ES2206492T3 - Capa protectora para una porcion de acero de un sistema de reactor para el tratamiento de hidrocarburos. - Google Patents

Abstract

SE PRESENTAN METODOS PARA CRAQUEAR HIDROCARBUROS EN SISTEMAS SE REACTORES QUE TIENEN UNA RESISTENCIA MEJORADA A LA CARBURIZACION Y A LA COQUIFICACION. EL SISTEMA REACTOR COMPRENDE UNA PORCION DE ACERO QUE TIENE PROPORCIONADO UNA CAPA PROTECTORA DE UN METAL DEL GRUPO VIB PARA AISLAR LA PORCION DE ACERO DEL HIDROCARBURO, APLICADO A UN ESPESOR EFICAZ PARA AISLAR LA PORCION DE ACERO DEL MEDIO AMBIENTE DEL HIDROCARBURO. LA CAPA PROTECTORA ES SUJETADA AL SUBSTRATO DE ACERO A TRAVES DE UNA CAPA LIGANTE INTERMEDIA RICA EN CARBURO.

Description

Capa protectora para una porción de acero de un sistema de reactor para el tratamiento de hidrocarburos.

Antecedentes de la invención

La invención se refiere a una capa protectora para una porción de acero de un sistema de reactor para el tratamiento de hidrocarburos y a un procedimiento para formar dicha capa.

En las operaciones de cracking térmico, normalmente se combina un fluido diluyente, tal como vapor de agua, con un material de alimentación hidrocarbonado, tal como etano y/o propano y/o nafta, y se introducen en un horno de cracking. Dentro del horno, la corriente de alimentación que se ha combinado con el fluido diluyente se convierte a una mezcla gaseosa que principalmente contiene hidrógeno, metano, etileno, propileno, butadieno y pequeñas cantidades de gases más pesados. En la salida del horno se enfría esta mezcla para separar la mayor parte de los gases más pesados y luego se comprime. La mezcla comprimida es enviada a través de varias columnas de destilación en donde los componentes individuales, tal como etileno, son purificados y separados.

Un problema reconocido en el cracking térmico reside en la formación de coque. Debido a que el coque es un pobre conductor térmico, a medida que se deposita coque se requieren temperaturas más altas en el horno para mantener la temperatura del gas en la zona de cracking en los niveles necesarios. Las temperaturas más altas aumentan el consumo de material de alimentación y acortan la vida del tubo. Igualmente, las operaciones de cracking son interrumpidas en general periódicamente para eliminar los depósitos de coque por combustión. Este tiempo de parada afecta a la producción de manera adversa.

Otro problema que surge en el cracking térmico es la fragilización de las paredes de acero del sistema de reacción. Dicha fragilización se debe a la carburación de la metalurgia del sistema y conduce finalmente a fallos metalúrgicos.

Se han propuesto diversas soluciones para tratar el problema de la formación de coque y la carburación en los procesos de cracking térmico. Muchas de dichas soluciones están asociadas con el uso de nuevos tipos de acero, en especial aleaciones. Véase, por ejemplo, la Patente US No. 4.762.681 de Tassen et al. y la Patente US No. 4.976.932 de Maeda et al. Otras soluciones utilizan antiincrustantes, por ejemplo, la Patente US No. 4.507.196 de Reed et al, que describe ciertos antiincrustantes de cromo, así como antiincrustantes consistentes en combinaciones de cromo y estaño, antimonio y cromo y estaño, antimonio y cromo.

Algunos procesos del estado de la técnica, tales como aquellos que calientan compuestos de cromo a altas temperaturas en aire, producen revestimientos de óxido de cromo en lugar de revestimientos de cromo metálico. Esto es indeseable, puesto que en presencia de vapor de agua e hidrocarburos, dichos óxidos son ácidos y producen coque. Otros procesos dan lugar a carburo de cromo en la superficie del revestimiento, sin una sobrecapa protectora de cromo metálico.

El uso de cromo en revestimientos para la protección de acero es ya conocido. La GB 1.604.604 de Perugini et al., describe procesos para proteger superficies metálicas contra la corrosión mediante carburación a elevadas temperaturas y corrosión por oxidación. El Ejemplo 15 muestra un acero HK-40 revestido con una capa de cromo proporcionada mediante deposición por pulverización en plasma. Esta capa es pintada entonces con 10% B_{4}C y 90% SiC. El Ejemplo 1, sexto cilindro (p. 4), muestra también la aplicación de cromo a acero. En GB 1.149.163 de ICI, se describen métodos para conseguir protección contra la carburación. En este caso, aceros que contienen hierro, cromo y níquel se revisten con aluminio, cromo o níquel. Esta patente reivindica tubos de hornos para craqueadores de etileno. Se centra en la aluminización y ofrece ejemplos a este respecto; sin embargo, también describe la cromación.

En King et al, "The Production of Ehylene by the Decomposition of n-Butano; the Prevention of Carbon Formation by the Use of Chromium Plating", Trans. of the E.I.C., 3, #1, 1 (1959), se describe la aplicación de un chapado de cromo de 3/1000 pulgadas de espesor (3 mils) (76 \mum) a un reactor de acero inoxidable. Se describe que dicho chapado de cromo se desprende de las superficies del acero después de un período de varios meses de operación, lo cual fue atribuido a las altas temperaturas requeridas para la reacción, así como a los calentamientos y enfriamientos periódicos.

Resumen de la invención

Entre otros factores, la invención está basada en el descubrimiento de que una capa protectora de cromo, eficaz para resistir la carburación y la coquificación, se puede proporcionar sobre una porción o porciones del sistema de reactor que están expuestas a hidrocarburos, cuya capa, al contrario que las capas de cromo del estado de la técnica, es resistente al desprendimiento.

De acuerdo con esta invención, se emplea una capa de unión intermedia que realiza el anclaje de la capa protectora de cromo en el sustrato de acero que ha de ser protegido. A este respecto, la invención proporciona una porción de acero de un sistema de reactor para el tratamiento de hidrocarburos que comprende:

una porción de acero termo-resistente de un sistema de reactor para utilizarse en el tratamiento de hidrocarburos;

una capa protectora de un metal del Grupo VIB;

una capa de unión rica en carburos que realiza el anclaje de dicha porción de acero en dicha capa protectora;

un material que ha rellenado o sellado herméticamente una fisura presente en dicha capa protectora; y

en donde dicha capa protectora tiene un espesor suficiente para aislar dicha porción de acero respecto de los hidrocarburos después de dicho tratamiento de los hidrocarburos.

Se ha observado que se forman fisuras en las capas protectoras de cromo, especialmente después del calentamiento inicial de un material electrodepositado. Estas fisuras pueden permitir que el vapor de agua (que habitualmente está presente) ataque la interfase de acero/cromo y debilite la capa protectora de cromo. De acuerdo con otra modalidad de la invención, se proporciona un nuevo procedimiento que incluye una etapa de tratamiento de una superficie revestida con cromo con hidrocarburos en ausencia de vapor de agua para producir un relleno de carburo metálico en las fisuras que consigue una protección eficaz del revestimiento de cromo y de la capa de unión rica en carburos contra el ataque por vapor de agua.

Según otra modalidad de la invención, se forma una capa protectora uniendo una capa de cromo al acero en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno a elevada temperatura. Esto presenta la ventaja de formar no solo una capa de unión rica en carburos, sino también en rellenar las fisuras de la capa de cromo con nitruro de cromo lo cual protege de un modo eficaz a la capa de unión rica en carburos contra el ataque por vapor de agua.

Una capa protectora eficaz debe aguantar las alteraciones químicas perjudiciales, así como el desprendimiento de la misma. Además, la capa protectora ha de mantener su integridad durante la operación. Como tal, el revestimiento protector ha de ser suficientemente resistente a la abrasión durante la puesta en marcha y funcionamiento del sistema. Los revestimientos a base de cromo según la invención presentan estas ventajas.

Preferentemente, la capa protectora de cromo se aplica mediante un proceso de plaqueado, tal como electrodeposición, seguido por curado. También se puede aplicar como una pintura reducible que, tras el curado en un entorno rico en H_{2} (o puro), en ausencia de vapor de agua, forma una capa metálica de cromo continua de un espesor sustancial, indistinguible del material electrodepositado, a excepción de que está prácticamente libre de fisuras. Esta capa queda anclada de forma muy precisa y limpia en el acero subyacente a través de una capa de unión rica en carburos. La protección con pintura de cromo puede ser aplicada y curada in situ en una planta ya existente.

