso
molecular con una alta eficacia.
En la patente U.S. 5.240.894 se describe un
catalizador soportado con alta actividad, adecuado para copolímeros
de etileno. El catalizador
isopropiliden(diclopentadienil)(fluorenil)dicloruro de
zirconio es una realización de metaloceno preferida. El ejemplo 10
ilustra una copolimerización etileno-propileno.
WO 97/38019 se refiere a un procedimiento de
polimerización para producir elastómeros de poliolefina en estado
líquido. Los ejemplos se refieren a procedimientos de
polimerización en solución. Se describen compuestos catalizadores
sustituidos con grupos bis(ciclopentadienilo), puenteados,
con un anillo ciclopendanienilo no sustituido y un anillo
ciclopentadienilo sustituido, como parte de una lista más general y
más larga. La temperatura de la reacción es preferiblemente entre
0ºC y 200ºC. La temperatura de la reacción en los ejemplos del
trabajo es 40ºC y 70ºC, mientras que la presente solicitud
reivindica un intervalo de temperatura de 80 -180ºC. El
procedimiento se utiliza para producir polímeros
etileno-propileno-etilideno-norborneno.
No se describe la densidad de los polímeros preparados.
EP 0 729 983 se refiere a un procedimiento de
polimerización en solución para la preparación de copolímeros de
cicloolefina que comprenden etileno y/o
\alpha-olefinas y al menos una cicloolefina. Como
catalizadores adecuados, se describen compuestos de
dimetilsilileno(ciclopentadienil)(ciclopentadienil
sustituido)dicloruro de zirconio como ejemplos de una lista
larga, más general. La temperatura de reacción es preferiblemente
entre -20ºC y 150ºC. La temperatura de reacción en los ejemplos del
trabajo es 70ºC, mientras que la presente solicitud reivindica un
intervalo de temperatura de 80 -180ºC. No se describe la densidad
de los polímeros preparados.
En la industria sigue siendo importante
desarrollar procedimientos de copolimerización eficaces y, en
particular, aquéllos capaces de producir una alta producción de
polímero por unidad de peso de compuesto catalizador.
La invención es un procedimiento de
polimerización para la preparación de copolímeros
etileno-\alpha-olefina-diolefina
con una densidad menor que 0,86 g/cm^{3}, que comprende poner en
contacto etileno, uno o más monómeros
\alpha-olefínicos, y opcionalmente, uno o más
monómeros diolefínicos cíclicos, con una composición de catalizador
preparada a partir de al menos un activador de catalizador y al
menos un compuesto de bis(ciclopentadienil)zirconio,
puenteado que posee un ligando ciclopentadienilo no sustituido, un
ligando ciclopentadienilo sustituido voluminoso, estando los
mencionados ligandos puenteados por un grupo puente covalente que
contiene uno o más elementos del Grupo 14, siendo el mencionado
procedimiento llevado a cabo mediante un procedimiento de
polimerización en solución. El procedimiento de la invención
presenta una alta actividad catalítica, alta incorporación del
comonómero y alta velocidad de conversión de monómero diénico.
Los copolímeros
etileno-\alpha-olefina-diolefina
de esta invención (de aquí en adelante referidos como "EPC")
pretenden incluir copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.
Típicamente comprende etileno, uno o más
alfa-olefinas, y opcionalmente, uno o más monómeros
diolefínicos cíclicos; típicamente, es sustancialmente amorfo; y
típicamente tendrá una disposición sustancialmente aleatoria de al
menos el etileno y los monómeros alfa-olefínicos
diolefínicos cíclicos; típicamente es sustancialmente amorfo; y
típicamente tendrá una disposición sustancialmente aleatoria de al
menos el etileno y los monómeros alfa-olefinínicos.
Así, tanto los elastómeros que contienen etileno como los
copolímeros plastómeros pueden prepararse mediante el procedimiento
de esta invención.
El EPC capaz de ser preparado de acuerdo con el
procedimiento de la invención generalmente puede tener un intervalo
de peso molecular típicamente entre aproximadamente 20.000 y hasta
aproximadamente 500.000 o mayor, más típicamente entre
aproximadamente 60.000 y 300.000, donde el peso molecular es el
número promedio("Mn").
El EPC típicamente elastoméro es
"sustancialmente amorfo", y cuando este término se utiliza para
definir los elastómeros EPC de esta invención significa que tiene
un grado de cristalinidad menor que aproximadamente 25%, medido
mediante procedimientos conocidos en la técnica, preferiblemente
menor que 15% y más preferiblemente menor que aproximadamente 10%.
Los tres métodos principales conocidos para determinar la
cristalinidad están basados en el volumen específico, difracción de
rayos-x, y espectroscopía infrarroja. Otro de los
métodos bien establecidos, basado en la medida del contenido de
calor en función de la temperatura a lo largo del intervalo de
fusión, se lleva a cabo utilizado medidas de calorimetría
diferencial de barrido. Es conocido que estas técnicas
independientes conducen a acuerdos experimentales razonablemente
buenos. El grado de aleatoriedad de la disposición de monómeros en
los polímeros elastómeros EPC también afecta la cristalinidad y se
caracteriza apropiadamente mediante el grado de cristalinidad.
Adicionalmente, es conocido en el campo que la
tendencia de una combinación particular de composición de
catalizador y monómeros para producir polímeros en bloque, al azar,
o alternados, puede caracterizarse mediante el producto de las
relaciones de reactividad definidas para los monómeros dados, bajo
unas condiciones de reacción específicas. Si este producto es igual
a 1,0, la secuencia de distribución será perfectamente al azar;
cuanto más es menor que 1,0 el producto, más tendencia tendrán los
monómeros para tener una distribución de secuencia "en
bloques". Generalmente hablando, los segmentos de un polímero
que cristaliza son segmentos lineales de un polímero que tiene un
número de unidades idénticas seguidas(tanto en constitución
química como orientación estereoespecífica). Tales segmentos se
denominan "bloques". Si hay poco o ningún orden secuencial de
este tipo dentro de los segmentos que construyen las cadenas
poliméricas, esta cadena tendrá poca probabilidad de conformarse en
la forma adecuada para encajar en el orden espacial de un cristal
y, consecuentemente, presentará un bajo grado de cristalinidad. Ver,
"Ethylene-Propylene Copolymers. Reactivity
Ratios, Evaluation and Significance", C. Cozewith and G. Ver
Strate, Macromolecules, Vol. 4, No. 4,
482-489(1971). Consecuentemente, los
elastómeros EPC de esta invención pueden caracterizarse en una
realización, con la limitación de que su método de preparación
tenga un producto de relaciones de reactividad menor que 2,0,
preferiblemente menor que aproximadamente 1,5, y más preferiblemente
menor que aproximadamente 1,25.
Los elastómeros EPC de la invención contendrán
aproximadamente 10 a aproximadamente 91 por ciento en peso de
etileno, preferiblemente aproximadamente 20 a 88 por ciento en peso
de etileno. Los elastómeros EPC de la invención preferiblemente
contienen de 35 a 75 por ciento en peso de etileno.
Las \alpha-olefinas adecuadas
para su utilización en la preparación de los EPC, o para los
copolímeros de polietileno, son preferiblemente
\alpha-olefinas C_{3} a C_{20}, pero también
incluirá olefinas con un número mayor de carbonos tales como
monómeros polimerizables que tienen hasta quinientos átomos de
carbono o más. Ejemplos ilustrativos no limitativos de tales
\alpha-olefinas son uno o más de propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno, y
1-deceno. Con objeto de describir efectivamente los
monómeros copolimerizados, en el término
\alpha-olefinas están incluidas las monolefinas
cíclicas con un anillo tensionado, tales como ciclobuteno,
ciclopenteno, norborneno, norbornenos
alquil-sustituidos, norbornenos
alquenil-sustituidos, y olefinas cíclicas con un
número mayor de átomos de carbono conocidas en el área, ver patente
U.S. 5.635.573, incorporada aquí como referencia debido a la
prácticas de patentes U.S. El contenido en
\alpha-olefina del EPC varía dependiendo de la
selección de la \alpha-olefina o
\alpha-olefinas, siendo mayor para monómeros con
un número más bajo de carbonos, por ejemplo, aproximadamente 10 a
aproximadamente 91% peso, preferiblemente aproximadamente 20 a 88%
peso para propileno; y 5 a 35% mol, preferiblemente 7,5 a 25% mol y
más preferiblemente 10 a 20% mol para 1-octeno. La
incorporación de \alpha-olefina en los
elastómeros EPC es típicamente por encima de aproximadamente 25%
molar. Para los copolímeros de polietileno más cristalinos el
intervalo de incorporación de comonómero será típicamente por
debajo de 25% molar y más típicamente por debajo de aproximadamente
15% molar. En términos de densidad del polímero, los elastómeros
están típicamente por debajo de aproximadamente 0,860
g/cm^{3}.
