ES2273911T3 - Complejos de alil-metaloceno y su utilizacion en la catalisis de procedimientos de (co) polimerizacion de alfa-olefinas. - Google Patents
Complejos de alil-metaloceno y su utilizacion en la catalisis de procedimientos de (co) polimerizacion de alfa-olefinas. Download PDFInfo
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Abstract
Complejo de ciclopentadienilo de un metal de transición, que presenta la fórmula (Ia) siguiente: en la que: - M es un metal seleccionado de entre titanio, circonio o hafnio, preferentemente titanio y circonio; - R'' representa un radical alilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono; - R'''' representa independientemente un radical orgánico o inorgánico, diferente de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, de naturaleza aniónica y unido al metal M, - los grupos R1, R2, R3, R4 y R5 representan cada uno independientemente átomos o radicales unidos a un primer grupo de ciclopentadienilo coordinado con el metal M, y se seleccionan de entre hidrógeno o cualquier otro sustituyente orgánico o inorgánico adecuado de dicho grupo ciclopentadienilo; - R6 representa cualquier grupo orgánico o inorgánico de naturaleza aniónica, unido al metal M y que comprende de 1 a 20 átomos no metálicos diferentes de hidrógeno y además por lo menos un átomo seleccionado de entre N, P, O o S, o un segundo grupociclopentadienilo, unido al metal M; caracterizado porque por lo menos dos, preferentemente por lo menos tres, de dichos grupos R1, R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente de entre los grupos alquilo o arilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, y dicho radical R1 en la fórmula (I) está sustituido por un enlace covalente con dicho grupo R6 para formar una estructura en puente que comprende el metal M.
Description
Complejos de alil-metaloceno y
su utilización en la catálisis de procedimientos de
(co)polimerización de \alpha-olefinas.
La presente invención se refiere a un nuevo
grupo de complejos de alil-metaloceno y a su
utilización en la catálisis de procedimientos de
(co)polimerización de \alpha-olefinas.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un grupo de complejos de alil-metaloceno
que son relativamente estables y particularmente adecuados para la
formación de catalizadores de tipo iónico para la
(co)polimerización de \alpha-olefinas.
Es sabido generalmente en la técnica que el
etileno, o las \alpha-olefinas en general, pueden
polimerizarse o copolimerizarse por medio de procedimientos a baja,
media o alta presión con catalizadores a base de un metal de
transición. Un grupo determinado de catalizadores activos en la
polimerización de olefinas consiste en la combinación de un
oxiderivado orgánico de aluminio (en particular en metilaluminoxano
polimérico o MAO) con un derivado de
\eta^{5}-ciclopentadienilo (metaloceno) de un
metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica (en la forma
aprobada por la IUPAC y publicada por "CRC Press Inc." en
1989). Para una técnica de preparación conocida de los compuestos
anteriores, debería hacerse referencia a la descripción de H. Sinn,
W. Kaminsky, en Adv. Organomet. Chem., vol. 18 (1980), página
99 y patente US nº 4.542.199.
A pesar de las numerosas ventajas con respecto a
la técnica anterior conocida, representada por los catalizadores
heterogéneos tradicionales, o denominados
Ziegler-Natta, de naturaleza multicéntrica, los
catalizadores anteriores basados en la combinación de metalocenos y
MAO se ha demostrado también que presentan varias desventajas,
entre las cuales una de las más significativas es la necesidad de
utilizar grandes cantidades de aluminio en el cocatalizador, que
pone en peligro las propiedades del polímero obtenidas con la
misma.
En un intento de superar los problemas que se
relacionan particularmente con la utilización de MAO, se han
desarrollado recientemente catalizadores de tipo metaloceno, que son
capaces de polimerizar olefinas también sin compuestos de alúmina, o
en presencia de una cantidad más limitada de este metal. Estos
sistemas se basan normalmente en la formación de una especie
catalítica de naturaleza catiónica, obtenida por contacto de un
metaloceno adecuado con un activador consistente en un ácido de
Lewis fuerte o, de manera más ventajosa, una sal organometálica
cuyo anión tiene una carga deslocalizada y es débilmente
coordinante, habitualmente un tetra-arilborano
fluorado. Varios sistemas catiónicos de este tipo se describen por
ejemplo, en las publicaciones de R. R. Jordan en Advances of
Organometallic Chemistry, vol. 32 (1990), páginas
325-387, y X. Yang et al. en Journal of
the American Chemical Society, vol. 116 (1994), página 10015,
que, junto con una descripción detallada del campo, proporciona
numerosas referencias de patentes sobre el tema.
Otros sistema catiónicos basados en metalocenos
y aluminatos de fluoro-arilo se describen en la
solicitud de patente internacional WO 98/0715, y en la
reivindicación de una actividad catalítica mayor. Estos
catalizadores sin embargo son relativamente complejos de preparar y
son especialmente inestables al aire y la humedad, análogamente a
los que contienen aniones de boro, y además no son fácilmente
adaptables a los complejos de metaloceno no
alquilados.
alquilados.
Uno de los problemas que todavía no se ha
resuelto en relación con los catalizadores de metaloceno de tipo
iónico es la complejidad relativa de su procedimiento de producción,
así como determinados problemas relacionados con su estabilidad. Es
sabido, de hecho, que estos catalizadores iónicos pueden obtenerse
por reacción directa de un alquil-metaloceno, tal
como, por ejemplo, bis-indenil dimetil circonio, con
una sal adecuada que comprende un anión de boro con una carga
deslocalizada y un catión capaz de extraer un grupo alquilo unido al
metaloceno y que forma una molécula neutra y estable. La utilización
de alquil-metalocenos, sin embargo, crea problemas
en relación con la conservación y estabilidad de dichos compuestos,
y por consiguiente se conoce la posibilidad de obtener los mismos
metalocenos iónicos partiendo también de los cloruros respectivos
pero utilizando un alquilaluminio para la formación del producto
intermedio, in situ, de un alquilmetaloceno. Este último
método sin embargo no permite la explotación completa del compuesto
de metaloceno que está parcialmente desactivado, y conduce también a
la utilización de cantidades considerables de metal en el
cocatalizador, incluso si éstas no son comparables con las
necesarias de aluminio para los primeros catalizadores a base de
metaloceno y MAO.
La producción de catalizadores de metaloceno
para la polimerización de olefinas por consiguiente parece que
adolece todavía de inconvenientes significativos, a pesar del
considerable progreso alcanzado con respecto a la polimerización
tradicional de Ziegler-Natta, y parece ser un
espacio grande para mejoras adicionales que satisfagan las demandas
industriales y comerciales que están siendo cada vez más
sofisticadas.
Los estudios sobre la estructura y síntesis de
complejos de
bis-ciclopentadienil-alilo de los
metales del grupo 4 de la tabla periódica se describen en la
bibliografía, en la publicación J. Organomet. Chem., 14,
149-156 (1968) página 150. En este estudio, se
observa una inestabilidad significativa de estos complejos de alilo
durante un periodo de tiempo. Además, no se hace mención a la
posible utilización de estos complejos de metaloceno en la catálisis
de polimerización de olefinas, supuestamente porque se consideran
inadecuados con respecto a otros grupos de metalocenos, tales como
los haluros, alcoholatos y alquilos.
Otros ejemplos se describen en los documentos
siguientes.
Chemical Abstract, vol. 120 resumen nº
245378 y Organometallics, vol. 13, nº 3, 1994, páginas
763-765 describen compuestos iónicos de metaloceno
que comprenden el grupo aniónico BPh_{4}.
Chemical Abstract, vol. 116 resumen nº
129391 y Doetz Org. Synth. Organomet., Proc. Simp., 3ª 1991,
da a conocer compuestos que comprenden solamente un grupo de
pentametilciclopentadienilo, un grupo metalilo y uno o dos grupos
alcoxi de fórmula compleja.
Journal of Organometallic Chemistry, vol.
218, nº 3, 1981, páginas 383-393 se refiere a
compuestos de Zr y Hf que contienen solamente un grupo
pentametilciclopentadienilo y tres grupos metalilo.
Chemical Abstracts, vol. 116 resumen nº
83821 y Organometallics, vol. 11, nº 2, 1992, páginas
639-645 se refiere a compuestos de
bis-pentametilciclopentadientil-alilo.
Journal of American Chemical Society,
vol. 115, 1993, páginas 2083-2085 da a conocer
numerosos compuestos de
bis-pentametilciclopentadienilo-alilo
de los metales del grupo IV.
El solicitante ha descubierto que determinados
complejos de alil-metaloceno son sorprendentemente
adecuados para la formación de catalizadores iónicos de metaloceno,
así como que son asimismo buenos catalizadores cuando se combinan
con MAO y cocatalizadores similares. Estos complejos además son
inusualmente estables con respecto a los complejos de
ciclopentadienil alilo conocidos y forman catalizadores iónicos con
una gran actividad y un bajo contenido de aluminio u otros metales,
si se combinan con las sales habituales adecuadas para esta
finalidad.
Un primer objeto de la presente invención se
refiere por lo tanto a un complejo de ciclopentadienilo de un metal
de transición, que presenta la fórmula (Ia) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- -
- M es un metal seleccionado de entre titanio, circonio o hafnio, preferentemente titanio y circonio;
- -
- R' representa un radical alilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono;
- -
- R'' representa independientemente un radical orgánico o inorgánico, diferente de ciclopentadienil o ciclopentadienil sustituido, de naturaleza aniónica y unido al metal M,
- -
- los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} representan cada uno independientemente átomos o radicales unidos a un primer grupo de ciclopentadienilo coordinado con el metal M, y se seleccionan de entre hidrógeno o cualquier otro sustituyente orgánico o inorgánico adecuado de dicho grupo ciclopentadienilo;
- -
- R_{6} representa cualquier grupo de naturaleza aniónica orgánico o inorgánico, unido al metal M y que comprende de 1 a 20 átomos no metálicos diferentes de hidrógeno y además
por lo menos un átomo seleccionado de entre N,
P, O o S, o un segundo grupo ciclopentadienilo, unido al metal
M;
caracterizado porque por lo menos dos,
preferentemente por lo menos tres, de dichos grupos R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} se seleccionan
independientemente de entre los grupos alquilo o arilo que tienen
de 1 a 20 átomos de carbono, y dicho radical R_{1} en la fórmula
(I) está sustituido por un enlace covalente con dicho grupo R_{6}
para formar una estructura en puente que comprende el metal M.
