ES2274786T3 - Procedimiento de preparacion de sales de acido carboxilico a partir de alcoholes primarios. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de fabricación de una sal de ácido aminocarboxílico que comprende: a) poner en contacto una solución acuosa de un aminoalcohol primario con una base hidróxido seleccionada de hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinotérreo e hidróxidos de amonio en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador que contiene cobre metálico a una temperatura de 100ºC a 220ºC, formando una mezcla de reacción dentro de un reactor, en el que dicha cantidad eficaz de catalizador es de 1% a 70% en peso de la cantidad de dicho aminoalcohol primario, y b) hacer reaccionar la mezcla para convertir el aminoalcohol primario en una sal de ácido aminocarboxílico, en el que el procedimiento comprende adicionalmente mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción inferior a 3.000 ppm, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción comprende exponer el catalizador a un agente reductor antes de poner en contacto el catalizador con la base hidróxido y aminoalcohol primario, en el que el agente reductor comprende uno o más de borohidruro de sodio, formaldehído, hidrazina o sal de los mismos.
Description
Procedimiento de preparación de sales de ácido
carboxílico a partir de alcoholes primarios.
Esta invención se refiere a la preparación de
sales de ácido carboxílico, y más particularmente a un procedimiento
para la preparación de sales de ácido aminocarboxílico mediante la
reacción de aminoalcoholes primarios con bases hidróxido en
presencia de un catalizador.
Las sales de ácido carboxílico son útiles en
diversas aplicaciones. Las sales pueden neutralizarse al
correspondiente ácido, que es también útil en una serie de
aplicaciones tales como material bruto para productos farmacéuticos,
productos químicos agrícolas, plaguicidas y similares. Muchos de
dichos ácidos carboxílicos están disponibles comercialmente en
grandes cantidades.
Los catalizadores de cobre son conocidos por ser
eficaces para la conversión de alcoholes primarios en sales de
ácido carboxílico (Chitwood, 1945) y, particularmente, de
alcanolaminas a ácidos aminocarboxílicos (Goto et al.,
1988). La técnica anterior mantiene que tanto cobre metálico como
sales u óxidos de cobre (Cu^{+}, Cu^{2+} o ambos) son
catalizadores adecuados para facilitar esta conversión.
El artículo de revista "Structure and Activity
of Chromium-Promoted Raney Copper Catalyst for
Carbon Monoxide Oxidation" de Laine et al., Applied
Catalysis 44 (1-2), páginas
11-22, da a conocer que se prepararon catalizadores
de cobre Raney promovidos por cromo, y se midió su actividad para la
oxidación de monóxido de carbono. El área superficial del
catalizador de cobre Raney estaba directamente relacionada con el
contenido de aluminio en la aleación precursora y en una menor
medida con la presencia de cromo. Se detectaron óxido cuproso y
óxido cúprico brutos mediante difracción de rayos X en el
catalizador de cobre Raney. La presencia de cromo inhibía la
formación de óxido cúprico, pero no de óxido cuproso. La actividad
se reducía a medida que aumentaba el contenido de cromo.
La patente de EE.UU. nº 4.782.183 de Goto et
al. describe un procedimiento para la fabricación de sales de
ácido aminocarboxílico que comprende poner en contacto un
aminoalcohol con un hidróxido de metal alcalino en presencia de un
catalizador de cobre Raney o un catalizador de cobre soportado sobre
óxido de circonio. El catalizador puede ser también una sal
inorgánica u orgánica de cobre, o una superficie oxidada de cobre
metálico que se reduce después con hidrógeno.
La patente de EE.UU. nº 4.810.426 de Fields
et al. describe un procedimiento para producción de
N-fosfonometil-
glicina mediante la oxidación de N-fosfonometiletanolamina, o el éster interno cíclico de la misma, con un exceso de una base acuosa y un catalizador de cobre y, después de ello, calentamiento a una temperatura entre 200 y 300ºC. El catalizador se selecciona de cadmio, cinc, cobre, paladio, platino y sus respectivos óxidos, hidróxidos y sales.
glicina mediante la oxidación de N-fosfonometiletanolamina, o el éster interno cíclico de la misma, con un exceso de una base acuosa y un catalizador de cobre y, después de ello, calentamiento a una temperatura entre 200 y 300ºC. El catalizador se selecciona de cadmio, cinc, cobre, paladio, platino y sus respectivos óxidos, hidróxidos y sales.