Los monómeros diénico, o diolefínicos útiles en
esta invención incluyen aquéllos usados típicamente en los polímeros
EPDM conocidos. Los monómeros diénicos usados típicamente se
seleccionan generalmente de diolefinas cíclicas que tienen
aproximadamente 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, por
ejemplo:
- A.
- dienos alicíclicos con un sólo anillo, tales como 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno y 1,5-ciclododecadieno;
- B.
- dienos alicíclicos multianillos, fusionados y puenteados, tales como tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno, diciclopentadieno; biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; norbornenos alquenílicos, alquilidénicos, cicloalquenílicos y cicloalquilidénicos tales como 5-metilen-2-norborneno(MNB), 5-etiliden-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norboreno, 5-vinil-2-norborneno; y
- C.
- alquenos cicloalquenil sustituidos, tales como alil ciclohexeno, vinil ciclohexeno, alil ciclooteno, vinil cicloocteno, alil ciclodeceno, vinil ciclododeneno.
De estos, los dienos preferidos son
diciclopendadieno,
5-metilen-2-norborneno,
5-etiliden-2-norborneno
y
5-vinil-2-norborneno.
También será evidente utilizar una mezcla de tales dienos. El
contenido de monómero diénico en el elastómero EPC puede ser de 0 a
aproximadamente 20 por ciento en peso y, si se utiliza,
preferiblemente de 0,5 a aproximadamente 15 por ciento en peso, y
más preferiblemente aproximadamente de 2,0 a aproximadamente 12 por
ciento en peso. Sorprendentemente, es posible una incorporación de
dieno mayor que 5,0% peso, incluso mayor que 8,0% peso utilizando
el procedimiento de esta invención.
Los compuestos de bis(ciclopentadienilo),
puenteados, de esta invención comprenden típicamente aquéllos con
ligandos auxiliares, que incluyen el ligando ciclopentadienilo no
sustituido, el ligando ciclopentadienilo voluminoso múltiplemente
sustituido, los ligandos ciclopentadienilo con puentes covalentes, y
dos ligandos con una carga negativa reactivos para activar, uno de
los cuales al menos puede abstraerse para activar el compuesto
metálico que queda, a un estado catalíticamente activo y, uno de
los cuales es, bien abstraíble de manera similar, o tiene un enlace
\sigma con el metal de transición, en el cual puede insertarse una
olefina o diolefina para polimerización por coordinación.
Así, los compuestos de
bis(ciclopentadienil)zirconio, puenteados, de la
presente invención tienen la siguiente estructura:
donde el anillo de ciclopentadienilo no
sustituido es Cp^{1}, y el anillo de ciclopentadienilo sustituido
(Cp^{2}R_{n}) tiene al menos dos sustituyentes radical R^{1}
que no son hidrógeno, en el que cada R^{1} es,
independientemente, un radical seleccionado
de:
a) radical hidrógeno,
b) radicales hidrocarbilo, sililo o germilo que
tienen de 1 a 20 carbonos, átomos de silicio o germanio.
c) radicales hidrocarbilo sustituidos, sililo o
germilo tal como se han defininido, en el que uno o más átomos de
hidrógeno se han reemplazado por un radical halógeno, un radical
amido, un radical fosfido, un radical alcoxi, un radical ariloxi o
cualquier otro radical que contenga una funcionalidad ácido o base
de Lewis.
d) radicales metaloides sustituidos con
hidrocarbilos C_{1}-C_{20} en los que el
metaloide se selecciona del grupo que consiste en Ge, Sn y Pb,
e) radicales halógeno,
f) radicales amido,
g) radicales fosfido,
h) radicales alcoxi,
i) radicales alquilborido; o
al menos dos grupos R^{1} están unidos para
formar, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, un
anillo de C_{4}-C_{20}, que está saturado o
parcialmente saturado, y sustituido o no sustituido, estando
seleccionada la sustitución de la estructura cíclica de uno o más
grupos R^{1}, tal como se ha definido arriba en (a)-(i);
X se selecciona del grupo que consiste en C, Si,
Ge y Pb;
R^{2} se selecciona del grupo que consiste en
H, hidrocarbilo no sustituido C_{1}-C_{20},
hidrocarbilo sustituido C_{1}-C_{20} con al
menos un Si, e hidrocarbilo sustituido
C_{1}-C_{20} con al menos un Ge;
m = 0 ó 1,
Y se selecciona del grupo que consiste en
radicales hidrocarbilo, radicales hidrosililo, y radicales
hidrogermilo; y
Q^{1} y Q^{2} son radicales
no-ciclopentadienilos en los que
- i)
- independientemente, cada Q se selecciona del grupo que consiste en haluro, hidruro, hidrocarbilo no sustituido C_{1}-C_{20}, hidrocarbilo sustituido C_{1}-C_{20}
- ii)
- Q^{1} y Q^{2} juntos pueden formar un alquilideno, hidrocarbilo ciclometalado o cualquier otro ligando quelante aniónico divalente.
Los compuestos de zirconio preferidos donde dos
grupos de grupos R^{1} están unidos tienen la siguiente
estructura:
donde el anillo de ciclopentadienilo no
sustituido es Cp^{1}, y el anillo de fluorenilo sustituido tiene
al menos dos sustituyentes radical R^{1} que no son hidrógeno, en
el que cada R^{1} es, independientemente, un radical
seleccionado
de:
a) radical hidrógeno,
b) radicales hidrocarbilo, sililo o germilo que
tienen de 1 a 20 carbonos, átomos de silicio o germanio.
c) radicales hidrocarbilo sustituidos, sililo o
germilo tal como se han definido, en el que uno o más átomos de
hidrógeno se han reemplazado por un radical halógeno, un radical
amido, un radical fosfido, un radical alcoxi, un radical ariloxi o
cualquier otro radical que contenga una funcionalidad ácido o base
de Lewis.
d) radicales metaloides sustituidos con
hidrocarbilos C_{1}-C_{20} en los que el
metaloide se selecciona del grupo que consiste en Ge, Sn y Pb,
e) radicales halógeno,
f) radicales amido,
g) radicales fosfido,
h) radicales alcoxi,
i) radicales alquilborido; o
al menos dos grupos R^{1} están unidos para
formar, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, un
anillo de C_{4}-C_{20}, que está saturado o
parcialmente saturado, y sustituido o no sustituido, estando
seleccionada la sustitución de la estructura cíclica de uno o más
grupos R^{1}, tal como se ha definido arriba en (a)-(i);
X se selecciona del grupo que consiste en C, Si,
Ge y Pb;
R^{2} se selecciona del grupo que consiste en
H, hidrocarbilo no sustituido C_{1}-C_{20},
hidrocarbilo sustituido C_{1}-C_{20} con al
menos un Si, e hidrocarbilo sustituido
C_{1}-C_{20} con al menos un Ge;
m = 0 ó 1,
Y se selecciona del grupo que consiste en
radicales hidrocarbilo, radicales hidrosililo, y radicales
hidrogermilo; y
Q^{1} y Q^{2} son radicales
no-ciclopentadienilos en los que
- i)
- independientemente, cada Q se selecciona del grupo que consiste en haluro, hidruro, hidrocarbilo no sustituido C_{1}-C_{20}, hidrocarbilo sustituido C_{1}-C_{20} con al menos un grupo R^{1} tal como se ha definido arriba en (a)-(i), alcóxido, arilóxido, amido, haluro o fosfido; o
- ii)
- Q^{1} y Q^{2} juntos pueden formar un alquilideno, hidrocarbilo ciclometalado o cualquier otro ligando quelante aniónico divalente.
