ES2207049T3 - Un metodo para la preparacion de sales de acidos carboxilicos. - Google Patents
Un metodo para la preparacion de sales de acidos carboxilicos.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE UNA SAL DEL ACIDO CARBOXILICO POR DESHIDROGENACION CATALITICA EFECTUADA HACIENDO REACCIONAR EL ALCOHOL PRIMARIO CORRESPONDIENTE, EN SOLUCION ACUOSA, CON UN HIDROXIDO ALCALINO, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE COBRE, Y EN EL CUAL, ANTES DE LA DESHIDROGENACION CATALITICA, LA MASA DE LOS REACTIVOS QUE COMPRENDEN DICHA SOLUCION ACUOSA DE UN ALCOHOL PRIMARIO SE SOMETE A UNA ETAPA DE DESOXIGENACION A FIN DE ELIMINAR O REDUCIR EL NIVEL DE OXIGENO MOLECULAR DISUELTO. LA ETAPA DE DESOXIGENACION SE REALIZA PREFERENTEMENTE POR BURBUJEO DE UN GAS INERTE O AÑADIENDOSE UN AGENTE REDUCTOR.
Description
Un método para la preparación de sales de ácidos
carboxílicos.
La presente invención se refiere a un método para
la preparación de sales de ácidos carboxílicos y, particularmente,
sales de ácidos aminocarboxílicos, por medio de una
deshidrogenación catalítica efectuada haciendo reaccionar el
correspondiente alcohol primario con un hidróxido de metal alcalino
en presencia de un catalizador de cobre.
Las sales de los ácidos carboxílicos tienen
numerosas aplicaciones en muchos campos; muchas sales,
transformadas en los correspondientes ácidos, son usadas como
materias primas en la preparación de productos farmacéuticos,
productos agroquímicos y plaguicidas.
Las sales de los ácidos aminocarboxílicos, como
las sales de glicina, sales de ácido iminodiacético y sales de
ácido nitrilotriacético, son de particular interés.
La patente de Estados Unidos número 4.782.183 a
nombre de Goto et col. describe un método para preparar sales de
ácidos aminocarboxílicos en el que el correspondiente
amino-alcohol es sometido a la acción de hidróxidos
de metales alcalinos en presencia de un catalizador de
cobre-Raney.
Aunque el uso de cobre-Raney como
catalizador tiene sustanciales ventajas económicas en comparación
con el uso de catalizadores de metales nobles, un problema
inherente con su uso consiste en el hecho de que resulta rápidamente
envenenado; de hecho, se ha observado que la actividad del
catalizador basado en cobre disminuye con un uso repetido,
aumentando rápidamente los costes hasta niveles económicos
inaceptables.
La solicitud de patente internacional nº WO
92/06069 describe un método para la producción de sales de glicina,
ácido iminodiacético y ácido nitrilotriacético en el que
monoetanolamina, dietanolamina o trietanolamina se ponen en contacto
con un hidróxido de metal alcalino en presencia de un catalizador
de cobre-Raney y en el que el catalizador es
regenerado después de cada uso mediante un tratamiento con ácido
fórmico.
Las patentes de Estados Unidos nº 5.292.936 y
5.367.112, ambas a nombre de Franczyk, describen un método para la
deshidrogenación catalítica usando un catalizador de
cobre-Raney tratado en una reacción de adición
usando metales particulares, como cromo, titanio y molibdeno; de
esta forma, es posible prolongar significativamente la vida del
catalizador, haciendo así económicamente ventajoso su uso en la
producción industrial de sales de ácidos carboxílicos.
Otros procedimientos conocidos utilizan
cobre-Raney como catalizador en procedimientos
oxidativos. En particular, la patente de Estados Unidos nº
5.225.592 describe un método para la producción de sales de ácidos
aminocarboxílicos por medio de la oxidación del correspondiente
alcohol en presencia de un hidróxido de metal alcalino y
cobre-Raney con oxígeno molecular, o un gas que
contenga oxígeno molecular, en el que la presión parcial de oxígeno
en el reactor es mantenida entre aproximadamente 2 y 20
kg/cm^{2}.
Análogamente, el documento
EP-B-0.506.973 describe un método
para la producción de sales de ácidos aminocarboxílicos por medio de
la deshidrogenación oxidativa del amino-alcohol con
un catalizador de cobre con la adición al medio de reacción de
aluminio o un compuesto que contiene aluminio.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un método que sea sencillo desde el punto de vista
operativo, y particularmente ventajoso desde el punto de vista
económico, que prolongue la vida del catalizador, manteniendo su
actividad elevada incluso después de varias decenas de
reciclados.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
método que posibilite el uso económico de un catalizador comercial
de cobre-Raney, que haga posible la conversión
ventajosa de amino-alcoholes de interés industrial
en los correspondientes ácidos carboxílicos en forma de sal.