Además, una pintura de cromo como la descrita anteriormente puede ser aplicada a una superficie que previamente ha sido plaqueada con cromo. El tratamiento de curado de la pintura hace que el metal cromo rellene las fisuras del chapado a medida que aquellas se forman, produciendo con ello un revestimiento de cromo uniforme y sustancialmente libre de fisuras. La pintura también se puede emplear para reparar acero previamente chapado con cromo y que ha resultado dañado. Las pinturas de cromo son especialmente útiles para tratar soldaduras y otras zonas de difícil acceso que de otro modo no pueden ser tratadas mediante plaqueado.

Con lo precedente, así como con otros objetos, ventajas, características y aspectos de la descripción que resultarán evidentes de aquí en adelante, la naturaleza de la descripción puede ser entendida más claramente haciendo referencia a la descripción detallada y a las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción del dibujo

El dibujo ilustra esquemáticamente las diversas capas metálicas que son producidas sobre un material de construcción base (1) de acero HP-50 una vez que el acero ha sido chapado con cromo, tratado térmicamente en nitrógeno a 982ºC (1800ºF) durante 2 horas (curado con nitrógeno) y sometido posteriormente a vapor de agua a 982ºC (1800ºF). La figura 1 muestra que, por encima e incorporando parte de la superficie de acero, se encuentra una capa de unión (capa adhesiva) de cromo que es rica en carburos de cromo (2). Una capa más gruesa de cromo metálico (3) reside por encima de esta capa de unión. La capa de cromo contiene fisuras (4) producidas durante el proceso de chapado, algunas de las cuales se forman a medida que se enfría el chapado. Estas fisuras han sido rellenadas con nitruro de cromo (5) que se formó durante una etapa de curado con nitrógeno. En la superficie exterior se encuentra una capa fina de óxido de cromo (6). Las diversas capas no han sido dibujadas a escala.

Descripción detallada de las modalidades preferidas

La invención será descrita de aquí en adelante en términos del cracking térmico de una alimentación hidrocarbonada para producir, por ejemplo, etileno. Sin embargo, los diversos aspectos de la invención no han de ser considerados como limitados por dicha modalidad. Como será evidente para el experto en la materia, dichos aspectos son útiles en otros campos del tratamiento de hidrocarburos a elevada temperatura, tales como las conversiones tanto térmicas como catalítica de una variedad de alimentaciones hidrocarbonadas para producir una variedad de productos deseados. De este modo, la invención es aplicable no solo a craqueadores de etileno y a los tubos de sus hornos, sino también a otros hornos y tubos de hornos que se encuentran expuestos a entornos de carburación o de carburación/coquificación a elevada temperatura, tal como el reformado con vapor de agua de hidrocarburos y el cracking térmico de hidrocarburos para producir propileno. Igualmente, aunque la invención se describe en términos del uso de cromo para producir una capa protectora, también pueden utilizarse molibdeno, tungsteno y mezclas de los mismos, con o sin el uso de cromo.

Aunque la invención será presentada en general como un procedimiento para el cracking mejorado de hidrocarburos, también existen otros aspectos de la invención. Así, la invención se relaciona con un procedimiento para proteger una porción de acero de un sistema de reactor que ha de estar en contacto con hidrocarburos a temperaturas elevadas, y con un procedimiento para preparar una superficie protectora sustancialmente libre de fisuras o con fisuras rellenadas con un metal del Grupo VIB (es decir, cromo, molibdeno o tungsteno) sobre una porción de acero de un sistema de reactor que ha de estar en contacto con hidrocarburos a temperaturas elevadas. Además, la invención está dirigida a ciertas pinturas de metales del Grupo VIB para aplicarse a un sistema de acero que ha de entrar en contacto con hidrocarburos a temperaturas elevadas, y a una porción de acero de un sistema de reactor que tiene una capa protectora de un metal del Grupo VIB.

Aunque los términos "comprende" o "que comprende" se emplean por toda esta descripción, ha de entenderse que dicho término abarca también los términos de "consistente en" y "que consiste esencialmente en" en los diversos aspectos y modalidades de la presente invención.

En general, la invención está dirigida a una capa protectora para una porción de acero de un sistema de reactor para el tratamiento de hidrocarburos y a un procedimiento para formar dicha capa.

En una modalidad preferida, la invención está dirigida a un procedimiento para proteger un tubo del horno de un craqueador de etileno que ha de estar en contacto con vapor de agua e hidrocarburos a temperaturas por encima de alrededor de 871ºC (1600ºF). El procedimiento comprende proporcionar una capa protectora de cromo resistente al coque en un tubo del craqueador de etileno por aplicación de una capa de cromo a por lo menos una porción de la superficie interior del tubo del craqueador de etileno que es de un acero termo-resistente, y formar una capa protectora de cromo metálico, anclada en la porción de acero a través de una capa de unión continua intermedia rica en carburos. El espesor de la capa de cromo es eficaz para aislar sustancialmente el hierro y el níquel de la porción de acero respecto de los hidrocarburos durante la operación. La capa de unión se forma preferentemente calentando la capa de cromo aplicada bajo condiciones que impiden la formación de óxidos de cromo.

El término "sistema de reactor" tal y como aquí se emplea se refiere a un reactor para el contacto con hidrocarburos a temperaturas elevadas, así como componentes asociados al mismo, por ejemplo, intercambiadores de calor, tuberías, etc. Preferentemente, el sistema de reactor consiste en al menos un horno de cracking, incluyendo cualquiera de sus tubos de cracking o de horno, eficaz para craquear un material de alimentación en productos deseados tal como etileno.

Por la expresión "superficies susceptibles a la carburación" se quiere dar a entender al menos aquellas superficies del sistema de reactor que están en contacto con hidrocarburos durante el tratamiento, en donde tendrá lugar una carburación durante las condiciones de reacción. Generalmente, dichas superficies susceptibles a la carburación, las cuales deberán aplicarse las capas protectoras según la invención, son aquellas porciones del sistema de reactor que exhiben temperaturas en su superficie de al menos 649ºC (1200ºF), con preferencia de al menos 816ºC (1500ºF) y más preferentemente de al menos 927ºC (1700ºF), durante la operación. Cuanto mayor sea la temperatura, más importante será aplicar una capa protectora.

La capa protectora de cromo según la invención se puede aplicar como un chapado, plaqueado u otro revestimiento tal como una pintura que contiene cromo o mediante deposición química en fase vapor. El chapado, plaqueado u otro revestimiento se trata entonces de manera eficaz para formar una capa protectora que queda anclada en el sustrato de acero a través de una capa de unión continua e ininterrumpida rica en carburos, proporcionando con ello las propiedades necesarias de resistencia a la abrasión y resistencia al desprendimiento. Con preferencia, el chapado, plaqueado o revestimiento es resistente a la abrasión, desprendimiento o descascarillado durante un período de 1 año, preferentemente 2 años y más preferentemente 3 años, de modo que el sistema de reactor mantendrá sus propiedades de resistencia a la carburación sin tener que efectuar nuevas aplicaciones.

Otro método para aplicar un revestimiento o plaqueado metálico al acero es el conocido como pulverización por bombardeo iónico. Por ejemplo, véase la Patente US No. 5.298.137 de Marshall, la cual describe un método y aparato para el bombardeo iónico con magnetrón lineal de corriente continua. Esta y otras técnicas de bombardeo iónico, que producen revestimientos de metales espesos y uniformes, se pueden emplear para aplicar revestimientos de cromo, tungsteno o molibdeno, por ejemplo, a las superficies interiores de los tubos de hornos de craqueadores.

Es importante aplicar el cromo de manera que no se desprenda fácilmente. No resultan adecuados algunos métodos de aplicación de cromo, por ejemplo, métodos para aplicar el llamado chapado "decorativo de cromo". Estos métodos utilizan una capa subyacente de cobre o níquel, que puede interferir con la formación de la capa de unión deseada de cromo/acero. Igualmente, ciertas técnicas de revestimiento son ineficaces. Por ejemplo, la deposición de cromo por pulverización en plasma resulta normalmente ineficaz dado que produce un revestimiento poroso de cromo, en lugar de un revestimiento continuo.

La formación de una capa protectora anclada adecuadamente en el sustrato de acero y resistente a la carburación, dependerá del tratamiento efectuado después de la aplicación del cromo. Una vez aplicados, el chapado, plaqueado u otro revestimiento de cromo deberá curarse a una temperatura y durante un tiempo eficaces para producir la capa de unión intermedia rica en carburos. Por ejemplo, el curado se puede efectuar a temperaturas por encima de alrededor de 760ºC (1400ºF), con preferencia por encima de 816ºC (1500ºF). Por ejemplo, resulta eficaz el curado a temperaturas entre 927ºC y 1010ºC (1700 y 1850ºF) durante 2-4 horas. Se cree que la capa de unión rica en carburos está constituida principalmente por carburos de cromo, aunque puede estar presente algo de hierro y/o níquel.

Es importante evitar la formación de óxidos metálicos por debajo de la capa de unión rica en carburos, por lo que el curado se efectúa preferentemente en ausencia de aire, oxígeno elemental, compuestos que contienen oxígeno y vapor de agua. El curado se traduce, por ejemplo, en una capa protectora metálica fuertemente unida con un espesor comprendido preferentemente entre 12,7 \mum (0,5 mils) y 381 \mum (15 mils), con preferencia entre 12,7 y 254 \mum (0,5 y 10 mils) y más preferentemente entre 50,8 y 101,6 \mum (2 y 4 mils).

El análisis por microscopía petrográfica de una sección transversal del acero revestido y curado puede determinar fácilmente el espesor de la capa protectora. Para facilitar la medición del espesor de pintura y de revestimiento, se pueden preparar muestras que corresponden a la superficie revestida del reactor. Dichas muestras se pueden tratar en condiciones idénticas al tratamiento del sistema de reactor. Las muestras se pueden emplear para determinar el espesor de pinturas y de revestimientos.

De acuerdo con la invención se puede proteger esencialmente cualquier acero, incluyendo aceros inoxidables. Los chapados de cromo se aplican preferentemente a aceros ricos en níquel, termo-resistentes, para lograr una mejor estabilidad a largo plazo. Estos aceros son bien conocidos en la técnica y normalmente tienen entre 18 y 40% Ni aproximadamente y entre 20 y 30% Cr. Ejemplos de aceros "termo-resistentes" incluyen aceros HP-50 (35% Ni, 26% Cr) y HK-40 (20% Ni, 26% Cr). En parte, los aceros termo-resistentes son útiles debido a su resistencia a la deformación plástica a elevada temperatura.

Para un uso a largo plazo a elevadas temperaturas, es preferible emplear un acero que inhiba la difusión de cromo desde la capa protectora hacia el acero, puesto que una difusión importante del cromo en el acero podría traducirse finalmente en el consumo total de la capa protectora de cromo. A este respecto, es también preferible usar aceros termo-resitentes, tales como aceros HP-50 y HK-40. Véase el Ejemplo 8, el cual muestra que estos aceros exhiben una baja difusión de cromo.

Resulta útil preparar la superficie del acero antes de la aplicación del cromo (u otro metal del Grupo VIB) de manera que la superficie de acero quede limpia de óxidos metálicos (por ejemplo, herrumbre, óxido de cromo), suciedad, polvo, etc, por ejemplo mediante bruñido o raspado de la superficie de acero. Algunos procedimientos de tratamiento previo de la superficie se exponen en el Metals Handbook, Novena Ed., Vol. 5, página 172. Además, antes de aplicar el metal del Grupo VIB, es preferible aliviar las tensiones en los aceros por calentamiento, por ejemplo, a 150-230ºC.

El espesor de la capa de cromo resultante es un factor importante a la hora de prevenir con éxito la coquificación y la carburación en la instalación del craqueador de etileno durante largos períodos de tiempo, por ejemplo años. En el transcurso del tiempo, los metales del sustrato de acero (níquel e hierro) pueden difundirse al interior de la capa metálica de cromo. El revestimiento de cromo deberá ser lo suficientemente espeso para evitar que el hierro o el níquel migren hacia la superficie de revestimiento. De este modo, el objetivo no solo es enriquecer simplemente la superficie del acero con cromo, por ejemplo formando una aleación de cromo/acero, sino más bien proporcionar una capa metálica de cromo continua y adherente, cuya superficie está sustancialmente libre de hierro y níquel metálicos, lo cual aumenta la tendencia del revestimiento a formar coque. De este modo, se ha comprobado que es necesario que el espesor del revestimiento sea de al menos 12,7 \mum (0,5 mils), con preferencia comprendido entre 12,7 \mum (0,5 mils) y 38,1 \mum (15 mils), más preferentemente entre 25,4 \mum (1 mil) y 254 \mum (10 mils), en particular entre 50,8 \mum y 203,2 \mum (2 y 8 mils) y muy especialmente entre 50,8 \mum y 101,6 \mum (2 y 4 mils) aproximadamente. Igualmente, el revestimiento de cromo deberá ser suficientemente grueso para formar una capa de unión de carburo de cromo después del curado y disponer todavía de cromo suficiente para formar la capa metálica de cromo. De este modo, el acero o la porción de acero queda aislado por completo del entorno de los hidrocarburos.

De acuerdo con una modalidad preferida de una operación de cracking térmico de la presente invención, se combina un fluido diluyente, tal como vapor de agua, con una alimentación hidrocarbonada tal como etano y/o propano y/o nafta, y se introducen en un horno de cracking. Dentro del horno, la corriente de alimentación, que se ha combinado con el fluido diluyente, se convertirá a una mezcla gaseosa que principalmente contiene hidrógeno, metano, etileno, propileno, butadieno y pequeñas cantidades de gases más pesados. A la salida del horno, esta mezcla se enfriará para separar la mayor parte de los gases más pesados y luego se comprimirá. La mezcla comprimida puede ser enviada entonces a través de varias columnas de destilación en donde los componentes individuales, tal como etileno, son purificados y separados.

El horno de cracking puede ser operado a cualquier temperatura o presión adecuadas. Por ejemplo, en el proceso de cracking con vapor de agua de hidrocarburos ligeros a etileno, la temperatura del fluido que fluye a través de los tubos de cracking aumenta durante el tratamiento y alcanzará una temperatura de alrededor de 857ºC (1575ºF). Las temperaturas de la pared de los tubos de cracking serán incluso mayores. Pueden alcanzarse temperaturas en el horno próximas a 1149ºC (2100ºF). Las presiones típicas para una operación de cracking serán generalmente del orden de 5 a 20 psig aproximadamente a la salida del tubo de cracking.

Una ventaja del presente procedimiento es que puede ser realizado con menos vapor de agua. Tradicionalmente se añade vapor de agua a los craqueadores de olefinas. En parte se añade para pasivar la tendencia del acero a la coquificación y a la carburación. Con niveles más bajos de vapor de agua, el acero llega a carburizarse y fragilizarse de un modo relativamente rápido, conduciendo ello a fallos prematuros. Empleando la presente invención, se puede emplear menos vapor de agua, por ejemplo, para aumentar la producción.

Pinturas del Grupo VIB

Los materiales resistentes preparados a partir de pinturas de cromo se pueden aplicar en una formulación de tipo pintura (de aquí en adelante "pintura") a un sistema de reactor nuevo o ya existente. Dicha pintura se puede aplicar por pulverización, con brocha, por vertido, etc, sobre las superficies del sistema de reactor, tales como aceros inoxidables o aceros termo-resistentes, y tendrá características de viscosidad suficientes para proporcionar un revestimiento sustancialmente continuo de un espesor medible y sustancialmente controlable.

Las pinturas preferidas comprenden sales o compuestos del Grupo VIB que funden por debajo de 1093ºC (2000ºF), preferentemente por debajo de 1800ºF y más preferentemente por debajo de 871ºC (1600ºF). Los metales del Grupo VIB son cromo, tungsteno y molibdeno. Preferentemente, dichas sales son reducibles, por ejemplo con hidrógeno, para producir con ello una fase metálica continua que es resistente a la coquificación o carburación. La invención incluye también formulaciones de pintura que comprenden cada uno de los otros metales del VIB, así como pinturas que contienen más de un metal del Grupo VIB.

Las pinturas que contienen cromo pueden ser ventajosas dado que producen una capa protectora que exhibe menos fisuras. De hecho, se ha observado que las capas protectoras formadas a partir de pinturas que contienen cromo se encuentran relativamente libres de fisuras. Además, las pinturas se pueden emplear para proporcionar capas protectoras en zonas de no fácil acceso a, por ejemplo, chapados, tales como soldaduras. Las pinturas se pueden emplear también para efectuar modificaciones en piezas. Además, se pueden usar combinaciones de técnicas de revestimiento. Por ejemplo, los chapados se pueden emplear para zonas de fácil acceso mientras que las pinturas se pueden usar para aquellas zonas que no son fácilmente accesibles a los chapados. Igualmente, se puede aplicar una pintura que contiene cromo a una superficie reciente o anteriormente chapada con cromo para rellenar fisuras.

El espesor de la pintura después de la aplicación deberá estar comprendido entre 12,7 y 381 \mum (0,5 y 15 mils), con preferencia entre 25,4 y 254 \mum (1 y 10 mils) y más preferentemente entre 50,8 y 203,2 \mum (2 y 8 mils). Se pueden acumular capas protectoras gruesas efectuando sucesivos pintados y curados de la superficie de acero.