Tales compuestos también pueden incluir un
L_{w} complejado a éstos, donde L es una base de Lewis neutra,
tal como dietiléter, tetrahidrofurano, dimetilanilina, anilina,
trimetilfosfina, n-butilamina, y similares; y "w" es un
número de 0 a 3.
El término "ciclopentadienilo" se refiere a
un anillo de 5 miembros que tiene enlaces deslocalizados dentro del
anillo, y estando unido típicamente a M a través de enlaces
\eta^{5}, siendo típicamente carbono la mayoría de las 5
posiciones.
Ejemplos de compuestos de
bis(ciclopentadienil)zirconio, puenteados, de la
invención incluyen:
dicloruro de
dimetilsilanil(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio,
dimetilsilanil(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
dimetilsilanil(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
dicloruro de
difenilsilanil(ciclopentadienil)
(trimetilciclopentadienil)zirconio,
difenilsilanil(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
difenilsilanil(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
dicloruro de
difenilmetilen(ciclopentadienil)
(trimetilciclopentadienil)zirconio,
metilfenilmetilen(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
difenilmetilen(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
dicloruro de
silaciclobutil(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio,
silaciclobutil(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
silaciclobutil(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio,
isopropiliden(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
isopropiliden(ciclopentadienil)(trimetilciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
dicloruro de
dimetilsilanil(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio,
dimetilsilanil(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
dimetilsilanil(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
dicloruro de
difenilsilanil(ciclopentadienil)
(tetrametilciclopentadienil)zirconio,
difenilsilanil(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
difenilsilanil(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
dicloruro de
difenilmetilen(ciclopentadienil)
(tetrametilciclopentadienil)zirconio,
metilfenilmetilen(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
difenilmetilen(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
dicloruro de
silaciclobutil(ciclopentadienil)
(tetrametilciclopentadienil)zirconio,
silaciclobutil(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
silaciclobutil(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)
(tetrametilciclopentadienil)zirconio,
isopropiliden(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio
dimetilo,
isopropiliden(ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)zirconio
dibencilo,
De acuerdo con la invención, son adecuadas
versiones sustituidas donde un grupo hidruro, hidrocarbilo, germilo
o sililo reemplaza uno o ambos ligandos cloruro de M,
particularmente donde los precursores de los aniones ionizantes son
activadores. Es típica la alquilación por separado o in
situ, e.g., dimetilo reemplazando dicloruro.
Un catalizador preferido de acuerdo con la
invención será aquél en el que Cp^{2} está tri- o
tetra-alquil sustituido con grupos alquilo metilo,
etilo, isopropilo o t-butilo, o combinaciones mezcladas de
dos o más de tales grupos alquilo. Los grupos puente preferidos,
particularmente aquéllos adecuados para incrementar la actividad e
incrementar los pesos moleculares, son tanto grupos silaciclícos y
arilo que contienen grupos metileno, e.g., silaciclobutilo,
metilfenilmetileno y difenilmetileno.
Los compuestos de
bis(ciclopentadienil)zirconio, puenteados, de acuerdo
con la invención, pueden estar activados para la catálisis de
polimerización de olefinas de cualquier manera suficiente para
eliminar o complejar un grupo Q, de forma que el centro metálico se
convierte en suficientemente deficiente en electrones para atraer
los monómeros insaturados olefínicamente, y de tal forma que el otro
enlace Q es, bien él mismo, o es abstraído y sustituido por otro
enlace Q, suficientemente débil para permitir la inserción de él en
el monómero insaturado olefínicamente para dar lugar a un polímero
en crecimiento, como en la polimerización por coordinación/inserción
tradicional. Son adecuados los activadores tradicionales del campo
de la polimerización de metalocenos, éstos típicamente incluyen
ácidos de Lewis tales como alquil aluminios o compuestos de
alumoxano, y precursores de aniones ionizantes que abstraen un Q
para ionizar el centro metálico y formar un catión, y proporcionar
un anión no coordinante que neutraliza.
El término "anión no coordinante" significa
un anión que bien no coordina el mencionado catión metal de
transición o está sólo débilmente coordinado al mencionado catión,
por lo tanto permaneciendo suficientemente lábil para ser desplazado
por una base de Lewis neutra. Los aniones no coordinantes
"compatibles" son aquéllos que no se degradan hasta
neutralidad cuando el complejo inicialmente formado descompone.
Además, el anión no transferirá un sustituyente aniónico o fragmento
al catión causándole que forme un compuesto de metaloceno
tetracoordinado neutro y un producto secundario neutro a partir del
anión. Aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención
son aquéllos que son compatibles, estabilizan el catión metaloceno
en el sentido de neutralizar su carga iónica en estado +1,
manteniendo una labilidad suficiente para permitir el
desplazamiento mediante un monómero
insaturado etilénicamente o acetilénicamente durante la polimerización. Adicionalmente, los aniones útiles en esta invención serán grandes o voluminosos, en el sentido de tamaño molecular suficiente para inhibir en gran medida o dificultar la neutralización del catión metaloceno mediante otras bases de Lewis que no sean los monómeros polimerizables que pueden estar presentes en el proceso de polimerización. Típicamente, el anión tendrá un tamaño molecular mayor que o igual a aproximadamente 4 angstroms.
insaturado etilénicamente o acetilénicamente durante la polimerización. Adicionalmente, los aniones útiles en esta invención serán grandes o voluminosos, en el sentido de tamaño molecular suficiente para inhibir en gran medida o dificultar la neutralización del catión metaloceno mediante otras bases de Lewis que no sean los monómeros polimerizables que pueden estar presentes en el proceso de polimerización. Típicamente, el anión tendrá un tamaño molecular mayor que o igual a aproximadamente 4 angstroms.
En los trabajos anteriores
EP-A-0 277 003,
EP-A-0 277 004, Patentes US
5.198.401 y 5.278.119, y WO92/00333 aparecen descripciones de los
catalizadores iónicos para polimerización por coordinación que
comprenden cationes metaloceno activados mediante precursores de
aniones ionizantes. Estos describen un método de preparación
preferido en el que los compuestos de metaloceno se protonan
mediante los precursores aniónicos de tal manera que se abstrae un
grupo alquilo/hidruro del metal de transición para hacerlo por un
lado catiónico y por otro neutralizar la carga mediante el anión no
coordinante. El uso de compuestos iónicos ionizantes que no
contienen un protón activo pero que son capaces de producir tanto el
catión metaloceno como un anión no coordinante también es conocido.
Ver, EP-A-0 426 637,
EP-A-0 573 403 y patente U.S.
5.387.568. Otros cationes reactivos aparte de los ácidos de Bronsted
capaces de ionizar los compuestos de metaloceno incluyen cationes
ferrocenio, trifenilcarbonio y trietilsililinio. Cualquier metal o
metaloide capaz de formar un complejo de coordinación que sea
resistente a la degradación frente al agua (u otro ácido de Bronsted
o Lewis) puede utilizarse o estar contenido en el anión del segundo
compuesto activador. Metales adecuados incluyen, pero no se limitan
a, aluminio, oro, platino y similares. La descripción de los
aniones no coordinantes y los precursores de ellos de estos
documentos está incorporada mediante referencias debido a la
práctica habitual de patentes de U.S.
