ES2206361T3

ES2206361T3 - Dispersiones de poliuretano.

Info

Publication number: ES2206361T3
Application number: ES01106401T
Authority: ES
Inventors: Jan Dr. Weikard; Erhard Luhmann; Wolfgang Kremer; Jurgen Dr. Meixner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: EP1142947A1; CZ20011204A3; CA2342296A1; US20010038918A1; KR20010095224A; CN1316445A; JP2001302754A; ATE249494T1; DE10016548A1; PL346794A1; KR100660511B1; CN1200958C; EP1142947B1; US6541536B2; DE50100587D1; HK1040524A1; HK1040524B

Abstract

Dispersión de poliuretano acuosa endurecible por radiación que contiene del 0, 05 al 20% en peso, respecto a los constituyentes no acuosos de la dispersión de poliuretano acuosa, de éster 2, 2-dimetil-3- hidroxipropílico del ácido 2, 2-dimetil-3- hidroxipropiónico (calculado como M = 204, 3) o de sus productos de transformación con compuestos que contienen isocianato.

Description

Dispersiones de poliuretano.

La invención trata de dispersiones de poliuretano acuosas que se endurecen bajo la influencia de radiación de alta energía, y de su uso como agentes de revestimiento. Se usan, por ejemplo, en el barnizado de madera y muebles.

En los documentos EP-A 0704469, EP-A 0753531, EP-A 0870788, EP-A 0872502 y EP-A 0942022 se describen dispersiones de poliuretano endurecibles por radiación. Las dispersiones de poliuretano allí descritas ya comienzan a secarse físicamente con intensidad tras la evaporación del agua y antes del endurecimiento por UV, y muestran una penetración tan sólo escasa en sustratos absorbentes tales como madera. Por lo tanto, en tales barnices sólo se produce un realce insuficiente de la estructura natural de la madera, que el experto conoce como "realce de las vetas" (Anfeuerung, Römpp Lexikon der Lacke & Druckfarben, Ulrich Zorl [ed.], Stuttgart, Nueva York, Thieme 1998, entrada "Holzlacke" pág. 289).

Por el documento EP-A-0012339 se conocen dispersiones acuosas basadas en prepolímeros endurecibles por radiación que se estabilizan mediante coadyuvantes de dispersión tales como polivinilpirrolidonas. Si bien estas dispersiones muestran un buen realce de las vetas sobre madera, prácticamente no se secan por desprendimiento de agua, lo que es extremadamente desfavorable en el proceso de barnizado industrial ya que las superficies de barniz no endurecidas son sensibles a polvo y otras perturbaciones que pueden aparecer durante la manipulación o el movimiento. Asimismo, debido al uso de los coadyuvantes de dispersión permanece en la película, tras la evaporación del agua, una cantidad considerable de agua que durante el endurecimiento por luz UV puede conducir a una perturbación de la óptica y la dureza de la película.

Por lo tanto, los sistemas descritos o bien se secan físicamente pero presentan un realce de las vetas deficiente, o bien presentan un buen realce de las vetas pero, a cambio, no se secan lo suficiente.

Por lo tanto, la presente invención se basaba en el objetivo de proporcionar dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación que mostraran tanto un buen secado físico antes del endurecimiento por radiación como un buen realce de las vetas sobre madera.

Este objetivo se alcanza mediante el uso de acuerdo con la invención de cantidades incluso pequeñas de éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico del ácido 2,2-dimetil-3-hidroxiporpiónico en las dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación, puesto que éste produce sorprendentemente un realce de las vetas muy mejorado sobre madera en las dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación que se secan físicamente.

El objeto de la invención es, por lo tanto, el uso de hasta un 20% en peso de éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico del ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (HPSNPG) (calculado como M = 204,3) en dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación. Preferentemente, los constituyentes no acuosos contienen de 0,05 a 20% en peso de éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico del ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (calculado como M = 204,3). El HPSNPG también se puede usar en forma de productos de transformación con compuestos que contienen grupos isocianato.