La patente de EE.UU. 5.220.054 de Urano et
al. describe un procedimiento para la fabricación de ácido
aminocarboxílico mediante la reacción de deshidrogenación oxidativa
en presencia de un hidróxido de metal alcalino, un catalizador que
contiene cobre, y agua, caracterizado por el mantenimiento de la
concentración de níquel inferior a 40 ppm. La patente de EE.UU. nº
5.220.055 describe un procedimiento similar en el que se añade un
metal de aluminio y/o un compuesto de aluminio.
La patente de EE.UU. nº 5.292.936 de Franczyk
describe un procedimiento mejorado para preparar una sal de ácido
aminocarboxílico. Según el procedimiento, se pone en contacto una
solución acuosa de un aminoalcohol con un hidróxido metálico en
presencia de una cantidad eficaz de un catalizador de cobre Raney
que tiene de aproximadamente 50 partes por millón a aproximadamente
10.000 partes por millón de un elemento seleccionado del grupo
consistente en cromo, titanio, niobio, tantalio, circonio, vanadio,
molibdeno, manganeso, wolframio, cobalto, níquel y mezclas de los
mismos.
El documento JP 9.151.168 A describe un
procedimiento para la preparación de sales de
beta-alúmina que comprende purgar con nitrógeno la
mezcla de reacción,
El documento EP 504381 da a conocer un
procedimiento de obtención de derivados de ácido acético empleando
cobre Raney como catalizador, que se regenera utilizando ácido
fórmico.
El documento EP 945428, que es un documento
según el art. 54(3) y (4) CEP, describe un procedimiento para
la preparación de sales de ácidos carboxílicos empleando una etapa
de desoxigenación física o química.
Aunque se consiguen resultados satisfactorios
mediante los procedimientos de la técnica anterior para convertir
un alcohol en un carboxilato utilizando un catalizador de cobre, o
incluso un catalizador de cobre Raney, se ha encontrado ahora,
según las enseñanzas de la presente invención, que el procedimiento
de la presente invención puede convertir un alcohol en una sal de
ácido con mayor conversión. Este aumento del rendimiento y la
selectividad da como resultado ahorros significativos de capital y
costes operativos cuando se practican dichas reacciones a escala
comercial.
La presente invención proporciona una mejora
nueva y útil al procedimiento de fabricación de una sal de ácido
carboxílico, particularmente una sal de ácido aminocarboxílico, a
partir de un alcohol primario, particularmente un aminoalcohol
primario.
El procedimiento de fabricación de sales de
ácidos aminocarboxílicos es como se define en la reivindicación 1,
y comprende poner en contacto una solución acuosa de un aminoalcohol
primario con una base hidróxido fuerte seleccionada del grupo
consistente en un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal
alcalinotérreo, un compuesto de hidróxido de amonio que incluye un
hidróxido de tetraalquilamonio, formando una mezcla de reacción, en
presencia de una cantidad eficaz de un catalizador. El aminoalcohol
primario y la base hidróxido fuerte reaccionan en la mezcla de
reacción formando una sal de ácido aminocarboxílico. El catalizador
comprende uno o más elementos seleccionados del grupo consistente
en cobre, cobalto, níquel y cadmio, así como opcionalmente
cantidades menores de cromo, titanio, niobio, tantalio, circonio,
vanadio, molibdeno, manganeso, wolframio, cobalto, níquel y mezclas
de los mismos.
La mezcla de reacción contiene menos de
aproximadamente 3.000 ppm, preferiblemente menos de aproximadamente
500 pm, más preferiblemente menos de aproximadamente 100 ppm de
cobre oxidado en forma soluble, complejada, coloidal o particulada
durante la reacción. El catalizador que contiene cobre contiene
menos de 50 ppm en peso, preferiblemente menos de 10 ppm en peso,
más preferiblemente menos de 1 ppm en peso de cobre oxidado
comparado con el peso de catalizador activo antes de empezar la
reacción. Los ejemplos de cobre oxidado incluyen iones cúprico y
cuproso, óxidos de cobre, hidróxidos de cobre. La presencia de cobre
oxidado conduce a peores selectividad y actividad de
catalizador.