\newpage
Un segundo objeto de la presente invención se
refiere a un complejo de ciclopentadienilo de un metal de
transición, que presenta la fórmula (Ib) siguiente:
en la
que:
- -
- M es un metal seleccionado de entre titanio, circonio o hafnio, preferentemente titanio y circonio;
- -
- R' representa un radical alilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono;
- -
- R'' representa independientemente un radical orgánico o inorgánico, diferente de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, de naturaleza aniónica y unido al metal M,
- -
- los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} representa cada uno independientemente átomos o radicales unidos a un primer grupo ciclopentadienilo coordinado con el metal M, y se seleccionan de entre hidrógeno o cualquier otro sustituyente orgánico o inorgánico adecuado de dicho grupo ciclopentadienilo;
- -
- R6 representa un segundo grupo ciclopentadienilo, unido al metal M y que comprende de 1 a 20 átomos no metálicos diferentes de hidrógeno;
caracterizado porque dichos primer y segundo
grupos ciclopentadienilo son ambos grupos tetrahidroindenilo.
Otro objeto de la presente invención se refiere
a una composición catalítica para la (co)polimerización de
\alpha-olefinas, que comprende los dos componentes
siguientes en contacto entre sí:
- (i)
- por lo menos un complejo de ciclopentadienilo de un metal de transición, que presenta la fórmula (I') siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- -
- M es un metal seleccionado de entre titanio, circonio o hafnio, preferentemente titanio y circonio;
- -
- R' representa un radical alilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono;
- -
- R'' representa independientemente un radical orgánico o inorgánico, diferente de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, de naturaleza aniónica y unido al metal M,
- -
- los grupos R1, R2, R3, R4 y R5 representan cada uno independientemente átomos o radicales unidos a un primer grupo ciclopentadienilo coordinado con el metal M, y se seleccionan de entre hidrógeno o cualquier otro sustituyente orgánico o inorgánico adecuado de dicho grupo ciclopentadienilo;
- -
- R6 representa cualquier grupo orgánico o inorgánico de naturaleza aniónica, unido al metal M y que comprende de 1 a 20 átomos no metálicos diferentes de hidrógeno; caracterizada porque por lo menos dos, preferentemente por lo menos tres, de dichos grupos R1, R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente de entre los grupos alquilo o arilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, y
- (ii)
- un activador de ionización constituido por lo menos por un compuesto orgánico u organometálico capaz de formar una carga positiva en dicho complejo alil-metaloceno mediante la extracción de un anión alilo y la formación de un anión no coordinante que tiene una carga iónica deslocalizada, seleccionándose dichos activadores de activación entre los compuestos organometálicos oxigenados, compuestos organometálicos iónicos no coordinantes, ácidos de Lewis no coordinantes y compuestos de ciclopentadienilo polifluorados, con la condición de que dicha composición no sea el tetrafenilborato de bis-(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)-\eta^{3}-alilcirconio [(C_{5}(CH_{3})_{5})_{2}Zr(\eta^{3}-C_{3}CH_{5})]^{+}[B(C_{6}H_{5})_{4}]^{-}.
Otro objeto de la presente invención se refiere
a un procedimiento para la (co)polimerización de
\alpha-olefinas con la ayuda de dicha composición
catalítica.
Otros posibles objetivos de la presente
invención resultarán evidentes a partir de la descripción y ejemplos
siguientes.
La expresión "(co)polimerización de
\alpha-olefinas" tal como se utiliza en el
texto y reivindicaciones siguientes se refiere tanto a la
homopolimerización como a la copolimerización de
\alpha-olefinas entre sí o con diferentes
compuestos etilénicamente insaturados polimerizables con éstas.
El término "adecuado" tal como se utiliza
en el texto y reivindicaciones con respecto a los grupos, radicales
y sustituyentes en las fórmulas de compuestos orgánicos y
organometálicos, se refiere a los grupos, radicales y sustituyentes
que son compatibles con las características de estabilidad de dichos
compuestos en estado puro, es decir supuestamente inertes basándose
en las propiedades químicas generalmente conocidas de las diferentes
partes de la molécula en cuestión.
El complejo que tiene la fórmula (Ia), (Ib) o
(I') según la presente invención es un complejo
alil-metaloceno sustituido de un metal del grupo 4
de la tabla periódica, y se caracteriza tanto por una estabilidad
mejorada en solución o en estado puro, como también por una
reactividad determinada durante la formación de composiciones
catalíticas adecuadas para activar los procedimientos de
(co)polimerización de \alpha-olefinas, y
particularmente de etileno.
De acuerdo con la definición anterior del
complejo que tiene la fórmula (Ia), (Ib) o (I') el metal M puede
ser titanio, circonio o hafnio, siendo preferido el circonio.
El radical R' unido al metal M en la fórmula
(Ia), (Ib) o (I') representa un grupo alilo que tiene de 3 a 20
átomos de carbono. Estos grupos alilo son conocidos en la química
orgánica y de organometálicos, y sus compuestos con casi todos los
metales existentes se describen en la bibliografía. Por el
contrario, no se conoce ningún compuesto de
metal-alilo que comprende grupos ciclopentadienilo
coordinados y sustituidos con por lo menos dos grupos de
hidrocarburos, por lo que consta al solicitante.
Los grupos R' alilo según la presente invención
comprenden la estructura básica
M-C-C=C en la que un átomo de
carbono está unido al metal M y a un grupo etilénicamente
insaturado. Estos grupos alilo pueden tener de 3 a 20 átomos de
carbono y, en la forma de realización más general, pueden comprender
también diferentes metaloides desde el hidrógeno y el carbono tales
como, por ejemplo, halógenos, especialmente el flúor y cloro,
silicio y magnesio. Los grupos alilo sustituidos con aromáticos
están asimismo incluidos en la definición anterior de R'.
Los grupos R' alilo según la presente invención
son, por ejemplo, alilo, metalilo, 1-fenilalilo,
3-fenilalilo, 3-(pentafluorofenil)alilo,
perfluoroalilo, but-2-enilo,
pent-2-enilo,
3,3-dimetilalilo, ciclohexenilmetilo,
2-ciclopentilenetilo,
3-trietilsililalilo. Los complejos que tienen la
fórmula (Ia), (Ib) o (I') en la que R' es alilo, metalilo y
perfluoroalilo son los preferidos por la sencillez de su estructura
y preparación.
El grupo R'' en los complejos que tienen la
fórmula (Ia), (Ib) o (I') representa, según la presente invención,
un sustituyente monovalente general unido al metal M. Dicho grupo
R'' puede tener cualquier significado general y específico conocido
atribuido a él en la bibliografía especializada en el campo. Por
consiguiente puede ser orgánico o inorgánico, de naturaleza más o
menos aniónica dependiendo de la electronegatividad relativa de sus
átomos constituyentes. Una segunda cadena terminal del grupo R''
puede unirse asimismo al grupo R' que tiene la fórmula (I) mediante
un enlace covalente, formando como conjunto un grupo divalente unido
al metal M y formando una estructura cíclica con éste.
Ejemplos no limitativos de los grupos de
sustituyentes que pueden estar representados por R'' son hidrógeno,
halógeno, tal como cloro o bromo, un alquilo
C_{1}-C_{20} o un grupo alquilarilo, un grupo
alilo C_{3}-C_{20}, un grupo alquilsililo
C_{3}-C_{20}, un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{20}, un grupo arilo o arilalquilo
C_{6}-C_{20}, un grupo alcoxil
C_{3}-C_{30} o tioalcoxilo, un grupo carboxilato
o carbamato C_{2}-C_{20}, un grupo
dialquilamida C_{2}-C_{20} y un grupo
alquilsililamida C_{4}-C_{20}. Ejemplos típicos
de R'' son hidruro, haluro, preferentemente cloruro o bromuro, un
grupo alquilo de cadena lineal o ramificada tal como metilo, etilo,
butilo, isopropilo, isoamilo, octilo, decilo, bencilo, un grupo
alquilsililo tal como por ejemplo, trimetilsililo, trietilsililo o
tributilsililo, un grupo cicloalquilo tal como ciclopentilo,
ciclohexilo, 4-metilciclohexilo, un grupo arilo tal
como fenilo o toluilo, un grupo alcoxilo o tioalcoxilo tal como
metoxilo, etoxilo, iso- o sec-butilo, sulfuro de
etilo, un grupo carboxilato tal como acetato, trifluoroacetato,
propionato, butirato, pivalato, estearato, benzoato, o de nuevo, un
grupo dialquilamida tal como dietilamida, dibutilamida o
alquilsilil-amida, tal como
bis(trimetilsilil)amida o etiltrimetilsililamida.
Según un aspecto preferido de la presente
invención, el grupo R'' es un grupo alilo que tiene de 3 a 20 átomos
de carbono, de manera análoga al que se definió anteriormente para
el grupo R', y es más preferentemente igual a R'.
Cada uno de los radicales R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4} y R_{5}, unido a un primer grupo
ciclopentadienilo en el complejo que tiene la fórmula (Ia), (Ib) o
(I'), puede se independientemente H, halógeno o cualquier grupo
hidrocarbonado, si es necesario sustituido con heteroátomos
adecuados, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Además, de manera
análoga a la que es ya conocida en la bibliografía para otros
complejos de ciclopentadienilo de los metales del grupo 4 de la
tabla periódica, dos o aún más de dichos radicales que tienen una
estructura adecuada, adyacente entre sí en el mismo anillo de
ciclopentadienilo, pueden unirse entre sí para dar una estructura
cíclica o también policíclica, saturada, insaturada o aromática, que
tiene por lo menos un enlace común ("condensado", según el
término normalmente utilizado) con dicho anillo de
ciclopentadienilo. Ejemplos no limitativos de dichas estructuras
cíclicas condensadas según la presente invención son los grupos
4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
1,2,3-trimetilindenilo, octahidrofluorenilo, los
grupos de benzocicloalquilpentadienilo descritos en la solicitud de
patente italiana MI00A000680.
Además, según la presente invención, el radical
R_{1} en el complejo que tiene la fórmula (Ia), (Ib) o (I') puede
sustituirse por un enlace covalente con dicho grupo R_{6} para
formar una estructura cíclica denominada "en puente", según la
terminología utilizada actualmente en el campo, que comprende
asimismo dicho metal M en el ciclo.
Según la presente invención, sin embargo, es
crítico para por lo menos dos de dichos grupos R_{1} a R_{5}
que han de seleccionarse de entre los grupos alquilo o arilo
saturados que tienen de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10, átomos
de carbono. Estos grupos sustituyentes pueden ser grupos
monovalentes aislados, por ejemplo, metilo, etilo, bencilo,
ciclohexilo, butilo, isobutilo, fenilo o grupos unidos entre sí para
formar estructuras cíclicas, como es el caso, por ejemplo, del
grupo -(CH_{2})_{4}- en los complejos de
tetrahidroindenil metaloceno. También están incluidos en la
definición de sustituyentes de alquilo o arilo según la presente
invención los grupos "en puente" que tienen una estructura
adecuada. Los grupos alquilo saturados con 1 a 10 átomos de
carbono, opcionalmente incluidos en dichas estructuras cíclicas
condensadas o en puente, se prefieren sin embargo.