Un método adicional para preparar los
catalizadores iónicos utiliza precursores del anión ionizante que
son inicialmente ácidos de Lewis neutros, pero que forman el catión
y el anión tras una reacción de ionización con los compuestos de
metaloceno, por ejemplo, el tris(pentafluorofenil)boro
actúa abstrayendo un ligando alquilo, hidruro o sililo para dar un
catión metaloceno y un anión no coordinante estabilizante, ver
EP-A-0 427 697 y
EP-A-0 520 732. Los catalizadores
iónicos para la polimerización por adición también pueden
prepararse mediante oxidación del centro metálico de los compuestos
metal de transición mediante precursores aniónicos que contienen
grupos oxidantes metálicos junto con grupos aniónicos, ver
EP-A-0 495 375. La descripción de
los aniones no coordinantes y los precursores de ellos de estos
documentos está incorporada igualmente mediante referencias debido a
la práctica habitual de patentes de U.S.
Ejemplos de precursores de aniones adecuados
capaces de cationización iónica de los compuestos metalocenos de la
invención, y consecuente la estabilización con el anión no
coordinante resultante, incluyen sales de amonio
trialquil-sustituidas tales como las bien conocidas
en el área, ver patente U.S 5.198.401 y
WO-A-96/33227, y otras arriba.
Otros ejemplos de precursores de anión adecuados
incluyen aquéllos que comprenden un ión carbonio estable, y un anión
no coordinante compatible. Estos incluyen:
tropilio tetrakispentafluorofenil borato,
trifenilmetilio tetrakispentafluorofenil
borato,
benceno(diazonio)tetrakispentafluorofenil
borato,
tropilio
feniltris-pentafluorofenil borato,
trifenilmetilio
fenil-trispentafluorofenil borato,
benceno(diazonio)fenil-trispentafluorofenil
borato,
tropilio
tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
trifenilmetilio
tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
benceno(diazonio)trifenilmetilio
tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
tropilio
tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
benceno(diazonio)tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
tropilio
tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato,
trifenilmetilio
tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato,
benceno(diazonio)tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato,
tropilio
tetrakis1,2,2-trifluoroetenil)borato,
trifenilmetilio
tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato,
benceno(diazonio)tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato,
tropilio
tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato,
trifenilmetilio
tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato,
benceno(diazonio)tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato,
and, dietilanilinio
n-butiltris(pentafluorofenil)borato.
Cuando los ligandos metálicos incluyen unidades Q
haluros, tales como en dicloruro
de(ciclopentadienil)dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)zirconio,
que no son capaces de una abstracción ionizante diferenciada bajo
las condiciones standard, estas unidades pueden transformarse vía
reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos
tales como hidruros de litio o aluminio o alquilos,
alquilalumoxanos, reactivos Grignard, etc. Ver
EP-A-0 500 944,
EP-A1-0 612 769 para procedimientos
que describen la reacción de compuestos alquil aluminio con
compuestos metaloceno sustituidos con dihaluro antes de o con la
adición de compuestos precursores del anión activante.
Los alquilalumoxanos conocidos son además
adecuados como activadores del catalizador, particularmente para la
invención de compuestos metálicos que comprenden ligandos haluro.
El componente alumoxano útil como activador del catalizador es
típicamente un compuesto de aluminio oligomérico representado por la
fórmula general
(R-Al-O)_{n}, que es un
compuesto cíclico, o
R(R-Al-O)_{n}AlR_{2},
que es un compuesto lineal. En la fórmula general del alumoxano R
es un radical alquilo C_{1} a C_{5}, por ejemplo, metilo,
etilo, propilo, butilo o pentilo y "n" es un número entero de 1
a 50. Más preferiblemente, R es metilo y "n" es al menos 4.
Los alumoxanos pueden prepararse por varios procedimientos conocidos
en la técnica. Por ejemplo, un alquil aluminio se puede tratar con
agua disuelto en un disolvente orgánico inerte, o puede ponerse en
contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado
suspendido en un disolvente orgánico inerte, para dar lugar al
alumoxano. Generalmente, aunque ya esté preparado, la reacción de un
alquil aluminio con una cantidad de agua limitada da lugar a una
mezcla de especies lineares y cíclicas del alumoxano.
Cuando se utilizan catalizadores iónicos que
comprenden cationes metálicos del Grupo 4 y aniones no
coordinantes, la composición del catalizador total comprenderá
generalmente adicionalmente uno o más compuestos captadores. El
término "compuestos captadores" tal como se utiliza en esta
solicitud de patente y sus reivindicaciones pretende incluir
aquéllos compuestos eficaces para eliminar impurezas polares del
disolvente de reacción. Tales impurezas pueden ser introducidas
inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la reacción de
polimerización, particularmente con el disolvente, alimentación de
monómero y catalizador, y afectan adversamente a la actividad y
estabilidad del catalizador. Puede dar como resultado una
disminución o incluso pérdida de la actividad catalítica,
particularmente cuando la composición del catalizador es un par
anión no coordinante-catión metaloceno. Las
impurezas polares, o venenos del catalizador incluyen agua, oxígeno,
impurezas metálicas, etc. Preferiblemente, antes de su introducción
en el recipiente de reacción se llevan a cabo distintas etapas, por
ejemplo, tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosa
después o durante la síntesis o preparación de los diversos
componentes, pero se requerirán normalmente cantidades pequeñas de
compuesto captador en el propio procedimiento de polimerización.
Típicamente, los compuestos captadores serán compuestos
organometálicos tales como los compuestos organometálicos del Grupo
13 de 5.153.157, 5.241.025, EP-A-0
426 638 y WO-A-91/09882 y
WO-A-94/03506, indicados arriba, y
aquéllos de WO-A-93/14132 y
WO-A-97/22635. Compuestos ejemplos
incluyen trietil aluminio, trietil borano,
tri-isobutil aluminio, metil alumoxano, isobutil
aluminioxano, y tri-n-octil
aluminio, siendo preferidos aquéllos con sustituyentes voluminosos
o lineales C_{6} o mayores unidos covalentemente al centro
metálico o metaloide para minimizar la interacción adversa con el
catalizador activo. Cuando se usa un alquil aluminio o alumoxano
como activador, cualquier exceso sobre la cantidad de metaloceno
presente actuará como un compuesto captador, y pueden no ser
necesarios compuestos captadores adicionales. La cantidad de agente
captador que debe usarse con los pares catión
metaloceno-anión no coordinante se minimiza durante
las reacciones de polimerización hasta la cantidad efectiva para
aumentar la actividad. En el procedimiento descrito en esta
invención, se encontró que existe un tiempo óptimo de contacto
entre el compuesto captador y la mezcla de reacción para maximizar
la actividad catatítica. Si el tiempo de contacto es demasiado
largo, puede ocurrir una desactivación destructiva del catalizador.
Todos los documentos están incorporados como referencia.
El procedimiento en solución para la producción
de los elastómeros EPC de acuerdo con esta invención mejora el coste
económico del procedimiento y aumenta la capacidad del producto. En
cuanto al coste económico del procedimiento, la combinación de una
actividad catalítica mayor y sistemas de recuperación del disolvente
trae consigo una mejora significativa del coste. Las mejoras
económicas de los procedimientos en solución con alta actividad
catalítica en comparación con los procedimientos convencionales
están relacionadas con el ahorro en las áreas de terminación,
debido a que no se requieren servicios de decontaminación del
catalizador. Además, un reciclado de disolvente eficaz también
reduce el impacto en el medio ambiente de los procedimientos con
respecto a las emisiones de compuestos orgánicos volátiles para
adaptarse a los niveles reglamentarios cada vez más restrictivos.
Además, el uso del procedimiento de la invención permite una alta
conversión de diolefina, de monómero a unidad mero incorporada en
el polímero, reduciendo el coste de separación y reciclado. Las
relaciones de conversión típicas de monómero diolefínico pueden
variar de 20%, 30% o hasta tan altas como 40%, y más altas.
