JPH09508651A - クラッキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 浸炭とコークス化とに対して改良された耐性を有する反応器系における炭化水素クラッキング方法。この反応器系は、炭化水素環境から鋼部分を単離させるために有効な厚さまで適用された、炭化水素から鋼部分を単離させるために有効な第ＶＩＢ族金属保護層をその上に与えられた鋼部分を含む。保護層は鋼基体に中間炭化物富化結合層を介して固定される。

Description

【発明の詳細な説明】 クラッキング方法 発明の背景 この出願は、出願第０８／１７７，８２２号（１９９４年１月４日出願）の一 部継続出願である出願第０８／２６９，７６４号（１９９４年７月１日出願）の 一部継続出願である。これらの両出願の内容は本明細書に援用される。 本発明は炭化水素のクラッキング方法に関し、特に、炭化水素を含むガス流の 熱クラッキング方法に関する。一部では、本発明はスチームの存在下での炭化水 素のクラッキングによるエチレンの製造と、この方法に関連するコークス化の防 止とに関する。 熱クラッキング操作では、例えばスチームのような希釈剤流体を通常、例えば エタン及び／又はプロパン及び／又はナフサのような、炭化水素供給材料（フィ ード：feed）と一緒にして、クラッキング炉に導入する。炉内で、希釈剤流体と 一緒にした供給流を主として水素、メタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン 、及び少量のより重いガスを含むガス混合物に転化する。炉出口において、この 混合物を冷却して、重いガスの大部分を除去して、次に圧縮する。圧縮した混合 物を種々な蒸留塔に通して、そこで、例えばエチレンのような、個々の成分を分 離する。 熱クラッキングにおいて認識されている１つの問題はコークスの形成である。 コークスは不良な熱導体であるので、コークスが付着するにつれて、クラッキン グ帯のガス温度を必要な温度に維持するためにますます高い炉温度が必要になる 。高い温度は供給材料の消費量を高め、管寿命を短くする。また、定期的にコー クス付着物を焼却するために、クラッキング操作は典型的に停止される。この停 止時間は生産に不利に影響する。 熱クラッキングの他の問題は反応系の鋼壁が脆いことである。このような脆さ は系冶金の浸炭(carburization)によるものであり、最後には、金属破壊を招来 する。 熱クラッキングプロセスにおけるコークス形成と浸炭との問題に対処するため に、種々な解決策が提案されている。これらの多くは新しい種類の鋼、特に合金 の使用に関連する。例えば、Ｔａｓｓｅｎ等の米国特許第４，７６２，６８１号 及びＭａｅｄａ等の米国特許第４，９７６，９３２号を参照のこと。他の手段は 汚染防止剤(antifoulant)を用いることである、例えば、ある種のクロム汚染防 止剤と、クロムとスズ、アンチモンとクロム、及びスズとアンチモンとクロムで ある汚染防止剤とを開示する、Ｒｅｅｄ等の米国特許第４，５０７，１９６号を 参照のこと。この特許は本明細書に援用される。 例えば、クロム化合物を空気中で高温において加熱する方法のような、一部の 先行技術方法は、金属クロム被覆の代わりに酸化クロム被覆を生じる。これらの 酸化物は水蒸気と炭化水素との存在下では酸性になり、コークスを形成するので 、この方法は好ましくない。他の方法は、金属クロムの保護オーバーレイ(overl aying)なしには、被覆表面に炭化クロムを生じる。 鋼保護のために被覆中にクロムを用いることは知られている。 Ｐｅｒｕｇｉｎｉ等の英国特許第１，６０４，６０４号は高温における浸炭によ る腐食及び酸化による腐食から金属表面を保護する方法を開示する。実施例１５ はプラズマ溶射付着によって形成されるクロム層で被覆されたＨＫ−４０鋼を示 す。次に、この層を１０％Ｂ₄Ｃと９０％ＳｉＣとによって塗装する。実施例１ の第６シリンダー（４頁）も鋼に塗布されたクロムを示す。ＩＣＩの英国特許第 １，１４９，１６３号では、浸炭の保護方法を開示する。この場合には、鉄とク ロムとニッケルとを含む鋼をアルミニウム、クロム又はニッケルによって被覆す る。この特許はエチレンクラッカー用の炉管を特許請求する。この特許はアルミ ナイジングを目的とし、例示する；しかし、クロマイジングも開示される。 Ｋｉｎｇ等の「ｎ−ブタンの分解によるエチレンの製造；クロムメッキによる 炭素形成の保護」，Ｅ．Ｉ．Ｃ．，３，＃１，１（１９５９）の翻訳には、ステ ンレス鋼反応器への３／１０００インチ厚さ（３ｍｉｌ）のクロムプレートの適 用が開示される。このクロムプレートは数か月の使用期間後に、反応に必要な高 温のために、鋼表面から剥離し、定期的に加熱し、冷却すると述べられている。 発明の概要 したがって、本発明の１つの目的は、接触コークス化が最小になり、反応器系 における浸炭が減少する、改良された炭化水素クラッキング方法を提供すること である。 本発明は、他の要素の中でも特に、炭化水素に暴露される反応器系の１部分以 上に、浸炭及びコークス化に耐えるために有効で、先行技術のクロム層とは異な り、剥離に耐性なクロム保護層を形成することができると言う発見に基づく。 本発明によると、保護すべき鋼基体(substrate)にクロム保護層を固定する中 間結合層を用いる。これに関して、反応器系は、炭化水素環境から鋼部分を完全 に保護するために有効な厚さに塗布された、炭化水素から鋼部分を単離するため のクロム保護層をその上に備えた鋼部分、好ましくは耐熱性鋼部分を含む。この 保護層は中間の炭化物富化結合層によって鋼基体に固定される。 特に、電気メッキ物質の最初の加熱後に、クロム保護層に亀裂の形成が観察さ れている。これらの亀裂は水蒸気（典型的に存在する）が鋼／クロム界面へ作用 して、クロム保護層を傷つけることを可能にする。本発明の他の態様によると、 水蒸気の不存在下で炭化水素によってクロム被覆面を処理して、水蒸気作用から クロム被覆と炭化物富化結合層とを効果的に密封する、亀裂の炭化金属充填材を 生成する工程を含む、新規な方法を提供する。 本発明のさらに他の態様では、高温において窒素含有化合物の存在下で鋼にク ロム層を結合させることによって、保護層を形成する。これは炭化物富化結合層 を形成するのみでなく、炭化物富化結合層を水蒸気作用から効果的に密封する窒 化クロムによる、クロム層の亀裂の充填を生じる。 有効な保護層は有害な化学変化並びに剥離に耐えなければならない。さらに、 保護層はその集結性(integrity)を操作を通して維持しなければならない。保護 被覆は、このようなものとして、始動及び操作中に充分に耐摩耗性でなければな らない。本発明によるクロムベースド(chromium-based)被覆はこれらの利点を有 する。 好ましくは、クロム保護層は例えば電気メッキのような、メッキプロセスと、 その後の硬化とによって供給する。保護層はＨ₂富化（若しくは純粋）環境にお ける、水蒸気の不存在下での、硬化時に、亀裂を実質的に含まないこと以外には 、 電気メッキ(electroplated)物質から識別されない、実質的な厚さの連続クロム 金属層を形成する還元性塗料(reducible paint)としても適用することができる 。この保護層は炭化物富化結合層を介して下方の鋼に非常に精巧にかつ清潔に固 定される。