Dicho grupo R_{6} que tiene la fórmula (Ia),
(Ib) o (I') según la presente invención, representa, en su forma
más general, un grupo orgánico o inorgánico de naturaleza aniónica
que contiene de 1 a 20 átomos diferentes del hidrógeno. R_{6} por
consiguiente puede ser, por ejemplo, un halógeno o un grupo alquilo,
arilo, alcoxi, ariloxi, amina, amida o carboxi. Se han observado
resultados más ventajosos no obstante cuando dicho R_{6}
comprende por lo menos un átomo seleccionado de entre N, P, O o S, o
un segundo grupo ciclopentadienilo, unido al metal M, y puede estar
unido opcionalmente mediante un enlace covalente a dicho primer
grupo ciclopentadienilo en sustitución del grupo R_{1}.
En su forma preferida, R_{6} representa, por
ejemplo, cualquier grupo amida que tiene la fórmula
R_{7}R_{8}N-, grupo fosfida que tiene la fórmula
R_{7}R_{8}P-, el grupo oxi que tiene la fórmula R_{7}O-, el
grupo tio que tiene la fórmula R_{7}S- o un segundo grupo
ciclopentadienilo que tiene la fórmula (II) siguiente:
en la que cada uno de los
diferentes grupos R'_{1}, R'_{2}, R'_{3}, R'_{4}, R'_{5},
R_{7} y R_{8} se selecciona independientemente de entre
hidrógeno o cualquier radical alquilo, arilo o sililo que tenga de
1 a 20, preferentemente de 1 a 10, átomos de carbono, y que contenga
opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados de entre
halógeno, oxígeno, azufre, silicio o germanio o dos cualquiera de
dichos grupos, próximos de forma adecuada entre sí, pueden unirse
por medio de un enlace covalente para formar una estructura cíclica,
y además, un grupo R_{7} o un grupo R'_{1} del grupo
ciclopentadienilo que tiene la fórmula (II) puede estar unido si es
necesario a dicho primer grupo ciclopentadienilo mediante un enlace
covalente en sustitución del grupo R_{1}, para formar una
estructura denominada "en puente", según la terminología
actualmente utilizada, estructura cíclica, que comprende también
dicho átomo metálico M que tiene la fórmula (Ia), (Ib) o (I') en el
ciclo.
Dicha estructura "en puente" generalmente
tiene de 1 a 20 átomos de carbono y puede comprender asimismo
heteroátomos tal como Si o Ge sustituido con 2 radicales alquilo.
Las estructuras en puente típicas conocidas en la materia son
metileno, dimetilsilileno, 1,2-etileno,
1,4-butileno, xilileno, etc.
Ejemplos no limitativos de grupos R'_{1},
R'_{2}, R'_{3}, R'_{4}, R'_{5}, R_{7} y R_{8} son
hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
sec-butilo, isobutilo, terc-butilo,
hexilo, 2-etilbutilo, octilo, decilo, dodecilo,
hexadecilo, octadecilo, ciclohexilo, metilciclohexilo,
etilciclohexilo, 2,4,6-trimetilciclohexilo,
octilciclohexilo, fenilo, metilfenilo, etilfenilo, difenilo,
2,4,6-trimetilfenilo, octilfenilo, bencilo,
4-metilbencilo, difenilmetilo, trifluorometilo,
perfluoroetilo, pentafluorofenilo,
3,4,5-trifluorofenilo, diclorofenilo,
clorofluorofenilo, triclorometilo, 2-metoxietilo,
2-trifluorometil-oxietilo,
4-metoxifenilo y 4-etoxifenilo,
trimetilsililo y trietilsililo.
Si, en particular, R_{7} o R'_{1} forman una
estructura en puente dicho primer grupo ciclopentadienilo está
constituido por grupos alquilo divalentes, que comprenden
opcionalmente también heteroátomos unidos de forma adecuada, tales
como los mencionados anteriormente. Ejemplos típicos pero no
limitativos de estos ejemplos son metileno,
1,2-etileno, 1,3-propileno,
1,4-butileno,
1,4-but-2-enileno,
dimetilsilileno, dietilsilileno,
1,2-tetrametildisilileno,
1,2-xilileno, 1,3-xilileno,
1,2-xilildimetileno, dimetilgermileno y
1,3-ciclohexileno.
Según un aspecto preferido de la presente
invención, dicho grupo R_{6} del complejo que tiene la fórmula
(Ia), (Ib) o (I') es un segundo grupo ciclopentadienilo que tiene la
fórmula (II) en la que por lo menos dos, y de manera más ventajosa
por lo menos tres, de dichos grupos sustituyentes R'_{1},
R'_{2}, R'_{3}, R'_{4} y R'_{5} son grupos hidrocarburo,
más preferentemente alquilo.
Los complejos especialmente preferidos por la
sencillez de su preparación, según la presente invención, son los
complejos que tienen la fórmula (Ia), (Ib) o (I') en la que dicho
primer y dicho segundo grupo ciclopentadienilo son iguales y están
sustituidos por al menos dos hidrocarburos, preferentemente grupos
alquilo que tienen de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10, átomos de
carbono, definidos anteriormente. Entre éstos, los complejos
bis(tetrahidroindenilo), opcionalmente alquil sustituidos en
el anillo de ciclopentadienilo o unidos entre sí por medio de un
grupo "en puente" divalente, como se describió anteriormente,
se ha descubierto que son más ventajosos para los fines de la
presente invención.
A continuación se enumeran ejemplos no
limitativos de complejos que tienen la fórmula (Ia), (Ib) o (I')
según la presente invención:
bis-(tetrametilciclopentadienil)dialilcirconio
cloruro de
bis-(tetrametilciclopentadienil)circonio
etilen
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio
etilen
bis-(tetrahidroindenil)dimetalilcirconio
metilen
bis-(tetrahidroindenil)dialilciconio
isopropil
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio
dimetilsilil
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio
dimetilgermil-bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio
bis-biciclo-[5.3.0]-decadienildialilcirconio
bis-biciclo-[6.3.0]-undecadienildialilcirconio
bis-biciclo-[10.3.0]-pentadecadienildialilcirconio
bis-9-metilbiciclo-[5.3.0]-decadienildialilcirconio[dimetilsilil-bis-9-biciclo-[5.3.0]-decadienil]dialilcirconio.
Asimismo está incluida en el alcance de la
presente invención cualquier mezcla o composición que comprenda por
lo menos uno de dichos complejos que tienen la fórmula (I), y, en
particular, cualquier mezcla de dos o más de dichos complejos que
tienen la fórmula (I).
Los complejos de alil-metaloceno
según la presente invención pueden prepararse mediante técnicas
conocidas en la materia, tal como se describió por ejemplo en el
artículo anterior en "J. Organometal. Chem." o en
"Angewandte Chemie", Int. Ed., 5(2),
151-266 (1966)''.
Generalmente es suficiente hacer reaccionar, en
condiciones adecuadas de atmósfera y disolventes inertes, un
precursor de haluro de metaloceno adecuado, esencialmente
correspondiente al complejo deseado que tiene la fórmula (Ia), (Ib)
o (I') en el que por lo menos un grupo seleccionado de entre dichos
grupos R' o R'' es, por ejemplo, cloro o bromo, con un alil
metálico, tal como, por ejemplo, un litioalilo o, aún mejor un
cloruro de alil magnesio. En casos especiales, sin embargo, los
expertos en la materia pueden seleccionar otros métodos entre los
conocidos en la síntesis organometálica para obtener
alil-metalocenos, sin que sea ninguna novedad. Debe
observarse con atención sin embargo la mayor simplicidad de la
síntesis de los complejos alil-metaloceno
reivindicados en la presente memoria, además del mayor rendimiento
(normalmente más del 60%) con respecto a los complejos de alquilo
análogos, y particularmente los complejos de metilo.
Los complejos según la presente invención son
sorprendentemente estables durante un periodo de tiempo incluso a
temperatura ambiente o superior, con respecto a otros complejos de
alil-metaloceno que no comprenden un grupo
ciclopentadienilo sustituido adecuadamente, tal como por ejemplo,
bis-indenil-dialilcirconio,
1,2-etilenbis(1-indenil)dialilcirconio
y bisciclopentadienildialilcirconio. Este último de hecho se
degrada rápidamente en una solución de tolueno o ciclohexano a
temperatura ambiente, con formación de propileno y un residuo
negruzco no caracterizado. Los problemas obvios con relación a la
conservación durante un periodo de tiempo se resuelven por lo tanto,
mientras que representan un serio inconveniente en la utilización
de complejos de alquil-metaloceno conocidos en la
técnica.
Los complejos anteriores que tienen la fórmula
(I') se ha demostrado también que presentan ventajas particulares
en la formación de composiciones con actividad catalítica excelente
en la polimerización de olefinas. En particular, permiten preparar
composiciones analíticas mediante reacción con activadores
ionizantes conocidos en la técnica, sin adición de alquilos de
aluminio, como coactivadores organometálicos, reduciendo de este
modo drásticamente la cantidad de residuos metálicos en el polímero
olefínico obtenido al final del proceso.
Un aspecto adicional de la presente invención se
refiere por lo tanto a una composición catalítica para la
(co)polimerización de \alpha-olefinas que
comprende por lo menos los dos componentes siguientes:
- (i)
- por lo menos un complejo de alil-metaloceno que tiene la fórmula (I'), y
- (ii)
- un activador de ionización constituido por lo menos por un compuesto orgánico u organometálico capaz de formar una carga positiva en dicho complejo alil-metaloceno mediante la extracción de un anión alilo y la formación de un anión no coordinante que tiene una carga iónica deslocalizada.
Dichos componentes (ii) formadores de
activadores de ionización son generalmente conocidos en la técnica y
pueden dividirse en cuatro categorías principales: I) compuestos
organometálicos oxigenados, II) compuestos organometálicos iónicos
no coordinantes, III) ácidos de Lewis no coordinantes y IV)
compuestos polifluorados de ciclopentadienilo. Los compuestos de
tipo II), III) y particularmente IV) son los preferidos.
Los compuestos de tipo I) según la presente
invención son derivados oligoméricos o poliméricos
órgano-oxigenados de aluminio, galio o estaño. En
estos compuestos existen por lo menos dos átomos de un metal
seleccionado de entre Al, Ga y Sn, que están unidos cada uno a un
átomo de oxígeno y por lo menos un grupo hidrocarbilo,
preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente metilo.
Según este aspecto de la invención, el
componente (ii) es más preferentemente un aluminoxano polimérico.
Como es sabido, los aluminoxanos son compuestos que contienen
enlaces Al-O-Al, con una relación
O/Al variable, obtenidos en la técnica por reacción, en condiciones
controladas, de un alquil aluminio, o haluro de alquil aluminio,
con agua u otros compuestos que contienen cantidades predeterminadas
de agua disponible, como por ejemplo, en el caso de la reacción de
trimetilaluminio con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de
cobre pentahidratado o sulfato de hierro pentahidratado. Los
aluminoxanos que se utilizan preferentemente para la formación del
catalizador de polimerización de la presente invención son
compuestos oligo- o poliméricos cíclicos y/o lineales,
caracterizados por la presencia de unidades repetidas que tienen la
fórmula (III) siguiente:
en la que R_{9} es un grupo
alquilo C_{1}-C_{6}, preferentemente
metilo.