El objeto de la invención es también un procedimiento para la producción de revestimientos que realcen bien las vetas en superficies de madera con dispersiones de poliuretano endurecibles por radiación, caracterizado porque las dispersiones de poliuretano contienen, en sus constituyentes no acuosos, hasta un 20% en peso de éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico del ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (calculado como M = 204,3) o sus productos de transformación con compuestos que contienen grupos isocianato.

La fabricación de las dispersiones de poliuretano es conocida y se describe, por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl, tomos ampliados y posteriores a la 4ª edición, volumen B20, H. Bartl y J. Falbe [editores], Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, pág. 1659-1693). Las dispersiones de poliuretano se fabrican mediante poliadición de di- o poliisocianatos (componente A) con compuestos que reaccionan con isocianatos como media de forma di- o polifuncional (componente B). La transformación se puede realizar en una o varias etapas en fase homogénea o, en el caso de una transformación de varias etapas, parcialmente en fase dispersa. Una vez realizada la poliadición total o parcialmente, se lleva a cabo un paso de dispersión. A continuación se lleva a cabo dado el caso otra poliadición o modificación en fase dispersa.

Los compuestos del componente B que reaccionan con isocianatos deben contener al menos un componente B1 con acción hidrofilizadora. Los compuestos de acción dispersante catiónica, aniónica y/o mediante grupos éter son aquellos que contienen, por ejemplo, grupos sulfonio, amonio, carboxilato, sulfonato, o los grupos que pueden convertirse en los grupos antes mencionados mediante la formación de sales, y/o grupos poliéter y que pueden incorporarse en las macromoléculas mediante los grupos presentes reactivos con isocianatos. Los grupos reactivos con isocianatos adecuados son preferentemente los grupos hidroxilo y amino. Los representantes de tales compuestos (B1) son el ácido bis(hidroximetil)propiónico, el ácido bis(hidroximetil)butírico, el ácido hidroxipiválico, el ácido málico, el ácido glicólico, el ácido láctico, la glicina, la alanina, la taurina, el ácido 2-aminoetilaminoetanosulfónico, polietilenglicoles y polipropilenglicoles iniciados en alcoholes y sus copolímeros de bloques, así como los éteres monometílicos de estos poliglicoles. Resulta especialmente adecuado el ácido bis(hidroximetil)propiónico.

Los compuestos reactivos con isocianatos del componente B contienen además al menos un compuesto B2 que también contiene enlaces dobles polimerizables por radicales, preferentemente acrilatos o metacrilatos. Ejemplos de tales compuestos son los mono(met)acrilatos de alcoholes difuncionales, como, por ejemplo, etanodiol, los propanodioles y butanodioles isoméricos, o los (met)acrilatos de alcoholes polifuncionales, como, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerina y pentaeritrita, que contienen grupos hidroxilo libres.

Asimismo se pueden usar ventajosamente poliésteracrilatos que contienen grupos hidroxilo con un contenido en OH de 30 a 300 mg de KOH/g. En la fabricación de los poliésteracrilatos hidroxifuncionales se pueden usar en total 7 grupos de constituyentes monoméricos:

1. (Ciclo)alcanodioles (es decir, alcoholes difuncionales con grupos hidroxilo unidos de forma (ciclo)alifática) con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 286, como, por ejemplo, etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dioles que contienen oxígeno de éter, como, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilen-, polipropilen- o polibutilenglicoles con un peso molecular máximo de aproximadamente 2.000, preferentemente de aproximadamente 1.000 y muy preferentemente de aproximadamente 500. Asimismo se pueden usar como dioles los productos de transformación de los dioles antes mencionados con \varepsilon-caprolactona u otras lactonas.

2. Alcoholes tri- y polifuncionles con un peso molecular comprendido en el intervalo de 92 a 254, como, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, dipentaeritrita y sorbita, o poliéteres iniciados en estos alcoholes, como, por ejemplo, el producto de transformación de 1 mol de trimetilolpropano con 4 moles de óxido de etileno.