Los revestimientos metálicos y, en particular, las pinturas, se tratan preferentemente en condiciones reductoras con hidrógeno a temperaturas elevadas. Se puede efectuar un curado adicional en presencia de hidrocarburos. Además del espesor aplicado, son importantes la viscosidad y otras propiedades de la pintura. La viscosidad deberá ser tal que la pintura pueda ser aplicada fácilmente y que no gotee ni forme depósitos por efecto de la gravedad.

Una pintura de acuerdo con la invención comprende un haluro de un metal del Grupo VIB, un agente aglutinante (ligante) y opcionalmente un disolvente para la dilución. Los agentes ligantes para pintura son bien conocidos en la técnica. Los mismos se utilizan para facilitar la suspensión de sólidos y producir pinturas fluibles y expansibles. Un agente ligante útil es un compuesto metálico viscoso tal como un compuesto organometálico libre de oxígeno, preferentemente uno que sea líquido a temperatura ambiente aproximadamente. Con preferencia, tiene una viscosidad mayor o similar a la de la pintura. Como es lógico, es importante que el ligante no interfiera con la formación de la capa protectora o con la formación de una capa de unión continua. Además, el ligante o los productos producidos a partir del mismo no deberán inducir la formación de coque.

Se prefiere el uso de pinturas que contienen haluros de cromo, en especial cloruros de cromo (CrCl_{2} y CrCl_{3}). Las pinturas a base de haluros de cromo forman revestimientos fuertemente adherentes. Así, el cloruro de cromo actúa al parecer como un fundente para limpiar la superficie de acero y, bajo condiciones adecuadas, se descompone a una capa protectora de cromo unida al acero. Una de las ventajas de los revestimientos de cromo con respecto a algunos otros revestimientos, tal como un revestimiento de estaño, es que aquellos no se traducen en la fragilización del acero por metal líquido.

Las pinturas de cromo se reducen preferentemente a temperaturas elevadas con el fin de producir revestimientos que contienen cromo metálico. Las temperaturas de reducción útiles se encuentran por encima de 649ºC (1200ºF), con preferencia da 760ºC (1400ºF) aproximadamente o superiores (por ejemplo, 816ºC (1500ºF)). Por ejemplo, la pintura puede ser tratada a 760ºC (1400ºF) en un entorno reductor de 50% H_{2}, estando constituido el resto por un gas inerte, por ejemplo durante un tiempo de hasta 48 horas.

Las pinturas de cromo deben estar libres de polvo metálico finamente dividido, por ejemplo, polvo de cromo. El polvo de cromo y algunos otros polvos metálicos catalizan la hidratación de CrCl_{3} anhidro. El curado de este hidrato produce óxidos de cromo en lugar de revestimientos metálicos.

Una pintura preferida según la invención comprende los siguientes componentes: 1) un haluro de cromo, 2) un ligante que comprende un compuesto hidrocarbonado o mezcla de los mismos y, opcionalmente, 3) un disolvente. Por el término "disolvente" se quiere dar a entender un solo compuesto orgánico o una mezcla de compuestos orgánicos que disuelven al menos parcialmente al ligante. El disolvente se evapora preferentemente antes del curado. El disolvente se elige de modo que la formulación pueda ser aplicada por pintado. La pintura puede ser tratada entonces como anteriormente se ha descrito para proporcionar una capa protectora de cromo.

Otro ejemplo de una pintura útil es aquella que comprende una sal de CrCl_{2} o CrCl_{3} fusible que puede o no estar incorporada con disolventes y otros aditivos. Otras formulaciones especificas incluyen CrCl_{3} finamente dividido en 90% en peso de aceite para engranajes, para formar un líquido viscoso y CrCl_{3} finamente dividido en un vehículo de vaselina. Dicha pintura proporciona un método simple de aplicación del cromo al acero, dado que consigue un contacto limpio con el sustrato de acero, lo cual permite procedimientos de curado para unir firmemente el cromo al acero. Por ejemplo, la pintura puede ser reducida en H_{2} o en otro gas adecuado a una temperatura de alrededor de 816ºC (1500ºF) durante una hora.

Como se ha indicado anteriormente, es importante prevenir la generación de óxido de cromo durante la formación de la capa metálica protectora. Por tanto, en general es preferible no incluir óxidos metálicos en la pintura. Sin embargo, es posible una pintura de óxido de molibdeno puesto que el óxido funde por debajo de 816ºC (1500ºF) y puede ser reducido in situ con hidrógeno.

En una modalidad preferida, se prepara un revestimiento de cromo por reducción de una pintura que contiene cloruro de cromo (III) anhidro a cloruro de cromo (II), el cual se funde entonces a 816ºC (1500ºF) aproximadamente para formar una película de sal fundida sobre el sustrato (acero). La reducción de esta película con hidrogeno produce una capa de cromo continua adherente firmemente unida al sustrato.

La consecución de una capa continua de cromo metálico empleando una pintura es difícil. En parte esto es debido a que el cloruro de cromo anhidro es reactivo, especialmente a temperaturas elevadas. En realidad, se ha observado que la mayoría de los disolventes y agentes espesantes reaccionarán con el cloruro de cromo a la así denominada "temperatura de reacción crítica". Esta temperatura de reacción crítica se puede determinar mezclando el componente de ensayo con cloruro de cromo y controlando entonces los productos de descomposición, tal como HCl, como una función de la temperatura. Por ejemplo, se puede emplear un aparato de análisis gravimétrico térmico-espectroscopia de masas. Por ejemplo, los alcanos reaccionan con CrCl_{3} a 221ºC (430ºF) aproximadamente para liberar HCl y formar un complejo indeseable, el cual a temperaturas más altas forma eventualmente carburos de cromo. Estos carburos de cromo interfieren al parecer con la reducción de cloruro de cromo y con la formación de un revestimiento continuo adherente de cromo metálico. Por tanto, en el momento de preparar, aplicar o curar una pintura, es importante que los componentes de la pintura no reaccionen con el cloruro de cromo.

Una forma de prevenir la reacción con cloruro de cromo consiste en seleccionar componentes, por ejemplo, disolventes, agentes espesantes o ligantes, que se evaporen o se descompongan sin residuos interferentes a una temperatura por debajo de su temperatura de reacción crítica. La muestra se calienta por debajo de la temperatura de reacción crítica hasta que los componentes se evaporan o se descomponen, tras lo cual se calienta bajo condiciones reductoras. Los disolventes preferidos incluyen: alcoholes tales como isopropanol, butanol, pentanol; hidrocarburos líquidos, preferentemente alcanos de hasta C_{16} aproximadamente; e hidrocarburos clorados tales como diclorometano y tricloroetano. Los agentes espesantes preferidos incluyen: los polimetacrilatos, tales como poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de etilo), poli(metacrilato de propilo), poli(metacrilato de butilo); e hidrocarburos en especial parafinas tales como decano, dodecano, tetradecano, hexadecano, etc. El dodecano es un disolvente/agente espesante preferido.

La reactividad del cloruro de cromo, particularmente a altas temperaturas, limita también la elección del gas del procedimiento. El gas del procedimiento ha de estar sustancialmente libre de oxígeno y lo más seco posible, particularmente a temperaturas por encima de alrededor de 274ºC (525ºF), ya que de otro modo se forma Cr_{2}O_{3} verde. Parece ser que incluso la conversión parcial de cloruro de cromo al óxido puede dar lugar a una película de cromo que no se une firmemente al sustrato metálico. Por encima de alrededor de 1100ºF, el gas del procedimiento deberá estar también libre de nitrógeno para prevenir la formación de nitruros de cromo; estos también interfieren al parecer con el desarrollo de un revestimiento continuo y adherente de cromo metálico. Gases del procedimiento útiles que pueden ser usados para barrer el reactor por encima de alrededor de 594ºC (1100ºF) incluyen gases inertes tales como helio y argón, así como hidrógeno. Las velocidades de flujo deberán ser suficientemente altas para barrer de un modo eficaz cualesquiera volátiles formados, pero no tan elevada que causen el desprendimiento del haluro de la superficie del acero. Si se emplea hidrógeno, es importante calentar rápidamente la muestra por encima del punto de fusión del haluro de cromo (II) (o de cualquier eutéctico de punto de fusión más bajo formado con el haluro de cromo, por ejemplo con FeCl_{2}). De otro modo, el haluro de cromo se puede reducir al metal sin fusión; esto puede conducir a un polvo de cromo metálico más que a un revestimiento continuo de cromo metálico y a una pobre utilización del haluro de cromo. Por tanto, es preferible introducir hidrógeno en el gas del procedimiento únicamente a una temperatura por encima del punto de fusión del haluro de cromo.

El tiempo necesario para reducir el haluro de cromo a cromo metálico depende de la temperatura y de la concentración de hidrógeno. Se puede determinar fácilmente controlando la corriente del procedimiento respecto a HCl; cuando deja de producirse HCl, la reducción es completa. Como ejemplo de un curado adecuado de la pintura, el sistema que incluye porciones pintadas puede ser presurizado con argón. La temperatura en la entrada del reactor puede subirse a 260ºC (500ºF) a una velocidad de 5,6-56ºC/hora (10-100ºF/hora). El hidrógeno se añade lentamente una vez que la temperatura se encuentra entre 760ºC y 871ºC (1400 y 1600ºF). Estas condiciones se pueden mantener durante 48 horas aproximadamente. El calentamiento lento puede reducir al mínimo la formación de fisuras. El curado/reducción puede conseguirse también en H_{2} puro a temperaturas de 704ºC a 871ºC (1300ºF a 1600ºF) durante 2-24 horas, para desarrollar la capa de unión rica en carburos.

Para pinturas que contienen cromo, es preferible también curar la pintura a temperaturas exhibidas habitualmente durante el cracking térmico. Las temperaturas de curado entre 649ºC y 982ºC (1200 y 1800ºF), preferentemente entre 760ºC y 982ºC (1400 y 1800ºF), proporcionan una capa protectora de cromo resistente a la carburación y anclada en el sustrato de acero a través de una capa de unión rica en carburos.

Relleno de fisuras

De forma inevitable, aparecerán fisuras en la capa de cromo debido a las diferentes propiedades de expansión térmica del acero de base y del cromo. Por tanto, en una modalidad preferida, el chapado, plaqueado u otro revestimiento, curado, se trata entonces para rellenar estas fisuras. Un método comprende poner en contacto el revestimiento con hidrocarburos a temperaturas comunes en el entorno de cracking (por ejemplo, alrededor de 954ºC a 1121ºC (1750 a 2050ºF)), con velocidades de adición de vapor de agua pequeñas o reducidas al mínimo o, más preferentemente, en ausencia de vapor de agua. Los hidrocarburos usados en esta etapa de tratamiento deberán estar relativamente libres de impurezas, con preferencia totalmente libres de impurezas, tales como compuestos de oxígeno, compuestos de azufre y agua. Hidrocarburos útiles incluyen etano, propano, butano y similares. Este tratamiento formará carburos de cromo los cuales, en el transcurso del tiempo (por ejemplo, 0,5 a preferentemente 24 horas), rellenarán las fisuras y obturarán de un modo eficaz el revestimiento de cromo y la capa de unión rica en carburos respecto al posterior ataque por H_{2}O/vapor de agua durante el cracking.

La superficie de carburo de cromo, curada, se trata preferentemente con vapor de agua antes de someterse al servicio de cracking. Este tratamiento con vapor de agua, en ausencia de hidrocarburos, produce una capa fina de óxido de cromo sobre la capa expuesta de carburo de cromo. Esta capa de óxido superficial protege a los carburos de cromo contra el ataque por compuestos metálicos anti-incrustantes e impurezas de la alimentación, tales como compuestos de azufre. De este modo, en otra modalidad preferida, el chapado, plaqueado u otro revestimiento, curado y tratado con hidrocarburos, se puede tratar entonces con vapor de agua a una temperatura (por ejemplo, 927ºC (1700ºF) y durante un tiempo eficaces para producir un revestimiento de óxido sobre la superficie que ha de estar en contacto con los hidrocarburos durante el cracking. De manera sorprendente, se ha comprobado que, a temperaturas más bajas, el vapor de agua penetrará y reaccionará con el carburo de cromo que rellena las fisuras y con la capa de unión rica en carburos, pero no a temperaturas más altas. Por tanto, es conveniente que cuando estas capas protectoras entran en contacto con vapor de agua, la temperatura se encuentre por encima de 871ºC (1600ºF), preferentemente por encima de 927ºC (1700ºF).

En otra modalidad para la formación de una capa protectora, la capa de cromo se une al acero en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno a temperatura elevada. Esto tiene la ventaja de formar no solo una capa de unión rica en carburos, sino que también se traduce en el relleno de las fisuras en la capa de cromo con nitruro de cromo el cual efectúa un sellado hermético eficaz de la capa de unión rica en carburos para aislarla del ataque por H_{2}O/vapor de agua durante las operaciones. Este acero revestido es especialmente útil para prevenir la carburación y la formación de polvo metálico, por ejemplo en craqueadores de vapor de agua/etileno. Además, y de forma sorprendente, la superficie metálica revestida y curada reduce de manera importante y sustancial la formación de coque en los tubos del horno del craqueador de etileno. Experimentos realizados indican que este revestimiento es incluso mejor que el cuarzo a la hora de reducir al mínimo la formación de coque.

Cuando se forma la capa protectora de cromo en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno, se prefiere el curado en gas nitrógeno (N_{2}). Sin embargo, para el curado se pueden emplear también otros compuestos que tienen átomos de nitrógeno, tales como amoníaco o aminas orgánicas.

El tratamiento térmico del acero revestido con cromo en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno se efectúa a temperaturas entre 649ºC y 1093ºC (1200 y 2000ºF), preferentemente entre 816ºC y 1038ºC (1500 y 1900ºF). Más preferentemente, el curado se efectúa a la temperatura esperada en la pared metálica durante el cracking de hidrocarburos. Se cree que el acero revestido resultante comprende una capa protectora de cromo metálico, una capa de unión de carburo de cromo y fisuras y vacíos rellenas con nitruro de cromo. La figura adjunta muestra esquemáticamente esta estructura con una capa superficial adicional de óxido de cromo producida por contacto con vapor de agua a elevada temperatura. En la figura se han exagerado los espesores de la capa de unión y de óxido; la capa de unión rica en carburos tiene normalmente un espesor de 1-2 micrómetros, mientras que la capa de cromo metálico tiene un espesor preferentemente comprendido entre 50 y 100 micrómetros.

Es preferible efectuar el tratamiento térmico en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno antes de poner en contacto la superficie metálica revestida con hidrocarburos, especialmente hidrocarburos y vapor de agua, o hidrocarburos, vapor de agua y azufre. También es preferible mantener el acero revestido con la capa protectora a temperaturas próximas a la temperatura de cracking después del tratamiento térmico, de manera que no se produzcan fisuras adicionalmente.

Se ha observado que las altas temperaturas operativas usadas en el cracking con vapor de agua 954ºC-1010ºC (1750-1850ºF) estabilizan a los carburos y nitruros de cromo con respecto a los óxidos de cromo. Por el contrario, a temperaturas por debajo de alrededor de 871ºC (1600ºF), los óxidos de cromo son estabilizados con respecto a los carburos y nitruros de cromo. Por tanto, es preferible mantener el acero revestido con la capa protectora a temperaturas altas, de modo que los óxidos de cromo no sustituyan a los carburos y nitruros de cromo y que la capa de unión rica en carburos permanezca protegida contra el ataque por vapor de agua en el transcurso del tiempo. También es preferible que el acero revestido con la capa protectora se lleve a temperaturas elevadas antes de añadir vapor de agua, o bien que la adición de vapor de agua se reduzca al mínimo, preferentemente se evite, durante el curado.

El procedimiento de curado con nitrógeno también es eficaz para una capa protectora de tungsteno y/o molibdeno. También se pueden emplear mezclas de dichos metales con cromo. Sin embargo, los procedimientos de descoquificación (si son necesarios) deberán ser efectuados cuidadosamente para evitar la formación de óxidos de W(+6) o Mo(+6), los cuales son volátiles a temperaturas por encima de alrededor de 649ºC (1200ºF). Procedimientos preferidos de descoquificación para revestimientos protectores de tungsteno y molibdeno incluyen temperaturas de oxidación por debajo de 538ºC (1000ºF), más preferentemente por debajo de 482ºC (900ºF) y la limitación de la concentración de oxígeno por debajo de alrededor de 20%, más preferentemente por debajo de alrededor de 5%.

Para poder entender mejor la presente invención, se ofrecen los siguientes ejemplos que ilustran ciertos aspectos de la invención. Sin embargo, ha de entenderse que la descripción no queda limitada de modo alguno a los detalles específicos mostrados en tales ejemplos.

Con el fin de determinar si se presenta o no la formación de polvo metálico, puede utilizarse un simple ensayo de combustión para diferenciar entre coque térmico y coque producido por vía de la formación de polvo metálico o de materiales que contienen hierro. De acuerdo con el ensayo, se calienta una muestra de coque a 816ºC (1500ºF) en aire. En estas condiciones, el coque metálico se quema con un color rojo ladrillo, mientras que el coque térmico no lo hace.

Ejemplo 1

Se evaluaron aceros chapados con cromo respecto a su resistencia a la carburación y a la coquificación catalítica en entornos a elevada temperatura (por ejemplo, 982ºC-1093ºC (1800ºF-2000ºF)). En un entorno de cracking a 1093ºC (2000ºF) durante 1 hora en un gas carburizante de 7% de C_{3}H_{8} en H_{2} burbujeado a través de H_{2}O, una muestra de acero inoxidable 304 chapada con cromo no exhibió coquificación ni carburación, mientras que una muestra sin tratar de INCOLOY 800 y muestras de INCOLOY 800 chapadas con níquel estannurado y antimoniado si exhibieron coquificación.

Se comprobó que el chapado de cromo había reaccionado con el sustrato de acero para formar una capa adherente constituida por carburos ricos en cromo recubierta con una capa fina de cromo metálico y que tiene un revestimiento fino de óxido de cromo en el exterior.

Ejemplo 2

Un entorno que es particularmente adverso es un entorno que contiene halógenos. La presencia de halógenos afecta de manera adversa a los aceros en bruto. Las capas protectoras de cromo de la invención resultan sorprendentemente eficaces para aislar los aceros de los efectos de dichos halógenos a temperaturas elevadas. Las capas protectoras de la invención son eficaces incluso a elevadas concentraciones de halógenos.

Se llevaron a cabo los siguientes ensayos para demostrar la eficacia de las capas protectoras de cromo en el aislamiento de la metalurgia subyacente de los entornos que contienen halógenos. Los ensayos fueron realizados en un horno de tubos de cuarzo Lindberg.

Muestras de acero inoxidable, provistas de capas protectoras estannuradas y de capas protectoras de cromo, fueron ensayadas a temperaturas entre 538ºC y 649ºC (1000ºF y 1200ºF) durante 21 horas, en presencia de cloruro de metilo. Las muestras se colocaron en un recipiente de cuarzo abierto dentro de la zona caliente de un horno tubular. El tubo se inundó con nitrógeno durante unos cuantos minutos. Las muestras se expusieron entonces a un gas hidrocarbonado. Para experimentos utilizando 10000 ppm de halógeno, el gas consistió en 1% de CH_{3}Cl en hidrógeno. Para aquellos experimentos en donde se emplean 1000 ppm de halógeno, el gas consistió en una mezcla de 0,1% de CH_{3}Cl y 7% de propano en hidrógeno. Los caudales de gas fueron de 25 a 30 cm^{3}/minuto a presión atmosférica. Las muestras se llevaron rápidamente a las temperaturas operativas.

Los resultados del ensayo se muestran en la siguiente tabla. Un resultado de "pasa" significa que las muestras no formaron sustancialmente coque sobre la superficie metálica.

TABLA

Efecto del cloruro
Ex.	Cantidad	Temp.,	Acero en	Capa protectora de	Capa protectora de
No.	de MeCl, ppm	ºC (ºF)	bruto	estannuro	cromo
1	10.000	538 (1000)	Falla	Pasa	Pasa
2	10.000	649 (1200)	Falla	Falla	Pasa
3	1.000	649 (1200)	Falla	Pasa	Pasa

Los resultados demuestran que el acero protegido con cromo y protegido con estannuro puede soportar altas concentraciones de halógenos a 538ºC (1000ºF), pero la capa protectora estannurada no es tan eficaz a 649ºC (1200ºF). Las capas protectoras de cromo fueron eficaces en todas las condiciones ensayadas.

Ejemplo 3

Se realizaron ensayos de carburación en seco empleando 7% de C_{3}H_{8} en H_{2} sobre trozos de acero HP-50 en un horno tubular de cuarzo Lindberg. Los resultados fueron:

	"Pintura" de Cr*	Chapado de Cr**	HP-50
	sobre HP-50	sobre HP-50	sin tratar
871ºC	Trazas de coque	Esencialmente libre de coque	Coquificado
(1600ºF)	Sin carburación	Sin carburación	Carburado
4 Hrs
1093ºC	Trazas coque de	Esencialmente libre de coque
(2000ºF)	Sin carburación	Sin carburación	Carburado
2 Hrs
* Polvo de CrCl_{2} sobre HP-50 reducido durante 2 horas a 816ºC (1500ºF) en H_{2}
** Chapado duro comercial de Cr sobre HP-50 tratado térmicamente en H_{2} a 816ºC (1500ºF) durante 2 horas

El análisis microscópico reveló una capa de unión de carburo de cromo entre los revestimientos de cromo y el acero subyacente en las muestras tratadas con cromo. El HP-50 sin tratar mostró una carburación profunda e intensa.

Ejemplo 4

Se realizaron ensayos de coquificación y carburación en húmedo empleando 7% de C_{3}H_{8} en H_{2} burbujeado a través de agua en horno tubular de cuarzo Lindberg. Los ensayos fueron realizados sobre acero chapado con Cr. Los resultados fueron:

	Chapado de Cr**	HP-50
	Sobre HP-50	sin tratar
871ºC	Libre de coque	coquificado
(1600ºF)	Sin carburación	Ligera carburación
4 Hrs
1093ºC	Esencialmente libre de coque	Coquificado
(2000ºF)	Sin carburación	Ligera carburación
2 Hrs

Este ejemplo demuestra que, en comparación con el Ejemplo 3, el vapor de agua inhibe la carburación. El análisis microscópico del acero tratado con cromo reveló, después de los ensayos, una capa de unión de carburo de cromo entre el revestimiento de cromo metálico y el acero subyacente en la muestra tratada con cromo. Esta capa resultó ser más gruesa en el experimento a temperaturas más elevadas. Se observó algo de óxido de cromo en la superficie exterior y dentro de las fisuras naturales del chapado de cromo.

Ejemplo 5

Se trató un trozo de acero HP-50 con polvo de CrCl_{2} y se curó en H_{2} puro a 816ºC (1500ºF) durante 1 hora. El análisis microscópico reveló que el trozo tenía un revestimiento de cromo de alta calidad, continuo, uniformemente grueso y unido de forma firme y limpia, con un espesor de 1 mil.

Ejemplo 6

Se colocaron dos trozos de acero INCOLOY 800 en un recipiente de cuarzo para muestras. El primero de ellos había sido tratado con una mezcla de cantidades aproximadamente iguales del polvos de CrCl_{2} y MoCl_{5}. El segundo trozo (aguas abajo del primero) había sido tratado con una mezcla de polvos de CrCl_{2} y WCl_{6}. Se pasó gas H_{2} puro por las muestras en un horno tubular de cuarzo Lindberg a 649ºC (1200ºF) durante dos horas. El análisis microscópico reveló que el primer trozo tenía un revestimiento metálico de 1-2 micrómetros de espesor de cromo con aproximadamente 7% de Mo. El segundo trozo había recibido un revestimiento de 1 micrómetro de cromo con aproximadamente 20% de W y 10% de Mo.

Este experimento demuestra que pueden prepararse revestimientos metálicos mixtos a partir de mezclas de sales metálicas. Los cloruros de molibdeno y de tungsteno son volátiles; no obstante, se incorporaron molibdeno y tungsteno en el revestimiento metálico.

Ejemplo 7

Se revistió un trozo de acero HP-50 con una mezcla de cristales de CrCl_{3} finamente molidos en la cantidad suficiente de vaselina para preparar un pintura viscosa. El trozo revestido se curó en H_{2} a 816ºC (1500ºF) durante 1 hora. El análisis microscópico de una sección transversal reveló un revestimiento uniforme de cromo metálico, enclavado fuertemente con una capa de unión rica en carburos, de un espesor similar, sobre el acero subyacente.

Ejemplo 8

Se colocaron trozos de muestra de acero 9 cromo 1 Mo, acero inoxidable 304 y acero HP-50, chapados con cromo, en un recipiente de cuarzo para muestras y se trataron en nitrógeno seco durante dos horas a 982ºC (1800ºF) en un horno tubular de cuarzo. El análisis por microscopía petrográfica no reveló evidencia alguna de desprendimiento del chapado de cromo de cualquiera de las muestras de acero y en ningún caso se presentó una difusión importante de hierro o níquel hacia la capa protectora de cromo. Además, en todas las muestras se observaron capas de unión distintivas ricas en carburos.

Por ejemplo, con el acero 9 cromo 1 Mo chapado con cromo, se formó una sola capa de carburo entre el chapado de cromo y el acero subyacente. Entre el chapado de cromo y el acero inoxidable 304 se formaron tres capas: ferruro de cromo sobre el propio acero, seguido sucesivamente por un carburo rico en hierro y por un carburo rico en cromo. Sobre el acero HP-50 chapado con cromo se formaron dos capas de carburo ricas en cromo: una capa interior que contiene níquel y una capa exterior casi libre de níquel.