El procedimiento de polimerización de la
invención implica poner en contacto los monómeros
polimerizables(etileno, \alpha-olefina y,
monómero diénico) en solución con la composición de catalizador
iónico descrita, preferiblemente a temperaturas de reacción altas,
de aproximadamente 20ºC a 180ºC, y se puede llevar a cabo
adecuadamente de la siguiente forma. El disolvente se calienta a la
temperatura de la reacción antes de introducirlo en el recipiente
de reacción. Entonces el disolvente se introduce en el recipiente
de reacción después de haber introducido el monómero polimerizable
en forma de líquido, gas o solución en el disolvente de la
reacción. Se forma un medio de reacción que comprende el disolvente
en el que están en contacto la composición de catalizador y los
monómeros para la reacción de polimerización. Típicamente, el
compuesto captador se introduce en el disolvente de reacción para
reducir o eliminar los venenos del catalizador presentes en
cualquiera de los componentes del medio de reacción antes de
introducirlo en el reactor. Si el compuesto captador y el activador
son diferentes, y están en contacto uno con el otro durante un
tiempo suficiente, pueden ocurrir efectos adversos sobre la
eficacia del activador. En este procedimiento, el activador y el
compuesto metaloceno están en contacto en el recipiente de la
reacción en presencia de los monómeros polimerizables, comprendiendo
la activación in-situ.
Se puede llevar a cabo una reacción en solución
adecuada a presiones de atmosférica a 500
psig(1-35 bar), preferiblemente de 100 a 300
psig(8 a 21 bar). La temperatura de reacción preferida es
por encima de 30ºC, preferiblemente hasta y por encima de
aproximadamente 80ºC. Típicamente, la reacción de polimerización
será exotérmica y el reactor o alimentadores del reactor se
refrescarán o enfriarán de acuerdo con métodos conocidos para
asegurar que las temperaturas no exceden las razonablemente
adecuadas para el polímero que se produce. Otro procedimiento
preferido en el que cualquier selección de catalizador,
cocatalizador y captador descrito en esta solicitud de patente
puede ser utilizado de manera ventajosa es un procedimiento en
solución, continuo, que opera a, o por encima de 90ºC a 200ºC,
preferiblemente por encima de 110ºC. Típicamente, este procedimiento
se lleva a cabo en un disolvente hidrocarbonado inerte, lineal,
cíclico o ramificado, alifático, o aromático a una presión de 20 a
200 bar, siendo añadidos los reactivos directamente en el
recipiente de reacción adecuado que contiene el disolvente a las
temperaturas de operación preferidas.
Adicionalmente, un proceso de polimerización
homogéneo adecuado es el llevado a cabo a alta presión, esto es de
200 a 3000 bar, preferiblemente de 500 a 2500 bar en una única fase
homogénea o dos fases fluidas, con o sin diluyentes o disolventes
no reactivos, a temperaturas generalmente por encima del punto de
fusión del polímero que se fabrica. Tales procedimientos son
típicamente conocidos, y pueden incluir el uso de compuestos
captadores y etapas de desactivación o de destrucción del
catalizador, ver por ejemplo patente U.S. 5.408.017, WO 95/07941, WO
92/14766, y WO 97/22635. Cada uno de estos documentos y sus
homólogos U.S. están incorporados como referencia debido a la
práctica habitual en las patentes U.S. Los desactivadores de
catalizador preferidos, o destructores, incluyen compuestos de peso
molecular elevado, no reciclables, tales como poli alcohol vinílico,
que presentan la capacidad funcional de complejarse con los
catalizadores de tal manera de lo desactivan, a la vez que no
forman productos secundarios polares volátiles o compuestos no
reactivos residuales.
La purificación de la alimentación antes de
introducirla en el disolvente de la reacción sigue las prácticas
standard en el área, e.g. se utilizan tamices moleculares, capas de
alúmina, y catalizadores para eliminar oxígeno, para purificar el
etileno, la \alpha-olefina, y el dieno opcional.
El propio disolvente, e.g., hexano, tolueno, también pueden
tratarse de manera similar. Se ha observado que la purificación de
los dienos incrementa su conversión, obteniéndose los mejores
resultados cuando el dieno se destiló fraccionalmente con CaH_{2}
como método de purificación.
El(los) monómero(s)
\alpha-olefínico(s) y monómero(s)
diénico(s) se introducen en una cantidad proporcional a los
niveles de incorporación deseados en el polímero que se va a
fabricar, y se eligen las relaciones de reactividad efectivas para
los monómeros polimerizables en presencia de un catalizador
específico. En una realización preferida, se introduce en el
reactor la combinación del(los) monómero(s)
\alpha-olefínico(s) en el disolvente de la
reacción y se mantiene una presión de vapor de monómero(s)
\alpha-olefínico eficaz de acuerdo con su
velocidad de incorporación en el producto copolímero. En una
realización alternativa, solamente el etileno proporcionará la
presión parcial en el reactor, y en esta situación el(los)
monómero(s) \alpha-olefínicos se adicionan
únicamente con el disolvente de la reacción. Las cantidades y
presión de vapor variarán de acuerdo con la selección del
catalizador y polímero que debe fabricarse, pero se puede
determinar bien empíricamente por los expertos en la técnica,
particularmente en vista de la descripción proporcionada en los
ejemplos siguientes.
El activador del catalizador, e.g., precursor del
anión no coordinante, precursor aniónico ionizante, o alumoxano,
pueden introducirse junto con o separadamente del(los)
monómero(s) diolefínico opcional(es), si se utilizan.
La diolefina puede proporcionarse en una cantidad efectiva para su
velocidad de reacción y velocidad de conversión. El activador del
catalizador puede proporcionarse en una cantidad que es igual a de
0,2 a 10 equivalentes del compuesto metaloceno del Grupo 4,
preferiblemente de 0,25 a 5, e incluso más preferiblemente de 0,33
a 3,0, cuando es un precursor del anión no coordinante. Típicamente,
cuando se proporciona un activador precursor del anión no
coordinante, se hará en un disolvente efectivo, típicamente un
disolvente aromático tal como tolueno. La monitorización de la
actividad de la polimerización mediante métodos conocidos permitirá
el ajuste en línea del compuesto de alumoxano, para asegurar que
que no haya ninguna cantidad en exceso ni en defecto durante
periodos en los que no se desea.
Los compuestos captadores se proporcionan
separadamente después de o con una de las corrientes de alimentación
anteriores, en una cantidad adecuada para aumentar la actividad del
catalizador, pero en una cantidad inferior que aquélla a la cual se
observa una disminución de la reactividad. Típicamente, la cantidad
efectiva de compuesto captador es aproximadamente una relación
molar de 0 (e.g., con un activador alumoxano) a 100, basada en la
relación de compuesto captador a activador, preferiblemente la
relación es 0,3 a 30, y más preferiblemente es 0,5 a 10.
Entonces, se proporciona etileno gas en el
recipiente de la reacción en una cantidad proporcional al nivel de
incorporación deseado y las relaciones de reactividad efectivas
para los monómeros polimerizables en la presencia del catalizador
específico elegido, así como de el(los) monómero(s)
\alpha-olefínico(s). La polimerización
empieza cuando se ponen en contacto los monómeros con el catalizador
activado y las velocidades de suministro de cada uno de los
componentes de la composición se ajustan para llevar a cabo
operaciones estables a nivel de la producción, peso molecular,
incorporación de monómero y limitaciones del equipamiento. La
temperatura de la reacción puede permitirse que exceda la
temperatura inicial, pero deberá ser preferiblemente en todo momento
mayor que el límite inferior de los intervalos descritos arriba
para los procedimientos de la invención.
Los disolventes de la reacción de polimerización
comprenderán aquéllos conocidos para la polimerización en solución,
típicamente los disolventes alifáticos representados por hexano, o
los disolventes aromáticos, representados por tolueno. Ejemplos
adicionales incluyen heptano, ciclohexano, e Isopar E (disolvente
alifático C_{8} a C_{12}), Exxon Chemical Co., U.S.).
Preferiblemente el disolvente es alifático, más preferiblemente es
hexano.