クロム塗料保護を既存プラントに現場で供給して、硬化させることが できる。 さらに、例えば上記塗料のようなクロム塗料を、予めクロムメッキした表面に 塗布することができる。塗料の硬化処理はプレートに形成される亀裂にクロム金 属を充填させ、それによって、実質的に亀裂のない、平滑なクロム被覆を生じる 。損傷したクロムメッキ済み鋼の修復に塗料を用いることもできる。クロム塗料 は溶接物及び他の、さもなくばメッキによって処理不能である、達しがたい面積 の処理に特に有用である。 本開示の上記その他の目的、利点、特徴及び態様は以下の説明によって明らか になると思われ、この開示の本質は詳細な説明と請求の範囲とを参照することに よってさらに明確に理解されるであろう。 図面の簡単な説明 図面は、鋼をクロムでメッキし、窒素中で１８００°Ｆ（９８２．２℃）にお いて２時間処理し（窒素硬化）、次に１８００°Ｆ（９８２．２℃）において水 蒸気にさらした後のＨＰ−５０鋼の基礎構成物質（１）上に形成される種々な金 属層を概略的に示す。図１は、鋼表面のオーバーレイ組込み部分（overlaying a nd incorporating part）が炭化クロム（２）に富化したクロムの結合層（接着 剤層）であることを示す。金属クロム（３）のより厚い層が結合層を覆う。クロ ム層はメッキプロセス中に生じる亀裂（４）を含み、亀裂の幾つかはプレートが 冷却するにつれて形成される。これらの亀裂は窒素硬化工程中に形成される窒化 クロム（５）で満たされている。外面には、酸化クロム（６）の薄い層が存在す る。種々な層は一定の縮尺で描かれていない。 好ましい実施態様の詳細な説明 以下では、本発明を例えばエチレンを製造するための炭化水素供給材料の熱ク ラッキングに関して説明する。しかし、本発明の種々な態様(aspect)はその実施 態様に限定されることを意図されない。当業者に明らかであるように、これらの 態様は例えば、所望の生成物を製造するための多様な炭化水素供給材料の熱及び 接触転化の両方のような、高温炭化水素処理の他の分野に有用である。したがっ て、本発明はエチレンクラッカーとそれらの炉管にのみでなく、例えば、プロピ レンを生じる、炭化水素の水蒸気リホーミング及び炭化水素の熱クラッキングの ような、高温における浸炭又は浸炭／コークス化環境に暴露される他の炉及び炉 管にも適用可能である。また、本発明を保護層の製造にクロムを用いることに関 して説明するが、モリブデン、タングステン及びこれらの混合物を、クロムを用 いて又は用いずに、同様に用いることができる。 本発明を一般に炭化水素の改良クラッキング方法として記載するが、本発明の 他の態様も存在する。したがって、本発明は、高温において炭化水素に接触する ことになる反応系の鋼部分の保護方法と、高温において炭化水素に接触すること になる反応系の鋼部分上の実質的に亀裂のない又は亀裂充填した（cracked fill ed）第ＶＩＢ族金属（すなわち、クロム、モリブデン又はタングステン）保護面 の製造方法に関する。さらに、本発明は、高温において炭化水素に接触する鋼系 に塗布するためのある一定の第ＶＩＢ族金属塗料と、第ＶＩＢ族金属保護層とを 有する、反応器の鋼部分とに関する。 “含む(comprise)”又は“含有(comprising)”なる用語がこの明細書を通して 用いられるが、この用語は、本発明の種々な態様及び実施態様における“から成 る(consisting of)”及び“本質的に成る(consisting essentially of)”の両方 の用語を包含するように意図される。 一般に、本発明は炭化水素の熱クラッキング方法に関する。この方法は（ｉ） （ａ）鋼部分に耐浸炭性保護層を形成するために有効なクロムメッキ、クラッド (cladding)又は他のクロム被覆を、操作中に鋼部分を炭化水素から単離させるた めに有効な厚さまで適用し、（ｂ）中間炭化物富化結合層を介して鋼部分に固定 された保護層を形成することによって、クラッキング反応器系の鋼部分に浸炭、 摩耗及び剥離に耐性なクロム保護層を与えることと、次に、（ｉｉ）炭化水素供 給材料を熱クラッキングすることとを含む。 好ましい１つの実施態様では、本発明は、約１６００°Ｆ（８７１．１℃）を 越える温度において水蒸気及び炭化水素と接触することになるエチレンクラッカ ー炉管の保護方法に関する。この方法は、耐熱性鋼製であるエチレンクラッカー 管の内面の少なくとも一部にクロム層を適用し、連続した中間炭化物富化結合層 を介して鋼部分に固定された金属クロム保護層を形成することによる、エチレン クラッカー管に耐コークス化性(coke-resistant)クロム保護層を与えることを含 む。 クロム層の厚さは鋼部分中の鉄及びニッケルを操作中に炭化水素から実質的に 単離させるために有効である。酸化クロムの形成を防止する条件下で供給クロム 層を加熱することによって、結合層を形成することが好ましい。 本明細書で用いる、“反応器系”なる用語は高温において炭化水素と接触する 反応器、並びに関連熱交換器、管路等を意味する。好ましくは、反応器系は供給 材料を分解して、例えばエチレンのような所望の生成物を得るために有効な、ク ラッキング管とその炉管とを含めた、少なくとも１つのクラッキング炉である。 “浸炭を受けやすい表面(surfaces susceptible to carburization)”とは、 少なくとも、浸炭が反応条件下で行われる処理中に炭化水素と接触するような、 反応器系の表面を意図する。典型的に、本発明による保護層を適用すべき、浸炭 を受けやすい表面は操作中に少なくとも１２００°Ｆ（６４８．９℃）、好まし くは少なくとも１５００°Ｆ（８１５．６℃）、最も好ましくは１７００°Ｆ（ ９２６．７℃）のスキン(skin)温度を有するような、反応器系の部分である。 温度が高くなればなるほど、保護層を適用することがますます重要になる。 本発明によるクロム保護層はメッキ、クラッド若しくは、例えばクロム含有塗 料のような他の被覆として、又は化学蒸着によって適用することができる。次に 、メッキ、クラッド若しくは他の被覆を、連続した、中断しない炭化物富化結合 層を介して鋼基体に固定される保護層を形成するために有効な方法で処理して、 それによって、必要な耐摩耗性及び耐剥離性を与える。反応器系が再塗装なしに 、その耐浸炭性を維持するように、メッキ、クラッド若しくは被覆は１年間、好 ましくは２年間、さらに好ましくは３年間、摩耗、剥離又はフレーク化(flaking )に対して耐性であることが好ましい。 鋼に対する金属被覆又はクラッドを適用する他の方法はスパッターリングとし て知られる。例えば、Ｍａｒｓｈａｌｌへの米国特許第５，２９８，１３７号を 参照のこと、この特許はＤＣ線形マグネトロンスパッターリングのための方法と 装置を開示する。上記その他のスパッターリング方法は厚く、均一な金属被覆を 生じ、例えばクラッカー炉管の内面にクロム、タングステン又はモリブデン被覆 を適用することが好ましい。 クロムを容易に剥離しないように適用することが重要である。クロムを適用す る幾つかの方法、例えば、いわゆる“デコラティブ クロム(decorative chromi um）”プレートを適用する方法は適切ではない。これらの方法は銅又はニッケル の下部層を用いるが、この下部層は所望のクロム／鋼結合層の形成を妨害する可 能性がある。また、一部の塗装方法は効果的でない。例えば、クロムのプラズマ 溶射(spray)付着は、連続被覆ではなく多孔質クロム被覆を生じるので、典型的 に有効でない。 鋼基体に適切に固定された耐浸炭性である保護層の形成は、クロム塗装後の処 理に依存する。クロムメッキ、クラッド又は他の被覆は、ひと度塗装したならば 、炭化物富化中間層を生成するために有効な温度及び時間で、硬化すべきである 。例えば、硬化は約１４００°Ｆ（７６０℃）、好ましくは約１５００°Ｆ（８ １５．６℃）を越える温度において実施することができる。例えば、１７００〜 １８５０°Ｆ（９２６．７〜１０１０℃）における２〜４時間の硬化が効果的で ある。炭化物富化結合層は主としてクロムの炭化物から構成され、若干の鉄及び ／又はニッケルが存在しうると考えられる。 炭化物富化結合層下の金属酸化物の形成を避けることが重要であるので、硬化 を空気、元素状酸素、酸素含有化合物及び水蒸気の不存在下で実施することが好 ましい。例えば、硬化は好ましくは０．５〜１０ｍｉｌ厚さ、より好ましくは２ 〜４ｍｉｌ厚さの強力に結合した金属保護層を生じる。 被覆硬化した鋼の横断面のペトログラフィック顕微鏡検査(petrographic micr oscopy）による分析は保護層の厚さを容易に測定することができる。塗膜と被覆 の厚さの測定の容易さのために、被覆反応器表面に対応するクーポン(coupon)を 用意することができる。これらのクーポンを反応器系処理と同じ条件下で処理す ることができる。クーポンを用いて、塗膜厚さ及び被覆厚さを測定することがで きる。 ステンレス鋼を含めた、本質的に如何なる鋼も本発明によって保護することが できる。良好な長期間安定性のために耐熱性ニッケル富化鋼にクロムメッキを適 用することが好ましい。これらの鋼は技術上周知であり、典型的に、約１８〜４ ０％Ｎｉと約２０〜３０％Ｃｒとを有する。“耐熱性”鋼の例は、ＨＰ−５０（ ３５％Ｎｉ，２６％Ｃｒ）とＨＫ−４０（２０％Ｎｉ，２６％Ｃｒ）とを含む。 一部では、耐熱性鋼はそれらの高温クリープ耐性(creep resistance)のために有 用である。 鋼中へのクロムの有意な拡散は最後にはクロム保護層の完全な消耗を生じるの で、高温における長期間使用のためには、保護層から鋼中へのクロムの拡散を阻 止する鋼を用いることが好ましい。これに関して、例えばＨＰ−５０及びＨＫ− ４０鋼のような耐熱性鋼を用いることも好ましい。これらの鋼が低いクロム拡散 を示すことを実証する実施例８を参照のこと。 例えば、クロムの適用前に、鋼表面のホーニング又はスクラッピングによって 、金属酸化物（例えば、さび、酸化クロム）、汚れ、ダスト等を含まないような 鋼表面を用意することが望ましい。幾つかの表面前処理操作は、Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第９版，５巻，１７２頁に開示される。さらに、第ＶＩＢ族 金属を適用する前に、例えば１５０〜２３０℃に加熱することによって、硬鋼を 応力除去することが好ましい。 生ずるクロム層の厚さは、例えば数年間のような長期間にわたってエチレンク ラッカー装置をコークス化及び浸炭から上首尾に保護するための重要な要素であ る。鋼基体からの金属（ニッケル及び鉄）は経時的にクロム金属層中に拡散する ことができる。クロム被覆は鉄又はニッケルが被覆表面へ移動することを防止す るために充分な厚さであるべきである。したがって、目的は例えばクロム／鋼合 金を形成することによって、鋼表面をクロム富化させるのみでなく、むしろ、そ の表面が、被覆のコークス形成傾向を高める金属鉄及びニッケルを実質的に含ま ない、連続した接着性クロム金属層を製造することである。したがって、被覆厚 さが少なくとも０．５ｍｉｌ（ミル）、好ましくは少なくとも約２ｍｉｌ、より 好ましくは約２〜８ｍｉｌ、最も好ましくは約２〜４ｍｉｌであることが必要で あることを、我々は発見した。また、クロム被覆は硬化後に炭化クロム結合層を 形成するほどの厚さであり、さらに金属クロム層を形成するために充分なクロム を有するべきである。このようにして、鋼又は鋼部分は炭化水素環境から完全に 単離される。 本発明の熱クラッキング操作の好ましい実施態様によると、例えば水蒸気のよ うな希釈剤流体を例えばエタン及び／又はプロパン及び／又はナフサのような炭 化水素供給材料と混合してから、クラッキング炉に導入する。炉内で、希釈剤流 体と既に混合された供給流が、主として水素、メタン、エチレン、プロピレン、 ブタジエン及び少量のより重いガスを含むガス混合物に転化される。 炉出口で、この混合物は重いガスの大部分を除去するように冷却されてから、 圧縮される。圧縮済み混合物を次に種々な蒸留塔に通して、例えばエチレンのよ うな個々の成分を精製し、分離することができる。 クラッキング炉は適当な温度及び圧力で操作することができる。例えば、軽炭 化水素からエチレンへの水蒸気クラッキングのプロセスでは、クラッキング管を 貫流する流体の温度は処理中に上昇して、約１５７５°Ｆ（８５７．２℃）の温 度に達する。クラッキング管の壁温度はさらに高くなる。ほぼ２１００°Ｆ（１ １４８．９℃）の炉温度に達することもある。クラッキング操作のために典型的 な圧力は一般に、クラッキング管の出口において約５〜約２０ｐｓｉgの範囲内 である。 本発明の方法の１つの利点は、少ない水蒸気で操作可能であることである。水 蒸気がオレフィンクラッカーに伝統的に加えられる。一部では、鋼のコークス化 及び浸炭傾向を減ずる皮膜を形成する(passivate)ように水蒸気が加えられる。 低い水蒸気レベルでは、鋼は比較的迅速に浸炭され、脆くなり、早期破壊を招来 する。本発明を用いると、少ない水蒸気を用いて、例えば、スループットを高め ることができる。第ＶＩＢ族塗料 以下の考察は主として、クロム塗料から製造される耐性物質に集中するが、本 発明の種々な態様はこの実施態様に限定されることを意図されず、むしろ、第Ｖ ＩＢ族金属を含む他の塗料をも包含する。 これらの耐性物質は新しい又は既存の反応器系に塗料様製剤(formulation) （以下では、“塗料”）として適用することができる。このような塗料は例えば ステンレス鋼若しくは耐熱性鋼のような反応器系へ溶射(sprayed)、刷毛塗り、 ピッグ処理(pigged)等することができ、測定可能でかつ実質的に調節可能な厚さ の実質的な連続被覆を与えるために充分な粘度特性を有する。 好ましい塗料は２０００°Ｆ（１０９３．３℃）未満、好ましくは１８００° Ｆ（９８２．２℃）未満、より好ましくは１６００°Ｆ（８７１．１℃）未満で 溶融する第ＶＩＢ族塩又は化合物を含む。第ＶＩＢ族金属はクロム、タングステ ン及びモリブデンである。これらの塩が例えば水素によって還元可能であり、そ れによって、コークス化又は浸炭に耐性である連続金属相を生じることが好まし い。本発明はまた、他の第ＶＩＢ族金属の各々を含む塗料製剤並びに２種類以上 の第ＶＩＢ族金属を含む塗料をも包含する。 クロム含有塗料は、亀裂を殆ど含まない保護層を生じるので、有利である。実 際に、クロム含有塗料から形成される保護層が比較的亀裂を含まないことが観察 されている。さらに、塗料を用いて、例えば溶接物のような、例えばメッキを利 用し難い面積に保護層を与えることができる。塗料はまた改装に用いることもで きる。さらに、塗装方法の組合せも使用可能である。例えば、メッキは容易に接 近可能な面積に適用できるが、塗料はメッキを利用し難いような面積に用いるこ とができる。また、クロム含有塗料は新たに又は既にクロムメッキした表面に亀 裂を充填するために適用することもできる。 塗装後の塗料の厚さは０．５〜１５ｍｉｌ、好ましくは１〜１０ｍｉｌ（２５ 〜２５０μ）、より好ましくは２〜８ｍｉｌであるべきである。鋼表面を上首尾 に塗装し、硬化させることによって、厚い保護層を付着させることができる。 金属被覆、特に塗料を高温における水素での還元性条件下で処理することが好 ましい。さらに、硬化は炭化水素の存在下で実施することができる。塗装厚さに 加えて、塗料の粘度及び他の性質が重要である。粘度は塗料の容易な塗装を可能 にし、重力によって滴下せず、たまりを形成しないような粘度であるべきである 。 本発明による塗料の１種は第ＶＩＢ族金属ハロゲン化物と、結合剤と、場合に より希釈(thinning)用の溶剤とを含む。塗料結合剤は技術上周知である。これら を用いて、固体の懸濁を容易にして、流動性かつ進展性(spreadable)塗料を製造 することができる。有用な結合剤の１種は例えば酸素を含まない有機金属化合物 のような、粘性金属化合物、好ましくは、ほぼ室温において液状である金属化合 物である。この化合物は塗料以上の粘度を有することが好ましい。もちろん、結 合剤が保護層の形成又は連続結合層の形成を妨害しないことが重要である。さら に、結合剤又は、結合剤から製造される生成物はコークス形成を誘導すべきでは ない。 ハロゲン化クロム、特に塩化クロム（ＣｒＣｌ₂及びＣｒＣｌ₃）を含む塗料の 使用が好ましい。ハロゲン化クロムに基づく塗料は強度に接着性の被覆を形成す る。したがって、塩化クロムは鋼表面を清潔にするためのフラックスとして作用 し、適当な条件下で分解して、鋼に付着したクロム保護層になると思われる。例 えばスズ被覆のような、幾つかの他の被覆に比べたクロム被覆の１つの利点は、 これらが鋼の液体金属脆性(liquid metal embrittlement)を生じないことである 。 金属クロム含有被覆を生成するために、クロム塗料を高温において還元するこ とが好ましい。有用な還元温度は１２００°Ｆ（６４８．９℃）より高温であり 、好ましくは約１４００°Ｆ（７６０℃）以上（例えば１５００°Ｆ（８１５． ６℃））である。例えば、塗料を１４００°Ｆ（７６０℃）において５０％Ｈ₂ （残部は不活性ガスである）の還元性環境中で、４８時間まで処理することがで きる。 クロム塗料は微粉状(finely ground)金属粉末、例えば金属粉末を含むべきで はない。クロム粉末及び数種の他の金属粉末は無水ＣｒＣｌ₃の水和を触媒する 。この水和物の硬化は金属被覆ではなく酸化クロムを生じることになる。 本発明による好ましい塗料は下記成分：（１）ハロゲン化クロム；（２）炭化 水素化合物若しくは混合物を含む結合剤；場合により（３）溶剤を含む。 溶剤とは、結合剤を少なくとも部分的に溶解する１種類の有機化合物又は有機 化合物の混合物を意味する。硬化前に溶剤を蒸発させることが好ましい。溶剤は 、製剤が塗装可能であるように選択する。塗料を次に上述のように処理して、ク ロム保護層を形成する。 有用な塗料の他の例は、溶剤及び他の添加剤を配合する又は配合しない、融合 可能なＣｒＣｌ₂又はＣｒＣｌ₃を含む塗料である。他の特定の製剤は、粘性液 体を形成する、９０重量％ギヤーオイル中の微粉状ＣｒＣｌ₃と、石油ゼリーキ ャリヤー中の微粉状ＣｒＣｌ₂とを含む。このような塗料は鋼基体と完全に接触 して、クロムを鋼に確実に付着させる硬化操作を可能にするので、クロムを鋼に 適用する簡単な方法を可能にする。１例として、塗料をＨ₂又は他の適当なガス 中で約１５００°Ｆ（８１５．６℃）において１時間還元することができる。 上述したように、保護金属層の形成中の酸化クロムの発生を防止することが重 要である。それ故、塗料中に金属酸化物を含めないことが一般に好ましい。しか し、酸化モリブデンは１５００°Ｆ（８１５．６℃）未満で溶融し、その場で水 素によって還元されうるので、酸化モリブデン塗料は可能である。 好ましい実施態様では、無水塩化クロム（III）を含む塗料を塩化クロム（II ）に還元し、この塩化クロム（II）が次に約１５００°Ｆ（８１５．６℃）にお いて溶融して、（鋼）基体上に溶融塩フィルムを形成することによって、クロム 被覆が形成される。このフィルムを水素によって還元すると、基体に確実に結合 する連続接着性クロム層が得られる。 塗料を用いて連続金属クロム層を得ることは困難である。一部では、この理由 は、無水塩化クロムが特に高温において反応性であるからである。実際に、大抵 の溶剤及び増粘剤(thickening agent)が“臨界反応温度(critical reactive tem perature)”と我々が呼ぶ温度において塩化クロムと反応することを、我々は観 察している。この臨界反応温度は、試験成分を塩化クロムと混合し、次に、例え ばＨＣｌのような分解生成物を温度の関数として監視することによって測定する ことができる。例えば、熱重量分析質量スペクトロスコピーを用いることができ る。１例として、アルカンはＣｒＣｌ₃と約４３０°Ｆ（２２１．１℃）におい て反応して、ＨＣｌを放出し、好ましくない錯体を形成し、これは高温において 結局炭化クロムを形成する。これらの炭化クロムは塩化クロムの還元と連続接着 性金属クロム被覆とを妨害するように思われる。したがって、塗料を製造、塗装 、又は硬化するときに、塗料成分が塩化クロムと反応しないことが重要である。 塩化クロムとの反応を防止する１つの方法は、臨界反応温度未満の温度におい て他の成分(residues)を妨害することなく、蒸発又は分解するように、例えば溶 剤、増粘剤又は結合剤のような成分を選択することである。成分が蒸発又は分解 するまで、サンプルを臨界反応温度未満に加熱し、次に、これを還元条件下で加 熱する。好ましい溶剤には、例えばイソプロパノール、ブタノール、ペンタノー ルのようなアルコール；好ましくは約Ｃ₁₆までの液体炭化水素；及び例えばジク ロロメタン及びトリクロロエタンのような塩素化炭化水素がある。好ましい増粘 剤には、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート） 、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）のようなポ リメタクリレート；及び炭化水素、特に、例えばデカン、ドデカン、テトラデカ ン、ヘキサデカン等のようなパラフィンがある。ドデカンが好ましい溶剤／増粘 剤である。 特に高温における酸化クロムの反応性もプロセスガスの選択を限定する。プロ セスガスは、約５２５°Ｆ（２７３．９℃）を越える温度において、実質的に無 酸素でかつ可能なかぎり乾燥していなければならない；さもなくば、未加工の(g reen)Ｃｒ₂Ｏ₃が形成されることになる。塩化クロムから酸化クロムへの部分的 転化さえも金属基体に確実には結合しないクロムフィルムを生じる可能性がある 。約１１００°Ｆ（５９３．３℃）を越える温度では、プロセスガスは窒化クロ ムの形成を防止するために窒素も含むべきではなく；これらはまた連続接着性ク ロム金属被覆の発生を妨害するようにも思われる。約１１００°Ｆ（５９３．３ ℃）を越える温度で反応器を洗い流すために使用可能である、有用なプロセスガ スは例えばヘリウム及びアルゴンのような不活性ガス並びに水素である。流量は 形成される揮発物を効果的に洗い流すために充分な大きさであるべきであるが、 鋼表面からハロゲン化物を排除するほどの大きさであってはならない。水素を用 いる場合には、サンプルをハロゲン化クロム（II）（又はハロゲン化クロム、例 えばＦｅＣｌ₂によって形成される低融点共融混合物）の融点より高温に迅速に 加熱することが重要である。さもなくば、ハロゲン化クロムが溶融せずに金属ま で還元される可能性があり；このことは連続クロム金属被覆ではなくクロム金属 ダストを生じて、ハロゲン化クロムの不良な利用度を生じる可能性がある。した がって、ハロゲン化クロムの融点を越える温度においてのみプロセスガス中に水 素を導入することが好ましい。 ハロゲン化クロムを金属クロムに還元するために必要な時間は温度と水素濃度 とに依存する。この時間はプロセス流をＨＣｌに関して監視することによって容 易に決定することができ、ＨＣｌがもはや生成されなくなると、還元が完成する 。適当な塗料硬化の例として、塗装部分を含む系をアルゴンによって加圧するこ とができる。反応器の入口温度は１０°Ｆ〜１００°Ｆ（−１２．２℃〜３７． ８℃）／時において５００°Ｆ（２６０℃）まで上昇することができる。この温 度が１４００°Ｆ〜１６００°Ｆ（７６０℃〜８７１．１℃）になったならば、 水素を徐々に加える。これらの条件は約４８時間維持することができる。徐々に 加熱すると、亀裂形成を最小にすることができる。硬化／還元も純粋Ｈ₂中で１ ３００°Ｆ〜１６００°Ｆ（７０４．４℃〜８７１．１℃）において２〜２４時 間実施して、炭化物富化結合層を発生させることができる。 クロム含有塗料では、熱クラッキング中に典型的に示される温度において塗料 を硬化させることも好ましい。１２００°Ｆ〜１８００°Ｆ（６４８．９℃〜９ ８２．２℃）、好ましくは１４００°Ｆ〜１８００°Ｆ（７６０℃〜９８２．２ ℃）の硬化温度が、炭化物富化結合層を介して鋼基体に固定される耐浸炭性クロ ム保護層を形成する。亀裂の充填 鋼基体とクロムとの異なる熱膨張性のためにクロム層中には亀裂が不可避に生 ずる。それ故、好ましい実施態様では、硬化したメッキ、クラッド又は他の被覆 を次に、これらの亀裂を充填するように処理する。１方法は、被覆を炭化水素と クラッキング環境に一般的な温度（例えば、約１７５０〜２０５０°Ｆ（９５４ ．４〜１１２１．１℃））において、水蒸気添加速度を減じて若しくは最小にし て、又はさらに好ましくは水蒸気の不存在下で接触させることを含む。この処理 工程に用いる炭化水素は、例えば酸素化合物、硫黄化合物及び水のような、不純 物を比較的含むべきではなく、好ましくは、完全に含むべきではない。有用な炭 化水素はエタン、プロパン、ブタン等を含む。この処理は一定時間にわたって（ 例えば、０．５時間から好ましくは２４時間まで）亀裂を充填し、クラッキング 中のその後のＨ₂Ｏ／水蒸気作用からクロム被覆及び炭化物富化結合層を効果的 に密封する。 硬化した炭化クロム表面をクラッキング操作にさらす前に水蒸気で処理するこ とが好ましい。この水蒸気処理は、炭化水素の不存在下では、暴露された炭化ク ロム層上に薄い酸化クロム層を生じる。この表面酸化物層は炭化クロムを金属汚 染防止性化合物及び供給材料不純物（例えば、硫黄化合物）による作用から保護 する。したがって、他の好ましい実施態様では、硬化した炭化水素処理済みメッ キ、クラッド又は他の被覆を次に、クラッキング中に炭化水素と接触する表面上 に酸化物被覆を生じるために効果的な温度（例えば、≧１７００°Ｆ（９２６． ７℃））及び時間において、水蒸気によって処理する。低温においては、水蒸気 は浸透して、亀裂を充填する炭化クロム及び炭化物富化結合層と反応するが、高 温においてはこれをしないことが、意外にも判明している。したがって、これら の保護層が水蒸気と接触するときには、温度が１６００°Ｆ（８７１．１℃）よ り高温である、好ましくは１７００°Ｆ（９２６．７℃）より高温であることが 望ましい。 保護層を形成するための他の実施態様では、窒素含有化合物の存在下、高温に おいて、クロム層を鋼に結合させる。これは炭化物富化結合層を形成するのみで なく、操作中にＨ₂Ｏ／水蒸気作用から炭化物富化結合層を効果的に密封して単 離する窒化クロムによる、クロム層亀裂の充填をも生じると言う利点を有する。 この被覆鋼は例えば水蒸気／エチレンクラッカーにおける浸炭及び金属ダスト化 (dusting)の防止に特に有用である。さらに、予想外に、この被覆硬化した金属 表面はエチレンクラッカー炉管中のコークス形成を有意にかつ効果的に減ずる。 我々の実験は、この被覆がクークス形成を最少にすることにおいて石英よりもい っそう良好であることを実証する。 窒素含有化合物の存在下で保護クロム層を形成する場合には、窒素ガス（Ｎ₂ ）中で硬化を行うことが好ましい。しかし、例えばアンモニア又は有機アミンの ような、窒素原子を有する他の化合物も硬化に使用可能である。 窒素含有化合物の存在下でのクロム被覆鋼の熱処理は１２００〜２０００°Ｆ （６４８．９〜１０９３．３℃）、好ましくは１５００〜１９００°Ｆ（８１５ ．６〜１０３７．８℃）の温度において実施する。さらに好ましくは、炭化水素 クラッキング中の金属壁に予想される温度において、硬化を実施する。得られる 被覆鋼は金属クロム保護層と、炭化クロム結合層と、窒化クロムで充填された亀 裂 若しくは空隙とを含むと考えられる。図は概略的にこの構造と、高温水蒸気との 接触によって生じた付加的な表面酸化クロム層とを示す。この場合に、結合層と 酸化物層との厚さは誇大されており；炭化物富化結合層は典型的に１〜２μ厚さ であり、金属クロム層は好ましくは５０〜１００μ厚さである。 被覆金属表面が炭化水素、特に炭化水素と水蒸気、又は炭化水素と水蒸気と硫 黄と接触する前に、窒素含有化合物の存在下で熱処理することが好ましい。保護 層−被覆鋼を熱処理後に、付加的な亀裂が生じないように、クラッキング温度に 近い温度に維持することも好ましい。 水蒸気クラッキングに用いる高い操作温度（１７５０〜１８５０°Ｆ（９５４ ．４〜１０１０℃））が、酸化クロムに比べて、炭化クロム及び窒化クロムを安 定化することが観察されている。これに反して、約１６００°Ｆ（８７１．１℃ ）より低温においては、炭化クロム及び窒化クロムに比べて、酸化クロムが安定 化される。それ故、酸化クロムが炭化クロム及び窒化クロムに取って替わること なく、炭化物富化結合層が一定時間にわたって水蒸気作用から保護され続けるよ うに、保護層被覆鋼を高温に維持することが好ましい。水蒸気を加える前に保護 層被覆鋼を高温にするか、又は硬化中に水蒸気添加を最少にするか若しくは避け ることがさらに好ましい。 窒素硬化方法はタングステン及び／又はモリブデン保護層に対しても有効であ る。これらの金属とクロムとの混合物も使用可能である。しかし、約１２００° Ｆ（６４８．９℃）を越える温度では揮発性であるＷ（＋６）又はＭｏ（＋６） 酸化物の形成を避けるように、脱コークス操作（必要な場合には）を細心に実施 しなければならない。タングステン及びモリブデン保護被覆の好ましい脱コーク ス操作は１０００°Ｆ（５３７．８℃）未満、より好ましくは９００°Ｆ（４８ ２．２℃）未満の酸化温度と、酸素濃度を約２０％未満、より好ましくは約５％ 未満に制限することとを含む。 本発明の開示がさらに完全に理解されるように、本発明のある一定の態様を説 明する下記実施例を記載する。