3. Monoalcoholes como, por ejemplo, etanol, 1- y 2-propanol, 1- y 2-butanol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol y alcohol bencílico.

4. Ácidos dicarboxílicos con un peso molecular comprendido en el intervalo de 104 a aproximadamente 600 y/o sus anhídridos, como, por ejemplo, ácido ftálico, anhídrido del ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido del ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexandicarboxílico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido succínico, anhídrido del ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, diácido dodecanoico, ácidos grasos diméricos hidrogenados.

5. Ácidos carboxílicos polifuncionales o sus anhídridos, como, por ejemplo, ácido trimelítico y anhídrido del ácido trimelítico.

6. Ácidos monocarboxílicos como, por ejemplo, ácido benzoico, ácido ciclohexancarboxílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácidos grasos naturales y sintéticos.

7. Ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido acrílico dimérico.

Los poliésteracrilatos que contienen grupos hidroxilo contienen el producto de transformación de al menos un constituyente del grupo 1 ó 2 con al menos un constituyente del grupo 4 ó 5 y al menos un constituyente del grupo 7.

En estos poliésteracrilatos también se pueden incorporar grupos de acción dispersante conocidos en general del estado de la técnica, descritos, por ejemplo, en Progress in Organic Coatings, 9 (1981), 291-296. Así, como componente de alcohol se pueden incorporar proporcionalmente polietilenglicoles y/o metoxipolietilenglicoles. Como compuestos son de mencionar, por ejemplo, polietilenglicoles y polipropilenglicoles iniciados en alcoholes y sus copolímeros de bloques, así como los éteres monometílicos de estos poliglicoles. Son especialmente adecuados el polietilenglicol 1500 y/o el éter monometílico del polietilenglicol 500.

Asimismo es posible transformar una parte de los grupos carboxilo (en exceso), especialmente los del ácido (met)acrílico, con mono-, di- o poliepóxidos. Esta reacción se puede usar especialmente para aumentar el índice de OH del poliésteracrilato, puesto que en la reacción de epóxido/ácido se genera en cada caso un grupo OH. El índice de ácido del producto resultante es inferior a 20 mg de KOH/g, preferentemente inferior a 10 mg de KOH/g y muy preferentemente inferior a 5 mg de KOH/g.

La fabricación de los poliésteracrilatos se describe en los documentos DE-A-4040290, DE-A-3316592 y en P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, pág. 123-135.

De forma alternativa, se pueden usar también epoxiacrilatos que contienen grupos hidroxilo, poliéteracrilatos que contienen grupos hidroxilo o poliuretanoacrilatos que contienen grupos hidroxilo, conocidos en sí, con contenidos en OH de 20 a 300 mg de KOH/g, así como sus mezclas y las mezclas con poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo, así como las mezclas con poliésteracrilatos o las mezclas de poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo con poliésteracrilatos. Tales compuestos se describen igualmente en P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres.

Las dispersiones de poliuretano endurecibles por radiación de acuerdo con la invención contienen como constituyente del componente B el éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico del ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (componente B3) en una cantidad tal que la dispersión de poliuretano contenga, en sus constituyentes no acuosos, hasta un 20% en peso, ventajosamente del 0,05 al 20% en peso, preferentemente del 0,1 al 10% en peso, muy preferentemente del 0,5 al 5% en peso de éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico del ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (calculado como M = 204,3) o sus productos de transformación con compuestos que contienen grupos isocianato.

Asimismo, el componente B puede contener también proporcionalmente, es decir, menos del 30% en peso, preferentemente menos del 10% en peso, de dioles con cadenas alquílicas cortas (componente B4) (2 a 10 átomos de carbono). Ejemplos de tales dioles son etilenglicol, di- o trietilenglicol, 1,3- o 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol o mezclas de tales dioles.