Aunque como se ha descrito no es estrictamente
necesario para los procedimientos de polimerización en solución, el
catalizador de acuerdo con la invención puede estar soportado para
su uso en procedimientos de polimerización alternativos en fase
gas, bruta, o mezcla tipo barro, donde se deseen aplicar los
beneficios de alta actividad de los catalizadores. En el área de
procedimientos de copolimerización de olefinas, se conocen
numerosos métodos de soporte. Particularmente, para los
catalizadores activados mediante alumoxanos cualquiera es adecuado
para el procedimiento de la invención en su alcance más amplio. Ver,
por ejemplo, patente U.S.5.227.440. En WO 94/03056 aparece un
ejemplo de catalizadores iónicos soportados. Cuando se utiliza un
activador del catalizador ionizante ácido de Lewis, un método
particularmente eficaz es el descrito en la patente U.S. 5.643.847.
En las patentes U.S. 5.001.205 y 5.229.478 se describen como
adecuados para EPM y EPDM procedimientos en bruto o mezcla tipo
barro utilizando metalocenos del Grupo 4,
bisciclopentadienilo soportados, activados con
co-catalizadores alumoxano. Estos procedimientos
serán adicionalmente adecuados con las composiciones de catalizador
de esta solicitud de patente. Cada uno de los documentos anteriores
está incorporado como referencia debido a la práctica habitual en
las patentes U.S.
Aunque los ejemplos y la discusión están
dirigidos a una configuración de reactor único y polímeros con una
polidispersidad estrecha, es bien conocido que el uso en series de
dos de estos reactores, cada uno de ellos operando para conseguir
características de peso molecular del polímero diferentes, o
mezclando polímeros procedentes de condiciones de reactor
diferentes, o utilizando dos o más catalizadores metales de
transición diferentes en uno o más reactores, se pueden obtener
polímeros con un procesado mejorado. Las descripciones de la patente
U.S. 4.722.971 y WO 93/21270 son instructivas y se han incorporado
debido a la práctica habitual en las patentes U.S. Aunque está
dirigido al uso de catalizadores de vanadio, la sustitución de las
composiciones de catalizador en uno de estos reactores, o dos
catalizadores de la invención diferentes en cada uno de los
reactores, o un uso similar en dos polimerizaciones separadas con un
subsiguiente mezclado físico de los productos poliméricos, permitirá
la modulación a medida de las características (e.g. pesos
moleculares y contenidos de dieno) adecuados para equilibrar las
propiedades de vulcanización con la procesabilidad. Similarmente, el
uso de composiciones de catalizador mezcladas, catalizadores de la
invención con ellos mismos o con otros, en uno o más de estos
reactores permitirá la preparación de polímeros EPC bimodo o
multimodo con propiedades de procesado mejoradas.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar la discusión precedente. Todas las partes, proporciones o
porcentajes son en peso al no ser que se indique otra cosa. Aunque
los ejemplos pueden estar dirigidos a ciertas realizaciones de la
presente invención, no tienen que ser vistos como limitativos de la
invención bajo ningún aspecto específico. En la patente U.S.
5.229.478, incorporada como referencia debido a la práctica
habitual de las patentes U.S. están descritos métodos para la
determinación de Mn y los contenidos de monómero mediante NMR
y GPC de los ejemplos ilustrativos de EPDM de esta invención. Para
medir los contenidos de comonómero en los elastómeros EPC, se
utilizó el método de ASTM D3900 para copolímeros de
etileno-propileno entre 35 y 85% peso de etileno.
Fuera de ese intervalo, se utilizó el método de NMR. Ver también,
la patente U.S. 4.786.697, que está incorporada como referencia
debido a la práctica habitual en las patentes U.S.
La polimerización se llevó a cabo en un reactor
autoclave que operaba a una temperatura de 115ºC en el modo
discontinuo para el polímero y semi-discontinuo para
el monómero de etileno. Se utilizó el siguiente procedimiento para
las polimerizaciones:
- \bullet
- El reactor se cargó con 250 cm^{3} de hexano purificado, 5 cm^{3} de una solución 10% pesode MAO (activador) en tolueno y 3 cm^{3} de ENB (destilación fraccionada con CaH_{2}) purificado.
- \bullet
- El reactor se calentó a 115ºC, resultando una presión de vapor de hexano de aproximadamente 37 psig (2,5 bar).
- \bullet
- Se añadió propileno al reactor hasta alcanzar 110 psig (7,48 bar) de presión (concentración molar de la fase líquida = 0,856M).
- \bullet
- Se añadió etileno al reactor hasta alcanzar 235 psig (16 bar) de presión (concentración de la fase líquida = 0,871M). Estas condiciones determinaron una relación molar etileno/propileno inicial igual a 1,018. La relación molar etileno ENB era 10,43.
- \bullet
- La solución del catalizador se bombeó al reactor para mantener una velocidad de polimerización constante, indicada por el caudal de introducción de etileno en el reactor. El bombeo se ajustó para mantener esta velocidad a aproximadamente 0,1 SLPM (L/min standard, condiciones standard 1 bar, 21,1ºC), para conseguir aproximadamente 10 g de rendimiento del polímero.
- \bullet
- Se añadió Irganox® 1076 a la solución de hexano hasta una concentración final de 0,1 mg/cm^{3} para impedir la degradación de la muestra. Los polímeros fueron tratados mediante precipitación de la solución con IPA. Después de filtrado y eliminación de los disolventes libres, las muestras de polímero se secaron bajo vacío a 90ºC durante aproximadamente 1 hora.
El análisis de los polímeros se realizó mediante
^{1}H-NMR para el contenido de ENB y GPC para el
peso molecular del EPDM.
| Catalizador: | dicloruro de dimetilsilanil (tetrametilciclopentadienil) |
| (ciclopentadienil) zirconio | |
| Activador: | metilalumoxano |
| Temperatura: | 115ºC |
| Presión: | 235 psig |
| Rendimiento | Uso de | Etileno | Propileno | ENB | M_{n} | PD |
| Polímero (g) | catalizador | % peso | % peso | % peso | (MWD) | |
| (mg) | ||||||
| 9,77 | 0,06 | 90,77 | 4,11 | 3,35 | 25.975 | 2,22 |
| 13,44 | 0,02 | 87,47 | 4,12 | 6,79 | 36.812 | 1,74 |
La eficacia del catalizador para estos dos
ejemplos fué 162,8 y 670
kg-polímero/g-metal transición,
respectivamente.
Se llevó a cabo el mismo procedimiento descrito
en el Ejemplo 1 con el activador anión no coordinante y con las
siguientes diferencias:
- \bullet
- A temperatura ambiente, después de que el reactor se cargó con 200 cm^{3} de hexano, se añadieron 50 cm^{3} de una solución del activador 1,5 x 10^{-3} M en tolueno. El reactor se calentó entonces hasta 115ºC, como en el Ejemplo 1.
- \bullet
- Después de la adición del etileno, se añadieron al reactor presurizado 10 microlitros de una solución 2M de TIBAL en pentano como captador, al menos un minuto antes de comenzar el bombeo del catalizador.
| Catalizador: | isopropiliden(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio dimetilo |
| Activador: | dimetilanilinio tetra(pentafluorofenil)borato |
| Temperatura: | 115ºC |
| Presión: | 235 psig |
| Rendimiento | Uso de | Etileno | Propileno | ENB | M_{n} | PD |
| Polímero (g) | catalizador (mg) | % peso | % peso | % peso | (MWD) | |
| 14,6 | 0,1 | 77 | 14,55 | 8,45 | 80.498 | 1,65 |
La eficacia del catalizador en este ejemplo fue
146 Kg-polímero/g-metal
transición.