Cada molécula de aluminoxano contiene
preferentemente de 4 a 70 unidades repetidas que no son todas
necesariamente iguales, pero pueden contener diferentes grupos
R_{9}.
Dichos aluminoxanos, y particularmente el
metilaluminoxano (MAO), son compuestos que pueden obtenerse por los
procedimientos químicos organometálicos conocidos, por ejemplo por
la adición de trimetil aluminio a una suspensión en hexano de
sulfato de aluminio hidratado.
Cuando se utilizan para la formación de un
catalizador de polimerización según la presente invención, los
aluminoxanos se ponen en contacto con un complejo que tiene la
fórmula (I') en tales proporciones que la relación atómica entre Al
y el metal M está comprendida en el intervalo entre 10 y 10.000 y
preferentemente entre 100 y 5.000. La secuencia con la que el
complejo de alil-metaloceno en el componente (i) y
el aluminoxano (ii) se ponen en contacto entre sí, no es
particularmente crítica.
Además de los aluminoxanos anteriores, la
definición del componente (ii) según la presente invención también
comprende galoxanos (en los que, en las fórmulas anteriores, el
galio está presente en lugar de aluminio, y estanoxanos, cuya
utilización como cocatalizadores para la polimerización de olefinas
en presencia de complejos de metaloceno es conocida, por ejemplo, en
las patentes US nº 5.128.295 y US nº 5.258.475.
Los compuestos de tipo II) que pueden utilizarse
como activadores según la presente invención son compuestos
organometálicos iónicos de un metal M' seleccionado de entre boro,
aluminio o galio, y preferentemente boro, constituidos por un
catión capaz de reaccionar con el complejo de fórmula (I')
extrayendo el grupo alilo de éste para formar uno o más compuestos
estables y no reactivos, preferentemente neutros, y también de un
anión orgánico no coordinante que contiene el metal M', cuya carga
negativa está deslocalizada en una estructura multicéntrica.
Los componentes (ii) adecuados como sistemas de
ionización de tipo II) anterior se seleccionan preferentemente de
entre compuestos orgánicos voluminosos de boro y aluminio, tales
como por ejemplo, los representados por las siguientes fórmulas
generales:
[(R_{C})
\times NH_{4-x}]^{+} \cdot
[B(R_{D})_{4}]^{-}; [Ph_{3}C]^{+} \cdot
[B(R_{D})_{4}]^{-}; [(R_{C})_{3}PH]^{+} \cdot
[B(R_{D})_{4}]^{-}; [Li]^{+} \cdot [B(R_{D})_{4}]^{-};
[Li]^{+} \cdot
[Al(R_{D})_{4}]^{-};
en las que el subíndice "x" es
un número entero comprendido entre 0 y 3, cada grupo R_{c}
representa independientemente un radical alquilo o arilo que tiene
de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo R_{D} representa
independientemente un radical arilo parcialmente o preferentemente,
totalmente fluorado, que tiene de 6 a 20 átomos de
carbono.
Dichos compuestos de tipo II) se utilizan
generalmente en cantidades tales que la relación entre el átomo M'
en el componente (ii) y el átomo M en el complejo
alil-metaloceno que tiene la fórmula (I) está
comprendido en el intervalo entre 0,1 y 15, preferentemente entre
0,5 y 10, más preferentemente entre 1 y 6.
Los compuestos de tipo III) son ácidos de Lewis
orgánicos fuertes tales como los arilderivados de boro y aluminio,
preferentemente fluorados en los anillos aromático, tales como, por
ejemplo, tris(pentafluorofenil)boro. Según la presente
invención, dichos compuestos de tipo III), cuando se utilizan en una
cantidad más o menos estequiométrica o en ligero exceso, reaccionan
con el metaloceno de fórmula (II) extrayendo un anión alilo y
formando por una parte el catión metaloceno deseado y, por la otra,
un anión voluminoso y no coordinante, con deslocalización de la
carga negativa.
Ejemplos de compuestos de ionización de tipo II)
o III) que pueden utilizarse como componente (ii) en las
composiciones catalíticas según la presente invención, se describen
ampliamente en la técnica, combinados con varios complejos de
metaloceno, por ejemplo, en las publicaciones de patente siguientes,
cuyos contenidos se incorporan a la presente memoria como
referencia:
- -
- Solicitudes de patente europea publicadas con el nº EP-A-277.003, EP-A-277.004, EP-A-522.581, EP-A-495.375, EP-A-520.732, EP-A-478.913, EP-A-468.651, EP-A-427.697, EP-A-421.659, EP-A-418.044;
- -
- Solicitudes de patente internacional publicadas con el nº: WO 92/00333, WO 92/05208, WO 91/09882;
- -
- Patentes US nº 5.064.802, nº 2.827.446 y nº 5.066.739.
Los compuestos activadores de tipo IV) que
pueden utilizarse para los objetivos de la presente invención son
determinados compuestos orgánicos fluorados, que comprenden por lo
menos un ciclo di-insaturado con 5 ó 6 átomos de
carbono, que tiene la fórmula (IV) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que:
- -
- cada R_{i} (siendo "i" un número entero del 10 al 14), el grupo de R'_{6} y R'_{7} es un sustituyente del ciclo di-insaturado independientemente seleccionado de entre hidrógeno, flúor y un grupo hidrocarbilo fluorado o no fluorado, alifático o aromático, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, opcionalmente unido a un grupo R_{i} hidrocarbilo adyacente a éste que forma un ciclo condensado adicional con dicho ciclo di-insaturado, con la condición de que por lo menos tres, preferentemente por lo menos cuatro, de los grupos R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R'_{6} o R'_{7} se seleccionen independientemente de entre el grupo constituido por:
- -
- flúor, o
- -
- un grupo alquilo fluorado que tiene la fórmula -CF(R'_{8}R'_{9}), en la que cada grupo R'_{8} o R'_{9} puede tener cualquiera de los significados anteriores de los grupos R_{i} y por lo menos uno de estos es flúor o un alquilo fluorado por lo menos en la posición 1, o un arilo Ar_{F} fluorado tal como se define a continuación, o un grupo vinilo V_{F} fluorado tal como se define a continuación, o
- -
- un grupo arilo Ar_{F} fluorado sustituido en el anillo aromático con por lo menos dos grupos seleccionados de entre flúor, un grupo -CF(R'_{8}R'_{9}) tal como se definió anteriormente o un grupo Ar_{F} diferente, o
- -
- un grupo vinilo V_{F} fluorado sustituido en por lo menos dos posiciones del doble enlace con grupos seleccionados de entre flúor, un grupo -CF(R'_{8}R'_{9}) o un grupo Ar_{F} tal como se definió anteriormente;
- -
- El grupo R_{A} es hidrógeno, -OH, -SH, o forma, junto con dicho grupo R_{14}, un carbonil oxígeno, pero preferentemente es hidrógeno; y
- -
- "m" puede tener los valores de 1 ó 0, y más específicamente, es 1 cuando dicho grupo -CR'_{6}R'_{7}- está presente y dicho ciclo di-insaturado comprende 6 átomos de carbono, mientras que es 0 en el caso preferido en el que dicho grupo -CR'_{6}R'_{7} está sustituido por un enlace covalente y dicho ciclo di-insaturado comprende 5 átomos de carbono.
Los activadores de tipo IV) especialmente
preferidos son los fluorenil fluorados incluidos en la fórmula (IV)
anterior, que tienen la fórmula (V) siguiente:
en la
que:
R_{14} tiene el mismo significado definido
para los compuestos que tienen la fórmula (IV);
- (y)
- es un número entero del 1 al 4;
- (z)
- es un número entero del 1 al 4;
los grupos R_{15} y R_{16} son si es
necesario, sustituyentes independientemente de cada átomo de
hidrógeno del respectivo anillo aromático en una o más de las
cuatro posiciones disponibles, y se seleccionan de entre flúor o un
grupo hidrocarbilo alifático o aromático, fluorado o no fluorado que
tiene entre 1 y 20 átomos de carbono, opcionalmente unido a un
grupo hidrocarbilo R_{15} diferente, respectivamente, R_{16}
para formar un ciclo adicional, con la condición de que por lo
menos 3, preferentemente por lo menos 4, de dichos grupos R_{4},
R_{15} y R_{16}, se seleccionen independientemente de entre el
grupo constituido por:
- -
- flúor, o
- -
- un grupo alquilo fluorado que tiene la fórmula -CF(R'_{8}R'_{9}), en la que cada grupo R'_{8} o R'_{9} puede tener cualquiera de los significados anteriores de los grupos R_{i} y por lo menos uno de estos es flúor o un alquilo fluorado por lo menos en la posición 1, o un arilo Ar_{F} fluorado tal como se define a continuación, o un grupo vinilo V_{F} fluorado tal como se define a continuación, o
- -
- un grupo arilo Ar_{F} fluorado sustituido en el anillo aromático con por lo menos dos grupos seleccionados de entre flúor, un grupo -CF(R'_{8}R'_{9}) tal como se definió anteriormente o un grupo Ar_{F} diferente, o
- -
- un grupo vinilo V_{F} fluorado sustituido en por lo menos dos posiciones del doble enlace con grupos seleccionados de entre flúor, un grupo -CF(R'_{8}R'_{9}) o un grupo Ar_{F} tal como se definió anteriormente;
En una forma de realización preferida, en los
compuestos que tienen la fórmula (V), los ocho grupos R_{15} y
R_{16} son iguales y son trifluorometilo, o aún más
preferentemente flúor.
Los compuestos anteriores que tienen la fórmula
(IV) y los más preferidos que tienen la fórmula (V), junto con los
métodos de preparación relativos y su utilización como activadores
ionizantes en composiciones catalíticas para la polimerización de
\alpha-olefinas, se describen ampliamente en la
solicitud de patente europea publicada con el número 1.013.675,
cuyos contenidos están incorporados en su totalidad a la presente
memoria como referencia.
Según la presente invención, los activadores
anteriores constituidos por los compuestos de tipo IV) se añaden de
manera ventajosa a la composición catalítica en una relación molar
comprendida entre 1 y 10, preferentemente entre 1,1 y 5, con
respecto a los moles del complejo alil-metaloceno
que tiene la fórmula (I').