La concentración de agentes oxidantes en los
reactivos se minimiza para evitar la formación de cobre oxidado a
partir del catalizador de cobre metálico. La concentración de
agentes oxidantes en las materias primas y en la mezcla de reacción
es preferiblemente menor de 1.000 ppm totales, más preferiblemente
menor de 500 ppm totales, aún más preferiblemente menor de
aproximadamente 200 ppm totales, y lo más preferiblemente menor de
40 ppm.
La presente invención proporciona una mejora
nueva y útil al procedimiento de fabricación de una sal de ácido
carboxílico a partir de un alcohol primario. Más particularmente, la
presente invención proporciona una mejora nueva y útil al
procedimiento de fabricación de una sal de ácido aminocarboxílico a
partir de un aminoalcohol primario.
Los alcoholes primarios que son útiles como
materiales de partida en el procedimiento de la presente invención
pueden ser compuestos monovalentes o polivalentes, y también
alifáticos, cíclicos o aromáticos, incluyendo polieterglicoles, que
reaccionan con una base fuerte formando un carboxilato. Es necesario
que el alcohol y el carboxilato resultante sean estables en la
mezcla fuertemente cáustica, y que el alcohol sea algo soluble en
agua.
Los alcoholes monovalentes primarios adecuados
incluyen alcoholes alifáticos que pueden ser ramificados, de cadena
lineal o cíclicos, y alcoholes aromáticos tales como alcohol
bencílico. Los alcoholes pueden sustituirse con diversos grupos sin
impedimento estérico, a condición que estos grupos sustituyentes no
reaccionen con la base hidróxido o el catalizador a las
temperaturas y presiones para la conversión del alcohol en el ácido.
Los alcoholes alifáticos adecuados incluyen etanol, propanol,
butanol, pentanol.
Los aminoalcoholes representados por la
fórmula
son también útiles como materiales
de partida en el presente procedimiento, en la que n es de 2 a
aproximadamente 20. Cuando R^{1} y R^{2} son ambos hidrógeno y
n es 2, el aminoalcohol es monoetanolamina. Cuando uno de R^{1} y
R^{2} es -CH_{2}CH_{2}OH o -CH_{2}COOH, y el otro grupo R es
hidrógeno y n es 2, el producto resultante del aminoalcohol es una
sal de iminodiacetato. Cuando ambos R^{1} y R^{2} son
-CH_{2}CH_{2}OH o -CH_{2}COOH, el producto resultante del
aminoalcohol es una sal de nitrilotriacetato. Los aminoalcoholes
específicos incluyen, por ejemplo, ácido de
n-hidroxietilglicina, monoetanolamina,
dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina,
N-etiletanolamina, N-isopropiletanolamina,
N-butiletanolamina, N-noniletanolamina,
N-(2-aminoetil)etanolamina,
N-(3-aminopropil)etanolamina,
N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina,
N,N-dibutiletanolamina, N-metildietanolamina,
N-etildieta-
nolamina, N-propildietanolamina, N-butildietanolamina, N-metil-N-(3-aminopropil)-etanolamina, 3-aminopropanol y sales de las mismas.
nolamina, N-propildietanolamina, N-butildietanolamina, N-metil-N-(3-aminopropil)-etanolamina, 3-aminopropanol y sales de las mismas.
En la fórmula anterior, R^{1} y/o R^{2}
pueden ser también un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo y similares. Se proporcionarían entonces los
correspondientes aminoácidos con estos grupos alquilo, que serían
útiles en una serie de aplicaciones. R^{1} o R^{2} pueden ser
también un grupo fosfonometilo de tal modo que el aminoácido de
partida sería N-fosfonometiletanolamina, y la sal de
aminoácido resultante sería la sal de N-fosfonometilglicina.