Asimismo, en el componente B se pueden usar también proporcionalmente, es decir, menos del 60% en peso, preferentemente menos del 30% en peso, de di- o polioles de alto peso molecular (componente B5), conocidos en sí de la química de poliuretano, con un peso molecular medio numérico comprendido en el intervalo de aproximadamente 400 a 8.000 g/mol, preferentemente de 500 a 4.000 g/mol. Se prefieren los polímeros con una funcionalidad de hidroxilo igual o cercana a 2. Entre ellos se encuentran, por ejemplo, los polialcoholésteres basados en ácidos di-, tri- y/o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con di-, tri- y/o polioles, así como polialcoholésteres basados en lactona; asimismo polieteroles que se pueden obtener por polimerización de éteres cíclicos o por transformación de óxidos de alquileno con una molécula iniciadora; asimismo policarbonatos terminados en hidroxilo que son accesibles por transformación de dioles o también de dioles modificados con lactona o también de bisfenoles, como, por ejemplo, bisfenol A, con fosgeno o diésteres del ácido carbónico, tales como carbonato de difenilo o carbonato de dimetilo; asimismo poliamidoalcoholes terminados en hidroxilo y poliacrilatodioles terminados en hidroxilo (por ejemplo, Tegomer® BD 1000, Tego GmbH, Essen).

Las di- y/o poliaminas (componente B6) como constituyentes del componente B sirven para aumentar la masa molecular y se añaden preferentemente hacia el final de la reacción de poliadición. Esta reacción tiene lugar preferentemente en medio acuoso. Entonces las di- y/o poliaminas tienen que ser más reactivas que el agua frente a los grupos isocianato del componente A. A modo de ejemplo son de mencionar etilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, isoforondiamina, 1,3-, 1,4-fenilendiamina, 4,4'-difenilmetanodiamina, poli(óxidos de etileno) o poli(óxidos de propileno) aminofuncionales (conocidos bajo el nombre de Jeffamin®, serie D (Huntsman Corp. Europe, Zavantern, Bélgica)), trietilentetramina e hidrazina. Se prefiere especialmente la etilendiamina.

También se pueden añadir proporcionalmente monoaminas como, por ejemplo, butilamina, etilamina y aminas de la serie Jeffamin® M (Huntsman Corp. Europe, Zavantern, Bélgica), poli(óxidos de etileno) y poli(óxidos de propileno) aminofuncionales.

La poliadición se puede llevar a cabo con poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos (componente A). También se pueden usar mezclas de tales poliisocianatos. Ejemplos de poliisocianatos adecuados son el butilendiisocianato, el hexametilendiisocianato (HDI), el isoforondiisocianato (IPDI), el trimetilhexametilendiisocianato (correspondiente a 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato), los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos, el isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, el 1,4-ciclohexilendiisocianato, el 1,4-fenilendiisocianato, el 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,4'- o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato o sus derivados con estructura de uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretodiona, iminooxadiazindiona y sus mezclas. Se prefieren el hexametilendiisocianato, el isoforondiisocianato y los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos, así como sus mezclas.

Para la fabricación de las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención se pueden usar todos los procedimientos conocidos del estado de la técnica, tales como el procedimiento de emulsionante/fuerza de corte, de acetona, de mezclado de prepolímeros, de emulsión en masa fundida, de dispersión espontánea de cetimina y sólido o sus modificaciones. En "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl, tomos ampliados y posteriores a la 4ª edición, volumen E20, H. Bartl y J. Falbe [editores], Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, pág. 1671-1682) se encuentra un resumen de estos procedimientos. Según la experiencia, los más adecuados son el procedimiento de emulsión en masa fundida y el de acetona. Se prefiere especialmente el procedimiento de acetona.