A continuación se enumeran los ejemplos no
limitativos de las composiciones catalíticas según la presente
invención:
-
bis-(tetrametilciclopentadienil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(pentafluorofenil)fluoreno
-
bis-(tetrametilciclopentadienil)dialilcirconio/metilalumoxano
-
bis-(tetrametilciclopentadienil)dialilcirconio/B(C_{6}F_{5})_{4}CPh_{3}
-
bis-(tetrametilciclopentadienil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-fluoreno
-
bis-(tetrametilciclopentadienil)dialilcirconio/
B(C_{6}F_{5})_{3}
-
bis-(tetrametilciclopentadienil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-hidroxi-9-(pentafluoro-fenil)fluoreno
-
bis-(pentametilciclopentadienil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(pentafluorofenil)fluoreno
-
bis-(pentametilciclopentadienil)dialilcirconio/metilalumoxano
-
bis-(pentametilciclopentadienil)dialilcirconio/B(C_{6}F_{5})_{4}CPh_{3}
-
bis-(pentametilciclopentadienil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-fluoreno
-
bis-(pentametilciclopentadienil)dialilcirconio/B(C_{6}F_{5})_{3}
-
bis-(pentametilciclopentadienil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-hidroxi-9-(pentafluoro-fenil)fluoreno
-
bis-(pentametilciclopentadienil)dialilcirconio/9,9'-bis(9H-fluoreno)1,1',2,2',3,3',4,4',5,5',
6,6',7,7',8,8'-hexadecaflúor
- cloruro de
etil-bis-(tetrametilciclopentadienil)alilcirconio/metilalumoxano
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(pentafluorofenil)-fluoreno
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/metilalumoxano
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/B(C_{6}F_{5})_{4}CPh_{3}
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-fluoreno
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-hidroxi-9-(pentafluorofenil)fluoreno
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/9,9'-bis(9H-fluoreno)1,1',2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',
7,7',8,8'-hexa-decaflúor
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dimetilalilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(pentafluoro-fenil)flúor
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dimetilalilcirconio/metalumoxano
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dimetilalilcirconio/B(C_{6}F_{5})_{4}
CPh_{3}
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dimetilalilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-fluoreno
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dimetilalilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-hidroxi-9-(pentafluorofenil)fluoreno
- etilen
bis-(tetrahidroindenil)dimetilalilcirconio/9,9'-bis(9H-fluoreno)1,1',2,2',3,3',4,4',5,5',
6,6',7,7',8,8'-hexa-decaflúor
- dimetilsilil
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(pentafluorofenil)-fluoreno
- dimetilsilil
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/metilalumoxano
- dimetilsilil
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/B(C_{6}F_{5})_{4}CPh_{3}
- dimetilsilil
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-fluoreno
- dimetilsilil
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-hidroxi-9-(pentafluorofenil)fluoreno
- dimetilsilil
bis-(tetrahidroindenil)dialilcirconio/9,9'-bis(9H-fluoreno)1,1',2,2',3,3',4,4',5,5',
6,6',7,7',8,8'-hexadecaflúor
-
bis-biciclo-[5.3.0]-decadienildialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(pentafluorofenil)-fluoreno
-
bis-biciclo-[5.3.0]-decadienildialilcirconio/metilalumoxano
-
bis-biciclo-[5.3.0]-decadienildialilcirconio/B(C_{6}F_{5})_{4}CPh_{3}
-
bis-biciclo-[5.3.0]-decadienildialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-fluoreno
-
bis-biciclo-[5.3.0]-decadienildialilcirconio/1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-hidroxi-9-(pentafluorofenil)fluoreno
-
bis-biciclo-[5.3.0]-decadienildialilcirconio/9,9'-bis(9H-fluoreno)1,1',2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7',8,8'-hexadecaflúor
Según un aspecto particular de la presente
invención, para producir composiciones catalíticas heterogéneas con
respecto al medio de polimerización de las
\alpha-olefinas, por ejemplo para su utilización
en la polimerización en fase gas, los componentes (i) e (ii)
anteriores pueden también colocarse sobre soportes sólidos inertes,
constituidos preferentemente por óxidos de Si y/o Al, tal como por
ejemplo, sílice, alúmina o silicoaluminatos, pero si es necesario
también de naturaleza polimérica, tal como determinados
poliestirenos funcionalizados conocidos para este objetivo. Para el
soporte de dichos componentes, pueden utilizarse técnicas de soporte
conocidas, que comprenden poner en contacto normalmente, en un
medio líquido inerte adecuado, entre el vehículo, opcionalmente
activado calentando a temperaturas que superan los 200ºC, y uno o
ambos componentes (i) e (ii) del catalizador de la presente
invención. Para los objetivos de la presente invención, no es
necesario que ambos componentes estén soportados, ya que también es
posible solamente para el complejo que tiene la fórmula (I'), el
componente ionizante (ii) o la composición catalítica total que esté
presente en la superficie del portador.
También están incluidos en el alcance de la
presente invención los complejos y composiciones catalíticas basadas
en éstos, que se han colocado sobre un soporte sólido mediante la
"funcionalización" de este último y la formación de un enlace
covalente entre el sólido y un complejo
alil-metaloceno incluido en la fórmula anterior
(Ia), (Ib) o (I').
Además de los dos componentes (i) e (ii), pueden
añadirse opcionalmente uno o más aditivos o componentes a la
composición catalítica de la presente invención, según lo que se
conoce en la práctica normal para la polimerización de olefinas,
para obtener un sistema catalítico adecuado que satisfaga los
requisitos específicos. Los sistemas catalíticos obtenidos de este
modo deberían considerarse que están incluidos en el alcance de la
presente invención. Los aditivos o componentes que pueden incluirse
en la preparación y/o formulación de la composición catalítica de
la presente invención son disolventes inertes tales como, por
ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, aditivos
seleccionados que se coordinan débilmente, por ejemplo, de entre
olefinas no polimerizables o determinados éteres fluorados, agentes
halogenantes tales como los haluros de silicona, hidrocarburos
halogenados, preferentemente clorados, y similares y de nuevo todos
los demás componentes posibles utilizados en la técnica para la
preparación de los catalizadores homogéneos tradicionales de tipo
metaloceno para la (co)polimerización de
\alpha-olefinas.
Los componentes (i) e (ii) forman la composición
catalítica según la presente invención por contacto entre sí,
preferentemente en un diluyente inerte y a temperaturas comprendidas
entre la temperatura ambiente y la temperatura ambiente
seleccionada para la polimerización, que puede ser también, para
determinados procedimientos, 150ºC o superior, y para tiempos que
varían entre 10 segundos y 1 hora, más preferentemente entre 1 y 30
minutos. Los diluyentes inertes adecuados para este fin son, por
ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, preferentemente
líquidos a temperatura ambiente.
La composición catalítica según la presente
invención puede utilizarse con excelentes resultados en
sustancialmente todos los procedimientos de
(co)polimerización de \alpha-olefinas, ya
sea en continuo o en discontinuo, en una o más etapas, tales como,
por ejemplo, los procedimientos a baja (0,1 a 1,0 MPa), media (1,0 a
10 MPa) o alta (10 a 150 MPa) presión, a temperaturas comprendidas
entre 20ºC y 240ºC, opcionalmente en presencia de un diluyente
inerte. El hidrógeno puede utilizarse de manera conveniente como
regulador del peso molecular.
Las \alpha-olefinas típicas
(co)polimerizables con los catalizadores según la presente
invención son hidrocarburos insaturados alifáticos que tienen entre
2 y 30 átomos de carbono, lineales o ramificados, opcionalmente
sustituidos con uno o más átomos de halógeno, tales como flúor o
cloro, cuya molécula contiene por lo menos un grupo primario
insaturado (-CH=CH_{2}). Dichos hidrocarburos insaturados pueden
comprender asimismo grupos cíclicos y/o una o más insaturaciones
C=C adicionales, al final de la cadena o internas, conjugadas o no
conjugadas con dicho grupo primario insaturado. Ejemplos de estas
\alpha-olefinas comprenden etileno, propileno,
estireno, 1-buteno,
4-metilpent-1-eno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-deceno, 1-octadeceno,
1,4-hexadieno, 1,3-butadieno,
1-isopreno, etiliden-norborneno. Se
prefiere particularmente el etileno tanto en los procedimientos de
homopolimerización para obtener polietileno de alta densidad muy
cristalino como en los procedimientos de copolimerización con una o
más \alpha-olefinas o con dienos no conjugados,
para obtener polietileno de baja densidad (denominado también LLDPE
o VLDPE) o cauchos olefínicos saturados (por ejemplo EPR) o cauchos
olefínicos insaturados (por ejemplo EODM).
Estos procedimientos pueden realizarse en
solución o en suspensión en un diluyente líquido que consiste
normalmente en un hidrocarburo saturado alifático o cicloalifático,
que tiene entre 3 y 8 átomos de carbono, pero que puede también
consistir en un monómero como, por ejemplo, en el procedimiento de
copolimerización conocido de etileno y propileno en propileno
líquido. La cantidad de catalizador introducido en la mezcla de
polimerización se selecciona preferentemente de modo que la
concentración del metal M de transición esté comprendida entre
10^{-5} y 10^{-8} moles/litro.
Según la utilización frecuente, pequeñas
cantidades, normalmente en concentraciones entre 10^{-3} y
10^{-4} moles/litro, en la mezcla de reacción, de trialquilos de
aluminio tal como el trietilaluminio o el triisobutil aluminio
(TIBAL) se añaden al reactor de polimerización como antioxidante
para eliminar cualquier impureza que pueda envenenar el
catalizador, por ejemplo vestigios de oxígeno o humedad. Estos
antioxidantes no deberían considerarse en modo alguno como parte de
la composición catalítica según la presente invención.
Alternativamente, la polimerización puede
realizarse en fase gas, por ejemplo, en un reactor de lecho fluido,
normalmente a presiones comprendidas entre 0,5 y 5 MPa y a
temperaturas comprendidas entre 50 y 150ºC.
Según un aspecto particular de la presente
invención, la composición catalítica para la
(co)polimerización de \alpha-olefinas se
prepara independientemente (preformada) por contacto de los
componentes (i) e (ii), y se introduce posteriormente en el medio
de polimerización. La composición catalítica puede cargarse en
primer lugar en el reactor de polimerización, seguida de la mezcla
de reactivo que contiene la olefina o la mezcla de olefinas que
deben polimerizarse, o la composición catalítica puede cargarse
dentro del reactor que contiene ya la mezcla de reacción o, por
último, la mezcla del reactivo y la composición catalítica pueden
alimentarse simultáneamente al reactor en un procedimiento continuo
típico.
Según otro aspecto de la presente invención, el
catalizador se forma in situ, por ejemplo introduciendo los
componentes (i) e (ii) preformados por separado en el reactor de
polimerización que contiene los monómeros olefínicos
preseleccionados.
Los catalizadores según la presente invención
pueden utilizarse con excelentes resultados en la polimerización de
etileno para proporcionar polietileno lineal y en la
copolimerización de etileno con propileno o de
\alpha-olefinas superiores, que tienen
preferentemente de 4 a 10 átomos de carbono, para proporcionar los
copolímeros que presentan diferentes características dependiendo de
las condiciones específicas de polimerización y de la cantidad y
estructura de la \alpha-olefina. Por ejemplo, los
polietilenos lineales pueden obtenerse, con una densidad
comprendida entre 0,880 y 0,940, y con pesos moleculares
comprendidos entre 10.000 y 2.000.000. Las
\alpha-olefinas utilizadas preferentemente como
comonómeros de etileno en la producción de polietileno lineal de
baja o media densidad (conocido con las abreviaturas ULDPE, VLDPE y
LLDPE, dependiendo de la densidad), son propileno,
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno.
La composición catalítica de la presente
invención puede utilizarse también de manera conveniente en
procedimientos de copolimerización de etileno y propileno para dar
copolímeros elastoméricos saturados vulcanizables por ejemplo
mediante peróxidos y son sumamente resistentes al envejecimiento y
degradación, o en la terpolimerización de etileno, propileno y un
dieno no conjugado, que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, para
obtener cauchos vulcanizables del tipo EPDM. En el caso de estos
últimos procedimientos, se ha descubierto que los catalizadores de
la presente invención permiten la producción de polímeros con un
contenido de dieno particularmente alto y un peso molecular medio,
en las condiciones de polimerización.
Los dienos no conjugados preferidos para esta
finalización son, por ejemplo: 1,4-hexadieno y
1,6-octadieno;
5-metil-1,4-hexadieno;
3,7-dimetil-1,6-octadieno;
1,4-ciclohexadieno;
1,5-ciclo-octadieno;
5-metileno-2-norborneno,
5-etilideno-2-norborneno
(ENB) y sus mezclas.
En el caso de los terpolímeros EPDM, la cantidad
de monómero dieno convenientemente no excede del 15% en peso, y
está preferentemente comprendida entre el 2 y el 10% en peso. Por
otra parte, el contenido en propileno está convenientemente
comprendido entre el 20 y el 50% en peso.
La composición catalítica según la presente
invención puede utilizarse también en procedimientos de homo- y
copolimerización de \alpha-olefinas diferente de
etileno, en las condiciones normalmente utilizadas en la técnica
para los procedimientos de polimerización correspondientes con los
catalizadores conocidos a base de metalocenos, que dan, con
excelentes rendimientos, polímeros atácticos, isotácticos o
sindiotácticos, dependiendo de la estructura y geometría del
complejo metaloceno activado. Las \alpha-olefinas
adecuadas para este objetivo son las que tienen entre 3 y 20,
preferentemente entre 3 y 10, átomos de carbono, opcionalmente
sustituidos con átomos de halógeno o núcleos aromáticos tales como,
por ejemplo, propileno, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-deceno y estireno.
La presente invención se describe con mayor
detalle a partir de los ejemplos siguientes, que, sin embargo, se
proporcionan a título únicamente ilustrativo y no limitativo del
alcance general de la propia invención.
Las técnicas analíticas y métodos de
caracterización siguientes se utilizan en la forma de realización de
los ejemplos que ilustran la invención.
- -
- espectroscopia ^{1}H-RMN, para la caracterización de las estructuras moleculares de los complejos y de los polímeros olefínicos, mediante un espectrómetro de resonancia magnética nuclear mod. Broker MSL-300, utilizando CDCl_{3} como disolvente a menos que se indique de otra manera.
- -
- Cromatografía de permeación en gel (GPC), para determinar los pesos moleculares medios de los polímeros olefínicos Mn y Mw y la distribución MWD relativa, mediante un cromatógrafo WATERS 150-CV, utilizando un refractómetro diferencial Waters como detector, eluyendo con 1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con Santonox) a 135ºC. Se utilizó un conjunto de columnas \mu-Styragel HT (Waters) del cual tres tenían dimensiones de poro de 10^{3}, 10^{4} y 10^{5} \ring{A} respectivamente y dos con dimensiones de poro de 10^{6} \ring{A}, creando un caudal de eluyente de 1 ml/min. Los datos se obtuvieron y procesaron mediante el programa informático Máxima 820 versión 3.30 (Millipore); el cálculo del peso molecular medio en número (M_{n}) y ponderado (M_{w}) se realizó por calibración universal, seleccionando patrones de poliestireno con pesos moleculares comprendidos en el intervalo entre 6.500.000 y 2.000 para la calibración.
Los reactivos y disolventes utilizados en la
forma de realización de los ejemplos siguientes son productos
comerciales puros, a menos que se indique de otro modo. Antes de su
utilización, los disolventes se someten a secado o a destilación
con secado según procedimientos convencionales. En particular, se
utilizaron los siguientes reactivos:
- -
- dicloruro de bis(tetrametilciclopentadienil)circonio de Witco, utilizado tal como se recibe
- -
- dicloruro de bis-biciclo [5.3.0]decadienilcirconio preparado según la formulación especificada en la patente US nº 5.900.517
- -
- dicloruro de rac-etileno-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)-circonio de Witco, utilizado tal como se recibe
- -
- dicloruro de rac-etileno-bis(1-indenil)-circonio de Witco, utilizado tal como se recibe
A menos que se indique de otro modo, todas las
reacciones de síntesis y operaciones preliminares a los
procedimientos de polimerización, así como la conservación y
manipulación de los compuestos organometálicos, se efectúan en una
atmósfera inerte de nitrógeno o argón dependiendo de la
necesidad.
2,5 g (6,19 mmoles) de dicloruro de
bis(tetrametilciclopentadienil)circonio y 100 ml de
tetrahidrofurano (THF) anhidro se cargan bajo argón en un tubo de
ensayo con cola. Se enfría la solución a -70ºC y se añaden 15 ml de
una solución 2 M de cloruro de alilmagnesio de THF. Se deja que la
mezcla suba a la temperatura ambiente. Se seca la solución
obteniéndose un residuo al que se añaden 50 ml de tolueno anhidro;
se seca la mezcla para eliminar cualquier vestigio de THF. El
residuo se extrae con 100 ml de pentano anhidro entre 30 y 40ºC. Se
filtra la mezcla y la solución se concentra al vacío hasta un
volumen de 10 ml y se enfría a -50ºC, obteniéndose un precipitado.
Los cristales se filtran rápidamente y el sólido se seca a
continuación al vacío. Se obtienen 2 g de un sólido cristalino que,
después de la caracterización por ^{1}H RMN, se comprueba que
consiste en el complejo deseado de fórmula (VI), con un rendimiento
del 77%.
^{1}HRMN (disolvente C_{6}D_{6}): 5,6 ppm
(quint, 2H); 5,0 ppm (s, 2H); 2,76 ppm (d, 8H); 1,68 ppm (s, 12H);
1,5 ppm (s, 12H).
Se sigue básicamente el mismo procedimiento
descrito en el ejemplo 1 anterior, pero utilizando una relación
molar de aproximadamente 1/1 entre los dos reactivos. Se añaden 2,5
ml de una solución 2 M de cloruro de alilmagnesio en THF a 1,8 g
(4,45 mmoles) de dicloruro de
bis(tetrametilciclopentadienil)circonio, disuelto en
50 ml de THF anhidro y se enfría a -70ºC. Se lleva la solución a
temperatura ambiente y se evapora el disolvente a sequedad
obteniéndose un residuo que se extrae con 50 ml de pentano anhidro.
Se concentra la solución al vacío hasta un volumen de 20 ml y se
enfría a -50ºC obteniéndose un precipitado. Los cristales se filtran
rápidamente y el sólido se seca a continuación al vacío. Se
obtienen 1,1 g de un sólido, tras la caracterización por RMN
^{1}H, se comprueba que está constituido por el complejo
monoalílico deseado (rendimiento del 60%). El producto es estable
durante varios días en disolución, en estado sólido es estable a
temperatura ambiente durante un periodo indefinido.
RMN ^{1}H (disolvente C_{6}D_{6}): 6,16
ppm (quint, 1H); 5,25 ppm (s, 2H); 3,15 ppm (d, 4H); 1,91 ppm (s,
3H); 1,82 ppm (s, 3H); 1,77 ppm (s, 3H); 1,71 ppm (s, 3H).
Se añaden 7 ml de una solución 2 M de cloruro de
alilmagnesio a 2 g (5,0 mmoles) de dicloruro de
rac-etilen-bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio,
disuelto en 100 ml de THF anhidro y se enfría a -70ºC. La mezcla se
deja subir a la temperatura ambiente. Se seca la solución
obteniéndose un residuo al que se añaden 100 ml de tolueno anhidro y
se seca de nuevo para eliminar cualquier vestigio de THF. Se extrae
el residuo con 100 ml de pentano anhidro (dos veces). Se filtra la
mezcla y se concentra la solución al vacío hasta un volumen entre 20
y 30 ml y se enfría a -70ºC, obteniéndose un precipitado sólido. Se
decanta la solución madre y el sólido se seca a continuación al
vacío. Se obtienen 2,08 g de un sólido ligeramente amarillo, que,
tras la caracterización por ^{1}HRMN, se comprueba que está
constituido por el complejo deseado de fórmula (VII), (rendimiento
del 98%). El producto es estable a temperatura ambiente, en
solución es estable durante varios días.
RMN ^{1}H (disolvente C_{6}D_{6}): 5,6 ppm
(quint, 2H); 5,16 ppm (d, 2H); 4,63 ppm (d, 2H); 2,98 ppm (d, 8H);
2,56 ppm (m, 6H); 2,31 ppm (m, 6H); 2,11 ppm (m, 4H); 1,9 ppm (m,
4H).
Ejemplo
4
(Comparativo)
Se añaden 5 ml de una solución 2 M de cloruro de
alilmagnesio en THF a 1 g (2,38 mmoles) de dicloruro de
rac-etilen-bis(1-indenil)circonio,
disuelto en 50 ml de THF anhidro y se enfría a -70ºC. Se deja subir
la temperatura a 0ºC en tres horas. Se seca la solución evaporando
el disolvente a 0ºC. Se añaden 50 ml de tolueno anhidro (enfriado a
0ºC) y se seca la mezcla de nuevo para eliminar cualquier vestigio
de THF. Se extrae el residuo con una mezcla de 50 ml de pentano
anhidro y 20 ml de heptano anhidro. Se filtra la mezcla y se
concentra la solución al vacío hasta un volumen de 10 ml,
manteniéndose la temperatura a 0ºC. Se filtra el sólido, se lava con
pentano frío y se seca al vacío. Se conserva el producto en un
congelador. Al efectuar el análisis por RMN a temperatura ambiente
la solución se vuelve turbia a los pocos minutos con la subsiguiente
formación de precipitados marrones. Después de unas pocas horas el
espectro RMN ^{1}H pone de manifiesto la desaparición del producto
de dialilo con formación de propileno.
RMN ^{1}H (disolvente C_{7}D_{8}): 7,46
ppm (doblete de dobletes, 2H); 7 ppm (m, 4H); 6,6 ppm (d, 2H); 5,6
ppm (d, 2H); 5,3 ppm (q, 2H); 4,9 ppm (d, 26H); 3,1 ppm (m, 4H); 2,1
ppm (d, 8H).