Si uno de R^{1} o R^{2} fuera fosfonometilo, y el otro fuera
-CH_{2}CH_{2}OH, la sal de aminoácido resultante sería la sal
del ácido N-fosfonometiliminodiacético, que puede convertirse
en N-fosfonometilglicina mediante cualquier serie de
técnicas conocidas por los expertos en la técnica. Si uno de R^{1}
o R^{2} fuera fosfonometilo, y el otro fuera un grupo alquilo
inferior, la sal de aminoácido resultante sería un
N-fosfonometilglicinato de N-alquilo que podría
convertirse en N-fosfonometilglicina mediante las enseñanzas
de la patente de EE.UU. 5.068.404 de Miller y Balthazor.
Es una realización comercialmente importante en
la que el aminoalcohol es dietanolamina, la base hidróxido fuerte
es hidróxido de sodio, el catalizador comprende cobre Raney o cobre
metálico o un soporte inerte, y el producto sal de ácido
aminocarboxílico es iminodiacetato de disodio.
La fabricación de sales de ácidos carboxílicos
comprende poner en contacto una solución acuosa de alcohol primario
con una base hidróxido fuerte. La base hidróxido adecuada para uso
en el procedimiento de la presente invención incluye los hidróxidos
de metales alcalinotérreos tales como hidróxido de magnesio,
hidróxido de calcio, hidróxido de bario. La base hidróxido puede
ser también un hidróxido de tetraalquilamonio que tiene hasta 5
átomos de carbono en cada grupo alquilo, tal como hidróxido de
tetrametilamonio, hidróxido de dimetildipropilamonio, hidróxido de
tributiletilamonio y similares. La base hidróxido puede ser otros
compuestos de amonio, Sin embargo, se prefieren los hidróxidos de
metal alcalino. Los hidróxidos de metal alcalino adecuados para uso
en el procedimiento de la invención incluyen hidróxido de litio,
hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio e
hidróxido de cesio. Debido a su fácil disponibilidad y facilidad de
manejo, se prefieren hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, y
se prefiere especialmente hidróxido de sodio. La cantidad de base
hidróxido que se va a utilizar es una cantidad equivalente en el
intervalo de 1 a 2 equivalentes respecto al grupo hidroxilo del
alcohol que se va a utilizar en la reacción. El hidróxido puede
estar en cualquier forma conveniente, por ejemplo, de copos, polvo,
gránulos o una solución acuosa.
La fabricación de sales de ácidos carboxílicos
comprende poner en contacto una solución acuosa de un alcohol
primario con una base hidróxido fuerte en presencia de una cantidad
eficaz de un catalizador.
El catalizador preferido contiene cobre
metálico. Un catalizador útil en la invención consiste esencialmente
en un soporte resistente a hidróxido; un metal de anclaje
seleccionado del grupo consistente en platino, paladio, rutenio,
plata, oro y mezcla de los mismos depositado sobre el soporte; y un
elemento seleccionado del grupo consistente en cobre, cobalto,
níquel, cadmio y mezclas de los mismos sobre o combinados con el
metal de anclaje. El catalizador puede contener otros metales
pesados como se describen en la patente de EE.UU. nº 5.292.936.
Estos otros metales pesados incluyen cromo, titanio, niobio,
tantalio, circonio, vanadio, molibdeno, manganeso, wolframio,
cobalto, níquel y mezclas de los mismos.
La composición catalizadora puede ser cualquier
catalizador conocido o desarrollado por un experto en la técnica, a
condición de que satisfaga los límites del cobre oxidado. El
procedimiento de preparación del catalizador puede ser cualquier
procedimiento conocido en la técnica, por ejemplo, mediante
deposición de metal sin electricidad como se describe en la patente
de EE.UU. nº 5.627.125 o mediante el procedimiento descrito en la
patente de EE.UU. nº 5.689.000.