En las condiciones de este ensayo, no se observó una difusión importante de cromo desde la capa protectora hacia el acero HP-50. Sin embargo, existió una fuerte difusión de cromo desde la capa protectora hacia el acero 9 cromo 1 Mo subyacente y se detectó cierta difusión de cromo desde la capa protectora hacia el acero inoxidable de tipo 304. Si bien puede preferirse el acero HP-50 revestido con cromo para utilizarse a elevadas temperaturas debido a la resistencia de migración de cromo desde la capa protectora hacia el acero, el acero 9 cromo 1 Mo y el acero inoxidable de tipo 304, revestidos con cromo, se pueden emplear convenientemente en entornos de temperaturas más bajas.

También se formó nitruro de cromo como un revestimiento sobre la superficie del cromo metálico en todas las muestras, y también como relleno y obturación de las fisuras que se formaron tras el calentamiento de los chapados de cromo. Se comprobó que el nitruro de cromo que rellena las fisuras se mantuvo después de la exposición a hidrógeno puro durante dos horas más a 982ºC (1800ºF).

Ejemplo 9

Los trozos de muestra nitrurados de acero HP-50 chapado con cromo del Ejemplo 8 se ensayaron respecto a la coquificación y la carburación en presencia de agua y azufre. Estos ensayos fueron realizados en un horno tubular de cuarzo Lindberg empleando 7% de C_{3}H_{8} en H_{2}. Al gas se añadió azufre (100 ppm) como CS_{2} y el gas se burbujeó entonces a través de agua. El resultado fue que, después de 4 horas a 982ºC (1800ºF), el acero HP-50 nitrurado y chapado con cromo estaba esencialmente libre de coque. Por el contrario, el acero HP-50 sin tratar estaba coquificado.

Ejemplo 10 Acero HP-50 chapado con cromo

Se limpió una sección de un tubo de horno a base de acero HP-50 y luego se electrodepositó para producir un revestimiento duro de cromo. El espesor del revestimiento estaba comprendido entre 75 y 100 micrómetros. Dicha sección fue soldada en el tubo del horno de una unidad de cracking de etileno.

Después del cracking de etano a etileno a 982ºC (1800ºF) aproximadamente, en presencia de vapor de agua y con adición de azufre, dicha sección del tubo tiene una menor tendencia a la coquificación que las secciones de acero HP-50 sin revestir.

Ejemplo 11 Acero HP-50 chapado con cromo y tratado térmicamente

Se limpió una sección de un tubo de horno a base de acero HP-50 y luego se electrodepositó para producir un revestimiento duro de cromo. El espesor del revestimiento estaba comprendido entre 75 y 100 micrómetros. La sección se soldó dentro del tubo del horno en una unidad de cracking de etileno y luego se calentó a 816ºC (1500ºF) en argón libre de oxígeno durante 4 horas. (También puede emplearse tratamiento térmico con hidrógeno).

Después del cracking de etano a etileno a 982ºC (1800ºF) aproximadamente, en presencia de vapor de agua y con adición de azufre, la sección del tubo tiene una menor tendencia a la coquificación que las secciones de acero HP-50 sin revestir y la capa de cromo no se desprende fácilmente.

Ejemplo 12 Relleno de fisuras mediante carburación de un acero HP-50 chapado con cromo

Se limpió una sección de un tubo de horno a base de acero HP-50 y luego se electrodepositó para producir un revestimiento duro de cromo. El espesor del revestimiento estaba comprendido entre 75 y 100 micrómetros. Dicha sección se calentó en hidrógeno a 871ºC (1600ºF) y luego se trató con etano libre de oxígeno y libre de agua durante 4 horas. Dicha sección se soldó dentro del tubo del horno de una unidad de cracking de etileno.

Después del cracking de etano a etileno a 982ºC (1800ºF) aproximadamente, en presencia de vapor de agua y con la adición de azufre, dicha sección del tubo tiene una menor tendencia a la coquificación que las secciones de acero HP-50 sin revestir y la capa de cromo no se desprende fácilmente.

Ejemplo 13 Relleno de fisuras por nitruración de un acero HP-50 chapado con cromo

Se limpió una sección de un tubo de horno a base de acero HP-50 y luego se electrodepositó para producir un revestimiento duro de cromo. El espesor del revestimiento estaba comprendido entre 75 y 100 micrómetros. Dicha sección se calienta a 871ºC (1600ºF) y luego se trata con una atmósfera de nitrógeno libre de oxígeno y libre de agua durante 4 horas. La sección se suelda dentro del tubo del horno de una unidad de cracking de etileno.

Después del cracking de etano a etileno a 982ºC (1800ºF) aproximadamente, en presencia de vapor de agua y con la adición de azufre, dicha sección del tubo tiene una menor tendencia a la coquificación que las secciones de acero HP-50 sin revestir y la capa de cromo no se desprende fácilmente.

Ejemplo 14 Preparación de una pintura de cromo y revestimiento de un acero

Se preparó cloruro de cromo (III), CrCl_{3}, finamente dividido, moliendo con bolas CrCl_{3} en escamas bajo isopropanol durante 2 días. Se dejó evaporar entonces el disolvente y el cloruro de cromo finamente dividido se secó a 149ºC (300ºF). No se observó óxido de cromo verde.

El cloruro de cromo CrCl_{3} finamente dividido fue dispersado en una cantidad suficiente de dodecano para preparar una pintura fluible (si este material ha de ser aplicado por pulverización, el mismo puede ser diluido con un disolvente de punto de ebullición más bajo, tal como hexano, octano, cloruro de metileno, isopropanol, etc). La pintura se esparció entonces sobre un tubo de acero inoxidable 316 y se colocó en un tubo de cuarzo en un horno. El tubo fue purgado de forma continua con argón de alta pureza, mientras se calentaba la muestra lentamente a 204ºC (400ºF) para permitir la evaporación completa del dodecano. Después de 2 horas a 204ºC (400ºF), la temperatura se ascendió rápidamente a 829ºC (1525ºF). En este punto, la corriente de purga de argón fue sustituida gradualmente por hidrógeno durante un período de 10 minutos. La muestra se calentó entonces bajo hidrógeno puro durante 2 horas para formar un revestimiento continuo y adherente de cromo.

Ejemplo 15 Preparación de una pintura de cromo y de un revestimiento de cromo

Se preparó una pintura a base de poli(metacrilato de butilo) disolviendo 0,33 g de poli(metacrilato de butilo) en 6 g de metiletilcetona y añadiendo entonces 2,97 g del cloruro de cromo (III) finamente dividido del Ejemplo 1. La pintura se vertió sobre acero HP-50, el cual se colocó entonces en un tubo de cuarzo y se calentó a 232ºC (450ºF) bajo un flujo de helio de alta pureza. Después de una hora a esa temperatura, la temperatura se aumentó gradualmente a 343ºC (650ºF) a una velocidad de 2,8ºC/minuto (5ºF/minuto) y se mantuvo en ese valor durante 3 horas. La temperatura se aumentó entonces rápidamente a 829ºC (1525ºF) y el helio fue sustituido por hidrógeno durante 10 minutos. Después de 2 horas, se apago el horno y la muestra se enfrío a temperatura ambiente. Se observó un revestimiento adherente brillante de cromo metálico.

Ejemplo Comparativo 16

Reducción de cloruro de cromo en presencia de nitrógeno

Este ejemplo siguió los procedimientos del Ejemplo 15, salvo que se utilizó gas nitrógeno en lugar de helio. Después de enfriar a temperatura ambiente, la muestra se sacó del horno y mostraba un polvo gris oscuro, el cual pudo separarse fácilmente de la superficie mediante cepillado. La difracción de rayos X revelo que el polvo consistía principalmente en Cr_{2}N y CrN.

Ejemplo Comparativo 17

Calentamiento demasiado rápido

Este ejemplo siguió los procedimientos del Ejemplo 15, salvo que la muestra se calentó rápidamente desde 232ºC a 829ºC (450ºF a 1525ºF). Esto aparentemente no permitió disponer de un tiempo adecuado para la descomposición del poli(metacrilato de butilo). El polvo gris oscuro resultante estaba unido de forma suelta a la superficie y pudo eliminarse fácilmente mediante cepillado.