Los componentes A y B sin B6 se disponen en el reactor para la fabricación de los productos de partida (prepolímero), en caso de que el procedimiento lo requiera (por ejemplo, en el procedimiento de acetona, dado el caso también en el procedimiento de emulsión en masa fundida) se diluyen con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato, preferentemente sin disolvente en el procedimiento de emulsión en masa fundida, y se calientan a temperaturas más altas comprendidas especialmente en el intervalo de 50 a 120ºC. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, éter dimetílico de dipropilenglicol y 1-metil-2-pirrolidona. Asimismo se pueden disponer los catalizadores conocidos para acelerar la reacción de adición de isocianato, como, por ejemplo, trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño. A estas mezclas se añaden gota a gota el o los poliisocianato(s) (A). Las relaciones molares entre grupos reactivos frente a isocianatos de (B) y grupos isocianato de (A) se encuentran entre 1:1 y 1:5, preferentemente entre 1:1,1 y 1:1,5. La transformación de los componentes (A) con (B) se realiza hasta obtener un grado de transformación del 65 al 100%, preferentemente del 80 al 100%, respecto a la cantidad total de grupos NCO de (A). En una variante del procedimiento también se puede seguir transformando hasta que el contenido de NCO en la mezcla de reacción permanezca constante.

El grado de transformación se controla habitualmente siguiendo el contenido de NCO en la mezcla de reacción. Para ello se pueden realizar tanto mediciones espectroscópicas (espectros de IR o NIR) como análisis químicos (titulaciones) de muestras extraídas. Tras alcanzar el contenido de NCO deseado, la transformación posterior de (A) con (B) se ralentiza considerablemente reduciendo la temperatura lo más rápidamente posible. El punto hasta el cual hay que bajar la temperatura de reacción depende de los reactantes usados (concretamente, la reactividad de diferentes isocianatos puede ser muy diferente) y se puede controlar siguiendo el contenido de NCO en la mezcla.

Una vez fabricados los prepolímeros a partir de (A) y (B), se lleva a cabo, en caso de que aún no se haya realizado en las moléculas de partida, la formación de sal de los centros de acción dispersante aniónica y/o catiónica de los compuestos (B). En el caso de los centros aniónicos se pueden usar para ello ventajosamente bases, tales como amoniaco, trietilamina, trietanolamina, hidróxido de potasio o carbonato sódico, y en el caso de los centros catiónicos, el éster dimetílico del ácido sulfúrico o el ácido succínico. Si únicamente se usan compuestos (B1) con grupos éter, se suprime el paso de neutralización.

En el último paso de reacción, en el que tiene lugar en medio acuoso un aumento de la masa molecular y la formación de las dispersiones de poliuretano deacuerdo con la invención, los prepolímeros de (A) y (B sin B6) se incorporan, dado el caso bajo fuerte cizallamiento como, por ejemplo, fuerte agitación, en el agua de dispersión que contiene la o las poliamina(s) (B6), o bien, de forma inversa, se mezcla la mezcla de agua de dispersión/poliaminas D con las soluciones de poliuretano de (A) y (B sin B6). Después se lleva a cabo el aumento de la masa molecular por reacción de los grupos isocianato aún presentes en los productos de transformación de (A) y (B sin B6) con los hidrógenos amínicos (B6). Además se forman las dispersiones de acuerdo con la invención. La cantidad usada de poliamina (B6) depende de los grupos isocianato no transformados aún presentes. Puede resultar ventajoso no transformar todos los grupos isocianato aún presentes con las poliaminas (B6), sino sólo una parte. Los grupos isocianato no transformados reaccionan entonces lentamente con agua. Preferentemente se transforma con las poliaminas (B6) más del 50%, muy preferentemente más del 75% de los grupos isocianato.

En una variante del procedimiento se hace reaccionar con los grupos isocianato no transformados anteriormente más del 100%, dado el caso hasta el 180%, preferentemente, sin embargo, del 101 al 120% de los grupos amino. Entonces queda libre parte de los grupos amino.

En una variante del procedimiento se puede realizar también primero el paso de dispersión y a continuación se añade el componente (B6), diluido ventajosamente en agua.

Si se desea, el disolvente orgánico, en caso de estar presente, se puede eliminar por destilación. Las dispersiones presentan entonces un contenido en sólidos del 20 al 60% en peso, en especial del 30 al 55% en peso.

Tras la evaporación del agua, las dispersiones de poliésteracrilatouretano de acuerdo con la invención producen, incluso sin la adición de coadyuvantes, recubrimientos desde secos hasta duros que se pueden someter a carga mecánica. Mediante una reticulación siguiente inducida radioquímicamente y/o por radicales las películas se endurecen para proporcionar recubrimientos de barniz de máxima calidad resistentes al rayado y resistentes a agentes químicos.

En el caso de la polimerización inducida radioquímicamente (radiación UV, haz electrónico, rayos X o gamma) se prefiere especialmente el endurecimiento por UV. El endurecimiento por UV se provoca en presencia de fotoiniciadores. Como fotoiniciadores son adecuados, por ejemplo, los compuestos cetónicos aromáticos tales como las benzofenonas, las alquilbenzofenonas, la 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), la antrona y las benzofenonas halogenadas. Asimismo son adecuados los óxidos de acilfosfina, por ejemplo el óxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, ésteres del ácido fenilglioxílico, la antraquinona y sus derivados, los bencilcetales e las hidroxialquilfenonas. También se pueden usar mezclas de estos compuestos.

Si el endurecimiento se lleva a cabo por radicales, son adecuados los peróxidos hidrosolubles o las emulsiones acuosas de iniciadores insolubles en agua. Estos formadores de radicales se pueden combinar de manera conocida con aceleradores.

Las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención se pueden aplicar sobre los sustratos más diversos mediante las técnicas habituales, como, por ejemplo, mediante rociado, laminado, rasqueteado, vertido, extensión o inmersión. Si las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención se aplican sobre madera, se obtienen superficies que destacan por una óptica de la superficie especialmente exigente y por un realce del dibujo natural de la madera (realce de las vetas). Por lo tanto, las dispersiones de poliésteruretano de acuerdo con la invención son especialmente adecuadas para imprimaciones, por ejemplo en el barnizado multicapas de parqué acabado. Las imprimaciones se pueden sobrepintar a continuación con otros agentes de revestimiento habituales en el barnizado de parqué, como, por ejemplo, dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por UV o poliéster- y/o uretanoacrilatos al 100 por cien, endurecibles por UV.

Asimismo se pueden revestir con ellas otros sustratos absorbentes tales como papel, cartón, cuero, pero también metales y plásticos entre otros, así como sustratos ya revestidos.

Las dispersiones de poliésteruretano de acuerdo con la invención se pueden usar como único aglutinante de barniz o se pueden mezclar o combinar con los aglutinantes, coadyuvantes y aditivos conocidos en la tecnología del barniz, como, por ejemplo, dispersiones, pigmentos, colorantes o agentes de mateado. Son posibles especialmente y sin problemas las combinaciones con otras dispersiones de poliuretano o con dispersiones de poliacrilato.

Ejemplos Ejemplo 1

Ejemplo comparativo según el documento EP-A-0753531

Dispersión A

En un recipiente de reacción con agitador, termómetro interno y alimentación de gas (corriente de aire de 2 a 3 l/h) se disponen 342,9 g de Laromer® PE 44F (poliésteracrilato; BASF AG, Ludwigshafen, DE), 57,1 g de IRR 322 (poliésteracrilato; UCB S.A., Drogenbos, BE), 10,4 g de neopentilglicol, 26,80 g de ácido dimetilolpropiónico, 0,6 g de dilaurato de dibutilestaño, 194,0 g de acetona, se añaden 102,1 g de Desmodur® I (isoforondiisocianato; Bayer AG, Leverkusen, DE) y 50,4 g de Desmodur® H (hexametilendiisocianato; Bayer AG, Leverkusen, DE) y se calientan de tal manera que reine un reflujo constante de acetona. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reacción contenga un contenido en NCO de 2,0 \pm 0,1% en peso.

Después se enfría a 40ºC y se añaden rápidamente 20,2 g de trietilamina. Al cabo de 10 min la mezcla de reacción se vierte, bajo rápida agitación, en 1.170,0 g de agua a 20ºC. Una vez formada la dispersión se añaden 10,2 g de etilendiamina en 30,0 g de agua.

Tras seguir agitando durante 30 minutos sin calentar ni enfriar, se destila el producto al vacío (50 mbar, máx. 50ºC) hasta alcanzar un contenido en sólidos del 37 \pm 2% en peso.

Ejemplo 2

Dispersión B de acuerdo con la invención

En un recipiente de reacción con agitador, termómetro interno y alimentación de gas (corriente de aire de 2 a 3 l/h) se disponen 342,9 g de Laromer® PE 44F (poliésteracrilato; BASF AG, Ludwigshafen, DE), 57,1 g de IRR 322 (poliésteracrilato; UCB S.A., Drogenbos, BE), 9,4 g de neopentilglicol, 1,8 g de éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico del ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (BASF AG, Ludwigshafen, DE), 26,80 g de ácido dimetilolpropiónico, 0,6 g de dilaurato de dibutilestaño, 194,0 g de acetona, se añaden 102,1 g de Desmodur® I (isoforondiisocianato; Bayer AG, Leverkusen, DE) y 50,4 g de Desmodur® H (hexametilendiisocianato; Bayer AG, Leverkusen, DE) y se calientan de tal manera que reine un reflujo constante de acetona. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reacción contenga un contenido en NCO de 2,0 \pm 0,1% en peso.

Después se enfría a 40ºC y se añaden rápidamente 20,2 g de trietilamina. Al cabo de 10 min la mezcla de reacción se vierte, bajo rápida agitación, en 1170,0 g de agua a 20ºC. Una vez formada la dispersión se añaden 10,2 g de etilendiamina en 30,0 g de agua.

Ejemplo 3

Dispersión C de acuerdo con la invención

En un recipiente de reacción con agitador, termómetro interno y alimentación de gas (corriente de aire de 2 a 3 l/h) se disponen 400,0 g del poliésteracrilato Laromer® PE 44F (poliésteracrilato; BASF AG, Ludwigshafen, DE), contenido en OH aproximadamente 80 mg de KOH/g, así como 10,4 g de neopentilglicol, 1,0 g de éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico del ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (BASF AG, Ludwigshafen, DE), 26,8 g de ácido dimetilolpropiónico, 0,6 g de dilaurato de dibutilestaño, 186,3 g de acetona, se añaden 101,8 g de Desmodur® I (isoforondiisocianato; Bayer AG, Leverkusen, DE) y 51,1 g de Desmodur® H (hexametilendiisocianato; Bayer AG, Leverkusen, DE) y se calientan de tal manera que reine un reflujo constante de acetona. Se agita a esta temperatura hasta que la mezcla de reacción contenga un contenido en NCO de 2,0 \pm 0,1% en peso.

Después se enfría a 40ºC y se añaden rápidamente 20,2 g de trietilamina. Al cabo de 10 min la mezcla de reacción se vierte, bajo rápida agitación, en 1.030,0 g de agua a 20ºC. Una vez formada la dispersión se añaden 9,9 g de etilendiamina en 30,0 g de agua.

Tras seguir agitando durante 30 minutos sin calentar ni enfriar, se destila el producto al vacío (50 mbar, máx. 50ºC) hasta alcanzar un contenido en sólidos del 38 \pm 2% en peso.

Ejemplos de aplicación

		A (comparación)	B	C
Contenido en sólidos	1)	38,7% en peso	36,5% en peso	37,5% en peso
Valor de pH	2)	8,6	8,7	8,6
Viscosidad	3)	25 mPas	30 mPas	26 mPas
Aspecto de la dispersión	4)	Ligeramente	Ligeramente	Ligeramente
		coloidal	coloidal	coloidal
Secado físico	5)	12	18	15
Dureza al péndulo	6)	a) 153	a) 161	a) 165
		b) 143	b) 146	b) 165
		c) 124	c) 135	c) 140
Tamaño de partícula	7)	91	94	54
Realce de las vetas	8)	5	3	2
Resistencia al agua	9)	0	0	0
Resistencia a etanol	10)	0	0	0

1): según DIN EN ISO 3251 (1 g, 125ºC)

2): según DIN 53785

3): Viscosímetro rotativo 23ºC

4): Evaluación visual

5): Dispersión de aglutinantes + 1,5% de Irgacure® 500 (Ciba Spezialitätenchemie, Lampertheim, DE); película húmeda 150 \mum; secado de 60 min a entre 20 y 23ºC; dureza al péndulo según König

6): Dispersión de aglutinantes + 1,5% de Irgacure® 500 (Ciba Spezialitätenchemie, Lampertheim, DE); película húmeda 150 \mum; secado de 60 min a entre 20 y 23ºC; endurecimiento por UV, lámpara de Hg 80 W/cm a) avance de 3 m/min; b) avance de 5 m/min; c) avance de 10 m/min; medido: dureza al péndulo según König

7): Tamaño medio de partícula por medición espectroscópica de correlación por láser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, RU

8): Revestimiento de película sobre madera de nogal, véase punto 6; evaluación visual por notas: nota 0 = mejor resultado; nota 5 = peor resultado. Para garantizar una mejor comparabilidad se estudiaron y valoraron también algunos aglutinantes acuosos endurecibles por radiación, disponibles en el mercado.

: 1. Laromer® PE 55W (poliésteracrilato en emulsión de coloide protector sin secado físico, BASF AG, Ludwigshafen, DE): realce de las vetas nota 0;

: 2. IRR 400 (dispersión de PU de secado físico, UCB S.A., Drogenbos, BE): realce de las vetas nota 4;

: Ucecoat® DW 7770 (dispersión de PU de secado físico, UCB S.A., Drogenbos, BE): realce de las vetas nota 5;

: NeoRad® R450 (dispersión de PU de secado físico, Zeneca Resins, Waalwijk, NL): realce de las vetas nota 5.

9): Aplicación en diagonal mediante una rasqueta rectangular; 2 * 150 \mum de película húmeda sobre arce con secado intermedio y pulido intermedio, véase punto 6; carga 16 h (véase también DIN 68861)

10): véase punto 9

La comparación de las dispersiones A y B, en especial, muestra que mediante la incorporación de pequeñas cantidades de éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico del ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico en la dispersión B se puede lograr un realce de las vetas claramente mejorado sobre madera sin prescindir de un buen secado físico.

Claims

1. Dispersión de poliuretano acuosa endurecible por radiación que contiene del 0,05 al 20% en peso, respecto a los constituyentes no acuosos de la dispersión de poliuretano acuosa, de éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico del ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (calculado como M = 204,3) o de sus productos de transformación con compuestos que contienen isocianato.

2. Dispersiones de PU acuosas endurecibles por radiación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque para la síntesis del poliuretano se usan en las dispersiones de poliuretano acuosas poliésteracrilatos, epoxiacrilatos, poliéteracrilatos, uretanoacrilatos o poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo, o cualquier mezcla de estos compuestos con un contenido en OH de 30 a 300 mg de KOH/g.

3. Dispersiones de PU acuosas endurecibles por radiación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque para la síntesis del poliuretano se usan en las dispersiones de poliuretano acuosas poliésteracrilatos, epoxiacrilatos que contienen grupos hidroxilo o cualquier mezcla de estos compuestos con un contenido en OH de 40 a 200 mg de KOH/g.

4. Uso de las dispersiones de PU acuosas endurecibles por radiación de acuerdo con la reivindicación 1 para la fabricación de barnices para madera.

5. Procedimiento para la fabricación de revestimientos sobre superficies de madera, caracterizado porque las dispersiones de PU acuosas endurecibles por radiación de acuerdo con la reivindicación 1 se usan como aglutinantes.