Ejemplo 3
(Comparativo)
Se llevó a cabo el mismo procedimiento descrito
en el Ejemplo 2 con los siguientes catalizadores:
| Catalizador: | (ver código de catalizador en la siguiente tabla) |
| Activador: | (ver código de catalizador en la siguiente tabla) |
| Temperatura: | 115ºC |
| Presión: | 235 psig |
| Catalizador | Rendimiento | Uso de | Eficacia | Etileno | Propileno | ENB | M_{n} | PD |
| Polímero | catalizador | catalizador | % peso | % peso | % peso | |||
| (g) | (mg) | (kg/g)* | ||||||
| C-1 | 12,8 | 0,4 | 32 | 51,74 | 33,27 | 8,15 | 79.213 | 1,98 |
| C-1 | 7,61 | 0,6 | 12,68 | 55,34 | 29,24 | 9,06 | 93.442 | 1,73 |
| C-2 | 13 | 0,12 | 108,33 | 68,42 | 29,09 | 2,49 | 76.741 | 2,04 |
| C-3 | 6,5 | 0,01 | 650 | 95,94 | 2,39 | 0,54 | 54.239 | 2,14 |
| C-4 | 14,12 | 1,33 | 10,62 | 86,77 | 10,52 | 2,71 | 19.314 | 10,27 |
| C-4 | 6,59 | 0,67 | 9,84 | 85,21 | 11,64 | 3,15 | 15.853 | 12,17 |
| C-5 | 9,4 | 0,5 | 18,8 | 85,14 | 11,71 | 3,15 | 67.723 | 2,01 |
| C-5 | 9,05 | 0,3 | 30,17 | 85,43 | 11,2 | 3,37 | 74.125 | 1,87 |
| C-6 | 7,39 | 1,8 | 4,11 | 77,65 | 9,57 | 9,66 | 32.559 | 1,82 |
| C-6 | 7,96 | 1 | 7,96 | 76,04 | 10,73 | 9,84 | 34.066 | 1,72 |
| ^{*} kg-polímero por g-metal de transición en el catalizador |
- C-1:
- dicloruro de dimetilsilanil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido)titanio /metilalumoxano
- C-2:
- dimetilsilanil(tetrametilciclopentadienil) (adamantylamido)titanio dimetilo/dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato
- C-3:
- (pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zirconio dimetilo/dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil) borato
- C-4:
- dicloruro de dimetilsilanil (2,4-dimetilciclo-pentadienil) (fluorenil)zirconio/metilalumoxano
- C-5:
- dicloruro de dimetilsilanil(3-n-propilciclo-pentadienil) (fluorenil)titanio/metilalumoxano
- C-6:
- dimetilsilanil(bis)(indenil)zirconio dimetilo/ dimetilanilinio tetrakis (pentafluorofenil) borato
El ejemplo Comparativo 3 ilustra que sólo la
polimerización con el catalizador C-3 mostraba una
actividad alta, observada para los catalizadores de acuerdo con la
invención. Sin embargo, el polímero preparado con el catalizador
C-3 mostraba una incorporación de comonómero más
baja (tanto propileno como monómero diénico) y, consecuentemente, no
es adecuado en el procedimiento de acuerdo con la invención.
Claims (7)
1. Un procedimiento para la preparación de
copolímeros de etileno elastómeros con una densidad menor que 0,86
g/cm^{3}, que comprende poner en contacto bajo condiciones de
polimerización en solución a una temperatura de
80-180ºC, etileno, uno o más monómeros
\alpha-olefínicos, y opcionalmente uno o más
monómeros diénicos, con una composición de catalizador preparada a
partir de a) al menos un compuesto de
bis(ciclopentadienil)zirconio, puenteado, con un
ligando ciclopentadienilo no sustituido, un ligando
ciclopentadienilo sustituido con grupos trialquilo o tetraalquilo,
los ligandos mencionados puenteados por un grupo puente covalente
que contiene un átomo de silicio, y b) al menos un activador del
catalizador.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el anillo de ciclopentadienilo
sustituido está trialquil o tetraalquil sustituido con grupos
alquilo metilo, etilo, isopropilo, o t-butilo.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el anillo de ciclopentadienilo
sustituido es tetrametilciclopentadieno y el grupo puente es
silaciclobutilo.
4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el activador del
catalizador mencionado es un compuesto de alumoxano.
5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el activador del
catalizador mencionado es un compuesto precursor aniónico,
ionizante.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que uno o más monómeros
\alpha-olefínicos mencionado es una
\alpha-olefina C_{3-8} y el uno
o más monómero diolefínico mencionado comprende
5-etiliden-2-norborneno
o
5-vinil-2-norborneno.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el uno o más monómeros
\alpha-olefínicos mencionado es propileno y el uno
o más monómero diénico mencionado es
5-etiliden-2-norborneno
o
5-vinil-2-norborneno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7481498P | 1998-02-17 | 1998-02-17 | |
| US74814P | 1998-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2203074T3 true ES2203074T3 (es) | 2004-04-01 |
Family
ID=22121842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99907064T Expired - Lifetime ES2203074T3 (es) | 1998-02-17 | 1999-02-17 | Procedimiento de copolimerizaci0n de etileno. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6486278B1 (es) |
| EP (1) | EP1056792B1 (es) |
| JP (1) | JP2002503736A (es) |
| KR (1) | KR100564506B1 (es) |
| CN (1) | CN1124296C (es) |
| BR (1) | BR9907267A (es) |
| CA (1) | CA2319008A1 (es) |
| DE (1) | DE69909757T2 (es) |
| ES (1) | ES2203074T3 (es) |
| WO (1) | WO1999041294A1 (es) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2203074T3 (es) * | 1998-02-17 | 2004-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Procedimiento de copolimerizaci0n de etileno. |
| US6875719B2 (en) * | 2000-04-27 | 2005-04-05 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst composition for preparing olefin polymers |
| AU2000262096A1 (en) * | 2000-07-12 | 2002-01-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Metallocene polymerization catalyst |
| US20020115639A1 (en) | 2001-02-16 | 2002-08-22 | Weiyu Fan | Glucosamine and method of making glucosamine from microbial blomass |
| US8222232B2 (en) | 2001-02-16 | 2012-07-17 | Cargill, Incorporated | Glucosamine and N-acetylglucosamine compositions and methods of making the same fungal biomass |
| US7923437B2 (en) | 2001-02-16 | 2011-04-12 | Cargill, Incorporated | Water soluble β-glucan, glucosamine, and N-acetylglucosamine compositions and methods for making the same |
| US7816514B2 (en) | 2001-02-16 | 2010-10-19 | Cargill, Incorporated | Glucosamine and method of making glucosamine from microbial biomass |
| US6960634B2 (en) | 2001-10-31 | 2005-11-01 | Univation Technologies, Llc | Methods for adjusting melt properties of metallocene catalyzed olefin copolymers |
| JP5255833B2 (ja) | 2004-03-24 | 2013-08-07 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エチレン・インターポリマーの製造方法、該方法により製造されたインターポリマー、組成物、および該インターポリマーを含む電気デバイス |
| US7771740B2 (en) * | 2004-07-19 | 2010-08-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices containing copolymers with graft copolymer endblocks for drug delivery |
| US7713539B2 (en) * | 2004-07-19 | 2010-05-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices containing radiation resistant block copolymer |
| JP4960103B2 (ja) * | 2004-11-29 | 2012-06-27 | 東レフィルム加工株式会社 | ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体 |
| JP5552232B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2014-07-16 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エチレンエラストマー組成物 |
| US20080176016A1 (en) * | 2007-01-24 | 2008-07-24 | Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. | Pliable plastic film and container using the same |
| US8431096B2 (en) | 2007-08-27 | 2013-04-30 | Nova Chemicals (International) S.A | Process for high temperature solution polymerization |
| CA2598957C (en) | 2007-08-27 | 2014-07-15 | Nova Chemicals Corporation | Process for high temperature solution polymerization |
| CA2598960C (en) | 2007-08-27 | 2015-04-07 | Nova Chemicals Corporation | High temperature process for solution polymerization |
| US20100280206A1 (en) * | 2007-11-09 | 2010-11-04 | Borealis Technology Oy | Polyethylene copolymer |
| US9234093B2 (en) | 2008-03-31 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
| KR101149755B1 (ko) * | 2009-01-06 | 2012-06-01 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법 |
| US9102824B2 (en) | 2009-07-15 | 2015-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| JP5602249B2 (ja) | 2010-01-14 | 2014-10-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 連続的溶液重合のための方法および装置 |
| WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
| WO2011087731A1 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
| ITMI20112155A1 (it) * | 2011-11-25 | 2013-05-26 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di un polimero elastomerico dell'etilene |
| US9227886B2 (en) | 2012-10-12 | 2016-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US8916659B1 (en) | 2013-10-31 | 2014-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for continuous solution polymerization |