Claims (47)

1. Porción de acero de un sistema de reactor para el tratamiento de hidrocarburos que comprende:

una porción de acero termo-resistente de un sistema de reactor para utilizarse en el tratamiento de hidrocarburos;

una capa protectora de un metal del Grupo VIB;

una capa de unión rica en carburos que realiza el anclaje de dicha porción de acero en dicha capa protectora;

un material que ha rellenado o sellado herméticamente una fisura presente en dicha capa protectora; y

en donde dicha capa protectora tiene un espesor suficiente para aislar dicha porción de acero respecto de los hidrocarburos después de dicho tratamiento de los hidrocarburos.

2. Porción de acero según la reivindicación 1 en donde dicha porción de acero es rica en níquel.

3. Porción de acero según la reivindicación 1 ó 2 en donde dicha porción de acero comprende de 18 a 40% de níquel.

4. Porción de acero según las reivindicaciones 1 a 3 en donde dicha porción de acero comprende una porción de un tubo de horno o de un intercambiador de calor.

5. Porción de acero según las reivindicaciones 1 a 4 en donde dicha capa protectora y dicha capa de unión se forman por aplicación de un chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico que comprende un metal del Grupo VIB a dicha porción de acero y posterior curado de dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico.

6. Porción de acero según la reivindicación 5 en donde dicha metal del Grupo VIB es cromo.

7. Porción de acero según la reivindicación 5 ó 6 en donde dicho chapado comprende cromo.

8. Porción de acero según la reivindicación 5 ó 6 en donde dicho otro revestimiento comprende una sal fusible de CrCl_{2} o CrCl_{3}.

9. Porción de acero según las reivindicaciones 5 a 8 en donde dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico se aplica en un espesor comprendido entre 12,7 \mum y 381,0 \mum (0,5-15 mils).

10. Porción de acero según las reivindicaciones 5 a 9 en donde dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico se aplica en un espesor comprendido entre 25,4 \mum y 254,0 \mum (1-10 mils).

11. Porción de acero según las reivindicaciones 5 a 10 en donde dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico se aplica en un espesor comprendido entre 50,8 \mum y 203,2 \mum (2-8 mils).

12. Porción de acero según las reivindicaciones 5 a 11 en donde dicho curado se efectúa calentando dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico a una temperatura de 648,9ºC a 1093,3ºC (1200 a 2000ºF).

13. Porción de acero según las reivindicaciones 5 a 12 en donde dicho curado se efectúa calentando dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico a una temperatura de al menos 815,6ºC (1500ºF) a 1038ºC (1900ºF).

14. Porción de acero según las reivindicaciones 1 a 13 en donde dicha capa protectora comprende cromo.

15. Porción de acero según las reivindicaciones 1 a 14 en donde dicha capa protectora comprende un chapado que incluye cromo.

16. Porción de acero según las reivindicaciones 1 a 15 en donde dicha capa protectora tiene un espesor de 50,8 \mum a 101,6 \mum (2-4 mils).

17. Porción de acero según las reivindicaciones 1 a 16 en donde dicha capa de unión tiene un espesor de 1 \mum a 2 \mum.

18. Porción de acero según las reivindicaciones 1 a 17 en donde dicho material que ha rellenado o sellado dicha fisura es un material de carburo.

19. Porción de acero según las reivindicaciones 5 a 17 en donde dicho material que ha rellenado o sellado dicha fisura es un material de carburo y en donde dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico se cura, en ausencia de vapor de agua y en presencia de hidrocarburos, a una temperatura y durante un tiempo eficaces para incorporar dicho material de carburo en dicha fisura.

20. Porción de acero según la reivindicación 18 o 19 que comprende además un revestimiento de óxido sobre la superficie de dicha capa protectora.

21. Porción de acero según la reivindicación 20 en donde dicho revestimiento de óxido se forma poniendo en contacto dicha capa protectora con vapor de agua, en ausencia de hidrocarburos, a una temperatura y durante un tiempo eficaces para formar dicho revestimiento de óxido.

22. Porción de acero según las reivindicaciones 1 a 17 en donde dicho material que ha rellenado o sellado dicha fisura es un material de nitruro.

23. Porción de acero según las reivindicaciones 5 a 17 en donde dicho material que ha rellenado o sellado dicha fisura es un material de nitruro y en donde dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico se cura, en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno, a una temperatura y durante un tiempo eficaces para incorporar dicho material de nitruro en dicha fisura.

24. Procedimiento para formar una capa protectora sobre una porción de acero de un sistema de reactor para utilizarse en el tratamiento de hidrocarburos, que comprende las etapas de:

- aplicar un chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico que comprende un metal del Grupo VIB a una porción de acero termo-resistente de un sistema de reactor para el tratamiento de hidrocarburos;

- curar dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico, para formar con ello una capa protectora anclada en dicha porción de acero mediante una capa de unión rica en carburos; y

- rellenar o sellar una fisura en dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico.

25. Procedimiento según la reivindicación 24 en donde dicha porción de acero es rica en níquel.

26. Procedimiento según la reivindicación 24 ó 25 en donde dicha porción de acero comprende de 18 a 40% de níquel.

27. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 26 en donde dicha porción de acero comprende una porción de un tubo de horno o de un intercambiador de calor.

28. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 27 en donde dicha metal del Grupo VIB es cromo.

29. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 28 en donde dicha capa protectora comprende cromo.

30. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 29 en donde dicha capa protectora comprende un chapado que incluye cromo.

31. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 29 en donde dicho otro revestimiento comprende una sal fusible de CrCl_{2} o CrCl_{3}.

32. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 31 en donde dicha etapa de aplicación comprende la etapa de aplicar dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico en un espesor comprendido entre 12,7 \mum y 381,0 \mum (0,5-15 mils).

33. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 32 en donde dicha etapa de aplicación comprende la etapa de aplicar dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico se aplica a un espesor comprendido entre 25,4 \mum y 254,0 \mum (1-10 mils).

34. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 33 en donde dicha etapa de aplicación comprende la etapa de aplicar dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico se aplica a un espesor comprendido entre 50,8 \mum y 203,2 \mum (2-8 mils).

35. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 34 en donde dicha etapa de curado incluye la etapa de calentar dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico a una temperatura de 648,9ºC a 1093,3ºC (1200 a 2000ºF).

36. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 35 en donde dicha etapa de curado incluye la etapa de calentar dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico a una temperatura de al menos 815,6ºC (1500ºF) a 1038ºC (1900ºF).

37. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 36 en donde dicha capa protectora tiene un espesor de 50,8 \mum a 101,6 \mum (2-4 mils).

38. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 37 en donde dicha capa de unión tiene un espesor de 1 \mum a 2 \mum.

39. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 38 en donde dicha etapa de relleno o sellado incluye la etapa de calentar dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico, en ausencia de vapor de agua y en presencia de hidrocarburos, a una temperatura y durante un tiempo eficaces para rellenar o sellar dicha fisura con un material de carburo.

40. Procedimiento según las reivindicación 39 que comprende además la etapa de formar un revestimiento de óxido sobre la superficie de dicha capa protectora.

41. Procedimiento según las reivindicación 40 en donde dicha etapa de formación incluye la etapa de poner en contacto dicha capa protectora con vapor agua, en ausencia de hidrocarburos, a una temperatura y durante un tiempo suficientes para formar dicho revestimiento de óxido.

42. Procedimiento según las reivindicaciones 24 a 38 en donde dicha etapa de relleno o sellado incluye la etapa de calentar dicho chapado, plaqueado u otro revestimiento metálico, en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno, a una temperatura y durante un tiempo eficaces para rellenar o sellar dicha fisura con un material de nitruro.

43. Procedimiento de uso de la porción de acero de las reivindicaciones 1 a 23 que comprende las etapas de:

proporcionar una porción de acero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23; y usar dicha porción de acero en el tratamiento de hidrocarburos.

44. Procedimiento según la reivindicación 43 en donde dicha etapa de uso incluye la etapa de utilizar dicha porción de acero en un tratamiento de hidrocarburos que comprende poner en contacto vapor de agua con los hidrocarburos a temperaturas por encima de 926,7ºC (1700ºF).

45. Procedimiento según la reivindicación 43 ó 44 en donde dicha etapa de uso comprende la etapa de utilizar dicha porción de acero en un tratamiento de hidrocarburos que comprende un cracking de hidrocarburos.

46. Procedimiento según las reivindicaciones 43 a 45 en donde dicha etapa de uso comprende la etapa de utilizar dicha porción de acero en un tratamiento de hidrocarburos que comprende un cracking térmico para producir etileno.

47. Procedimiento según las reivindicaciones 43 a 46 en donde dicha etapa de uso comprende la etapa de utilizar dicha porción de acero en un tratamiento de hidrocarburos que comprende el uso de vapor de agua y en donde dicha capa protectora permite llevar a cabo dicho tratamiento de hidrocarburos con menos vapor de agua.