Se añaden 20 ml de una solución en THF de
cloruro de alilmagnesio (2 M) a 4,41 g (10 mmoles) de dicloruro de
bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio,
disuelto en 100 ml de THF anhidro y se enfría a -70ºC. Se deja
subir la mezcla a temperatura ambiente. Se seca la solución
obteniéndose un residuo al que se añaden 50 ml de tolueno anhidro y
que se seca de nuevo para eliminar cualquier vestigio de THF. Se
extrae el residuo tres veces con 100 ml de pentano anhidro en
ebullición. Se filtra la solución y se lava el sólido con hexano. Se
concentra la solución al vacío hasta un volumen pequeño, se filtra
el sólido y se lava con hexano y se seca al vacío. Se obtienen 4,1
g del producto deseado de fórmula (VIII) con un rendimiento del
93%.
RMN ^{1}H (disolvente C_{6}D_{6}):5,6 ppm
(quint, 2H); 5,16 ppm (t, 2H); 4,63 ppm (d, 2H); 2,98 ppm (d, 8H);
2,56 ppm (m, 6H); 2,3 ppm (m, 6H); 2,1 ppm (m, 4H); 1,9 ppm (m,
4H).
Se hacen reaccionar 4,7 g (10 mmoles) de
dicloruro de
bis-biciclo[5.3.0]decadienil-circonio
en 100 cc de THF anhidro a -70ºC con 20 cc de una solución 2 M de
cloruro de alilmagnesio en THF. Se deja subir la temperatura hasta
la temperatura ambiente, se evapora la solución a sequedad, se
añaden 50 cc de tolueno y se seca de nuevo la solución. Se extrae
el residuo con pentano anhidro y se concentra la mezcla hasta un
pequeño volumen al vacío. Se filtra el sólido y se lava con
pentano. Se seca la solución con una bomba mecánica. Se obtienen
4,1 g de un sólido que, tras el análisis por RMN ^{1}H, se
comprueba que está constituido por el producto deseado de fórmula
(IX), con un rendimiento del 93%.
RMN ^{1}H (disolvente C_{6}D_{6}):5,6 ppm
(quint, 2H); 5,15 ppm (t, 2H); 5,0 ppm (d, 4H); 2,9 ppm (d, 8H); 2,1
ppm (m, 4H); 1,87 ppm (m, 6H); 1,6 ppm (m, 4H); 1,1 ppm (m, 6H).
0,3 g (0,682 mmoles) de
etilen-bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circoniodialilo,
preparado como se describe en el ejemplo 3 anterior, se disuelven,
con agitación magnética en una atmósfera inerte, en 15 cc de pentano
anhidro. Se añaden lentamente a la solución 0,39 g (0,682 mmoles)
de
1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(pentafluorofenil)fluoreno,
preparado como se describe en el ejemplo 8 de la publicación de la
patente europea número 1.013.675, mencionada anteriormente. Se
observa la formación de un precipitado amarillo, que se aísla por
filtración, se lava con 5 ml de pentano y se seca al vacío. La
composición catalítica preparada de este modo demuestra que está
constituida esencialmente por el compuesto salino deseado
correspondiente a la fórmula general:
[etilenbis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)-circonioalil]^{+}
\cdot
[1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(pentafluorofenil)-fluorenil]^{-}.
Ejemplos 8 a
12
Todas las operaciones de preparación para los
ensayos de polimerización se efectúan en recipientes sometidos al
vacío, interrumpidas por tres lavados con nitrógeno durante por lo
menos dos horas y en una atmósfera de nitrógeno; se destiló el
disolvente (tolueno) de la reacción en sodio metálico y se conservó
en tamices moleculares, todos los demás reactivos se utilizaron
como tales. El triisobutil aluminio (TIBAL) de Witco se utiliza tal
como se recibe del proveedor.
Ejemplo
8
500 ml de tolueno y triisobutilaluminio
(abreviatura TIBAL; 0,75 mmoles) como impureza de antioxidante se
cargan bajo una corriente de nitrógeno en una autoclave de acero de
1 litro, se lavan con una solución de aluminiotriisobutilo en
tolueno y se secan con calor y al vacío. El autoclave se regula por
termostato a 50ºC y se cargan bajo una corriente de nitrógeno 10 ml
de la solución en tolueno que contiene 2,5\cdot10^{-3} mmoles
del complejo
(THI)_{2}Zr(CH_{2}CHCH_{2})_{2},
preparado según el ejemplo 5 anterior, y 2,5\cdot10^{-3} mmoles
de
1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(pentafluorofenil)fluoreno
(PFF). Después de secar los componentes (i) e (ii), para la
formación de la composición catalítica in situ, se presuriza
el autoclave a 0,79 MPa (8 atm) con etileno y se mantiene la
presión constante durante todo el ensayo (30 minutos). Al final, se
despresuriza el autoclave y se bloquea la polimerización con
metanol. Se recupera el polímero por precipitación en metanol
acidificado con ácido clorhídrico (2 l), filtración y secado al
vacío a 40ºC durante aproximadamente 8 horas. Se obtienen 50 g de
polietileno que tiene un Mn = 95.000 y Mw = 200.000, MWD = 2,1.
Ejemplo
9
Se cargan 500 ml de tolueno y 0,75 mmoles de
TIBAL como impureza de antioxidante bajo una corriente de nitrógeno
en un autoclave de acero de 1 litro, se lavan con una solución de
triisobutilaluminio en tolueno y se secan con calor y al vacío. El
autoclave se regula con termostato a la temperatura deseada y se
cargan bajo una corriente de nitrógeno 10 ml de solución de tolueno
que contiene 2,5 \cdot 10^{-3} mmoles del complejo
Et(THI)_{2}Zr(CH_{2}CHCH_{2})_{2}
y 2,5 \cdot 10^{-3} mmoles de
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}
[Ph_{3}C]^{+} como activador, para obtener una relación
molar (i)/(ii) igual a 1. Después de introducir el sistema
catalítico que se forma casi inmediatamente in situ, se
presuriza el autoclave a 0,79 MPa (8 atm) con una mezcla de
etileno/propileno (50/50 mol/mol), conservándose la alimentación
constante durante toda la prueba. Después de 30 minutos se
despresuriza el autoclave y se bloquea la polimerización con
metanol. Se recupera el polímero por precipitación en metanol
acidificado con ácido clorhídrico (2 l), filtración y secado al
vacío a 40ºC durante aproximadamente 8 horas. Las condiciones de
reacción y caracterización del polímero obtenido se resumen en la
tabla (I) siguiente.
Ejemplos 10, 11 y
12
Operando en las mismas condiciones que en el
ejemplo 9 anterior, se efectuaron tres ensayos más utilizando
diferentes activadores (ii) en lugar de
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}
[Ph_{3}C]^{+}, como se indica en la tabla (I) a
continuación. Los resultados obtenidos y la caracterización del
polímero se resumen en la misma tabla (I).
Claims (26)
1. Complejo de ciclopentadienilo de un metal de
transición, que presenta la fórmula (Ia) siguiente:
en la
que:
- -
- M es un metal seleccionado de entre titanio, circonio o hafnio, preferentemente titanio y circonio;
- -
- R' representa un radical alilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono;
- -
- R'' representa independientemente un radical orgánico o inorgánico, diferente de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, de naturaleza aniónica y unido al metal M,
- -
- los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} representan cada uno independientemente átomos o radicales unidos a un primer grupo de ciclopentadienilo coordinado con el metal M, y se seleccionan de entre hidrógeno o cualquier otro sustituyente orgánico o inorgánico adecuado de dicho grupo ciclopentadienilo;
- -
- R_{6} representa cualquier grupo orgánico o inorgánico de naturaleza aniónica, unido al metal M y que comprende de 1 a 20 átomos no metálicos diferentes de hidrógeno y además por lo menos un átomo seleccionado de entre N, P, O o S, o un segundo grupo ciclopentadienilo, unido al metal M;
caracterizado porque por lo menos dos,
preferentemente por lo menos tres, de dichos grupos R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} se seleccionan
independientemente de entre los grupos alquilo o arilo que tienen
de 1 a 20 átomos de carbono, y dicho radical R_{1} en la fórmula
(I) está sustituido por un enlace covalente con dicho grupo R_{6}
para formar una estructura en puente que comprende el metal M.
2. Complejo de ciclopentadienilo según la
reivindicación 1, en el que dicho radical alilo R' se selecciona de
entre alilo, metalilo y perfluoroalilo.
3. Complejo de ciclopentadienilo según una de
las reivindicaciones 1 ó 2, en el que dicho grupo R'' es un grupo
alilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y es preferentemente
igual a R'.
4. Complejo de ciclopentadienilo según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que por lo
menos dos de dichos radicales R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y
R_{5} en la fórmula (Ia) son grupos alquilo de 1 a 10 átomos de
carbono.
5. Complejo de ciclopentadienilo según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho grupo
R_{6} del complejo que tiene la fórmula (Ia) representa un
segundo grupo ciclopentadienilo que tiene la fórmula (II)
siguiente:
en la que cada uno de los
diferentes grupos R'_{1}, R'_{2}, R'_{3}, R'_{4}, R'_{5}
se selecciona independientemente de entre hidrógeno o cualquier
radical alquilo, arilo o sililo que tenga de 1 a 20 átomos de
carbono, o dos cualesquiera de dichos grupos, adecuadamente cercanos
entre si, pueden estar unidos por medio de un enlace covalente para
formar una estructura cíclica condensada con dicho segundo anillo
ciclopentadienilo.
6. Complejo de ciclopentadienilo según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho grupo
R_{6} del complejo que tiene la fórmula (Ia) es un segundo grupo
ciclopentadienilo cuya estructura es igual a la de dicho primer
grupo ciclopentadienilo sustituido.
7. Cualquiera de los complejos de
ciclopentadienilo siguientes:
-
bis-(tetrametilciclopentadienil)dialilcirconio
- cloruro de
bis-(tetrametilciclopentadienil)dialilcirconio
-
bis-biciclo[5.3.0]decadienilcirconiodialilo.
8. Complejo de ciclopentadienilo de un metal
de transición, que presenta la fórmula (Ib) siguiente:
en la
que:
- -
- M es un metal seleccionado de entre titanio, circonio o hafnio, preferentemente titanio y circonio;
- -
- R' representa un radical alilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono;
- -
- R'' representa independientemente un radical orgánico o inorgánico, diferente de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, de naturaleza aniónica y unido al metal M,
- -
- los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} representan cada uno independientemente átomos o radicales unidos a un primer grupo ciclopentadienilo coordinado con el metal M, y se seleccionan de entre hidrógeno o cualquier otro sustituyente orgánico o inorgánico adecuado de dicho grupo ciclopentadienilo;
- -
- R_{6} representa un segundo grupo ciclopentadienilo, unido al metal M y que comprende de 1 a 20 átomos no metálicos diferentes de hidrógeno;
caracterizado porque dichos primer y
segundo grupos ciclopentadienilo son ambos grupos
tetrahidroindenilo.