| US10450438B2 (en) | 2014-11-12 | 2019-10-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant |
| EP3307794B1 (en) | 2015-06-15 | 2019-02-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for continuous solution polymerization |
| WO2018022263A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents |
| US10508179B2 (en) | 2017-02-28 | 2019-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized EPDM |
| EP3710498B1 (en) * | 2017-11-17 | 2021-09-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Method of online cleaning of heater exchangers |
| JP7304880B2 (ja) | 2018-03-30 | 2023-07-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 二核オレフィン重合活性化剤 |
| EP3774942A1 (en) | 2018-03-30 | 2021-02-17 | Dow Global Technologies LLC | Olefin polymerization activators |
| US12037440B2 (en) | 2018-03-30 | 2024-07-16 | Dow Global Technologies Llc | Highly soluble bis-borate as binuclear co-catalysts for olefin polymerization |
| KR102729476B1 (ko) | 2018-03-30 | 2024-11-14 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀 중합 활성화제 |
| JP7495880B2 (ja) | 2018-03-30 | 2024-06-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン重合のための助触媒としての高溶解性アルキル置換ホウ酸カルベニウム |
| WO2020023193A1 (en) | 2018-07-23 | 2020-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom |
| WO2020060745A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Devolatilization processes |
| WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
| SG11202110448UA (en) | 2019-03-28 | 2021-10-28 | Dow Global Technologies Llc | Anionic group iii complexes as weakly coordinating anions for olefin polymerization catalyst activators |
| WO2020223488A1 (en) | 2019-04-30 | 2020-11-05 | Dow Global Technologies Llc | Alkene functionalized activators |
| US20230002525A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching |
| US20230295407A1 (en) | 2020-07-02 | 2023-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents | Thermoplastic Vulcanizate Compositions Containing Metallocene Multimodal Copolymer Rubber and Processes for Making Same |
| WO2022103800A1 (en) | 2020-11-10 | 2022-05-19 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of polyolefin-polyacrylate block copolymers additives for increasing surface energy of polyethylene |
| US20230399450A1 (en) | 2020-11-10 | 2023-12-14 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of non-polar-polar block copolymers via vinyl-terminated polyolefins |
| EP4512834A3 (en) | 2021-09-10 | 2025-05-14 | Dow Global Technologies LLC | Borate cocatalysts for polyolefin production |
| EP4399231A1 (en) | 2021-09-10 | 2024-07-17 | Dow Global Technologies LLC | Hydrocarbon soluble borate cocatalysts for olefin polymerization |
| US20240392046A1 (en) | 2021-11-23 | 2024-11-28 | Exxonmobil Chemical Patents | Plants and Processes for Forming Polymers |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| JP3115595B2 (ja) | 1990-07-24 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法 |
| US5571880A (en) * | 1991-05-09 | 1996-11-05 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process |
| US5391789A (en) | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
| US5240894A (en) | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| EP0610851B1 (de) | 1993-02-12 | 1997-05-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren |
| EP0610843B1 (de) * | 1993-02-12 | 1999-05-19 | Ticona GmbH | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren |
| KR100311244B1 (ko) * | 1993-02-22 | 2001-12-15 | 가지와라 야스시 | 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법 |
| FI945959L (fi) | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
| DE4344688A1 (de) | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| AT401520B (de) | 1994-03-22 | 1996-09-25 | Danubia Petrochem Polymere | Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation |
| IT1273420B (it) * | 1994-04-06 | 1997-07-08 | Spherilene Srl | Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5541272A (en) | 1994-06-03 | 1996-07-30 | Phillips Petroleum Company | High activity ethylene selective metallocenes |
| US6300451B1 (en) * | 1994-10-24 | 2001-10-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Long-chain branched polymers and their production |
| JPH08239426A (ja) * | 1995-03-01 | 1996-09-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
| US5696213A (en) | 1995-04-21 | 1997-12-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process |
| IT1275777B1 (it) * | 1995-07-06 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine |
| US5780659A (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
| US6225426B1 (en) | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
| ES2203074T3 (es) * | 1998-02-17 | 2004-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Procedimiento de copolimerizaci0n de etileno. |
| US6342568B1 (en) * | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
| US6339134B1 (en) * | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
-
1999
- 1999-02-17 ES ES99907064T patent/ES2203074T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-17 US US09/251,819 patent/US6486278B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-17 WO PCT/US1999/003264 patent/WO1999041294A1/en not_active Ceased
- 1999-02-17 BR BR9907267-0A patent/BR9907267A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-02-17 JP JP2000531485A patent/JP2002503736A/ja active Pending
- 1999-02-17 DE DE69909757T patent/DE69909757T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-17 KR KR1020007008976A patent/KR100564506B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-17 EP EP99907064A patent/EP1056792B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-17 CA CA002319008A patent/CA2319008A1/en not_active Abandoned
- 1999-02-17 CN CN99803009A patent/CN1124296C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-08-19 US US10/223,578 patent/US6713574B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1291206A (zh) | 2001-04-11 |
| DE69909757T2 (de) | 2004-04-15 |
| WO1999041294B1 (en) | 1999-09-23 |
| WO1999041294A1 (en) | 1999-08-19 |
| KR100564506B1 (ko) | 2006-03-29 |
| US20030060578A1 (en) | 2003-03-27 |
| EP1056792B1 (en) | 2003-07-23 |
| US6713574B2 (en) | 2004-03-30 |
| JP2002503736A (ja) | 2002-02-05 |
| US6486278B1 (en) | 2002-11-26 |
| BR9907267A (pt) | 2000-11-14 |
| EP1056792A1 (en) | 2000-12-06 |
| CA2319008A1 (en) | 1999-08-19 |
| CN1124296C (zh) | 2003-10-15 |
| KR20010040983A (ko) | 2001-05-15 |
| DE69909757D1 (de) | 2003-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2203074T3 (es) | Procedimiento de copolimerizaci0n de etileno. | |
| ES2089201T5 (es) | Sistema catalitico de productividad mejorada. | |
| ES2205920T3 (es) | Complejos anionicos del grupo 13 que contienen nitrogeno para la polimerizacion de olefinas. | |
| EP0927201B1 (en) | Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system | |
| US6245706B1 (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
| US5767208A (en) | High temperature olefin polymerization process | |
| US5198401A (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
| ES2233109T3 (es) | Metalocenos puenteados para la copolimerizacion de olefinas. | |
| EP0591756B1 (en) | Polymerization catalysts and process for producing polymers | |
| ES2202169T3 (es) | Sistema catalitico y procedimiento para la polimerizacion de olefinas. | |
| CA2234816C (en) | High temperature olefin polymerization process | |
| ES2224049T3 (es) | Componente catalizador de la polimerizacion de olefinas, sistema catalizador y procedimiento de polimerizacion que usa dicho sitema catalizador. | |
| EP0498675B1 (en) | Production of alpha-olefin polymers | |
| NO179589B (no) | Ionisk katalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne og fremgangsmåte ved polymerisering | |
| KR100531533B1 (ko) | 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 화합물로부터 제조된올레핀 공중합체 | |
| JP4014681B2 (ja) | アルファ−オレフィン重合用触媒 | |
| KR100265507B1 (ko) | 메탈로센,그의제조및알파-올레핀중합시의용도 | |
| JPH09227626A (ja) | 長鎖分岐状のポリエチレンの製造方法 | |
| JPH08512063A (ja) | モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による非晶質ポリ−α−オレフィンの製造方法 | |
| EP1063244A2 (en) | High temperature olefin polymerization process | |
| US6303718B1 (en) | Composition based on fluorine-containing metal complexes | |
| KR100209859B1 (ko) | 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 | |
| US20020123581A1 (en) | Process for the preparation of EP(D)M | |
| US20030158033A1 (en) | Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins | |
| JPH08176224A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |