ES2207045T3 - Complejos de metaloceno con puente para la copolimerizacion de olefinas. - Google Patents
Complejos de metaloceno con puente para la copolimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN COMPLEJO DE BIS CICLOPENTADIENILO PUENTEADO QUE SE PUEDE UTILIZAR VENTAJOSAMENTE PARA LA FORMACION DE UN SISTEMA CATALITICO ACTIVO PARA LA (CO)POLIMERIZACION DE ETILENO Y DE OTRAS AL - OLEFINAS, EL CUAL SE REPRES ENTA MEDIANTE LA FORMULA SIGUIENTE (II): DONDE: M REPRESENTA UN METAL SELECCIONADO A PARTIR DE TITANIO, ZIRCONIO O HAFNIO; A'' Y A'''', CADA UNO INDEPENDIENTEMENTE, REPRESENTAN UN ANION QUE CONTIENE UN ANILLO ET 5 - CICLOPENTADIENILO COORDINADO C ON M; R'' O R'''' REPRESENTAN CADA UNO INDEPENDIENTEMENTE UN GRUPO DE NATURALEZA ANIONICA, UNIDO MEDIANTE ENLACE DE AL METAL M; B REPRESENTA UN RESIDUO ORGANICO BIVALENTE INSATURADO DE 1 A 30 ATOMOS DE CARBONO, UNIDO, RESPECTIVAMENTE, AL ANILLO DEL GRUPO A'' Y AL GRUPO METILENO - CH 2 -, MEDIANTE ATOMOS DE C ARBONO INSATURADOS. DICHO COMPLEJO, COMBINADO CON UN COCATALIZADOR ADECUADO, FORMA UN CATALIZADOR CON UNA ELEVADA ACTIVIDAD EN LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS, PRODUCIENDO POLIMEROS CON UN ELEVADO PESO MOLECULAR, ESPECIALMENTE EN EL CASO DE LA COPOLIMERIZACION DE ETILENO CON UNA SEGUNDA AL - OLEFINA.
Description
Complejos de metaloceno con puente para la
copolimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a un complejo de
metaloceno con puente que se puede utilizar para la
copolimerización de olefinas.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un determinado complejo de metaloceno con puente de un
metal de transición, y asimismo a un catalizador que comprende
dicho complejo o que se deriva del mismo, adecuado para la
polimerización o copolimerización de etileno y otras
\alpha-olefinas, opcionalmente combinadas con un
cocatalizador adecuado. La presente invención se refiere asimismo a
un procedimiento de preparación de dicho complejo de metaloceno y
a los correspondientes ligandos, así como al procedimiento de
polimerización de olefinas que los utilizan.
Es generalmente conocido en la técnica que el
etileno o las \alpha-olefinas en general, se
pueden polimerizar o copolimerizar mediante procedimientos a baja,
media o alta presión con catalizadores basados en un metal de
transición, conocidos generalmente como catalizadores de tipo
Ziegler-Natta. Un grupo particular de catalizadores
activos en la polimerización de olefinas consiste en una
combinación de un oxiderivado orgánico de aluminio (en particular,
metil-aluminoxano polimérico o MAO) con un derivado
de \eta^{5}-ciclopentadienilo (metaloceno) de
un metal de transición de los grupos 3 a 6 de la Tabla periódica de
elementos (de la forma aprobada por la IUPAC y publicada por "CRC
Press Inc." en 1989). Resulta particularmente interesante el
hecho de haber sido obtenidos con catalizadores basados en
metalocenos del grupo 4, es decir que pueden ser definidos, en su
forma más general, por la siguiente fórmula (I):
en la que M representa un metal del grupo 4; cada
R_{A} representa independientemente un grupo de naturaleza
aniónica tal como, por ejemplo, un hidruro, un haluro, un anión
fosfonato o sulfonato, un grupo alquilo o alcoxi, un grupo arilo o
ariloxi, un grupo amida, un grupo sililo, etc., "w" es índice
que puede ser un entero 1 ó 2 dependiendo de si la valencia de M es
3 ó 4; Cp representa un ligando del tipo
\eta^{5}-ciclopentadienilo y se selecciona
generalmente de entre los grupos
\eta^{5}-ciclopentadienilo,
\eta^{5}-indenilo,
\eta^{5}-fluorenilo o un derivado sustituido de
éstos; R_{B} puede tener, a pesar de la naturaleza de los demás
sustituyentes, una de las definiciones de ambos, el ligando Cp o
los grupos R_{A}. Los denominados metalocenos "con puente"
han demostrado ser también de particular interés en la técnica
anterior, en la que dos grupos Cp, iguales o diferentes, están
coordinados con el metal M y unidos covalentemente entre sí por
medio de un grupo orgánico bivalente. Para un procedimiento
conocido para la preparación de los compuestos anteriores, debe
hacerse referencia a la descripción de H. Sinn, W. Kaminsky, en Adv.
Organomet. Chem., vol. 18 (1980), página 99 y a la patente U.S. nº
4.542.199.
Estos catalizadores generalmente presentan una
gran actividad catalítica y una determinada versatilidad cuando se
aplican a la preparación de poliolefinas con características
específicas, especialmente con respecto al control estereoquímico
de la polimerización de \alpha-olefinas, tal como
propileno.
La introducción de un grupo "con puente", en
particular, permite mantener los dos anillos
pentahapto-coordinados (\eta^{5}) del ligando
ciclopentadienilo en una posición recíproca más estricta que cuando
está ausente el puente. Esta modificación permite la producción de
polímeros con características específicas, imposibles de obtener a
veces con metalocenos sin puente, dependiendo de la composición
catalítica y de la olefina que se debe polimerizar.
Es sabido que determinados catalizadores de
metaloceno "con puente" son capaces de polimerizar
\alpha-olefinas con una gran estereoespecificidad.
Mientras que el complejo (Ind)_{2}ZrCl_{2} proporciona
un polipropileno con un índice de isotacticidad bajo [L. Resconi,
et al. Macromolecules 25, 6814-6817,
(1992)], los catalizadores correspondientes con puentes de etilideno
y dimetilsililo (en la forma isómera racémica) dan polipropileno
con una isotacticidad del 99% y 97% respectivamente, como se
describe por ejemplo en las patentes alemanas DE nº 3.743.321 y DE
nº 3.433.087.
En la publicación EP-A 310.734,
por lo menos dos de los anteriores complejos de fórmula (I) se
mezclan entre sí para obtener un polímero con una distribución por
peso molecular ampliada (MVD > 3) y que, por consiguiente, es
más fácilmente procesable en una extrusora. "Makromoleculare
Chemie", vol. 194 (1993), páginas 1745-1755,
describe complejos "con puente" soportados en sustratos
inorgánicos (Al_{2}O_{3}, MgCl_{2}) y utilizados en presencia
de trialquilaluminio AlR_{3}, en lugar de MAO, en la
polimerización de propileno, mientras que en la solicitud de
patente EP-A 418-044 se utilizan
complejos catiónicos "con puente", que son activos en la
polimerización incluso sin MAO.
La patente y la bibliografía científica sobre
catalizadores "con puente" es muy amplia. Las numerosas
estructuras estudiadas y reivindicadas se basan preferentemente en
Zr y Hf y contienen, como ligandos
pentahapto-coordinados, anillos de
ciclopentadienilo (Cp), indenilo (Ind) o fluorenilo (Flu),
opcionalmente sustituidos con grupos apropiados en determinadas
posiciones del esqueleto molecular, con el fin de mejorar el
rendimiento del catalizador y del polímero resultante. Por ejemplo,
W. Spaleck et al., en "Angewandte Chemie, Int. Ed.
Eng." vol. 31 (1992), páginas 1347-1349, dado que
el catalizador Me_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}
permite la producción de un polipropileno con peso molecular mayor
si se coloca un sustituyente metilo en la posición 2 del anillo
indenilo, mientras, según "Organometallics", vol. 13 (1994),
páginas 954-963, una sustitución posterior con un
grupo naftoico en la posición 4, también aumenta el rendimiento en
polímero y del índice de tacticidad.
Otros numerosos ejemplos se citan en la
bibliografía de patentes, por ejemplo en las solicitudes de
patente europea EP-A 582.194,
EP-A 537.130, EP-A 574.370 y
EP-A 581.754.
A pesar de las múltiples ventajas con respecto a
la técnica anterior conocida, representadas por los denominados
catalizadores "clásicos" de Ziegler-Natta, con
una naturaleza intrínsecamente heterogénea y multicéntrica, los
catalizadores basados en metalocenos adolecen sin embargo también de
inconvenientes, tales como, por ejemplo, la producción de polímeros
con un peso molecular medio que es todavía insuficiente,
especialmente con procedimientos de polimerización a altas
temperaturas. Además, también en el caso de los metalocenos, es
deseable mejorar además la estereoselectividad en la polimerización
de \alpha-olefinas mediante procedimientos a alta
temperatura y presión, de aproximadamente 150 a 250ºC y 50 a 100
MPa. Sería también preferible aumentar además la velocidad de
activación y polimerización proporcionada por el sistema catalítico
en los procedimientos caracterizados por tiempos de residencia
reducidos en el reactor.
Otro aspecto algo más insatisfactorio de los
catalizadores anteriores se refiere a su comportamiento en la
copolimerización de etileno para producir polietileno de baja
densidad o elastómeros olefínicos, de nuevo con respecto a la
dificultad para obtener copolímeros con pesos moleculares
suficientemente altos, adecuados para sus numerosas aplicaciones
industriales. Es sabido, de hecho, que es necesario operar con
cantidades significativas de comonómero para insertar la cantidad
deseada en el copolímero, con un aumento consiguiente de la
velocidad de reacción de transferencia en cadena, competitiva con la
polimerización y la producción de pesos moleculares
insatisfactorios. Este inconveniente se hace aún más crítico cuando
se opera en procedimientos de polimerización a temperatura elevada
en los que la reacción de transferencia en cadena es ya sustancial
sin el comonómero. No menos significativa, a este respecto, es la
cantidad de comonómero insertado, así como los "medios" de
inserción, en relación con la formación de secuencias en bloque de
comonómero, en lugar de una distribución estática más deseable.
Aunque se han estudiado con detalle en la técnica
conocida diferentes tipos de ligandos de
\eta^{5}-ciclopentadinilo sustituidos de varias
formas con el fin de superar los inconvenientes anteriores y
mejorar las características de acuerdo con las aplicaciones
específicas, existen pocas publicaciones sobre la influencia, en un
procedimiento de polimerización, de los grupos formadores de
"puentes" entre estos ligandos, que están básicamente
limitados, en la práctica, a los grupos
-CH_{2}-CH_{2}-, -CMe_{2}- y
-Si(R_{C}-R_{D})- (siendo R_{C} y
R_{D} grupos alquilo o arilo).
La publicación "Makromolekulare Chemie, Rapid
Comm". vol. 14 (1993), páginas 633-636, describe
determinados catalizadores de polimerización basados en complejos
de bis-(\eta^{5}-ciclopentadinilo) que contienen
un puente entre los dos ligandos consistente en un grupo
1,3-fenilen-dimetileno. Estos
complejos, aunque capaces de polimerizar etileno en presencia de
MAO, presentan escasa solubilidad en hidrocarburos aromáticos y/o
alifáticos y una actividad mucho menor que la de los complejos
comonómero-metaloceno, tal como, por ejemplo
(\eta^{5}-C_{5}H_{5})_{2}ZrCl_{2}.
La publicación "Acta Chimica Sinica", vol.
48 (1990), páginas 298-301, describe la preparación
de algunos complejos de zirconio y titanio
bis-pentadienilo, que contienen un puente de
fenilendimetileno entre los dos ligandos de ciclopentadienilo. No
se hace mención, sin embargo, en esta publicación de la posible
utilización de estos complejos en la polimerización de
olefinas.
La solicitud de patente europea
EP-A 752.428, presentada por el solicitante, da a
conocer los complejos de metaloceno con puente en los que los dos
grupos \eta^{5}-ciclopentadinilo están unidos
por el puente con un grupo divalente de fórmula
-CH_{2}-(A)-CH_{2}-, en la que A es un grupo
hidrocarbonado insaturado divalente. Aunque estos complejos permiten
una velocidad de reacción razonable que se debe alcanzar en la
formación de homo- y copolímeros olefínicos, su capacidad de
inserción del comonómero en la copolimerización de etileno, es
todavía insatisfactoria.
El solicitante ha descubierto actualmente un
nuevo grupo de complejos de metaloceno que contienen determinados
grupos "con puente", que en presencia de un catalizador
adecuado, son capaces de catalizar la (co)polimerización de
\alpha-olefinas sin los inconvenientes mencionados
anteriormente y proporcionando un polímero con un rendimiento y
peso molecular elevados.
Un primer objetivo de la presente invención se
refiere, por lo tanto, a un complejo de metaloceno que tiene la
fórmula (II) siguiente:
en la
que:
- M representa un metal seleccionado de entre titanio, zirconio o hafnio;
- cada A' o A'' representa independientemente un grupo orgánico que contiene un anillo de \eta^{5}-ciclopentadinilo de naturaleza aniónica, coordinado con el metal M;
- cada R' o R'' representan independientemente un grupo de naturaleza aniónica \sigma-unido al metal M; preferentemente seleccionado de entre hidruro, haluro, alquilo o arilalquilo C_{1}-C_{20}, un grupo alquilsililo C_{3}-C_{20}, un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{20}, un grupo arilo o arilalquilo C_{6}-C_{20}, un grupo alcoxilo o tioalquilo C_{1}-C_{20}, un grupo carboxilato o carbamato C_{2}-C_{20}, un grupo dialquilamida C_{2}-C_{20} y un grupo alquilsililamida C_{4}-C_{20};
- B representa un resto orgánico divalente insaturado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, unido, respectivamente, al anillo de ciclopentadienilo del grupo A' y al grupo metileno -CH_{2}- por medio de átomos insaturados diferentes de hidrógeno.
Un segundo objetivo de la presente invención se
refiere a un procedimiento para la (co)polimerización de
olefinas, que comprende polimerizar o copolimerizar etileno y una o
más \alpha-olefinas, en condiciones adecuadas de
presión y temperatura, en presencia de un catalizador obtenido de la
combinación (contacto y rección) del complejo de metaloceno
anterior con un activador (o cocatalizador) adecuado seleccionado
de entre los conocidos en la técnica, particularmente un compuesto
orgánico de un metal M' seleccionado de entre boro, aluminio, galio
y estaño, o una combinación de estos compuestos.
Otros objetivos posibles de la presente invención
se pondrán de manifiesto en la descripción y ejemplos
siguientes.
El término "átomo insaturado", tal como se
utiliza en la presente invención y en las reivindicaciones, se
refiere a los átomos de un compuesto orgánico u organometálico, que
forma u doble enlace, de tipo olefínico o aromático, con al menos
otro átomo.
En los complejos de fórmula (II), de los
catalizadores de la presente invención, el grupo
-B-CH_{2}- une mediante puente los dos grupos
ciclopentadienilo A' y A'' que dan a la estructura molecular una
geometría específica, procedente de la asimetría intrínsica del
"puente" y del hecho de que este grupo B está unido al resto
de la estructura de fórmula (II) por medio de enlaces adyacentes a
un enlace insaturado. Éste consta generalmente de un grupo orgánico
insaturado, cíclico o acíclico, que contiene de 1 a 30 átomos de
carbono, que puede comprender además uno o más heteroátomos
incluidos en los grupos 14 a 17 de la Tabla periódica de elementos,
seleccionado preferentemente de entre Si, N, O, S, P, Cl, Br y F,
más preferentemente de entre Si, N, O y F. En una determinada forma
de realización el grupo B es un grupo hidrocarbilo insaturado que
no contiene heteroátomos.
Este grupo B insaturado puede ser un grupo
olefínicamente insaturado caracterizado por un doble enlace tal
como, por ejemplo, un grupo vinilideno -C = C- o un grupo -C = N-
que contiene un heteroátomo. Este grupo olefínicamente insaturado
puede estar unido a grupos -A'- y -CH_{2}-A''-
respectivamente del complejo de fórmula (II) con los dos átomos en
los extremos del doble enlace, con una configuración "Z", tal
como, por ejemplo, en los siguientes grupos "con puente":
o puede comprender un solo átomo de carbono unido
a ambos grupos anteriores, tal como por ejemplo en el caso de los
grupos B de las fórmulas
siguientes:
El grupo B de la presente invención puede también
consistir en un grupo fenileno, preferentemente
orto-fenileno, opcionalmente sustituido en
cualquiera de las posiciones restantes del anillo. Los grupos
sustituyentes típicos son aquellos que son compatibles con la
utilización del complejo de fórmula (II) en los catalizadores de
polimerización de olefinas, es decir grupos que no reacionan con
los cocatalizadores definidos anteriormente. Ejemplos de estos
grupos sustituyentes son los halógenos tales como flúor, cloro o
bromo, un grupo alquilo C_{1}-C_{10} tal como,
por ejemplo, los grupos metilo, etilo, butilo, isopropilo,
isoamilo, octilo, bencilo, alquilsililo
C_{3}-C_{12}, por ejemplo, trimetilsililo,
trietilsililo o tributilsililo, un grupo cicloalquilo tal como
ciclopentilo o ciclohexilo, un grupo arilo
C_{6}-C_{10} tal como fenilo o tolueno, un grupo
alcoxilo C_{1}-C_{8} tal como, por ejemplo,
metoxilo, etoxilo, iso- o sec-butoxilo o también
grupos que forman un ciclo condensado saturado o insaturado
adicional con el anillo principal. Ejemplos específicos pero no
limitativos de grupos fenileno B son o-fenileno,
2,5-dimetil-o-fenileno,
3,4-dimetil-o-fenileno,
3-etil-o-fenileno,
3-octil-o-fenileno,
3,4-difluoro-o-fenileno,
2-metoxi-o-fenileno,
m-fenileno,
4,6-dimetil-fenileno,
5-fenil-m-fenileno,
1,2-naftileno, 2,3-naftileno,
1,3-naftileno, 2,3-fenantrileno,
etc.
Una categoría adicional de grupos B divalentes
incluida en el alcance de la presente invención consiste en grupos
aromáticos condensados en los que los átomos unidos a los dos
grupos -A'- y -CH_{2}-A''- de fórmula (II) están
en posición "peri" en dos anillos aromáticos adyacentes. Los
grupos que pertenecen a esta categoría son, por ejemplo,
1,8-naftaleno,
4,5-dimetil-1,8-naftaleno,
5,6-acenaftileno, etc.
Según la presente invención, los grupos R' y R''
en la fórmula (II) cada uno independientemente representa un grupo
de naturaleza aniónica \sigma-unido al metal M.
Ejemplos típicos de R' y R'' son el hidruro, haluro, preferentemente
cloruro o bromuro, un grupo alquilo lineal o ramificado tal como
metilo, etilo, butilo, isopropilo, isoamilo, octilo, decilo,
bencilo, un grupo alquilsililo, tal como por ejemplo,
trimetilsililo, trietilsililo o tributilsililo, un grupo
cicloalquilo tal como ciclopentilo, ciclohexilo,
4-metilciclohexilo, un grupo arilo tal como fenilo
o tolueno, un grupo alcoxilo tal como metoxilo, etoxilo, iso- o
sec-butoxilo, etilsulfuro, un grupo carboxilato tal
como acetato, trifluoroacetato, propionato, butirato, pivalato,
estearato, benzoato o un grupo dialquilamida tal como dietilamida,
dibutilamida o un grupo alquilsilil-amida, tal como
bis(trimetilsilil)amida o etiltrimetilsililamida. Los
dos grupos R' y R'' pueden estar también químicamente unidos entre
sí y formar un ciclo que tenga de 4 a 7 átomos diferentes de
hidrógeno, comprendiendo también el metal M. Ejemplos típicos de
este aspecto son los grupos aniónicos divalentes tal como el grupo
trimetileno o tetrametileno o el grupo etilendioxi. Los grupos
particularmente preferidos R' y R'' por su disponibilidad y fácil
preparación de los complejos que los contienen, son cloruro, metilo
y etilo.
Según la presente invención, cada grupo A' o A''
de naturaleza aniónica en la fórmula (II) contiene un anillo
\eta^{5}-ciclopentadienilo coordinado con el
metal M que procede formalmente de una molécula de ciclopentadienilo
sustituida o no sustituida, por extracción de un ión H^{+}. La
estructura molecular y electrónica típica y la configuración
coordinadora de los complejos de metaloceno de titanio, zirconio o
hafnio que comprenden generalmente dos grupos
\eta^{5}-ciclopentadienilo ha sido ampliamente
descrita en la bibliografía y es conocida por los expertos en este
campo.
En la forma de realización más general de la
presente invención, el "puente" -B-CH_{2}-
en la fórmula (II) puede estar unido a uno cualquiera de los átomos
de carbono del anillo de ciclopentadienilo de los grupos A' y/o A''
respectivamente (con la condición de que esté disponible una
valencia del enlace), preferentemente en posición 1 ó 3, cuando A'
y/o A'' estén constituidos por grupos bicíclicos condensados, tal
como, por ejemplo, indenilo o tetrahidroindenilo.
Cada grupo A' o A'' de los complejos preferidos
anteriores está típicamente representado por la siguiente fórmula
(III):
en la que cada sustituyente R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} representa independientemente hidrógeno,
halógeno, preferentemente F, Cl o Br, un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} alifático o aromático, que
comprende opcionalmente uno o más heteroátomos diferentes de
carbono e hidrógeno, especialmente F, Cl, O, S y Si o, en la que
por lo menos algunos de los dos sustituyentes R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4}, adyacentes entre sí, se unen entre sí para formar
una estructura cíclica de C_{4}-C_{20} saturada
o insaturada, que comprende un enlace del anillo ciclopentadienilo,
conteniendo opcionalmente dicha estructura uno o más de los
heteroátomos especificados
anteriormente.
En la anterior fórmula (III) de los grupos A' o
A'' preferidos están incluidos los conocidos grupos
ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo y sus productos homólogos,
en los que uno o más átomos de carbono del esqueleto molecular (con
o sin el anillo de ciclopentadienilo), están sustituidos por
halógeno, preferentemente cloro o bromo, un grupo alquilo lineal o
ramificado tal como un grupo metilo, etilo, butilo, isopropilo,
isoamilo, octilo, decilo, bencilo o alquilsililo tal como, por
ejemplo, trimetilsililo, trietilsililo o tributilsililo, un grupo
cicloalquilo tal como ciclopentilo, ciclohexilo,
4-metilciclohexilo, un grupo arilo tal como fenilo o
tolueno, un grupo alcoxilo o tioalcoxilo tal como metoxilo,
etoxilo, iso- o sec-butoxilo, sulfuro de etilo, un
grupo dialquilamida tal como dietilamida, butilamida o un grupo
alquilsililamida tal como bis(trimetilsililamida) o
etiltrimetilsililamida. Estos grupos A' o A'' pueden comprender
además varios anillos aromáticos condensados, como en el caso, por
ejemplo, de 4,5-benzoindenilo. Los grupos A' o A''
particularmente preferidos son ciclopentadienilo, indenilo,
4,5,6,7-tetrahidroindenilo, fluorenilo y los
correspondientes grupos metilsustituidos.
Ejemplos típicos de complejos con la fórmula (II)
que son adecuados para los fines de la presente invención son los
compuestos siguientes, que sin embargo no limitan de ninguna forma
el alcance general de la presente invención.
1,3-propeniliden-(1-Ind)_{2}ZrCl_{2};
1,3-propeniliden-(1-Ind)_{2}TiCl_{2};
1,8-naft-(1-Ind)_{2}ZrCl_{2});
1,8-naft-(1-Ind)_{2}Zr(NMe_{2})_{2};
o-benciliden-[1(3-metil)Ind]_{2}HfCl_{2};
o-benciliden-(1-Ind)_{2}ZrCl_{2};
o-benciliden-(Flu)_{2}HfCl;
o-benciliden-(1-Ind)_{2}TiCl_{2};
o-benciliden-(Flu)_{2}ZrBz_{2};
o-benciliden-(C_{5}H_{4})_{2}Zr(OCOMe_{3})_{2};
o-benciliden-(1-ind)_{2}Zr(OCO-CF_{3})_{2};
o-benciliden-[(5,6-dimetil)Ind]_{2}ZrCl_{2};
o-benciliden-[1-(4,7-dimetil)Ind]_{2}TiBr_{2};
o-benciliden-[1-(4,7-difenil)Ind]_{2}ZrMe_{2};
o-bencileden-[1-(4,5,6,7-THInd)_{2}TiCl_{2};
o-benciliden-[1-(3-metil)Ind]_{2}-TiCl_{2};
o-benciliden-[1-(3,4,7-trimetil)Ind]_{2}ZrCl_{2};
o-benciliden-[3-(5,1-dimetil)Ind]_{2}ZrMe_{2};
(Flu-o-benciliden-Cp*)Ti(NMe_{2})_{2};
o-benciliden-[1-(4,7-dimetil)Ind]_{2}TiBz_{2};
o-benciliden-(1-Ind)_{2}Zr(OCO-n-C_{3}H_{7})_{2}.
En las fórmulas anteriores se utilizaron las
abreviaturas siguientes: 1,8-Naft =
1,8-naftalidenmetilideno, Me = metilo, Bz = bencilo,
Ind = indenilo, Flu = fluorenilo, THInd =
4,5,6,7-tetrahidroindenilo, Cp* =
tetrametilciclopentadienilo.
La preparación de los complejos anteriores de
fórmula (II) se puede efectuar por uno de los procedimientos
conocidos descritos en la bibliografía para la producción de
complejos de metales de transición de
bis-ciclopentadienilo "con puente", modificando
obviamente los procedimientos para adaptarlos a la producción del
complejo deseado.
El procedimiento utilizado más frecuentemente
comprende hacer reaccionar una sal del metal M (preferentemente un
cloruro), con una sal de un metal alcalino con el dianión del
ligando bis-ciclopentadienilo que tiene la
estructura deseada. En el caso más general, este ligando presenta la
fórmula general (IV):
(IV)HA'' -CH_{2} -B
-A'H
en la que A', A'' y B tienen todos el significado
general especificado anteriormente para los complejos representados
por la fórmula (II), con la diferencia obvia de que, en este caso,
cada grupo A' o A'' de ciclopentadienilo no está
\eta^{5}-coordinado con el metal M y no es de
naturaleza aromática, pero es un radical neutro con el átomo de
hidrógeno adyacente representado en la fórmula
(IV).
Los radicales -A'H y HA''- anteriores tienen
preferentemente una estructura que se puede representar
esquemáticamente por la siguiente fórmula
(IV-bis):
en la
que:
- cada sustituyente R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} tiene el mismo significado y el mismo criterio de preferencia que el correspondiente grupo R_{i} (i = 1, 2, 3 ó 4) en la fórmula (III),
- el átomo de hidrógeno representado en el centro del ciclo está indistintamente unido a cualquiera de los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo, y
- el círculo de puntos representa esquemáticamente los dos dobles enlaces conjugados en los cuatro átomos restantes del anillo ciclopentadienilo.
Los ejemplos típicos, no limitativos de los
compuestos de fórmula (IV) según la presente invención son
1-(1-indenilo)-2-(1-indenilo)metilbenceno,
1-[1-(4,5,6,7-tetrahidro)-indenil]-2-(1-indenil)metilbenceno,
1-[1-(4,5,6,7-tetrahidro)indenil]-2-[1-(4,5,6,7-tetrahidro)-indenil]metilbenceno,
1-(4,7-dimetil-1-indenil)-2-(4,7-dimetil-1-indenil)metil-benceno,
1-(ciclopentadienil)-2-(ciclopentadienil)metilbenceno,
1-(1-indenil)-8-(1-indenil)-metil-naftaleno.
La preparación de los complejos de fórmula (II)
comprende normalmente dos etapas, en la primera de las cuales el
ligando de fórmula (IV) se hace reaccionar con un
alquil-litio, tal como el
metil-litio o butil-litio, o un
correspondiente derivado de magnesio, en un disolvente inerte que
consiste preferentemente en un hidrocarburo aromático o un éter,
particularmente tetrahidrofurano o el éter etílico. Durante la
reacción la temperatura se mantiene preferentemente por debajo de
la temperatura ambiente para evitar la producción de reacciones
secundarias. Al final de la reacción se obtiene la correspondiente
sal de litio del dianión ciclopentadienilo.
En la segunda etapa, la sal del dianión
ciclopentadienilo se hace reaccionar con una sal, preferentemente
un cloruro, del metal de transición M, de nuevo en un disolvente
orgánico inerte y a una temperatura preferentemente por debajo de
la temperatura ambiente, normalmente entre -0 y 0ºC. Al final de la
reacción se separa el complejo de fórmula (II) obtenido de este modo
y se purifica según los procedimientos conocidos de la química de
los organometálicos. Como saben los expertos en estos campos, las
operaciones anteriores son sensibles a la presencia de aire y se
pueden realizar en una atmósfera inerte, preferentemente bajo
nitrógeno o argón.
En la bibliografía se describen numerosos
procedimientos, tanto generales como específicos, básicamente
análogos a los procedimientos descritos anteriormente, tales como,
por ejemplo, en la publicación de D.J. Cardin "Chemistry of
Organo Zr and Hf compounds" J. Wiley and Sons Ed., Nueva York
(1986); R. Halterman "Chemical Review", vol. 92 (1992) páginas
965-994; R. O. Duthaler y A. Hafner "Chemical
Review", vol. 92 (1992) páginas 807-832.
El solicitante ha descubierto también un
procedimiento de síntesis original para la preparación de un
determinado grupo de ligandos de
bis-ciclopentadienilo incluidos en la fórmula (IV),
en la que el "puente" B consiste en un grupo
orto-fenileno y el grupo A' es distinto de fluoreno
o fluoreno sustituido. Este procedimiento, que constituye otro
objetivo de la presente invención, permite obtener los anteriores
ligandos con rendimientos satisfactorios y una pureza y también
hace a estos ligandos, cuyos grupos A' y A'' presentan una
estructura diferente (asimétrica), fácilmente accesibles.
De acuerdo con lo especificado anteriormente, un
objetivo adicional de la presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un compuesto que tiene la
siguiente fórmula (V):
(V)HA'' -CH_{2} -B'
-A'H
en la
que:
- radical cada -A'H o HA''- representa independientemente un grupo ciclopentadienilo incluido en la fórmula anterior (IV-bis), con la condición de que A'H sea diferente de fluorenilo o fluorenilo sustituido, y
- B representa un radical orgánico divalente que tiene de 6 a 30 átomos de carbono y comprende un anillo aromático de benceno, cuyas dos valencias están en posición orto (adyacentes entre sí) en dicho anillo aromático,
caracterizada porque comprende las etapas
sucesivas siguientes:
- a)
- protección del grupo alcohólico de un alcohol o-bromobencílico que tiene la fórmula HO -CH_{2} -B' -Br, en la que B' se define como anteriormente, por reacción, con un éter enol-alquílico R^{6}-O-CR^{7} = CH_{2} que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, con R^{6} = alquilo C_{1}-C_{6} y R^{7} = hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, por ejemplo, 2-metoxipropeno, en presencia de una cantidad catalítica de un ácido de Lewis aprótico, preferentemente POCl_{3}, con la formación del correspondiente gem-diéter Br-B'-CH_{2}-O-CR^{7}(CH_{3})-O-R^{6};
- b)
- metalación del gem-diéter obtenido según la etapa (a) con un compuesto de alquilo de litio o magnesio que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, butil-litio o dietil-magnesio, en disolventes apolares a una temperatura que osila entre 0 y 30ºC, obteniéndose la correspondiente sal de litio o de magnesio (Li o Mg)-B'-CH_{2}-O-CR^{7}(CH_{3})-O-R^{6} por sustituición de átomo de bromo;
- c)
- condensación de una sal obtenida de este modo con un precursor del grupo -A'H constituido por ciclopentenona con la correspondiente estructura, en la que el oxígeno del carbonilo está en el carbono en la posición del ciclo que debe estar unido a dicha sal de magnesio o de litio, por ejemplo 1-indanonas o 2-indanonas, en THF a una temperatura inferior a -30ºC, preferentemente entre -50 y -100ºC, seguido de hidrólisis de la mezcla de reacción y eliminación del agua, obteniéndose el compuesto de la siguiente fórmula (V-bis):
- o, preferentemente, del correspondiente espiroderivado bicíclico por adición del grupo -OH al doble enlace en posición alfa con respecto a B';
- en la que los diversos símbolos B', R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} tienen todos el significado definido anteriormente;
- d)
- reacción del compuesto de fórmula (V-bis), o del correspondiente espiroderivado, obtenido como en la etapa (c), con ácido clorhídrico o bromhídrico acuosos en exceso, preferentemente una solución concentrada de HBr (> 25% en peso), a una temperatura que oscila entre 50ºC y 130ºC, preferentemente a la temperatura de reflujo de la mezcla, para formar un haluro de orto-ciclopentadienilbencilo con la misma estructura que el compuesto de fórmula (V-bis), con la única diferencia de que el grupo –OH está sustituido por el correspondiente haluro -Cl o -Br, preferentemente Br;
- e)
- contacto y reacción del haluro de ciclopentadienilbencilo obtenido como en la etapa (d) con un compuesto organometálico de litio o de magnesio con la fórmula HA''(Li o MgR^{8}), con A'' que tiene el mismo significado que la fórmula (V) anterior y R^{8} seleccionado de entre Cl, Br o A'', por ejemplo indenil, fluorenil o ciclopentadienil litio tal como o sustituido de varias formas, en un disolvente adecuado, preferentemente una mezcla de THF/hexano, a una temperatura que oscila entre 10 y 40ºC, para formar el ligando deseado.
Un aspecto adicional de la presente invención se
refiere por lo tanto a un catalizador para la
(co)polimerización de etileno y otras
\alpha-olefinas, es decir para la
homopolimerización de etileno y otras
\alpha-olefinas, la copolimerización de etileno
con uno o más monómeros copolimerizables tales como, por ejemplo,
\alpha-olefinas, diolefinas conjugadas o no
conjugadas, derivados de estireno, etc., la copolimerización de
\alpha-olefinas entre sí o con otros monómeros
copolimerizables con ellos. Este catalizador comprende o se obtiene
por contacto o reacción de por lo menos los dos componentes
siguientes:
- (i)
- por lo menos un complejo de metaloceno con la fórmula (II), y
- (ii)
- un cocatalizador constituido al menos por un compuesto orgánico de un elemento M' diferente de carbono y seleccionado entre los elementos de los grupos 2, 12, 13 ó 14 de la Tabla periódica, tal como se definió anteriormente.
En particular, según la presente invención, dicho
elemento M' se selecciona entre boro, aluminio, cinc, magnesio,
galio y estaño, más particularmente boro y aluminio.
En una forma de realización preferida de la
presente invención, el componente (ii) es un derivado
organo-oxigenado de aluminio, galio o estaño. Éste
se puede definir como un compuesto orgánico de M', en el que el
último está unido por lo menos a un átomo de oxígeno y por lo menos
a un grupo orgánico constituido por un grupo alquilo que tiene de 1
a 6 átomos de carbono, preferentemente metilo.
Según este aspecto de la presente invención, el
componente (ii) es más preferentemente un aluminoxano. Como se
sabe, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces
Al-O-Al, con una proporción O/Al
variable, que se pueden obtener en la técnica por reacción, en
condiciones controladas, de un alquil aluminio o de un haluro de
alquil aluminio, con agua u otros compuestos que contienen
cantidades preestablecidas de agua disponible, como por ejemplo, en
el caso de la reacción de trimetil aluminio con sulfato de aluminio
hexahidratado, sulfato de cobre pentahidratado o sulfato de hierro
pentahidratado. Los aluminoxanos preferentemente utilizados para la
formación del catalizador de polimerización de la presente
invención son oligo- o poli-méricos, cíclicos y/o
lineales, compuestos caracterizados por la presencia de unidades
repetitivas con la siguiente fórmula:
--
(
\uelm{A}{\uelm{\para}{R _{5} }}l -- O)
--
en la que R_{5} es un grupo alquilo
C_{1}-C_{6}, preferentemente
metilo.
Cada molécula de aluminoxano contiene
preferentemente de 4 a 70 unidades repetitivas que no son
necesariamente iguales entre sí, pero pueden contener diferentes
grupos R_{5}.
Estos aluminoxanos y particularmente
metilaluminoxano, son compuestos que se pueden obtener en conocidos
procedimientos de la química de los organometálicos, por ejemplo
por adición de trimetilaluminio a una suspensión en hexano de
sulfato de aluminio hidratado.
Cuando se utilizan para la formación de un
catalizador de polimerización de la presente invención, los
aluminoxanos se ponen en contacto con un complejo que tiene la
fórmula (II) en proporciones tales que la reacción atómica entre Al
y el metal M está comprendida en el intervalo entre 10 y 10.000 y
preferentemente entre 100 y 5.000. La secuencia con la que el
complejo (i) y el aluminoxano (ii) se ponen en contacto entre sí,
no es crítica.
Además de los anteriores aluminoxanos, los
galioxanos (en los que el galio está presente en lugar del aluminio
en las fórmulas anteriores) y los estannoxanos están también
incluidos en la definición del componente (ii) de la presente
invención, cuya utilización como cocatalizadores en la
copolimerización de olefinas en presencia de complejos de
metaloceno se expone por ejemplo, en las patentes U.S. nº 5.128.295
y U.S. nº 5.258.475.
Según otra forma de realización preferida de
presente invención, dicho catalizador se puede obtener poniendo en
contacto el componente (i) constituido por lo menos por un complejo
de fórmula (II) con el componente (ii) constituido por lo menos por
un compuesto o una mezcla de compuestos organometálicos de M'
capaces de reaccionar con el complejo de fórmula (II) extrayendo un
grupo R' o R'' \sigma-unido a éste para formar
por una parte al menos un compuesto neutro y por otra parte un
compuesto iónico constituido por un catión metaloceno que contiene
el metal M y un anión orgánico no coordinado que contiene el metal
M', cuya carga negativa está deslocalizada en una estructura
multicéntrica.
Los componentes (ii) adecuados como sistemas de
ionización de los tipos anteriores se seleccionan preferentemente
de entre voluminosos complejos orgánicos de boro y aluminio, tales
como, los representados por las siguientes fórmulas generales:
[(R_{C})_{X}NH_{4-X}]^{+}\cdot[B(R_{0})_{4}]^{-};
B(R_{0})_{3};
[Ph_{3}C]^{+}\cdot[B(R_{0})_{4}]^{-};
[(R_{C})_{3}PH]^{+}\cdot[B(R_{0})_{4}]^{-};
[Li]^{+}\cdot[B(R_{0})_{4}]^{-};
[Li]^{+}\cdot[Al(R_{0})_{4}]^{-};
en las que el subíndice "x" es un entero
entre 0 y 3, cada grupo R_{C} representa independientemente un
radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 10 átomo de carbono y cada
grupo R_{0} representa independientemente un radical arilo
parcial, o mejor aún, totalmente fluorado, con 6 a 20 átomos de
carbono.
Estos compuestos se utilizan generalmente en
cantidades tales que la relación entre el átomo M' en el componente
(ii) y el átomo M en el complejo de metaloceno está comprendida en
el intervalo de 0,1 a 15, preferentemente forma 0,5 a 10, más
preferentemente entre 1 a 6.
El componente (ii) puede consistir en un único
compuesto, normalmente un compuesto iónico o una combinación de
este compuesto con MAO, o, preferentemente, con un
trialquilaluminio que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en cada
resto de alquilo, tales como, por ejemplo, AlMe_{3}, AlEt_{3} y
Al(i-Bu)_{3}.
En general, la formación del catalizador de
metaloceno iónico de la presente invención se realiza
preferentemente en un medio líquido inerte, más preferentemente
hidrocarbonado. La selección de los componentes (i) e (ii) que se
combinan preferentemente entre sí, así como el procedimiento
específico utilizado, pueden variar en relación con la estructura
molecular y el resultado deseado, según lo que se describe
ampliamente en la bibliografía específica disponible para expertos
en la materia.
Ejemplos de estos procedimientos se esquematizan
cualitativamente en la lista siguiente que, sin embargo, de ningún
modo limita el alcance de la presente invención:
- (m_{1})
- por contacto con un metaloceno con la fórmula (II) anterior en la que, por lo menos uno, y preferentemente ambos, de los sustituyentes R' y R'' son hidrógeno o un radical alquilo, con un compuesto iónico cuyo catión es capaz de reaccionar con uno de dichos sustituyentes para formar un compuesto neutro y cuyo anión es voluminoso, no coordinado y capaz de deslocalizar la carga negativa;
- (m_{2})
- por reacción de un metaloceno de la fórmula (II) anterior con un agente alquilante, preferentemente trialquilaluminio, utilizado en un exceso molar que oscila entre 10/1 y 300/1, seguida de reacción con un ácido fuerte de Lewis, tal como, por ejemplo, tris(pentafluorofenil)boro en cantidades prácticamente estequiométricas o en ligero exceso con respecto al metal M;
- (m_{3})
- por contacto y reacción de un metaloceno de la fórmula (II) anterior con un agente alquilante, con un exceso molar que oscila entre 10/1 y 1000/1, preferentemente de 100/1 a 500/1 de un trialquilaluminio o de un haluro de alquilaluminio que se puede representar por la fórmula AlR_{m}X_{3-m}, en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, o una mezcla de los mismos, X es un halógeno, preferentemente cloro o bromo, y "m" es un número decimal entre 1 y 3; seguido de la adición a la composición obtenida de este modo de al menos un compuesto iónico del tipo previamente especificado en cantidades tales que la relación entre B y Al y el átomo M en el complejo de metaloceno está comprendido dentro del intervalo de 0,1 a 15, preferentemente de 1 a 6.
Ejemplos de compuestos iónicos de ionización o de
sistemas reactivos multicomponentes capaces de producir un sistema
catalítico iónico por reacción con un complejo de metaloceno de la
presente invención se describen en las siguientes publicaciones de
patente, cuyos contenidos están incorporados a la presente memoria
como referencia:
- -
- Solicitudes de patente europeas, publicadas con los n^{os}: EP-A 277.003, EP-A 277.004, EP-A 522.581, EP-A 495.375, EP-A 520.732, EP-A 478.913, EP-A 468.651, EP-A 427.697, EP-A 421.659, EP-A 418.044;
- -
- Solicitudes de patente internacionales publicadas con los n^{os}: WO 92/00333, WO 92/05208; WO 91/09882.
- -
- patentes U.S. nº 5.064.802, U.S. nº 2.827.446, U.S. nº 5.066.739. En la tabla (1) se esquematizan a continuación ejemplos no limitativos de combinaciones complejo-catalizador adecuados para la preparación de los sistemas catalíticos iónicos de la presente invención, con referencia a los precursores respectivos a partir de cuya combinación se pueden obtener. Cualquier compuesto de cada columna se puede combinar, si es necesario, con cualquier compuesto de las columnas restantes, según el procedimiento indicado.
- Abreviaturas: Me = metilo, Et = etilo, Bu = n-butilo, Bu^{i} = iso-butilo, Ph = fenilo, Bz = bencilo, Pr^{i} = iso- propilo, Ind = indenilo, THlnd = 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, Flu = fluorenilo, o-BZD = o-bencilideno.
Asimismo están incluidos en el alcance de la
presente invención aquellos catalizadores que comprenden dos o más
complejos de fórmula (I) mezclados entre sí. Los catalizadores de
la presente invención basados en mezclas de complejos con
diferentes actividades catalíticas se pueden utilizar ventajosamente
en la polimerización cuando se desee una distribución por peso
molecular más amplia de las poliolefinas producidas de este
modo.
Según otro aspecto de la presente invención, para
producir componentes sólidos para la formación de catalizadores de
polimerización de olefinas, los complejos anteriores también pueden
estar soportados sobre sólidos inertes, constituidos
preferentemente por óxidos de Si y/o Al, tales como, por ejemplo,
sílice, alúmina o sílico-aluminatos. Se pueden
utilizar conocidas técnicas de soporte para el soporte de estos
catalizadores, que comprenden normalmente el contacto, en un medio
líquido inerte adecuado, entre el vehículo, posiblemente activado
por calentamiento a temperaturas de más de 200ºC y uno o ambos
componentes (i) y (ii) del catalizador de la presente invención. No
es necesario, para los fines de la presente invención, para ambos
componentes que se han de soportar, ya que bien el complejo de
fórmula (II) solo, o el compuesto orgánico de B, Al, Ga o Sn como
se definió anteriormente, pueden estar presentes en la superficie
del vehículo. En este último caso el componente que no está
presente en la superficie se pone posteriormente en contacto con el
componente soportado, en el momento de la formación del catalizador
activo de
polimerización.
polimerización.
El alcance de la presente invención comprende
asimismo complejos y sistemas catalíticos basados en la misma, que
se han soportado sobre un sólido por funcionalización de éste
último y formación de un enlace covalente entre el sólido y el
complejo de metaloceno incluido en la fórmula anterior (II).
Un determinado procedimiento para formar un
catalizador soportado según la presente invención comprende
polimerizar previamente una fracción relativamente pequeña de un
monómero o de una mezcla de monómeros en presencia del catalizador,
con el fin de incluirlo en una masa de micropartículas sólida que
se alimenta a continuación al propio reactor para completar el
procedimiento en presencia de \alpha-olefina
adicional. Esto permite un mejor control de la morfología y de las
dimensiones de la masa de partículas obtenida.
Se pueden añadir uno u otros aditivos o
componentes más al catalizador de la presente invención, además de
los dos componentes (i) o (ii), para obtener un sistema catalítico
adecuado para satisfacer los requisitos específicos. Los sistemas
catalíticos obtenidos de este modo están incluídos en el alcance de
la presente invención. Los aditivos o componentes que se pueden
utilizar en la preparación y/o formulación del catalizador de la
presente invención son disolventes inertes, tales como, por
ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, éteres alifáticos o
aromáticos, aditivos de coordinación débil (bases de Lewis)
seleccionados, por ejemplo, de entre olefinas no polimerizables,
éteres, aminas terciarias y alcoholes, agentes halogenantes, tales
como haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, etc. y además
todos los demás componentes posibles utilizados normalmente en la
técnica para la preparación de catalizadores homogéneos
tradicionales de tipo metaloceno para la (co)polimerización
de etileno y \alpha-olefinas.
Los componentes (i) y (ii) constituyen el
catalizador de la presente invención por contacto entre sí,
preferentemente a temperaturas que oscilan entre la temperatura
ambiente y 60ºC y para tiempos que oscilan entre 10 seg y 1 hora,
preferentemente de 30 segundos a 10 minutos.
Los catalizadores de la presente invención se
pueden utilizar con excelentes resultados en prácticamente todos
los procedimientos de (co)polimerización de
\alpha-olefinas conocidos, tanto en continuo como
en discontínuo, en una o más etapas, tales como, por ejemplo,
procedimientos a baja (0,1-1,0 Mpa), media
(1-10 MPa) o alta (10 a 150 MPa) presión, a
temperaturas que oscilan entre 20 y 240ºC, opcionalmente en
presencia de un diluyente inerte. Se puede utilizar hidrógeno
convenientemente como regulador de peso molecular.
Estos procedimientos se pueden llevar a cabo en
solución o en suspensión en un diluyente líquido constituido
normalmente por un hidrocarburo saturado alifático o cicloalifático
que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, pero que puede también estar
constituido por un monómero, como por ejemplo, en el conocido
procedimiento de copolimerización de etileno y propileno en
propileno líquido. La cantidad de catalizador introducido en la
mezcla de polimerización se selecciona preferentemente de forma que
la concentración del metal M esté comprendida entre 10^{-5} y
10^{-8} moles/litro.
La polimerización puede realizarse
alternativamente en fase gas, por ejemplo en un reactor en lecho
fluido, normalmente a presiones de 0,5 a 5 MPa y a temperaturas que
oscilan entre 50 y 150ºC.
Según un aspecto particular de la presente
invención, el catalizador para la (co)polimerización de
etileno y \alpha-olefinas se prepara por separado
(preparado previamente) por contacto de los componentes (i) y (ii) y
posteriormente se introduce en el medio de la polimerización. El
catalizador se puede introducir en primer lugar en el reactor de
polimerización, seguido de la mezcla reactiva que contiene la
olefina o la mezcla de olefinas que se han de polimerizar o se
puede introducir el catalizador en el reactor que contiene ya la
mezcla reactiva, o por último, el reactivo y el catalizador se
pueden alimentar simultáneamente en el reactor.
Según otro aspecto de la presente invención, el
catalizador se forma in situ, por ejemplo, introduciendo los
componentes (i) y (ii) por separado en el reactor de polimerización
que contiene los monómeros olefínicos preseleccionados.
Los catalizadores de la presente invención se
pueden utilizar con excelentes resultados en la polimerización de
etileno para dar polietileno lineal y en la copolimerización de
etileno con propileno o con \alpha-olefinas
superiores, preferentemente que tienen de 4 a 10 átomos de carbono,
para dar copolímeros con diferentes características en relación con
las condiciones de polimerización específicas y con la cantidad y
la estructura de la propia \alpha-olefina. Los
polietilenos lineales se pueden obtener, por ejemplo, con
densidades que oscilan entre 0,880 y 0,940 y con pesos moleculares
que oscilan entre 10.000 y 2.000.000. Las
\alpha-olefinas utilizadas preferentemente como
comonómeros de etileno en la producción de polietileno lineal de
baja o media densidad (conocido por las abreviaturas
ULDPE, VLDPE y LLDPE según la densidad), son
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno.
El catalizador de la presente invención se puede
utilizar también convenientemente en los procedimientos de
copolimerización de etileno y propileno para dar copolímeros
elastoméricos saturados vulcanizables mediante peróxidos y
sumamente resistentes al envejecimiento y degradación, o en la
terpolimerización de etileno, propileno y un dieno no conjugado que
tiene de 5 a 20 átomos de carbono, para obtener cauchos
vulcanizables del tipo EPDM. En el caso de estos últimos
procedimientos, se ha observado que los catalizadores de la
presente invención permiten la producción de polímeros con un
contenido particularmente alto en dienos en las condiciones de
polimerización.
Para la preparación de EPDM, los dienos que se
pueden utilizar para la preparación de estos terpolímeros se
seleccionan preferentemente de entre:
- -
- dienos con una cadena lineal tal como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno;
- -
- dienos ramificados, tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7-octadieno;
- -
- dienos con un solo anillo tales como 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclo-octadieno; 1,5-ciclododecadieno;
- -
- dienos dotados con anillos condensados por puentes tales como diciclopentadieno; biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno; alquenil, alquiliden, cicloalquenil y cicloalquiliden norbornenos, tales como 5-metilen-2-norborneno, 5-etilen-2-norborneno (ENB), 5-propenil-2-norborneno.
Entre los dienos no conjugados utilizados
típicamente para preparar estos copolímeros, se prefieren los
dienos que contienen por lo menos un doble enlace en un anillo
tensionado, incluso más preferentemente
5-etiliden-2-norborneno
(NNB) y también 1,4-hexadieno y
1,6-octadieno.
En el caso de los terpolímeros, la cantidad de
monómero dieno no excede del 15% en peso, y está comprendida
preferentemente entre el 2 y 10% en peso. El contenido de
propileno, por otra parte, está comprendido convenientemente entre
el 20 y el 50% en peso.
Los catalizadores de la presente invención se
pueden utilizar también en procedimientos de homo- y
co-polimerización de
\alpha-olefinas de la técnica conocida,
proporcionando, con excelentes rendimientos, polímeros atácticos,
isotácticos o sindiotácticos, dependiendo de la estructura y
geometría del complejo de metaloceno de fórmula (II). Las
\alpha-olefinas adecuadas para este fin son las
que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, que comprenden opcionalmente
también halógenos o núcleos aromáticos tales como, por ejemplo,
propileno, 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-deceno y estireno.
La presente invención se describe además mediante
los siguientes ejemplos que, sin embargo, son meramente
ilustrativos y de ningún modo limitan el alcance de la propia
invención.
Se utilizaron las técnicas y procedimientos
analíticos listados y descritos brevemente a continuación en los
siguientes ejemplos.
La caracterización por medio de espectroscopía
RMN de ^{1}H mencionada en los ejemplos siguientes, se realizó en
un espectrómetro de resonancia magnética nuclear mod.
Bruker-MSL-300, utilizando
CDCl_{3} como disolvente para cada muestra.
La medición del peso molecular de los polímeros
olefínicos se efectuó mediante cromatografía de permeación en gel
(GPC). Los análisis de las muestras se realizaron en
1,2,4-tricloro-benceno (estabilizado
con Santonox) a 135ºC con un cromatógrafo WATERS
150-CV utilizando como detector un refractómetro
diferencial de Waters.
La separación cromatográfica se obtuvo con una
serie de columnas \mu-Stiragel HT (Waters) de las
cuales tres tienen dimensiones de poro de 10^{3}, 10^{4} y
10^{5} respectivamente y dos con dimensiones de poro de 10^{6}
\ring{A}, estableciendo un caudal de eluyente de 1 ml/min.
Los datos se obtuvieron y se procesaron mediante
el programa informático Maxima 820 versón 3.30 (Millipore); el
cálculo del número (Mn) y del peso molecular medio (Mw) ponderado
se realizó por calibración universal, seleccionando patrones de
poliestireno con pesos molecurares comprendidos en el intervalo
entre 6.500.000 y 2.000, para la calibración.
La determinación de la estructura por medio de
rayos-X del nuevo complejo de la presente invención
se efectuó en un difractómetro Siemens AED.
Las propiedades mecánicas de los productos se
determinaron sometiendo los copolímeros a vulcanización. El
correspondiente procedimiento adoptado para todos estos análisis
junto con la técnica especificada en la bibliografía técnica,
cuando estén disponibles, se proporciona a continuación.
La determinación del contenido de unidades
procedentes del propileno y del posible dieno en los polímeros se
lleva a cabo (según un procedimiento del solicitante) mediante IR
en los polímeros en forma de películas con un espesor de 0,2 mm,
utilizando un espectofotómetro de Perkin-Elmer FTIR
modelo 1760. La intensidad de los picos característicos de
propileno a 4.390 cm^{-1} y de ENB a 1.688 cm^{-1}
respectivamente, en relación con el pico a 4.255 cm^{-1}, se miden
conjuntamente con la cantidad determinada utilizando una curva de
calibración patrón.
El índice de flujo (índice de flujo por fusión,
MFI) de los polímeros se determina según la norma ASTM
D-1238 D.
La viscosidad Mooney (1+4) se determina a 100ºC
utilizando un viscosímetro Monsanto "1500 S", según el
procedimiento ASM 1646/68.
Por lo que a las propiedades mecánicas se
refiere, estos análisis se efectuaron sobre polímeros vulcanizados.
A continuación se especifican (A) la receta de vulcanización y (B)
las determinaciones dinamo-mecánicas efectuadas
según los procedimientos indicados en la presente memoria.
\newpage
Se prepararon mezclas de vulcanización utilizando
la formulación indicada a continuación en la Tabla 2.
| Ingredientes | Partes en peso |
| Polímero EPDM | 100 |
| Negrode humo FES® del tipo | |
| "High Abrasion Furnace low structure" (CABOT) | 55 |
| Óxido de cinc | 5 |
| Azufre | 1,5 |
| Tetrametiltiurandisulfuro | 1,5 |
| Mercaptobenzotiazol | 0,75 |
| Aceite de parafina EIL 570® | |
| Densidad 0,88 g/cc (EXXON) | 30 |
La mezcla, homogeneizada en mezcladores de
rodillos, se vulcaniza entre placas prensa sometidas a una presión
de 18 MPa y mantenida a 165ºC durante 40 minutos.
Las características mecánicas de los copolímeros
vulcanizados se determinaron en muestras de prueba de dos columnas
enlazadas obtenidas en placas vulcanizadas.
La última medición de la resistencia a la
tracción se efectuó según el procedimiento ASTM D
412-68, la elongación de rotura según el
procedimiento ASTM D 412-68, la dureza Shore A
según el procedimiento ASTM D2240-68.
Durante las preparaciones de los ejemplos se
utilizaron los reactivos comerciales relacionados a
continuación:
| metil-litio (MeLi) 1,6 M en éter dietílico | ALDRICH |
| butil-litio (BuLi) 2,5 M en hexano | ALDRICH |
| tetracloruro de circonio (ZrCl_{4}) | FLUKA |
| indeno | FLUKA |
| metilalumoxano (MAO) (Eurecene 5100 10T) | WITCO |
| (10% peso/volumen de Al en tolueno) | |
| alcohol o-bromo-bencílico | ALDRICH |
| 2-metoxipropeno | ALDRICH |
| 1-indanona | ALDRICH |
Los reactivos y/o disolventes adoptados y no
indicados anteriormente son los utilizados generalmente y están
fácilmente disponibles en los proveedores comerciales
especializados en este campo.
Se añaden 0,4 ml de oxicloruro de fósforo
(POCl_{3}) que actúa como catalizador a una mezcla de 14 g de
alcohol o-bromo-bencílico (75
mmoles) y 72 ml de 2-metoxiropeno (75 mmoles). El
alcohol se disuelve lentamente. Se dejó en agitación la mezcla
durante dos horas a temperatura ambiente. Se neutralizó con
trietilamina y se secó obteniendo aproximadamente 20 g de un residuo
aceitoso constituido fundamentalmente por
2-metoxi-2-(o-bromobenciloxi)propano.
Se diluye el residuo con 150 ml de hexano y se
añade 30 ml de BuLi 2,5 M en hexano. Se forma un precipitado. Se
deja reposar la mezcla durante dos horas, se filtra a continuación
y se lava con hexano, obteniéndose al final la sal
2-[(1-metil-1-metoxi)etiloxi-metil]fenil
litio.
Se añaden 10 g de 1-indanona (75
mmoles) disueltos en 50 ml de THF a la sal de litio disuelta en 100
ml de THF y se enfrían a -70ºC. Se deja que la mezcla suba a
temperatura ambiente durante una noche. Se vierte a continuación en
agua, se añaden 50 ml de HCl acuoso 1:1 y se deja en agitación
durante dos horas. Se extrae a continuación con éter y se lava el
extracto con bicarbonato hasta su neutralidad. En la evaporación
del disolvente y elución en una columna de gel de sílice utilizando
éter de petróleo que contiene 10% de acetato de etilo, se obtienen
7,6 g de derivado de espirobenzofurano, que tiene la siguiente
fórmula estructural (VI):
Siguiendo el esquema de reacción (I) a
continuación, se ponen en suspensión 6,5 g de derivado de
espirobenzofurano (V) (29 moles) en 50 ml de HBR acuoso al 48% en
peso y la mezcla formada de este modo se mantiene en agitación
durante 50 horas a temperatura ambiente. Se diluye a continuación
con 10 ml de agua y se extrae con éter etílico. Se separa la fase
orgánica, se neutraliza y se seca por evaporación del éter. El
residuo semisólido se purifica por cromatografía en una columna de
gel de sílice, eluyendo con una mezcla 9:1 de éter de
petróleo-cloruro de metileno. Al final, después de
la evaporación del eluyente, se aíslan 6,1 g de bromuro de
o-(1-indenil)-bencilo (21
mmoles).
Esquema de reacción
(I)
Se añaden 8 ml de una solución 2,5 M de
butil-litio en hexano (20 mmoles) a temperatura
ambiente a una solución de 4 g de indeno (34 mmoles) en una mezcla
constituida por 100 ml de THF y 30 ml de hexano. Se deja la mezcla
en agitación durante 4 horas y se enfría a continuación a -80ºC. Se
añaden a continuación a la mezcla 5,7 g de bromuro de
o-(1-indenil)-bencilo (20 mmoles)
obtenido como se describió anteriormente, y se deja aumentar la
temperatura a la temperatura ambiente en aproximadamente 2 horas.
La mezcla obtenida de este modo se hidroliza y se extrae con éter
etílico. La fase orgánica, después de neutralización, secado y
evaporación del éter, deja un residuo que se purifica por
cromatografía en una columna de gel de sílice, eluyendo con éter de
petróleo. Al final, después de la evaporación del eluyente, se
obtienen 5,7 g de un sólido blanco, que después de la
caracterización espectroscópica, demuestra ser el producto deseado
de fórmula (VII) (17 mmoles).
Se cargaron, bajo una atmósfera de argón, 1,74
gramos del compuesto de fórmula (VII), obtenidos como se describió
anteriormente (5,44 mmoles), disueltos en 50 ml de éter etílico
anhidro en un tubo de ensayo de cola de 100 ml equipado con un
agitador magnético. Se añaden gota a gota 8 ml de
butil-litio 1,6 M en hexano (12,8 mmoles) a
temperatura ambiente a esta solución de color amarillo claro y se
mantiene la mezcla en agitación durante aproximadamente 10 horas.
Al final la mezcla de reacción toma la forma de una solución roja
oscura. Se reduce el volumen de esta solución a 10 ml, después de
lo cual se añaden 30 ml de n-hexano anhidro. Se
forma inmediatamente una suspensión que se filtra a continuación;
se recoge el sólido y se lava posteriormente con tres partes de 10
ml de n-hexano. Se seca al vacío (aproximadamente 10
Pa) el derivado dilítico del compuesto (VII) obtenido de este modo
y se transfiere, bajo una atmósfera de argón, a un tubo de ensayo
de cola de 100 ml que contiene 50 ml de tolueno, obteniéndose una
suspensión que se enfría a 0ºC. Se pesan por separado 1,5 g de
ZrCl_{4} (6, 44 mmoles) y se introducen bajo argón, en la
suspensión de tolueno. Después de aproximadamente 1 hora de
agitación a 0ºC, se deja subir la temperatura hasta la temperatura
ambiente. Se continúa la agitación durante 30 minutos más, se
filtra a continuación la mezcla en un septum poroso y se recoge la
solución madre que contiene el complejo deseado. Se lava de nuevo el
residuo con tolueno (3 \times 10 ml) y el agua de lavado se junta
con la solución madre. La solución límpida de tolueno obtenida de
este modo se deja reposar durante aproximadamente dos días a
temperatura ambiente, con formación de cristales de color naranja.
Se separan éstos por filtración, se lavan con una pequeña cantidad
de tolueno y se caracterizan por RMN y rayos X. Se obtienen 0,82 g
del complejo deseado (fórmula VIII), con un rendimiento del 31% con
respecto a la cantidad de ligando inicial.
La estructura por rayos X y el espectro
^{1}H-RMN (C_{2}D_{2}Cl_{4}, \delta ppm
con rel. a TMS) del complejo de fórmula (VIII) se indican en las
figuras 1 y 2 respectivamente.
Se añadieron una mezcla de 69 g (0,543 moles) de
cloruro de 3-cloropropionilo y 58 g (0,547 moles)
de o-xileno en 1 hora a una solución de 154 g (1,23
moles) de AlCl_{3} en 500 ml de nitrometano, mantenido bajo
argón, enfriando con un baño de agua (25ºC) al final de la adición,
se mantiene la mezcla en agitación durante 5 horas. Se vierte a
continuación la masa de reacción en 500 g de hielo que contiene 100
ml de HCl concentrado. Se extrae con éter etílico. Se lavan los
extractos de éter con HCl 2 N y a continuación con una solución
acuosa saturada de NaCl hasta su neutralidad. Se secan a
continuación con sulfato de sodio y se evapora el disolvente
obteniéndose 106,3 g de compuesto (IX) (98% de rendimiento).
Se añaden lentamente 106,3 g del compuesto (IX) a
420 ml de H_{2}SO_{4} concentrado. Al final de la adición se
lleva la mezcla a 90ºC, se mantiene esta temperatura durante 3
horas y se vierte la mezcla a continuación en hielo. Se extrae con
tolueno. Se lavan los extractos orgánicos con una solución saturada
de NaHCO_{3} y finalmente con una solución saturada de NaCl hasta
su neutralidad. Se trata la solución posteriormente con carbón
activo, se filtra y se seca en sulfato de sodio. El residuo obtenido
después de la evaporación del disolvente se recristaliza en éter de
petróleo para dar 25 g (156 mmoles) de una mezcla de 1:1 de
5,6-dimetil- y
6,7-dimetil-1-indanona
Xa y Xb (29% de rendimiento).
Se añaden en partes 3,8 g (101 mmoles) de hidruro
de boro y sodio, a la solución en THF de 25 g (156 mmoles) de la
mezcla de 1-indanonas Xa y Xb obtenida como se
describió anteriormente, manteniéndose la mezcla bajo una atmósfera
inerte a 10ºC. Al final de la adición, se deja subir la temperatura
hasta la temperatura ambiente y se agita la mezcla durante 1 hora. A
continuación se vierte en agua y hielo la mezcla de reacción y se
extrae con éter etílico. Se obtiene una mezcla que contiene ambos
productos de reducción XIa y XIb indicados en el esquema siguiente.
Se lava el extracto etéreo con agua hasta su neutralidad y se seca
en sulfato de sodio. El residuo obtenido por evaporación del
disolvente se recristaliza en éter de petróleo dando 6,5 g del
isómero (26% de rendimiento).
Se cargan y se mezclan en un aparato de Markusson
y se calientan a reflujo, 6,5 g (0,401 mmoles) de
5,6-dimetil-1-indanol
(XIa), 10 g de sílice (MERCK), 70 ml de tolueno y 70 ml de heptano,
se elimina azeotrópicamente el agua formada. Después de 16 horas se
completa la reacción. Se filtra la mezcla, se diluye con éter
etílico, se lava con agua y se seca la fase orgánica en sulfato de
sodio. Después de la evaporación del disolvente, se obtienen 5,2 g
de 5,6-dimetil-indeno (90% de
rendimiento).
Esquema de reacción
(II)
Se añaden 27 ml (0,067 moles) de
n-BuLi 2,5 M en hexano a una solución de 18,2 g
(0,07 moles) de
2-metoxi-2-(o-bromobenciloxi)propano,
obtenido según se describió anteriormente en el ejemplo 1, párrafo
1, en 120 ml de hexano. Se deja la mezcla en agitación durante 2
horas y a continuación se decanta la solución de hexano. Se lava de
nuevo el residuo sólido con hexano por decantación y a continuación
se disuelve en THF.
Se enfría la mezcla a -80ºC y se añade una
solución de 11,0 g (0,068 moles) de
4,7-dimetil-1-indanona
(fórmula Xa) disuelta en 30 ml de THF. Se deja subir la temperatura
a la temperatura ambiente durante una noche y a continuación se
vierte la mezcla en agua y hielo al que se añaden 50 ml de HCl 1:1.
Se mantiene la mezcla en agitación a 0ºC durante 2 horas. Se extrae
con éter etílico y se lava posteriormente hasta su neutralidad, en
primer lugar con una solución saturada de NaHCO_{3}, luego con
agua. Después del secado de la fase orgánica en sulfato de sodio, se
evapora el disolvente. Se purifica el residuo por cromatografía en
una columna de gel de sílice eluyendo con una mezcla de
hexano:acetato de etilo 9:1. Después de la evaporación del eluyente
se recogen 7,0 g (0,028 moles) de derivado de espirofurano de
fórmula (XII) (véase esquema II, 42% de rendimiento).
El derivado de espirofurano anterior se coloca en
48 ml de HBr al 48% y la masa de reacción se mantiene a la
temperatura de reflujo durante 16 horas. Al final, después de la
dilución con agua, se extrae con éter etílico y se lava la fase
etérea con una solución saturado de bicarbonato de sodio y a
continuación con agua hasta su neutralidad. Después del secado de
la fase orgánica en sulfato de sodio y evaporación del disolvente
se purifica el residuo obtenido por cromatografía en una columna de
gel de sílice eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo en
una proporción 9:1. De este modo se obtienen 5,3 g (0,0168 moles)
de bromuro de
o-[1-(5,6-dimetil)-indenil]-bencilo
(fórmula XIII, esquema III, 60% de rendimiento).
Se añaden 14,4 ml (36,1 mmoles) de
n-BuLi 2,5 M en hexano a 5,2 g (0,0388 moles) de
5,6-dimetil-indeno, obtenido tal
como se describió anteriormente (fórmula XIa), disuelto en una
mezcla de 10 ml de THF y 50 ml de hexano. 2 horas después de la
finalización de la adición se enfría la mezcla a -70ºC y se añaden
5,3 g (0,0168 moles) de bromuro de
o-[1-(5,6-dimetil)-indenil]-bencilo
(fórmula XIII) disueltos en 50 ml de THF. Al final de la adición se
lleva la mezcla a temperatura ambiente y se deja en agitación
durante 3 horas. Se vierte en agua ligeramente acidificada con HCl
y se extrae a continuación con éter etílico. Se neutraliza la fase
orgánica mediante lavados con agua, se seca en sulfato de sodio y a
continuación se evapora el disolvente. Por purificación del residuo
en una columna de gel de sílice utilizando éter de petróleo como
eluyente, se obtienen 60 g de un sólido, que tras la
caracterización espectroscópica, demostró ser el ligando deseado:
1-(5,6-dimetil-1-indenil)-2-(5,6-dimetil-1-indenil)-metilbenceno
(XIV).
(Esquema pasa a página
siguiente)
Esquema de reacción
(III)
Se adopta el mismo procedimiento descrito en el
párrafo 2 del ejemplo 1, haciendo reaccionar las mismas cantidades
molares de ligando bis-indenilo y de tetracloruro
de circonio, en las mismas condiciones de procedimiento. Por lo
tanto, se hacen reaccionar 1,95 gramos del compuesto de fórmula
(XIV) (5,2 mmoles) con 7,5 ml de una solución de
butil-litio y posteriormente con 1,45 g de
ZrCl_{4} para obtener al final 0,8 g del complejo deseado con la
siguiente fórmula (XV).
La Figura 3 indica el espectro
^{1}H-RMN (C_{2}D_{2}Cl_{4}, \delta ppm
con rel. a TMS) del complejo de fórmula (XV).
Se sigue el procedimiento indicado en el esquema
(IV). Se añade gota a gota una solución de 10 ml de cloruro de
3-cloro propionilo en 14,5 g (0,136 moles) de
p-xileno en 1 hora aproximadamente a una suspensión
de 16 g (0,120 moles) de AlCl_{3} en 70 ml de cloruro de
metileno, mantenido a 0ºC en una atmósfera inerte. Al final del
goteo, se deja subir la temperatura a 10ºC y se mantiene entre 10 y
20ºC durante aproximadamente 2 horas. Se vierte la mezcla de
reacción en hielo y se extrae con cloruro de metileno. Se lavan los
extractos orgánicos con agua hasta su neutralidad y después de la
separación se seca la fase orgánica en sulfato de sodio. Después de
la evaporación del disolvente, se obtiene un residuo, que está
constituido esencialmente por el compuesto de la fórmula (XVI)
indicado en el esquema (IV) siguiente.
Se añade el residuo anterior a 90 ml de
H_{2}SO_{4} concentrado en una cantidad tal como para mantener
la temperatura en un valor que oscila entre 20 y 30ºC. Al final de
la adición, se lleva la temperatura a 80ºC y se mantiene la mezcla
en agitación durante 2 horas. Se vierte a continuación en hielo y se
extrae con éter etílico. Se lava la solución etérea hasta su
neutralidad con una solución saturada de bicarbonato de sodio y a
continuación se seca el agua en sulfato de sodio. El sólido
obtenido por evaporación del éter se lava con éter de petróleo y se
seca. Se obtienen de este modo 20 g de
4,7-dimetil-1-indanona
(fórmula XVII en el esquema IV a continuación, 91% de rendimiento
en los dos pasos).
Esquema de reacción
(IV)
Se añaden lentamente 2,9 g (0,0181 moles) de
4,7-dimetil-1-indanona
(fórmula XVII) obtenida según se describió anteriormente, a una
suspensión de 0,350 g (0,0692 moles) de LiAlH_{4} en 30 ml de
éter etílico, mantenido a -30ºC en una atmósfera inerte. La
reacción finaliza después de 30 minutos. Se añaden con cuidado
hielo y HCl 2N hasta acidificación, a continuación se extrae la
mezcla con éter etílico, posteriormente se separa la fase orgánica y
se lava hasta su neutralidad. Se seca en sulfato de sodio y se
evapora, obteniéndose un residuo que consiste esencialmente en
4,7-dimetil-1-indanol.
El residuo se disuelve en 10 ml de THF, se añade una pizca de ácido
p-toluensulfónico y se lleva la mezcla a la
temperatura de reflujo durante 1 hora. Se añaden a continuación
NaHCO_{3} y Na_{2}SO_{4}. Se filtra la mezcla y se evapora el
disolvente obteniéndose
4,7-dimetil-indeno (XVIII) (91% de
rendimiento).
Esquema de reacción
(V)
Se añaden 30 ml de n-BuLi 2,5 M
en hexano (75 mmoles) a 20 g de
2-metoxi-2-(o-bromobenciloxi)propano
(72,22 mmoles) obtenido como en el ejemplo 1.1, en una solución de
150 ml de hexano. Al final de la adición se deja la mezcla en
agitación durante 2 horas. La precipitación de las correspondientes
sales de litio tiene lugar, tal como se describió anteriormente en
el ejemplo 1. Se decanta el hexano y se lava el sólido otra vez con
hexano y se disuelve a continuación en 100 ml de THF. Se enfría la
reacción a -70ºC y se añaden a continuación lentamente 12,12 g
(75,75 mmoles) de
4,7-dimetil-1-indanona
obtenida tal como se describió anteriormente, disuelta en una
cantidad suficiente de THF. Se deja subir la temperatura hasta la
técnica anterior durante una noche, se vierte la masa de reacción,
se acidifica con 50 ml de HCl acuoso 1/1 y se deja en agitación
durante 2 horas. Se extrae con éter etílico, se lava la fase
orgánica hasta neutralidad con una solución de bicarbonato de sodio
y agua y se seca en sulfato de sodio. Después de la evaporación del
disolvente se purifica el residuo por cromatografía en una columna
de gel de sílice, eluyendo con una mezcla de hexano/acetato de
etilo 9:1. Después de la evaporación del eluyente, se obtienen 10 g
del alcohol de fórmula (XIX) (esquema V, rendimiento del 53%).
Esquema de reacción
(VI)
Se añaden pequeñas porciones de PBr_{3} a una
solución de 6,0 g del alcohol de fórmula (XIX) (24 mmoles) en 50 ml
de cloruro de metileno, mantenido a 0ºC, y se controla la tendencia
de la reacción mediante cromatografía en capa fina (TLC), hasta la
desaparición del alcohol. Al final, se añade gota a gota una
solución saturada de NaHCO_{3}, a 0ºC. Se extrae la mezcla a
continuación con 100 ml de cloruro de metileno y se lavan los
extractos hasta su neutralidad. El residuo obtenido después del
secado y evaporación del disolvente, se purifica por cromatografía
en gel de sílice eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo
9:1. Después de la evaporación del eluyente se obtienen 4,0 g del
compuesto bromado de fórmula (XX) del esquema (VI) (52% de
rendimiento).
Se añaden 4,12 ml (10,3 mmoles) de
n-BuLi 2,5 M en hexano a una solución de 1,48 g de
4,7-dimetil-indeno (XVIII) (10,3
mmoles; obtenidos tal como se describió anteriormente) en 55 ml de
una mezcla de THF-hexano 2/1. Al final de la
adición, se deja la mezcla en agitación durante 1 hora. Se enfría a
continuación a -70ºC y se añade gota a gota una solución de 2,3 g
(7,37 mmoles) del compuesto bromado de fórmula (XX) en THF/hexano.
Se deja subir la mezcla a la temperatura ambiente y se deja reposar
durante 6 horas. Se vierte a continuación en agua y se extrae con
éter etílico. Se lava la fase orgánica hasta su neutralidad y se
deshidrata en sulfato de sodio. El residuo obtenido por evaporación
del disolvente se purifica por cromatografía en gel de sílice
eluyendo con éter de petróleo. Después de la evaporación del
eluyente se obtienen 2,0 g del ligando bis-indenilo
de fórmula (XXI) e indicado a continuación (72% de
rendimiento).
Se adopta el mismo procedimiento descrito en el
párrafo 2 del ejemplo 1, haciendo reaccionar las mismas cantidades
molares del ligando bis-indenilo y de tetracloruro
de circonio, en las mismas condiciones de procedimiento. Se hacen
reaccionar 1,95 gramos del compuesto de fórmula (XXI) (5,2 mmoles)
con 7,5 ml de una solución de butl-litio y
posteriormente con 1,45 g de ZrCl_{4} obteniéndose al final 0,9 g
del complejo deseado con la siguiente fórmula (XXII).
La Figura 4 indica el espectro
^{1}H-RMN (C_{2}D_{2}Cl_{4}, \delta ppm
con rel. a TMS) del complejo de fórmula (XXII).
Ejemplos 4 a
9
Los ejemplos 4 a 9 se refieren a una serie de
pruebas de terpolimerización para la preparación de un copolímero
elastomérico del tipo EPDM basado en
etileno/propileno/etiliden-norborneno, realizada
utilizando un sistema catalítico preparado previamente que
comprende por una parte el complejo de metaloceno dicloruro de
o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-indenil)-circonio,
obtenido tal como se describió anteriormente en el ejemplo 1, y por
otra parte metilalumoxano (MAO) como cocatalizador. Las condiciones
específicas de polimerización de cada ejemplo y los resultados
obtenidos se indican en la Tabla 3 más adelante, que proporciona,
sucesivamente, el número del ejemplo de referencia, la cantidad de
circonio utilizada, la relación atómica entre el aluminio en el MAO
y el circonio, la presión de polimerización, la concentración molar
inicial de etiliden-norborneno (ENB) en el propileno
líquido, la actividad del sistema catalítico con referencia al
circonio, la cantidad relativa, en peso, de las unidades
monoméricas C_{2} y C_{3} y de ENB en el polímero, el peso
molecular medio ponderado MW y la dispersión del peso molecular
Mw/Mn.
\newpage
La polimerización se realiza en un reactor a
presión de 0,5 litros, regulado por termostato y equipado con un
agitador magnético por arrastre. Se rocía el reactor previamente de
la forma normal, lavando con una solución diluida de MAO en tolueno
(aproximadamente 0,1 M en Al) y secando al vacío (0,1 Pascal
durante varias horas).
Se cargan a 120 g de propileno líquido "calidad
polimerización", a temperatura ambiente, en el reactor junto con
la cantidad necesaria de ENB para alcanzar la concentración
deseada. Se lleva a continuación el reactor a la temperatura de
polimerización de 40ºC y se introduce etileno gaseoso mediante un
tubo sumergido hasta que se alcanza la presión de equilibrio deseada
(22 a 28 ate) de la mezcla líquida mantenida en agitación suave. En
estas condiciones, la concentración molar de etileno en la fase
líquida está comprendida entre el 12 y el 24%, dependiendo de la
presión total del sistema, como se puede calcular fácilmente
utilizando las tablas de equilibrio líquido-vapor
apropiadas.
Se cargan 10 ml de tolueno en un tubo de ensayo
de cola adecuado, mantenido en nitrógeno y se añaden los
componentes (i) y (ii) en cantidades apropiadas para la preparación
de la composición catalítico deseada. En particular, se introduce
la cantidad deseada del complejo de metaloceno anterior como una
solución de tolueno aproximadamente 1 \times 10^{-3} molar y a
continuación se añade el MAO como una solución 1,5 molar (como Al)
en tolueno (producto comercial Eurecene 5100 10T de Witco), en una
cantidad tal que la relación molar aluminio/circonio en la mezcla
catalítica resultante esté comprendida entre 3700 y 4000, como se
especifica en la Tabla 3. La solución catalítica formada de este
modo se mantiene a temperatura ambiente durante unos pocos minutos
y a continuación se vierte bajo una corriente de gas inerte dentro
de un recipiente metálico desde el que se transfiere al reactor, por
una sobrepresión de nitrógeno.
La reacción de polimerización se realiza a 40ºC,
teniendo cuidado de que la presión se mantenga constante mediante
aporte continuo de etileno para compensar la parte que ha
reaccionado. Después de cinco minutos, se interrumpe el aporte de
etileno, se desgasifican los monómeros y se recupera el polímero
después de la desvolatilización de los monómeros todavía presentes a
60ºC al vacío (aproximadamente 1000 Pa). Se pesa el sólido obtenido
de este modo y se calcula la actividad del catalizador en
kilogramos de polímero por gramo de circonio metálico por hora
(Kg_{pol.}/g_{Zr}\cdoth). Se miden el peso molecular medio
ponderado M_{w} y el numérico M_{n} en el sólido seco y
homogeneizado, junto con el contenido de varias unidades C_{3}
monoméricas (propileno) y ENB, utilizando procedimientos conocidos
basados en espectroscopía IR. Los resultados se indican en la Tabla
3.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 10 a
14
Se realizaron pruebas de copolimerización con
etileno/propileno y pruebas de terpolimerización con ENB,
utilizando el mismo sistema catalítico preparado previamente como
en los ejemplos anteriores 4 a 9. Las condiciones de polimerización
específicas de cada ejemplo y los resultados obtenidos se indican
en la Tabla 4 más adelante, que proporciona, sucesivamente, la
referencia del número de ejemplo, la cantidad de circonio
utilizada, la relación atómica entre el aluminio en el MAO y el
circonio, la presión de polimerización, la concentración molar
inicial de etiliden-norborneno (ENB) en el propileno
líquido, la cantidad de hidrógeno introducida inicialmente, la
actividad del sistema catalítico con relación al circonio, la
cantidad relativa, en moles, de las unidades monoméricas C_{2} y
C_{3} y de ENB en el polímero, la viscosidad MOONEY del polímero
medida a 100ºC y las características mecánicas del polímero (sólo
para EPDM) después de la vulcanización (resistencia a la tracción
última C.R.; elongación de rotura A.R., dureza A de Shore a
160ºC).
La polimerización se realiza en un reactor a
presión de 3 litros, regulado por termostato y equipado con un
agitador magnético por arrastre. Se rocía el reactor lavando
aproximadamente con 500 g de propileno líquido, que contiene
aproximadamente 2 g de triisobutil aluminio (TIBA). Se descarga la
mezcla y se lava el reactor otra vez con una pequeña cantidad de
propileno fresco y a continuación se vacía.
Se cargan aproximadamente 800 g de propileno
líquido "calidad polimerización", en el reactor junto con la
cantidad necesaria de ENB para alcanzar la concentración deseada, y
se introduce a continuación aproximadamente 1 ml de una solución
0,3 molar de TIBA en hexano, cuyo único fin es actuar como
secuestrante. Se añade opcionalmente una pequeña cantidad de
hidrógeno como regulador del peso molecular. Se lleva el reactor a
la temperatura de polimerización de 45ºC y se introduce etileno
gaseoso mediante un tubo sumergido hasta que se alcanza la presión
de equilibrio deseada (22 a 28 ate) de la mezcla líquida mantenida
en agitación suave. En estas condiciones, la concentración molar de
etileno en la fase líquida está comprendida entre el 12 y el 20%,
dependiendo de la presión total del sistema.
Se cargan 10 ml de tolueno en un tubo de ensayo
de cola adecuado, mantenido en nitrógeno y se añaden los
componentes (i) y (ii) en cantidades apropiadas para la preparación
de la composición catalítica deseada. En particular, se introduce
la cantidad deseada del complejo de metaloceno anterior, obtenido
como se describe en el ejemplo 1 como una solución de tolueno
aproximadamente 10^{-3} molar y a continuación se añade el MAO en
una cantidad tal que la relación molar aluminio/circonio en la
mezcla catalítica resultante esté comprendida entre 6.000 y 7.000,
como se especifica en la Tabla 4. La solución del catalizador
preparada de este modo se mantiene a temperatura ambiente durante
unos pocos minutos y a continuación se vierte bajo una corriente de
gas inerte dentro de un recipiente metálico desde el que se
transfiere al reactor, mediante una sobrepresión de nitrógeno.
La reacción de polimerización se realiza a 45ºC,
teniendo cuidado de que la presión se mantenga constante mediante
aporte continuo de etileno para compensar la parte que ha
reaccionado. Después de 1 hora, se interrumpe el aporte de etileno,
se desgasifican los monómeros residuales y se enfría rápidamente el
autoclave a temperatura ambiente. Se recupera el polímero y se
completa la desvolatilización de los monómeros calentando a
aproximadamente 80ºC. Se pesa el copolímero sólido obtenido de este
modo y se calcula la actividad del catalizador en kilogramos de
polímero por gramo de circonio metálico por hora
(Kg_{pol.}/g_{Zr}\cdoth).
Estos copolímeros se caracterizan por el
contenido de unidades monoméricas determinado por espectroscopía IR
y se miden varias propiedades mecánicas después de la vulcanización
por el procedimiento descrito anteriormente. Los resultados de la
caracterización y las condiciones de polimerización se indican en
la Tabla 4 mostrada más adelante.
Los ejemplos demuestran que los sistemas
catalíticos obtenidos a partir de los complejos de metaloceno de la
presente invención son activos para la producción de copolímeros
elestoméricos de etileno-propileno y de terpolímeros
etileno-propileno-dieno con una
viscosidad Mooney elevada.
Ejemplo 15:
(comparativo)
Se realizó una prueba de polimerización adaptando
el mismo equipo y por el mismo procedimiento que en el ejemplo 10
anterior, pero utilizando el complejo dicloruro de
1,2-etilenbis(\eta^{5}-1-indenil)circonio
(producto comercial de WITCO), como componente del sistema
catalítico en lugar del complejo dicloruro de
o-bencilenbis(\eta^{5}-1-indenil)circonio
de la presente invención, y en las condiciones de procedimiento
especificadas en la siguiente Tabla 4. Los copolímeros obtenidos de
este modo fueron caracterizados tal como se describió anteriormente
y los resultados obtenidos se resumen en la siguiente Tabla 4.
Ejemplos 16 a
19
Se realizó una serie de pruebas de co- y
ter-polimerización con etileno/propileno/ENB en un
reactor de 60 litros equipado con una camisa regulada por
termostato con circulación de agua, un agitador mecánico y un
sistema de alimentación en continuo de los monómeros, conectado por
medio de una válvula al fondo de una columna agotadora de 600
litros para la desvolatilización del polímero obtenido. Para un
control de temperatura más eficaz, el reactor está equipado además
con una sección especial que permite la extracción en continuo de
una parte de la fase vapor que se condensa y se recarga en el
reactor como líquido.
La composición de la mezcla de reacción,
mantenida en equilibrio líquido/vapor, se determina con una
frecuecia de 6 minutos por medio de un sistema de análisis
automático de la fase vapor con un cromatógrafo de gas de
procedimiento de COMBUSTION ENGINEERING modelo 3100, equipado con
una columna Chromosorb 102 60/80.
Se introducen los monómeros y el propano en el
reactor, regulado por termostato a 45ºC, hasta un volumen de
líquido de 35 litros, siendo reguladas las respectivas cantidades
de modo que la composición de la fase vapor corresponde a la
indicada en la Tabla 5 siguiente. En estas condiciones la presión
total está comprendida normalmente entre 1,5 y 2,0 MPa.
Se prepara el catalizador por separado, como una
solución en tolueno, mezclando las cantidades deseadas de MAO (en
tolueno al 10% en peso) y complejo de dicloruro de
o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-indenil)circonio
(0,1% peso/volumen en tolueno), para respetar las proporciones
indicadas en la Tabla 5.
Se introducen en el reactor aproximadamente 4,3 g
(28 mmoles) de triisobutil aluminio en una solución de hexano (13%
peso/volumen), para actuar como secuestrante. Se mantiene la mezcla
en agitación durante unos pocos minutos y a continuación se
introduce la solución de catalizador utilizando un recipiente
especial conectado al reactor y presurizado con nitrógeno
anhidro.
Se realiza a continuación la polimerización
durante una hora, manteniendo la temperatura constante a 45ºC y
alimentando en continuo una cantidad adicional de monómeros de modo
que la composición del vapor en equilibrio con el líquido
permanezca constante con los valores especificados en la Tabla 5. Al
final, se descarga el contenido del reactor en la columna agotadora
que contiene aproximadamente 300 litros de agua a temperatura
ambiente y se eliminan por evaporación los monómeros residuales y
el propano. Se filtra la suspensión acuosa restante, y se seca el
polímero obtenido en una calandra y se caracteriza. Los resultados
se indican en la Tabla 5.
Se prepara por separado una solución del
catalizador de polimerización de la presente invención disolviendo
en 50 ml de tolueno anhidro, 23 mg (0,048 mmoles) del complejo de
fórmula (VIII) preparado según el ejemplo 1 anterior y añadiendo a
esta mezcla, a temperatura ambiente, 3 ml de una solución de MAO al
10% en peso en tolueno (valor de Al = 1,57 M) de forma que la
relación atómica Al/Zr sea más o menos igual a 100. Se madura la
solución dejándola en agitación durante 30 minutos a temperatura
ambiente, siendo introducida antes en la mezcla de
polimerización.
900 ml de tolueno (destilado previamente en sodio
metálico), 60 ml de 1-hexeno (destilado previamente
en hidruro de calcio, CaH_{2}) y 1,5 ml de la solución anterior
de MAO al 10% en tolueno se cargan en un autoclave BUCHI con un
reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador de hélices y
con una camisa regulada por termostato y mantenida bajo vacío
durante por lo menos dos horas durante las cuales se efectúan tres
lavados con nitrógeno. Se presuriza el autoclave con etileno a 0,2
MPa y se calienta a 40ºC.
Se despresuriza el autoclave y se introduce 1,1
ml de la solución de catalizador preparada como se describió
anteriormente, en una corriente de etileno, de tal modo que tenga
una relación atómica de 2500 entre el circonio en el complejo y el
aluminio total contenido en el MAO (resultante de la suma del
introducido con la solución de catalizador y el introducido
directamente en el autoclave). Se lleva de nuevo el autoclave a una
presión de 2 ate con etileno y se realiza la polimerización durante
30 minutos, regulando el termostato la temperatura a 40ºC y
aportando etileno en continuo para mantener la presión constante
durante toda la prueba. Al final, se interrumpe la reacción por
adición de 5 ml de metanol acidificado, se despresuriza el autoclave
y se recupera el polímero por precipitación con 3 litros de metanol
acidificado y posteriores lavados con acetona. Después de secar, se
obtienen 15 g de un copolímero de etileno/1-hexeno
(LLDPE), con las siguientes propiedades:
peso molecular medio numérico (Mn) 122.000 y peso
molecular medio ponderado (Mw) 327.000
distribución por peso molecular (MWD = Mw/Mn):
2,7
unidades monoméricas que proceden del
1-hexeno (1-hexeno insertado):
8%
producto de reactividad de los monómeros (r_{1}
\cdot r_{2}): 0,64
rendimiento: 330 kg_{POL}/g_{Zr} \cdot
h)
Se realiza una prueba de copolimerización de
etileno/1-octeno exactamente por el mismo
procedimiento y con los mismos materiales que en el ejemplo 20
anterior, pero utilizando 75 ml de 1-octeno en lugar
de 60 ml de 1-hexeno.
Al final, después de secar, se obtienen 11 g de
un copolímero de etileno/1-octeno (LLDPE), con las
siguientes propiedades:
peso molecular medio numérico (Mn) 164.000 y peso
molecular medio ponderado (Mw) 362.000
distribución por peso molecular (MWD = Mw/Mn):
2,2
unidades monoméricas que proceden del
1-octeno (1-octeno insertado):
7,3%
producto de reactividad de los monómeros (r_{1}
\cdot r_{2}): 0,45
rendimiento: 242 kg_{POL}/g_{Zr} \cdot
h)
Se realiza una prueba de polimerización en un
reactor de acero adiabático de 1 litro, capaz de operar hasta
aproximadamente 100 MPa y a temperaturas que oscilan entre 160 y
220ºC.
Se alimentan al reactor dos corrientes que
contienen los monómeros y la solución de catalizador
respectivamente, manteniéndose el caudal a un valor tal como para
permitir un tiempo de residencia de aproximadamente 40 segundos. La
conversión por paso, y por consiguiente la temperatura, se controla
y se regula mediante el caudal de solución de catalizador con el
fin de mantener la producción de polímero dentro del intervalo
comprendido entre 3 y 4 kg/h.
Se prepara la solución de catalizador disolviendo
550 mg (1,14 mmoles) de complejo dicloruro de
o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-indenil)circonio,
preparado según el ejemplo 1 anterior, en 90 ml de tolueno y
añadiendo 150 ml de una solución de MAO en tolueno (valor de Al =
4,5 M) (relación Al/Zr = 600). Se mantiene esta solución en
agitación a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora y a
continuación se diluye añadiendo 1800 ml de Isopar-L
antes de ser introducido en el reactor. La concentración de Zr en la
solución alimentada es 0,507 mM. La corriente que contiene los
monómeros está constituida por 64% de etileno en volumen y 46% de
1-buteno. La temperatura de polimerización se
mantiene a un valor constante de aproximadamente 160ºC y la presión
se fija en 80 MPa.
En estas condiciones, se obtiene un copolímero de
etileno/buteno (LLDPE), con las siguientes propiedades:
| M_{n} = 42.000; M_{n} = 115.000; MWD = 2,7; |
| (MFI) = 0,42 g/10 min; densidad = 0, 9218 g/cm^{3}; |
| Número de ramificaciones de cadena corta = 8,3/(1000 C); |
| Punto de fusión = 120,1ºC |
| La actividad catalítica demostró ser 9.200 kg_{polímero}/g_{Zr} |
Se introdujeron por orden los siguientes
productos dentro de un autoclave tipo BUCHI, con un reactor de
acero de 2 litros, equipado con un agitador de eje fijo y una
camisa regulada por termostato, rociada previamente y secada al
vacio (0,1 Pa) durante por lo menos dos horas: un litro de heptano
y 250 g de propileno. Se calienta la mezcla a 50ºC y se introduce
etileno, en agitación, mediante un tubo sumergido, hasta que se
alcanza una presión total de 1,3 MPa.
1,0 ml de una solución 1,2 M de triisobutil
aluminio en tolueno y 4 ml de una solución 7,5\cdot10^{-4} M de
dicloruro de
o-bencilidenbis-(\eta^{5}-1-indenil)circonio
obtenido según el ejemplo 1 anterior, se introducen por separado en
un tubo de ensayo de cola apropiado mantenido bajo nitrógeno.
Después de mantener la solución en agitación durante 15 minutos a
temperatura ambiente, se añaden 3 ml de una solución
1,8\cdot10^{-3} M de trifenilcarbenio
tetrakis-(pentafluorofenil)borato
[Ph_{3}C]^{+}\cdot[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-},
y la solución obtenida se transfiere inmediatamente a un recipiente
adecuado situado encima del autoclave, desde el que se impulsa al
reactor por presurización con nitrógeno. La polimerización se
inicia casi inmediatamente y continúa durante 30 minutos,
manteniéndose la temperatura a 50ºC y la presión a 1,3 MPa mediante
aporte continúo de etileno. Al final, después de desgasificar los
monómeros residuales, se recupera el polímero por medio de
coagulación añadiendo 1 litro de metanol, filtración y posterior
secado. De este modo se obtienen 90,5 g de un copolímero de
etileno/propileno, con un contenido de unidades de propileno del
26,9% en peso, un peso molecular medio M_{n} = 100.000 y
dispersión M_{w}/M_{n} = 1,8. La actividad del catalizador fue
332 kg_{polímero}/g_{Zr}.
Claims (23)
1. Complejo de metaloceno, que se puede utilizar
en la formación de un catalizador para la (co)polimerización
de etileno y \alpha-olefinas, que tiene la
fórmula (II) siguiente:
en la
que:
- M representa un metal seleccionado de entre titanio, zirconio o hafnio;
- cada A' o A'' representa independientemente un grupo orgánico que contiene un anillo de \eta^{5}-ciclopentadinilo de naturaleza aniónica, coordinado con el metal M;
- cada R' o R'' representa independientemente un grupo de naturaleza aniónica \sigma-unido al metal M;
- B representa un resto orgánico divalente insaturado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, unido, respectivamente, al anillo de del grupo A' y al grupo metileno -CH_{2}- por medio de átomos insaturados diferentes del hidrógeno.
2. Complejo según la reivindicación 1, en el que
por lo menos uno de los grupos A' y A'', preferentemente ambos, se
selecciona de entre \eta^{5}-indenilo o
\eta^{5}-(4,5,6,7-tetrahidro)indenilo.
3. Complejo según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que dicho metal M es circonio.
4. Complejo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho resto orgánico
divalente "B" se selecciona de entre grupos
orto-fenileno que tienen de 6 a 20 átomos de carbono
o grupos peri-naftaleno que tienen de 10 a 20
átomos de carbono.
5. Complejo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que cada uno de los grupos R' o
R'' en la fórmula (II) se selecciona independientemente de entre
hidruro, haluro, un grupo alquilo o arilalquilo
C_{1}-C_{20}, un grupo alquilsililo
C_{3}-C_{20}, un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{20}, un grupo arilo o arilalquilo
C_{6}-C_{20}, un grupo alcoxilo o tioalquilo
C_{1}-C_{20}, un grupo carboxilato o carbamato
C_{1}-C_{20}, un grupo dialquilamida
C_{2}-C_{20} y un grupo alquilsililamida
C_{4}-C_{20};
6. Catalizador para la (co)polimerización
de etileno y otras \alpha-olefinas, que comprende
por lo menos los dos siguientes componentes en contacto entre
sí:
- (i)
- por lo menos un complejo de metaloceno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de 1 a 5, y
- (ii)
- un cocatalizador constituido por lo menos por un compuesto orgánico de un elemento M' diferente de carbono y seleccionado entre los elementos de los grupos 2, 12, 13 ó 14 de la Tabla periódica.
7. Catalizador según la reivindicación 6, en el
que dicho componente (i) está constituido por un complejo de
metaloceno según la reivindicación 4 anterior.
8. Catalizador según las reivindicaciones 6 ó 7,
en el que dicho elemento M' en el componente (ii) se selecciona de
entre boro, aluminio, cinc, magnesio, galio y estaño, más
particularmente boro y aluminio.
9. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho componente (ii) es un
aluminoxano polimérico, preferentemente metilaluminoxano.
10. Catalizador según la reivindicación 9, en el
que la relación atómica entre el metal M en el complejo de fórmula
(II) y Al en el aluminoxano está comprendida entre 100 y 5.000.
11. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en el que dicho componente (ii) está
constituido por lo menos por un compuesto o una mezcla de
compuestos organometálicos de M' capaces de reaccionar con el
complejo de fórmula (II) extrayendo de éste un grupo R' o R''
\sigma-unido para formar, por una parte, al menos
un compuesto neutro y, por otra parte, un compuesto iónico
constituido por un catión metaloceno que contiene el metal M y un
anión orgánico no coordinado que contiene el metal M', cuya carga
negativa está deslocalizada en una estructura multicéntrica.
12. Catalizador según la reivindicación 11, en el
que la relación atómica entre el metal M' en el componente (ii) y
el metal M en el componente (i) está comprendida entre 1 y 6.
13. Catalizador según la reivindicación 11 ó 12,
en el que dicho componente (ii) está constituido por un compuesto
iónico-ionizante seleccionado de entre el grupo de
compuestos que tienen una de las siguientes fórmulas:
[(R_{C})_{X}NH_{4-X}]^{+}\cdot[B(R_{D})_{4}]^{-};
B(R_{D})_{3};
[Ph_{3}C]^{+}\cdot[B(R_{D})_{4}]^{-};
[(R_{C})_{3}PH]^{+}\cdot[B(R_{D})_{4}]^{-};
[Li]^{+}\cdot[B(R_{D})_{4}]^{-};
[Li]^{+}\cdot[Al(R_{D})_{4}]^{-};
en las que el subíndice "x" es un entero
entre 0 y 3;
cada grupo R_{C} representa independientemente
un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y
cada grupo R_{D} representa independientemente un radical arilo
parcial o totalmente fluorado, con 6 a 20 átomos de carbono.
14. Catalizador según la reivindicación 13, en el
que dicho componente (ii) comprende, además de dicho compuesto
iónico-ionizante, un alquilaluminio que tiene la
fórmula AlR_{m}X_{3-m}, en la que R es un grupo
alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, X es
cloro o bromo, y "m" es un número decimal entre 1 y 3,
preferentemente 3, con una relación entre B o Al en el compuesto
iónico-ionizante y Al en el alquil aluminio que
oscila entre 100/1 y 500/1.
15. Procedimiento para la
(co)polimerización de etileno o
\alpha-olefinas, tanto en continuo como en
discontinuo, en una o más etapas, a baja (0,1-1,0
MPa), media (1-10 MPa) o alta
(10-150 MPa) presión, a una temperatura que oscila
entre 20 y 240ºC, opcionalmente en presencia de un diluyente
inerte, caracterizado porque al menos el etileno o al menos
una \alpha-olefina se pone en contacto, en una de
las condiciones anteriores, con un catalizador según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores de 6 a 14.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
el que el etileno se copolimeriza por lo menos con una
\alpha-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de
carbono.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
el que, además de por lo menos una
\alpha-olefina, se copolimeriza con etileno un
dieno no conjugado, alifático o alicíclico, que tiene de 5 a 20
átomos de carbono.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 15 a 17, caracterizado porque se
realiza en solución o suspensión en un medio líquido inerte
adecuado constituido por un hidrocarburo alifático o cicloalifático
que tiene de 3 a 15 átomos de carbono, o una mezcla de los
mismos.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 15 a la 17, caracterizado porque
se realiza sin diluyente inerte.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 15 a 19, caracterizado porque la
concentración del metal M en la fórmula (II) en la mezcla de
polimerización está comprendida entre 10^{-5} y 10^{-8}
moles/litro.
21. Compuesto de
bis-ciclopentadienilo que se puede utilizar como
ligando para la formación de los complejos de fórmula (II) en la
reivindicación 1, que presenta la siguiente fórmula general
(IV):
(IV)HA'' - CH_{2} - B -
A'H
en la
que
- B representa un resto orgánico divalente insaturado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, unido, respectivamente, al anillo del grupo A' y al grupo metileno -CH_{2}- por medio de átomos insaturados diferentes de hidrógeno, y cada grupo A'H o HA'' representa independientemente un radical orgánico neutro que contiene un anillo ciclopentadienilo que se puede representar por la fórmula (IV-bis) siguiente:
- en la que cada sustituyente R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} representan independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} alifático o aromático que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos diferentes de carbono e hidrógeno, especialmente F, Cl, O, S y Si, o
- en la que por lo menos dos cualquiera de los sustituyentes R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, adyacentes entre sí, se unen entre sí para formar una estructura cíclica de C_{4}-C_{20} saturada o insaturada, que comprende un enlace del anillo ciclopentadienilo, conteniendo dicha estructura opcionalmente uno o más de los heteroátomos especificados anteriormente, y
- el átomo de hidrógeno representado en el centro del ciclo está indistintamente unido a cualquiera de los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo, y
- el círculo de puntos representa esquemáticamente los dos dobles enlaces conjugados en los cuatro átomos restantes del anillo ciclopentadienilo; con la condición de que dicho compuesto de fórmula (IV) sea distinto de 3-metil-1,1,5,5-bisfenilen-penteno.
22. Compuesto de
bis-ciclopentadienilo según la reivindicación 21,
caracterizado por la siguiente fórmula general (V):
(V)HA'' - CH_{2} - B' -
A'H
- en la que cada grupo A'H o AH'' representa independientemente un radical orgánico neutro que contiene un anillo ciclopentadienilo que se puede representar por la fórmula (IV-ter) siguiente:
- en la que cada sustituyente R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} representa independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} alifático o aromático que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos diferentes de carbono e hidrógeno, especialmente F, Cl, O, S y Si, o
- en la que por lo menos dos cualquiera de los sustituyentes R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, mutuamente adyacentes, se unen entre sí para formar una estructura cíclica de C_{4}-C_{20} saturada o insaturada, que comprende un enlace del anillo ciclopentadienilo, conteniendo dicha estructura opcionalmente uno o más de los heteroátomos especificados anteriormente, con la condición de que A'H sea diferente de fluorenilo o fluorenilo sustituido, y
- el átomo de hidrógeno representado en el centro del ciclo está indistintamente unido a cualquiera de los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo, y
\newpage
- el círculo de puntos representa esquemáticamente los dos dobles enlaces conjugados en los cuatro átomos restantes del anillo ciclopentadienilo, y
- B' representa un radical orgánico divalente que tiene de 6 a 30 átomos de carbono y que comprende un anillo aromático de benceno, cuyas dos valencias están en posición orto en dicho anillo aromático.
23. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de bis-ciclopentadienilo que tiene la
fórmula (V) según la reivindicación 22 anterior,
caracterizado porque comprende sucesivamente las siguientes
etapas:
- a)
- protección del grupo alcohólico de un alcohol o-bromobencílico que tiene la fórmula HO-CH_{2}-B'-Br, en la que B' está definido como anteriormente por la fórmula (V), por reacción, con un éter enol-alquílico R^{6}-O-CR^{7} = CH_{2} que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, con R^{6} = alquilo C_{1}-C_{6} y R^{7} = hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, en presencia de una cantidad catalítica de un ácido aprótico de Lewis, preferentemente POCl_{3}, con la formación del correspondiente gem-diéter Br-B'-CH_{2}-O-CR^{7}(CH_{3})-O-R^{6};
- b)
- metalación del gem-diéter obtenido según la etapa (a) con un compuesto alquilo de litio o magnesio que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en disolvente apolar a una temperatura que oscila entre 0 y 30ºC, obteniéndose la correspondiente sal de litio o de magnesio (Li o Mg)-B'-CH_{2}-O-CR^{7}(CH_{3})-O-R^{6} por sustituición de átomo de bromo;
- c)
- condensación de la sal obtenida de este modo con un precursor del grupo -A'H constituido por ciclopentenona con la correspondiente estructura, en la que el oxígeno del carbonilo está en el carbono en la posición del ciclo que debe estar unida a dicha sal de magnesio o de litio, en un disolvente aprótico polar, preferentemente THF a una temperatura inferior a -30ºC, preferentemente entre -50 y -100ºC, seguido de hidrólisis de la mezcla de reacción y eliminación del agua, obteniéndose el compuesto que tiene la siguiente fórmula (V-bis):
- o, preferentemente, del correspondiente espiroderivado bicíclico por adición del grupo -OH al doble enlace en posición alfa con respecto a B';
- en la que los diversos símbolos B', R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} tienen todos el significado definido anteriormente;
- d)
- reacción del compuesto de fórmula (V-bis), o del correspondiente espiroderivado, obtenido como en la etapa (c), con ácido clorhídrico o bromhídrico acuosos en exceso, a una temperatura que oscila entre 50ºC y 130ºC, para formar un haluro de orto-ciclopentadienilbencilo con la misma estructura que el compuesto de fórmula (V-bis), con la única diferencia de que el grupo -OH está sustituido por el correspondiente haluro -Cl o -Br;
- e)
- contacto y reacción del haluro de ciclopentadienilbencilo obtenido como en la etapa (d) con un compuesto organometálico de litio o de magnesio con la fórmula HA''(Li o MgR^{8}), teniendo A'' el mismo significado que la fórmula (V) anterior y estando R^{8} seleccionado de entre Cl, Br o A'', en un disolvente adecuado, preferentemente una mezcla de THF/hexano, a una temperatura que oscila entre 10 y 40ºC, para formar el ligando deseado.
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