しかし、開示が実施例に記載される特定の詳細に 如何なる意味でも限定されないことを理解すべきである。 溶融物ダスト化が生じたか否かを判定するために、簡単な燃焼試験を用いて、 熱コークスと、金属ダスト化又は鉄含有物質を介して生じたコークスとを識別す ることができる。この試験によると、コークスのサンプルを空気中で１５００° Ｆ（８１５．６℃）において加熱する。金属コークスはこれらの条件下で赤煉瓦 色に燃焼するが、熱コークスは燃焼しない。 実施例１ クロムメッキ鋼を高温環境（例えば、１８００°Ｆ〜２０００°Ｆ（９８２． ２℃〜１０９３．３℃）においてそれらの耐浸炭性及び耐触媒コークス化性に関 してスクリーニングした(screened)。２０００°Ｆ（１０９３．３℃）のクラッ キング環境において、Ｈ₂Ｏに通してバブルさせたＨ₂中７％Ｃ₃Ｈ₈の浸炭性(car burizing)ガス中で１時間、クロムメッキ３０４ステンレス鋼サンプルはコーク ス化又は浸炭を示さなかったが、ＩＮＣＯＬＯＹ８００の非処理サンプルと、ス ズ化及びアンチモン化ニッケルメッキＩＮＣＯＬＯＹ８００のサンプルとはコー クス化を示した。 クロムプレートが鋼基体と反応して、薄い金属クロム層によって覆われ、外側 に酸化クロムの薄い被覆を有する、クロム富化炭化物から成る接着性(glue)層を 形成していることが判明した。 実施例２ 特に厳しい環境の１つはハロゲン含有環境である。ハロゲンの存在は未処理(r aw)鋼に不利に影響する。本発明のクロム保護層は、意外にも、高温におけるこ のようなハロゲン効果から鋼を単離させるために有効である。本発明の保護層は 高いハロゲン濃度においても有効である。 下記試験を実施して、ハロゲン含有環境から下方の冶金(metallugy)を単離す るためのクロム保護層の効果を実証した。これらの試験はＬｉｎｂｅｒｇ石英管 炉において実施した。 スズ化物(stannide)保護層及びクロム保護層を備えたステンレス鋼サンプルを 塩化メチルの存在下で１０００°Ｆ（５３７．８℃）及び１２００°Ｆ（６４８ ．９℃）において２１時間試験した。クーポンを管炉の高温帯内の開放石英ボー トに入れた。管を窒素によって数分間フラッシュした。次に、サンプルを炭化水 素ガスに暴露させた。１０，０００ｐｐｍハロゲンを用いた実験では、ガスは水 素 中１％ＣＨ₃Ｃｌであった。１，０００ｐｐｍハロゲンを用いた実験では、ガス は水素中の０．１％ＣＨ₃Ｃｌと７％プロパンとの混合物であった。ガス流は大 気圧において２５〜３０ｃｃ／分であった。サンプルを迅速に操作温度にした。 試験結果を下記表に示す。“成功(pass)”はサンプルが金属表面にコークスを 実質的に形成しなかったことを意味する。 これらの結果は、クロム保護鋼とスズ化物保護鋼の両方が１０００°Ｆ（５３ ７．８℃）において高いハロゲン濃度に耐えることができるが、スズ化物保護鋼 は１２００°Ｆ（６４８．９℃）において有効ではないことを実証する。クロム 保護層は試験した全ての条件下で有効であった。 実施例３ 乾式浸炭試験はＨ₂中７％Ｃ₃Ｈ₈を用いてＨＰ−５０鋼チップ上でＬｉｎｂｅ ｒｇ石英管炉において実施した。結果は次の通りであった： 顕微鏡分析はクロム処理サンプルにおけるクロム被覆と下方の鋼との間の炭化 クロム結合層を明らかにした。非処理ＨＰ−５０は深い強度な浸炭を示した。 実施例４ 湿式コークス化／浸炭試験を、Ｌｉｎｂｅｒｇ石英管炉において、水を通して バブルさせたＨ₂中７％Ｃ₃Ｈ₈を用いて実施した。試験はＣｒメッキ鋼上で実施 した。結果は次の通りであった： この実施例は、実施例３に比べて、水蒸気が浸炭を抑制することを実証する。 試験後のクロム処理鋼の顕微鏡分析は、クロム処理サンプルにおけるクロム被覆 と下方の鋼との間の炭化クロム結合層を明らかにした。高温実験では、この層は 厚かった。外面とクロムプレートの自然亀裂内には、若干の酸化クロムが観察さ れた。 実施例５ ＨＰ−５０鋼チップをＣｒＣｌ₂粉末で処理し、純粋なＨ₂中で１５００°Ｆ（ ８１５．６℃）において１時間硬化させた。顕微鏡分析は、厚さ１ｍｉｌの高品 質で、連続した、均一厚さの確実かつ純粋に付着したクロム被覆を明らかにした 。 実施例６ ２個のＩＮＣＯＬＯＹ８００鋼チップを石英サンプルボートに入れた。第１チ ップはほぼ等量のＣｒＣｌ²粉末とＭｏＣｌ₅粉末との混合物によって処理した。 第２チップ（第１チップより下流）はＣｒＣｌ₂とＷＣｌ₆との混合物によって処 理した。純粋なＨ₂ガスをＬｉｎｂｅｒｇ石英管炉内のサンプル上に１２００° Ｆ（６４８．９℃）において２時間通した。顕微鏡分析は、第１チップが約７％ Ｍｏを含むクロムの１〜２μ厚さの金属被覆を有することを明らかにした。第２ チップは約２０％Ｗと１０％Ｍｏとを含むクロムの１μ被覆を受容していた。 この実験は、混合金属被覆が金属塩の混合物から製造されうることを実証する 。塩化モリブデンと塩化タングステンとは揮発性であるが；それにも拘わらず、 モリブデンとタングステンとが金属被覆中に混入された。 実施例７ ＨＰ−５０鋼チップを粘稠な塗料を製造するために丁度充分な石油ゼリー中の 微粉状ＣｒＣｌ₃結晶の混合物で被覆した。被覆チップをＨ₂中、１５００°Ｆ（ ８１５．６℃）において１時間硬化させた。横断面の顕微鏡分析は、下方の鋼上 の同様な厚さの炭化物富化結合層としっかりと結合したクロム金属の均一な被覆 を明らかにした。 実施例８ クロムメッキ９クロム１Ｍｏ鋼と、３０４ステンレス鋼と、ＨＰ−５０鋼との サンプルチップを石英サンプルボートに入れて、石英管炉内で、１８００°Ｆ（ ９８２．２℃）において２時間、乾燥窒素中で処理した。ペトログラフィック顕 微鏡分析は、鋼サンプルのいずれからもクロムプレートが剥離する証拠がないこ とを明らかにし、如何なる場合にも、クロム保護層中への鉄又はニッケルの有意 な拡散は存在しなかった。さらに、サンプルの全てにおいて特徴的な炭化物富化 結合層が観察された。 例えば、クロムメッキ９クロム１Ｍｏ鋼では、クロムプレートと下方の鋼との 間に単一炭化物層が形成された。クロムプレートと３０４ステンレス鋼との間に は３層：すなわち、鋼自体の上のクロムフェライド(chromium ferride)と、それ に連続的に続く鉄富化炭化物と、クロム富化炭化物とが形成された。クロムメッ キＨＰ−５０鋼上には２つのクロム富化炭化物層：すなわち、ニッケル含有内側 層と殆どニッケルを含まない外側層とが形成された。 この試験の条件下では、保護層からＨＰ−５０鋼中へのクロムの有意な拡散は 観察されなかった。しかし、下方の９クロム１Ｍｏ鋼中へは保護層からのクロム の広範囲な拡散が存在し、３０４型ステンレス鋼中には保護層からの若干のクロ ム拡散が検出された。クロム被覆ＨＰ−５０鋼は鋼中への保護層からのクロム移 行に耐性であるために高温での使用に好ましいが、クロムメッキ９クロム１Ｍｏ 鋼と３０４型ステンレス鋼とは低温環境において有利に使用可能である。 全てのサンプルにおいてクロム金属の表面の被覆として並びに、クロムプレー トの加熱時に形成される亀裂を充填し、密封するものとして、窒化クロムも形成 された。亀裂充填窒化クロムは１８００°Ｆ（９８２．２℃）においてさらに２ 時間純粋Ｈ₂に暴露させた後も存続すること力判明した。 実施例９ 実施例８のクロムメッキＨＰ−５０鋼の窒化サンプルチップを水及び硫黄の存 在下でコークス化と浸炭とに関して試験した。