La deposición de metal sin electricidad designa
la deposición química de un recubrimiento de metal adherente sobre
un sustrato adecuado en ausencia de una fuente eléctrica externa. El
metal de anclaje depositado sobre el soporte resistente a hidróxido
puede ser un metal noble, por ejemplo, plata, oro, platino, paladio,
o rutenio o mezclas de los mismos. Se prefiere platino. Una mezcla
puede incluir una aleación que comprende al menos dos metales
nobles, o puede incluir dos o más metales nobles añadidos
secuencialmente al soporte resistente a hidróxido.
El soporte resistente a hidróxido en el
catalizador es necesario, puesto que la reacción para convertir el
alcohol en la correspondiente sal de ácido se realiza en una
solución básica fuerte. Los soportes adecuados incluyen óxido de
titanio, óxido de circonio y carbono. Se prefiere carbono. Los
soportes resistentes a hidróxido adecuados que contienen un metal
de anclaje adecuado pueden obtenerse comercialmente.
Como alternativa, otro catalizador útil en la
presente invención es un catalizador de cobre Raney que puede
contener menores cantidades de cromo, titanio, niobio, tantalio,
circonio, vanadio, molibdeno, manganeso, wolframio, cobalto, níquel
y mezclas de los mismos.
La cantidad de catalizador que se va a utilizar
para convertir el alcohol en el correspondiente ácido puede estar
en el intervalo entre 1% y 70% en peso, preferiblemente 1 a 40% en
peso, basado en la cantidad de alcohol de partida.
La presencia de cobre oxidado conduce a
selectividad y actividad catalíticas más pobres. Este descubrimiento
fue inesperado, basándose en la técnica anterior que pretende que
pueden obtenerse excelentes rendimientos de aminoácidos cuando se
introducen oxidantes tales como oxígeno en la mezcla de
reacción.
La cantidad de cobre oxidado (Cu^{+} y/o
Cu^{2+}) en la mezcla de reacción se mantiene inferior a 3.000
ppm, preferiblemente inferior a 500 ppm, más preferiblemente
inferior a 100 ppm, y lo más preferiblemente inferior a 50 ppm.
El término "cobre oxidado" incluye iones
cúprico y cuproso, óxidos de cobre, hidróxidos de cobre u otras
sales de cobre, en el que el cobre oxidado está expuesto a o
disponible para los fluidos, y en el que el cobre oxidado está en
forma particulada, coloidal, complejada o soluble.
El término "forma particulada" incluye
cobre oxidado unido a o embebido en el catalizador, siempre que el
oxidado pueda estar en contacto con el fluido.
El término "mezcla de reacción" se define
como la totalidad del material que forma parte de la reacción,
concretamente, el alcohol, la base, los disolventes, el catalizador
que está expuesto a los fluidos, el gas cargado en el reactor, y
cualquier otro coadyuvante.
Es también deseable tratar el catalizador que
contiene cobre para asegurar que el catalizador no tiene
esencialmente cobre oxidado, concretamente, menos de 500 ppm en
peso, preferiblemente menos de 100 ppm en peso, más preferiblemente
menos de 40 ppm en peso, de cobre oxidado comparado con el peso de
catalizador antes del inicio de la reacción.
Como se utiliza en la presente memoria, el
término "catalizador" incluye el material expuesto a los
fluidos, pero no cualquier material inerte o material no expuesto a
fluidos. Por ejemplo, un recubrimiento de cobre completamente
reducido que rodea completamente una partícula de óxido de cobre de
modo que el óxido de cobre no esté expuesto al fluido, no
contendría cobre oxidado con los fines de esta descripción.
La mezcla de reacción contiene menos de 3.000
ppm, preferiblemente menos de 1.000 ppm, de cobre oxidado en forma
soluble, complejada, coloidal o particulada, tanto antes como
durante la reacción. Es más preferido que la mezcla de reacción
contenga menos de 100 ppm, y lo más preferiblemente menos de 50 ppm,
de cobre oxidado en forma soluble, complejada, coloidal o
particulada antes y durante la reacción.
El cobre oxidado puede originarse, por ejemplo,
a partir de catalizadores de cobre pobremente reducidos u oxidados
o mediante la introducción de agentes oxidantes tales como oxígeno
molecular, ozono y sales cloratos, cloritos, hipocloritos y
percloratos. La presencia de estos agentes oxidantes puede oxidar
algo del catalizador, formando iones cúprico o cuproso.