La invención proporciona un método para la
producción de una sal de ácido carboxílico mediante una
deshidrogenación catalítica efectuada haciendo reaccionar el
correspondiente alcohol primario en solución acuosa con hidróxido de
metal alcalino en presencia de un catalizador de
cobre-Raney, caracterizado porque, antes de la
deshidrogenación catalítica, la masa de reacción que comprende dicha
solución acuosa de alcohol primario es sometida a una etapa de
desoxigenación para la supresión o reducción del nivel de oxígeno
molecular disuelto, y en donde la etapa de desoxigenación se lleva
a cabo como se define en la reivindicación 1.
Los alcoholes primarios que pueden ser usados
como productos de partida en el procedimiento de la presente
invención pueden ser alcoholes alifáticos, cíclicos o aromáticos, y
son los que se conocen por los expertos en el campo de la técnica.
El único requisito que el alcohol y el correspondiente ácido
carboxílico deben satisfacer ambos es que sean estables bajo las
condiciones enérgicas en las que se realiza el procedimiento de la
invención.
\newpage
En particular, el método es aplicable a
amino-alcoholes primarios, representados por la
fórmula (1):
en la cual: n es entre 2 y 10; y R_{1} y
R_{2}, independientemente uno de otro, se escogen preferentemente
entre el grupo que consiste en hidrógeno,
-CH_{2}-CH_{2}OH,
-CH_{2}-COOH, grupos alquilo que tienen de 1 a 6
átomos de carbono y
fosfonometilo.
Si R_{1} es hidrógeno y R_{2} es
-CH_{2}-CH_{2}OH, el producto resultante de la
conversión del amino-alcohol es la sal de ácido
iminodiacético.
Normalmente, el procedimiento se lleva a cabo
introduciendo una solución acuosa de alcohol primario, un hidróxido
de metal alcalino y la cantidad apropiada de catalizador de
cobre-Raney en un autoclave de níquel.
El autoclave, que tiene una válvula de descarga
controlable, se lleva a la temperatura predeterminada, generalmente
entre 100º y 220ºC, a la que el alcohol se convierte en la sal del
correspondiente ácido carboxílico según la reacción (2) que, a modo
de ejemplo, se refiere a la conversión de dietanolamina:
Después de un tiempo suficiente para hacer
posible que se complete la reacción, la masa de la reacción es
filtrada para recuperar el catalizador, que es seguidamente
reciclado en una reacción
posterior.
Como se ilustra en el siguiente ejemplo
comparativo 1, en ausencia de precauciones especiales, la actividad
del cobre-Raney disminuye de forma bastante rápida
y, en seis o siete reciclados, sustancialmente en el mismo tiempo,
el rendimiento cae de 98% a 67%.
Según la invención, se ha encontrado que
eliminando o reduciendo considerablemente la presencia de oxígeno
disuelto en los reactivos, la actividad del catalizador disminuye
de forma sorprendentemente más lenta, por lo que el mismo
catalizador puede ser reutilizado muchas decenas de veces con una
pérdida limitada de actividad.
La eliminación del oxígeno, o su reducción
sustancial, puede ser conseguida usando medios físicos o
químicos.
La eliminación física se efectúa mediante el
burbujeo de un gas inerte, preferentemente helio o nitrógeno, a
través de la solución acuosa del alcohol primario. Esta operación
se lleva a cabo preferentemente de forma inmediata antes de
introducir la solución en el autoclave que seguidamente, de forma
preferente, es purificada con ciclos repetidos de
vacío/nitrógeno.
El tiempo de burbujeo del gas inerte y la
capacidad de insuflación necesaria para reducir el nivel de oxígeno
disuelto hasta niveles que prolonguen la vida del catalizador
depende de la eficacia del sistema de burbujeo usado, y puede ser
determinado por un experto técnico en el campo mediante ensayos
previos.
Un nivel de oxígeno disuelto menor que
0,2-0,3 ppm es particularmente preferido.
La supresión química se efectúa por medio de la
adición de cantidades apropiadas de formiato como sustancia
reductora a la solución acuosa de los alcoholes primarios.
Se puede usar ventajosamente una sustancia
reductora como formiato de sodio.
La cantidad de agente reductor añadido a la masa
de reacción es preferentemente entre 0,1 y 0,5% en peso, con
referencia a la masa de reacción total.
La cantidad de catalizador usado para convertir
el alcohol puede variar de 1 a 70% en peso con respecto al alcohol,
y preferentemente de 10 a 40% en peso. Estos porcentajes se
calculan con respecto al contenido seco de
cobre-Raney en su formulación acuosa.
Los hidróxidos de metales alcalinos usados en el
método son los conocidos por los expertos en el campo de la
técnica. La cantidad de hidróxido es al menos igual a un
equivalente por equivalente de grupos hidroxilo presentes en el
alcohol utilizado en la reacción. El hidróxido de sodio y el
hidróxido de potasio son preferidos debido a su disponibilidad y
bajo coste.
La temperatura a la que se realiza el
procedimiento es preferentemente entre 150º y 200ºC; la presión es
generalmente entre 0,49 y 4,9 MPa (5 y 50 kg/cm^{2}) y
preferentemente entre 0,78 y 1,18 MPa (8 y 12 kg/cm^{2}).