これらの試験はＬｉｎｄｂｅｒｇ 石英管炉内でＨ₂中７％Ｃ₃Ｈ₈を用いて実施した。硫黄（１００ｐｐｍ）をＣＳ₂ としてガスに加えて、ガスを次に水に通してバブルさせた。この結果として、１ ８００°Ｆ（９８２．２℃）における４時間後に、窒化クロムメッキＨＰ−５０ は本質的に無コークスであった。これとは対照的に、非処理ＨＰ−５０はコーク ス化された。 実施例１０ クロムメッキＨＰ−５０鋼 ＨＰ−５０鋼製の炉管の切片を清浄し、次に電気メッキして、硬質クロム被覆 を形成した。この被覆の厚さは７５〜１００μであった。この切片をエチレンク ラッキング装置(unit)の炉管に溶接した。 約１８００°Ｆ（９８２．２℃）において水蒸気及び添加硫黄の存在下でエタ ンをエチレンにクラッキングした後に、この管切片は非被覆ＨＰ−５０鋼切片よ りも低いコークス化傾向を有する。 実施例１１ クロムメッキ熱処理ＨＰ−５０鋼 ＨＰ−５０鋼製の炉管の切片を清浄し、次に電気メッキして、硬質クロム被覆 を形成した。この被覆の厚さは７５〜１００μであった。この切片をエチレンク ラッキング装置(unit)の炉管に溶接し、次に酸素を含まないアルゴン中で１５０ ０°Ｆ（８１５．６℃）に４時間加熱した（水素熱処理も適用可能である）。約 １８００°Ｆ（９８２．２℃）において水蒸気及び添加硫黄の存在下でエタンを エチレンにクラッキングした後に、この管切片は非被覆ＨＰ−５０鋼切片よりも 低いコークス化傾向を有し、このクロム層は容易に剥離しない。 実施例１２ クロムメッキＨＰ−５０鋼の炭化による亀裂充填 ＨＰ−５０鋼製の炉管の切片を清浄し、次に電気メッキして、硬質クロム被覆 を形成した。この被覆の厚さは７５〜１００μであった。この切片を水素中で１ ６００°Ｆ（８７１．１℃）に加熱し、次に、無酸素無水分のエタンによって４ 時間処理する。この切片をエチレンクラッキング装置の炉管に溶接する。 約１８００°Ｆ（９８２．２℃）において水蒸気及び添加硫黄の存在下でエタ ンをエチレンにクラッキングした後に、この管切片は非被覆ＨＰ−５０鋼切片よ りも低いコークス化傾向を有し、このクロム層は容易に剥離しない。 実施例１３ クロムメッキＨＰ−５０鋼の窒化による亀裂充填 ＨＰ−５０鋼製の炉管の切片を清浄し、次に電気メッキして、硬質クロム被覆 を形成した。この被覆の厚さは７５〜１００μであった。この切片を１６００° Ｆ（８７１．１℃）に加熱し、次に、無酸素無水分の窒素雰囲気によって４時間 処理する。この切片をエチレンクラッキング装置の炉管に溶接する。 約１８００°Ｆ（９８２．２℃）において水蒸気及び添加硫黄の存在下でエタ ンをエチレンにクラッキングした後に、この管切片は非被覆ＨＰ−５０鋼切片よ りも低いコークス化傾向を有し、このクロム層は容易に剥離しない。 実施例１４ クロム塗料の調製と鋼被覆 イソプロパノール下でのフレークＣｒＣｌ₃の２日間のボールミル磨砕によっ て、微粉状塩化クロム（III）（ＣｒＣｌ₃）を製造した。次に、溶媒を蒸発させ 、微粉状塩化クロムを３００°Ｆ（１４８．９℃）において乾燥させた。未加工 (green)酸化クロムは観察されなかった。 微粉状塩化クロム（III）を充分な量のドデカン中に分散させて、流動性塗料 を製造した（この物質を噴霧塗装する場合には、これを例えばヘキサン、オクタ ン、塩化メチレン、イソプロパノール等のような低沸点溶剤によって希釈するこ とができる）。この塗料を次に、３１６ステンレス鋼管上に塗布し、炉内の石英 管に入れた。この管を高純度アルゴンによって連続的にパージし、サンプルを徐 々に４００°Ｆ（２０４．４℃）に加熱し、ドデカンを完全に蒸発させた。４０ ０°Ｆ（２０４．４℃）に２時間維持した後に、温度を迅速に１５２５°Ｆ（８ ２９．４℃）に上昇させた。この時点において、アルゴンパージ流を徐々に、１ ０分間にわたって、水素に取り替えた。次に、サンプルを純粋な水素下で２時間 加熱して、連続接着性クロム被覆を形成した。 実施例１５ クロム塗料の調製とクロム被覆 メチルエチルケトン（６．０ｇ）中にポリ（ブチルメタクリレート）（０．３ ３ｇ）を溶解し、次に、実施例１の微粉状塩化クロム（III）（２．９７ｇ）を 加えることによって、ポリ（ブチルメタクリレート）ベースド塗料を調製した。 この塗料をＨＰ−５０鋼上にブロットし(blotted)、このＨＰ−５０鋼を石英管 に入れ、流動する高純度ヘリウム下で４５０°Ｆ（２３２．２℃）に加熱した。 １時間維持した後に、温度を徐々に、５°Ｆ／分で６５０°Ｆ（３４３．３℃） にまで上昇させ、この温度に３時間維持した。次に、温度を急激に１５２５°Ｆ （８２９．４℃）に上昇させ、ヘリウムを１０分間にわたって、水素に取り替え た。２時間後に炉を停止し、サンプルを室温に冷却した。金属クロムの鮮やかな 光沢ある接着性被覆が見られた。 比較例１６ 窒素の存在下での塩化クロム還元 この実施例は、窒素ガスをヘリウムの代わりに用いたこと以外は、実施例１５ の操作に従った。室温に冷却した後に、サンプルを炉から取り出した、サンプル は暗灰色粉末を示したが、これは表面から容易に刷毛で除去することができた。 Ｘ線回析は、この粉末が主としてＣｒ₂ＮとＣｒＮであることを実証した。 比較例１７ 過度に急激な加熱 この実施例は、サンプルを４５０°Ｆ（２３２．２℃）から１５２５°Ｆ（８ ２９．４℃）に急激に加熱したこと以外は、実施例１５の操作に従った。これは 明らかに、ポリ（ブチルメタクリレート）を分解するための充分な時間を可能に しなかった。得られる暗灰色粉末は表面にゆるく付着し、容易に刷毛で除去する ことができた。 本発明を好ましい実施態様に関して上述したが、当業者に明らかであるように 、変更及び修正を用いることが可能であることを理解すべきである。それ故、当 業者に容易に明らかであり、下記請求の範囲によって定義される本発明の範囲内 であると見なすべきである、上記好ましい実施態様の変更及び修正が本質的に存 在する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素のクラッキング方法であって、 （ｉ）（ａ）鋼部分に耐金属浸炭性保護層を形成するために有効な第ＶＩＢ族 金属メッキ、クラッド又は第ＶＩＢ族金属の他の被覆を、操作中に鋼部分を炭化 水素から単離させるために有効な厚さまで適用し、（ｂ）連続した中間炭化物富 化結合層を介して鋼部分に固定された保護層を形成することによって、クラッキ ング反応器系の鋼部分に浸炭、摩耗及び剥離に耐性でかつコークス化に耐性な第 ＶＩＢ族金属保護層を与える工程と、 （ii）炭化水素供給材料（フィード）をクラッキングする工程と を含む前記方法。 ２．第ＶＩＢ族金属がクロムである、請求項１記載の方法。 ３．炭化水素供給材料の熱クラッキングがエチレンを生成する、請求項１記載 の方法。 ４．第ＶＩＢ族金属メッキ、クラッド又は他の被覆を０．５ｍｉｌ（ミル）〜 １５ｍｉｌの厚さまで適用する、請求項１記載の方法。 ５．第ＶＩＢ族金属メッキ、クラッド又は他の被覆を１ｍｉｌ〜１０ｍｉｌの 厚さまで適用する、請求項１記載の方法。 ６．第ＶＩＢ族金属メッキ、クラッド又は他の被覆を２ｍｉｌ〜８ｍｉｌの厚 さまで適用する、請求項５記載の方法。 ７．炭化水素供給材料のクラッキング中に少なくとも約１７００°Ｆ（９２６ ．７℃）のスキン(skin)温度を示す反応器系の部分上に、保護層を形成する、請 求項１記載の方法。 ８．