9. Composición catalítica que puede utilizarse
en procesos de (co)polimerización de
\alpha-olefinas que comprende los dos componentes
siguientes en contacto entre sí:
- (i)
- por lo menos un complejo de ciclopentadienilo de un metal de transición, que presenta la fórmula (I') siguiente:
\newpage
en la
que:
- -
- M es un metal seleccionado de entre titanio, circonio o hafnio, preferentemente titanio y circonio;
- -
- R' representa un radical alilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono;
- -
- R'' representa independientemente un radical orgánico o inorgánico, diferente de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, de naturaleza aniónica y unido al metal M,
- -
- los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} representan cada uno independientemente átomos o radicales unidos a un primer grupo ciclopentadienilo coordinado con el metal M, y se seleccionan de entre hidrógeno o cualquier otro sustituyente orgánico o inorgánico adecuado de dicho grupo ciclopentadienilo;
- -
- R_{6} representa cualquier grupo adecuado orgánico o inorgánico de naturaleza aniónica, unido al metal M y que comprende de 1 a 20 átomos no metálicos diferentes de hidrógeno;
caracterizado porque por lo menos dos,
preferentemente por lo menos tres, de dichos grupos R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} se seleccionan
independientemente de entre los grupos alquilo o arilo que tienen
de 1 a 20 átomos de carbono, y
- (ii)
- un activador de ionización constituido por al menos un compuesto orgánico u organometálico capaz de formar una carga positiva en dicho complejo alil-metaloceno mediante la extracción de un anión alilo y la formación de un anión no coordinante que tiene una carga iónica deslocalizada, seleccionándose dichos activadores de ionización de entre compuestos organometálicos oxigenados, compuestos organometálicos iónicos no coordinantes, ácidos de Lewis no coordinantes y compuestos de ciclopentadienilo polifluorados, con la condición de que dicha composición no sea el tetrafenilborato de bis-(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)-\eta^{3}-alilcirconio [(C_{5}(CH_{3})_{5})_{2}Zr(\eta^{3}-C_{3}CH_{5})]^{+}[B(C_{6}H_{5})_{4}]^{-}.
10. Composición catalítica según la
reivindicación 9, en la que dicho activador (ii) es un compuesto
órgano-oxigenado oligomérico o polimérico de
aluminio, galio o estaño.
11. Composición catalítica según la
reivindicación 10, en la que dicho activador (ii) es un aluminoxano
polimérico que comprende en cada molécula de 4 a 70 unidades
repetidas que presentan la fórmula (III) siguiente:
en la que R_{9} es un grupo
alquilo C_{1}-C_{6}, preferentemente
metilo.
12. Composición catalítica según la
reivindicación 9, en la que dicho activador (ii) es un compuesto
organometálico iónico de un metal M' seleccionado de entre boro,
aluminio o galio, y preferentemente boro, constituido por un catión
capaz de reaccionar con el complejo de fórmula (I') extrayendo el
grupo alilo de éste para formar uno o más compuestos estables y no
reactivos, y un anión orgánico no coordinante que contiene el metal
M', cuya carga negativa está deslocalizada en una estructura
multicéntrica.
13. Composición catalítica según la
reivindicación 12, en la que dicho activador (ii) es un compuesto o
una mezcla de compuestos que tienen una de las fórmulas generales
siguientes:
[(R_{C})
\times NH_{4-x}]^{+} \cdot
[B(R_{D})_{4}]^{-}; [Ph_{3}C]^{+} \cdot
[B(R_{D})_{4}]^{-};
[(R_{C})_{3}PH]^{+} \cdot
[B(R_{D})_{4}]^{-}; [Li]^{+} \cdot [B(R_{D})_{4}]^{-};
[Li]^{+} \cdot
[Al(R_{D})_{4}]^{-};
en las que el subíndice "x" es
un número entero comprendido en el intervalo entre 0 y 3, cada grupo
R_{c} representa independientemente un radical alquilo o arilo
que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo R_{D}
representa independientemente un radical arilo parcialmente o
preferentemente, totalmente fluorado, que tiene de 6 a 20 átomos de
carbono.
14. Composición catalítica según la
reivindicación 9, en la que dicho activador (ii) es un ácido fuerte
de Lewis cuya estructura de tal manera que forme un anión
voluminoso y no coordinante, con deslocalización de la carga
negativa, mediante extracción de un anión alilo de dicho complejo
que tiene la fórmula (I').
\newpage
15. Composición catalítica según la
reivindicación 9, en la que dicho activador (ii) comprende por lo
menos un compuesto orgánico fluorado, que tiene la fórmula (IV)
siguiente:
en la
que:
- -
- cada grupo R_{i} (siendo "i" un número entero del 10 al 14), R'_{6} y R'_{7} es un sustituyente del ciclo di-insaturado seleccionado independientemente de entre hidrógeno, flúor y un grupo hidrocarbilo alifático o aromático, fluorado o no fluorado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, con la condición de que por lo menos tres, preferentemente por lo menos cuatro, de los grupos R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R'_{6} o R'_{7} se seleccionen independientemente de entre el grupo constituido por:
- -
- flúor, o
- -
- un grupo alquilo fluorado que tiene la fórmula -CF(R'_{8}R'_{9}), en la que cada grupo R'_{8} o R'_{9} puede tener cualquiera de los significados anteriores de los grupos R_{i} y por lo menos uno de éstos es flúor o un alquilo fluorado por lo menos en la posición 1, o un arilo Ar_{F} fluorado tal como se define a continuación, o un grupo vinilo V_{F} fluorado tal como se define a continuación, o
- -
- un grupo arilo Ar_{F} fluorado sustituido en el anillo aromático con por lo menos dos grupos seleccionados de entre flúor, un grupo -CF(R'_{8}R'_{9}) tal como se definió anteriormente o un grupo Ar_{F} diferente o
- -
- un grupo vinilo V_{F} fluorado sustituido en por lo menos dos posiciones del doble enlace con grupos seleccionados de entre flúor, un grupo -CF(R'_{8}R'_{9}) o un grupo Ar_{F} tal como se definió anteriormente;
- -
- el grupo R_{A} es hidrógeno, -OH, -SH, o forma, junto con dicho grupo R_{14}, un carbonil oxígeno, pero es preferentemente hidrógeno; y
- -
- "m" puede tener los valores de 1 ó 0.
16. Composición catalítica según la
reivindicación 15, en la que "m", en dicho compuesto orgánico
fluorado que tiene la fórmula (IV) es igual a 0.
17. Composición catalítica según la
reivindicación 16, en la que dicho compuesto que tiene la fórmula
(IV) es un compuesto fluorenil fluorado que tiene la fórmula (V)
siguiente:
en la que: R_{14} tiene el mismo
significado definido para los compuestos que tienen la fórmula
(IV);
- -
- y es un número entero del 1 al 4;
- -
- z es un número entero del 1 al 4;
- -
- los grupos R_{15} y R_{16} son si es necesario, independientemente sustituyentes de cada átomo de hidrógeno del anillo aromático respectivo en una o más de las cuatro posiciones disponibles, y se seleccionan de entre flúor o un grupo hidrocarbilo alifático o aromático, fluorado o no fluorado que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono, opcionalmente unido a un grupo hidrocarbilo R_{15} diferente, respectivamente, R_{16} para formar un ciclo adicional, con la condición de que por lo menos 3, preferentemente por lo menos 4, de dichos grupos R_{4}, R_{15} y R_{16}, se seleccionen independientemente de entre el grupo constituido por:
- -
- flúor, o
- -
- un grupo alquilo fluorado que tiene la fórmula -CF(R'_{8}R'_{9}), en la que cada grupo R'_{8} o R'_{9} puede tener cualquiera de los significados anteriores de los grupos R_{i} y por lo menos uno de éstos es flúor o un alquilo fluorado por lo menos en la posición 1, o un arilo Ar_{F} fluorado tal como se define a continuación, o un grupo vinilo V_{F} fluorado tal como se define a continuación, o
- -
- un grupo arilo fluorado Ar_{F} sustituido en el anillo aromático con por lo menos dos grupos seleccionados de entre flúor, un grupo -CF(R'_{8}R'_{9}) tal como se definió anteriormente o un grupo Ar_{F} o un grupo Ar_{F} diferente, o
- -
- un grupo vinilo fluorado V_{F} sustituido en por lo menos dos posiciones del doble enlace con grupos seleccionados de entre flúor, un grupo -CF(R'_{8}R'_{9}) o un grupo Ar_{F} tal como se definió anteriormente.
18. Composición catalítica según cualquiera de
las reivindicaciones 15 a 17 anteriores, en la que dicho compuesto
orgánico fluorado que tiene la fórmula (IV) o la fórmula (V) en
dicho activador (ii), se añade a la composición catalítica en una
relación molar en el intervalo comprendido entre 1 y 10, con
respecto a los moles del complejo alil-metaloceno
que tiene fórmula (I').
19. Procedimiento para la
(co)polimerización de por lo menos una
\alpha-olefina, ya sea en continuo o en
discontinuo, en una o más etapas en reactores adecuados, a baja (0,1
a 1,0 MPa), media (1,0 a 10 MPa) o alta (10 a 150 MPa) presión, a
temperaturas en el intervalo comprendido entre 20ºC y 240ºC,
opcionalmente en presencia de un diluyente inerte,
caracterizado porque dicha una o más olefinas se
(co)polimerizan, en una de las condiciones anteriores, en
presencia de una composición catalítica según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 18 anteriores.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en
el que dicha por lo menos una \alpha-olefina es
etileno.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en
el que el etileno se (co)polimeriza con por lo menos una
segunda \alpha-olefina que tiene de 3 a 10 átomos
de carbono.
22. Procedimiento según la reivindicación 21, en
el que, además de dicha segunda \alpha-olefina,
un dieno alifático o alicíclico no conjugado, que tiene de 5 a 20
átomos de carbono se copolimeriza con etileno.
23. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 22 anteriores, caracterizado porque se
realiza en solución o suspensión en un medio líquido inerte
constituido por un hidrocarburo alifático o cicloalifático que
tiene de 3 a 15 átomos de carbono, o una mezcla de los mismos.
24. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 23 anteriores, en el que dicha composición
catalítica se prepara por separado y se pone posteriormente en
contacto con por lo menos dicha
\alpha-olefina.
25. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 24 anteriores, en el que dicha composición
catalítica se prepara poniendo en contacto dichos componentes (i) y
(ii) entre si, directamente en el ambiente de polimerización.
26. Composición catalítica según cualquiera de
las reivindicaciones 9 a 18 anteriores, en el que dicho componente
(i) es un complejo ciclopentadienilo según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8.
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