La válvula de control de la presión se ajusta
dependiendo de la presión de vapor del agua a la temperatura de
reacción predeterminada con el fin de hacer posible que el
hidrógeno que se forma durante la reacción sea fácilmente
extraído.
La invención se describirá seguidamente más en
detalle en los siguientes ejemplos, proporcionados solamente a modo
de ejemplo no limitativo.
Ejemplo 1
(comparativo)
Este ejemplo ilustra el rendimiento del
catalizador usado sin precauciones especiales para proteger su
actividad.
Se introdujeron 40 g de dietanolamina (0,38
moles), 85 g de agua, 32 g de NaOH en gotas (0,80 moles) y 16 g de
cobre-Raney disponible en el comercio que contiene
50% de agua en un autoclave de níquel de 500 ml provisto con un
agitador mecánico de accionamiento magnético. El autoclave se cerró,
se purificó tres veces con un vacío/nitrógeno, se mantuvo bajo
agitación y se calentó a una temperatura de 170ºC. La presión se
dejó que se elevara y se mantuvo a 0,88 MPa (9 kg/cm^{2}),
ajustando la válvula de descarga apropiada del autoclave.
Excepto para los dos primeros ciclos, la reacción
se interrumpió después de un período de tiempo fijo de 4,5 horas y
la masa se analizó para determinar el rendimiento de iminodiacetato
de disodio. El catalizador, separado por filtración de la masa de
reacción, se reutilizó en una reacción posterior.
La Tabla 1 muestra los resultados de los
ensayos.
El ejemplo ilustra el uso del catalizador en el
caso de reducción de la presencia de oxígeno por medios físicos
(desgasificación).
Se añadieron 125 g de una solución acuosa de
dietanolamina que contenía 40 g de dietanolamina (0,38 moles) a un
autoclave de níquel de 500 ml provisto con un agitador mecánico de
accionamiento magnético. Esta solución se preparó pesando la
cantidad apropiada de los dos compuestos de la solución en un matraz
cónico de fondo plano y haciendo burbujear seguidamente la solución
con helio usando un difusor durante cinco minutos. Seguidamente, se
añadieron al autoclave 32 g de NaOH en gotas (0,8 moles) y 16 g de
cobre-Raney disponible en el comercio que contenía
50% de agua. El autoclave se cerró, se purificó rápidamente tres
veces usando vacío/nitrógeno, se mantuvo bajo agitación y se
calentó a 170ºC.
La presión se dejó elevar y se mantuvo a 0,88 MPa
(9 kg/cm^{2}) controlando la válvula de descarga apropiada del
autoclave. Cuando la producción de hidrógeno cesó, la reacción se
detuvo y la masa se analizó para determinar el rendimiento de
iminodiacetato de disodio. El catalizador, separado por filtración
de la masa de reacción, se mantuvo en agua desgasificada usando
helio, esperando su reutilización en una reacción posterior.
La Tabla 2 muestra los resultados de los
ensayos.
El ejemplo ilustra el uso del catalizador en el
caso de reducción de la presencia de oxígeno por medios químicos,
añadiendo formiato de sodio.
Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo
2, excepto en cuanto al hecho de que en lugar de desgasificar los
reactivos usando helio, se añadieron 0,3 g de formiato de sodio a
la masa de reacción en cada ciclo.
La Tabla 3 muestra los resultados de los
ensayos.
Claims (6)
1. Un método para la producción de una sal de
ácido carboxílico por deshidrogenación catalítica, efectuada
haciendo reaccionar el correspondiente alcohol primario en solución
acuosa con un hidróxido de metal alcalino en presencia de un
catalizador de cobre-Raney, caracterizado
porque, antes de la deshidrogenación catalítica, la masa de
reactivos que comprende dicha solución acuosa de alcohol primario es
sometida a una etapa de desoxigenación haciendo burbujear un gas
inerte a través de dicha solución acuosa del alcohol primario, o
añadiendo a dicha solución acuosa formiato de sodio como agente
reductor, para suprimir o reducir así el nivel de oxígeno molecular
disuelto.
2. Un método según la reivindicación 1, en el que
el gas inerte es helio o nitrógeno.
3. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que dicho alcohol primario es un
compuesto de fórmula:
en la que n es un número entero entre 2 y 10; y
R_{1} y R_{2} se escogen independientemente uno de otro entre
el grupo que comprende hidrógeno, -CH_{2}CH_{2}OH,
-CH_{2}COOH, grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono
y
fosfometilo.
4. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la deshidrogenación
catalítica se lleva a cabo a una presión entre 0,49 y 4,9 MPa (5 y
50 kg/cm^{2}) y a una temperatura entre 100 y 220ºC.
5. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el hidróxido de metal
alcalino se escoge entre hidróxido de sodio e hidróxido de potasio,
siendo utilizado dicho hidróxido en una cantidad igual al menos a un
equivalente por equivalente de grupo hidroxilo presente en el
alcohol primario.
6. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de
cobre-Raney es utilizado en una cantidad de 10 a 40%
en peso con respecto al alcohol, siendo calculado dicho porcentaje
con respecto al contenido seco de cobre-Raney.
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