保護層を炉管又は熱交換器の少なくとも一部に適用する、請求項１記載の 方法。 ９．第ＶＩＢ族金属をメッキとして適用する、請求項１記載の方法。 １０．第ＶＩＢ族金属を第ＶＩＢ族金属含有塗料として適用する、請求項１記 載の方法。 １１．塗料が可融性ＣｒＣｌ₂又はＣｒＣｌ₃塩を含む、請求項１０記載の方 法。 １２．鋼部分が反応器系の耐熱性鋼部分である、請求項１記載の方法。 １３．約１６００°Ｆ（８７１．１℃）を越える温度において水蒸気と接触す るエチレンクラッカー炉管の保護方法であって、 （ａ）耐熱性鋼製のエチレンクラッカー管にクロム層を適用する工程と、 （ｂ）酸化クロムの形成を防止する条件下でクロム層を加熱することによって 、連続した中間炭化物富化結合層を介して鋼部分に固定された保護層を形成する 工程と によって、エチレンクラッカー管に耐コークス性クロム保護層を与えることを含 み、クロム層の厚さが鋼部分中の鉄及びニッケルを操作中に炭化水素から単離さ せるために充分な厚さである前記方法。 １４．得られる被覆が２〜４ｍｉｌ厚さである、請求項１３記載の方法。 １５．エチレンを製造するためのエタン、プロパン及び／又はナフサの炭化水 素供給材料を熱クラッキングする方法であって、 （ｉ）（ａ）鋼部分に耐浸炭性保護層を形成するために有効な第ＶＩＢ族金属 メッキ、クラッド又は第ＶＩＢ族金属の他の被覆を、操作中に鋼部分を炭化水素 から単離させるために有効な厚さまで適用し、（ｂ）中間炭化物富化結合層を介 して鋼部分に固定された保護層を形成することによって、クラッキング反応器系 の鋼部分に浸炭、摩耗及び剥離に耐性でかつコークス化に耐性な第ＶＩＢ族金属 保護層を与える工程と、 （ii）エタン、プロパン及び／又はナフサの炭化水素供給材料を熱クラッキン グしてエチレンを製造する工程と を含む前記方法。 １６．第ＶＩＢ族金属をメッキとして又は第ＶＩＢ族金属含有塗料として、供 給材料の熱クラッキング中に少なくとも約１７００°Ｆ（９２６．７℃）のスキ ン温度を示す反応器系の部分上に適用する、請求項１５記載の方法。 １７．炭化水素の転化方法であって、 （ｉ）（ａ）鋼部分に第ＶＩＢ族金属メッキ、クラッド又は第ＶＩＢ族金属の 他の被覆を、操作中に鋼部分を炭化水素から単離させるために有効な厚さまで適 用し、（ｂ）（ｂ１）メッキ、クラッド又は他の被覆を水蒸気の不存在下で、中 間炭化物富化結合層を形成するために有効な時間及び温度において硬化させ、（ ｂ２）硬化したメッキ、クラッド又は他の被覆を水蒸気の不存在下で、炭化物物 質を硬化したメッキ、クラッド又は他の被覆の１つ以上の亀裂中に受け入れさせ るために有効な温度及び時間において炭化水素と接触させることによって、中間 炭化物富化結合層を介して鋼部分に固定された保護層を形成することによって、 クラッキング反応器系の鋼部分に浸炭、摩耗及び剥離に耐性でかつコークス化に 耐性な第ＶＩＢ族金属保護層を与える工程と、 （ii）炭化水素供給材料を生成物に転化させる工程と を含む前記方法。 １８．（ｂ３）工程（ｂ２）によって処理した鋼部分を、炭化水素の不存在下 で、クラッキング中に炭化水素と接触することになる表面に酸化物被覆を生じる ために有効な温度及び時間において、水蒸気と接触させる工程をさらに含む、請 求項１７記載の方法。 １９．工程（ｂ３）において、処理済み鋼部分を炭化水素の不存在下で水蒸気 と少なくとも約１７００°Ｆ（９２６．７℃）の温度において接触させ、酸化物 被覆が酸化クロム被覆である、請求項１８記載の方法。 ２０．炭化水素の転化方法であって、 （ｉ）（ａ）鋼部分に第ＶＩＢ族金属メッキ、クラッド又は第ＶＩＢ族金属の 他の被覆を、操作中に鋼部分を炭化水素から単離させるために有効な厚さまで適 用し、（ｂ）メッキ、クラッド又は他の被覆を窒素含有化合物の存在下で、中間 炭化物富化結合層を形成するために及び硬化したメッキ、クラッド又は他の被覆 の１つ以上の亀裂中に窒化物物質を受け入れさせるために有効な温度及び時間に おいて硬化させることによって、中間炭化物富化結合層を介して鋼部分に固定さ れた保護層を形成することによって、クラッキング反応器系の鋼部分に浸炭、摩 耗及び剥離に耐性でかつコークス化に耐性な第ＶＩＢ族金属保護層を与える工程 と、 （ii）炭化水素供給材料を生成物に転化させる工程と を含む前記方法。 ２１．炭化水素の転化方法であって、 （ｉ）（ａ）鋼部分に、実質的に連続した耐浸炭性金属保護層を形成するため に有効な、クロムメッキ、クラッド又は他のクロム被覆を、操作中に鋼部分中の 鉄及びニッケルを炭化水素から単離させるために有効な厚さまで適用し、（ｂ） 酸素又は水蒸気の不存在下で熱処理して、中間炭化物富化結合層を介して、鋼部 分に固定された保護層を形成することによって、クラッキング反応器系の耐熱性 鋼部分に浸炭、摩耗及び剥離に耐性でかつコークス化に耐性な第ＶＩＢ族金属保 護層を与える工程と、 （ii）炭化水素供給材料を水蒸気の存在下で生成物に転化させる工程と を含む前記方法。 ２２．プロセスがクラッキングであり、生成物がエチレンである、請求項２１ 記載の方法。 ２３．保護層を、少なくとも１７００°Ｆ（９２６．７℃）のスキン温度を示 す反応器系の部分上に形成する、請求項２１記載の方法。 ２４．熱処理工程を窒素及び／又は炭化水素の存在下で実施する、請求項２１ 記載の方法。 ２５．炭化水素と接触するクロム表面が鉄及びニッケルを実質的に含まない、 請求項２１記載の方法。 ２６．クロムをメッキとして適用する、請求項２１記載の方法。 ２７．メッキと塗装の両方を含む組合せ方法によって、保護層を形成する、請 求項１記載の方法。 ２８．高温において炭化水素と接触する反応器系の鋼部分の保護方法であって 、 （ａ）鋼部分に、操作中に鋼部分を炭化水素から単離させるために有効な第Ｖ ＩＢ族金属メッキ、クラッド又は第ＶＩＢ族金属の他の被覆を適用する工程と、 （ｂ）中間炭化物富化結合層を介して、鋼部分に固定された保護層を形成する 工程と、 （ｃ）保護層中の亀裂を、酸素含有化合物の不存在下で、結合層を操作中の作 用から効果的に単離させる充填材によって充填する工程と による、反応器系の鋼部分に耐浸炭性、耐コークス化性及び耐剥離性の第ＶＩＢ 族金属保護層を形成することを含む前記方法。 ２９．高温において炭化水素と接触する、反応器系の鋼部分上の実質的に亀裂 のない保護面の製造方法であって、 （ｉ）鋼部分に、操作中に鋼部分を炭化水素から単離させるために有効な第Ｖ ＩＢ族金属メッキ、クラッド又は第ＶＩＢ族金属の他の被覆を適用する工程と、 （ii）（ａ）金属メッキ、クラッド又は他の被覆を施した鋼を水蒸気及び酸素 の不存在下で、中間炭化物富化結合層を形成するために有効な温度及び時間にお いて処理し； （ｂ）処理済み鋼を水蒸気及び空気の不存在下で所定操作スキン温度において 、窒素含有化合物又は炭化水素と接触させることによって、保護層中の亀裂を第 ＶＩＢ族金属窒化物又は炭化物によって充填し； （ｃ）場合により、保護層の表面上に第ＶＩＢ族金属酸化物被覆を生じるため に有効な温度及び時間において、鋼を水蒸気と、炭化水素の不存在下で接触させ ることによって、中間炭化物富化結合層を介して鋼部分に固定された保護層を形 成する工程と を含む前記方法。 ３０．第ＶＩＢ族金属保護層と中間炭化物富化結合層とを有する反応器系の鋼 部分であって、前記結合層まで達する未充填の亀裂又は酸化クロムを実質的に含 まない、前記の反応器系の鋼部分。