La cantidad de cobre oxidado puede reducirse
adicionalmente de una serie de modos. En primer lugar, puede ser
posible reducir la concentración de oxígeno molecular disuelto en la
mezcla de reacción. La concentración de oxígeno molecular disuelto
en la mezcla es ventajosamente menor de 5 ppm, más preferiblemente
menor de 1 ppm, y aún más preferiblemente menor de 0,5 ppm.
Esto puede hacerse con agentes secuestrantes, o
mediante otras técnicas conocidas en la técnica. Evitar que el
oxígeno entre en contacto con un catalizador de cobre es un
procedimiento. Esto puede hacerse manteniendo el catalizador bajo
un fluido, por ejemplo bajo agua.
La simple exclusión de aire del reactor, y la
desaireación de las materias primas, concretamente, el alcohol
primario y la base hidróxido fuerte, mediante vacío o purga con gas
inerte, reducirá la cantidad de oxígeno en la mezcla de reacción.
El aire puede retirarse de un reactor mediante desplazamiento por
fluidos, mediante desplazamiento por otro gas, mediante vacío o
mediante una combinación de los mismos. El oxígeno puede purgarse
de la mezcla, o de materias primas individuales, burbujeando a
través de la mezcla un gas que contenga poco oxígeno, tal como
nitrógeno o hidrógeno.
Pueden añadirse secuestrantes de oxígeno a la
mezcla, o a una o más materias primas, para reducir el oxígeno
disuelto. Los ejemplos de secuestrantes de oxígeno incluyen sulfitos
tales como sulfito de sodio. Es una cantidad eficaz de un
secuestrante de oxígeno generalmente entre 5 ppm y 50 ppm.
Otros agentes oxigenantes, tales como sales
clorito, clorato, perclorato e hipoclorito, pueden excluirse de la
mezcla de reacción mediante una variedad de procedimientos. En
primer lugar, pueden seleccionarse materias primas que contengan
poco de los agentes oxidantes anteriores. Las soluciones de
hidróxido comerciales pueden contener entre 100 y 5.000 ppm de
agentes oxidantes. Un mol de clorato de sodio, por ejemplo, puede
generar teóricamente tres a seis mol de cobre oxidado a partir del
catalizador. El hidróxido de sodio, el hidróxido alcalino de menor
coste utilizado para la conversión de aminoalcoholes en sales de
ácido aminocarboxílico, se produce a menudo comercialmente mediante
electrolisis de soluciones de NaCl. Este procedimiento coproduce
cantidades variables de óxidos de cloro, principalmente en forma de
clorato de sodio (NaClO_{3}). El uso de hidróxido de sodio que
contiene clorato de sodio da como resultado una selectividad más
pobre en la conversión de aminoalcoholes.
Aunque sin desear quedar ligado a teoría alguna,
se cree que estos agentes oxidantes oxidan el catalizador que
contiene cobre. Dicho catalizador puede reducirse bien, o reducirse
parcialmente, durante el transcurso de la reacción.
Las cantidades de agentes oxidantes y cobre
oxidado en las materias primas y en la mezcla de reacción se
eliminan mediante exposición a un agente reductor que comprende uno
o más de borohidruro de sodio, formaldehído, hidrazina o sal de los
mismos. La concentración de estos agentes oxidantes tanto en las
materias primas como en la mezcla de reacción es preferiblemente
inferior a 1.000 ppm en total, más preferiblemente inferior a 500
ppm en total, aún más preferiblemente inferior a 200 ppm en total,
y lo más preferiblemente inferior a 40 ppm. La cantidad de agente
reductor añadida debería ser al menos suficiente para reducir la
concentración de agente oxidante por debajo de ese nivel. Se
prefiere un exceso. La cantidad absoluta de agentes reductores
dependerá de la concentración de agentes oxidantes en la materia
prima.
La concentración de estos agentes oxidantes se
reduce antes de exponer a diversas alimentaciones, incluyendo el
alcohol primario y la base hidróxido fuerte, al catalizador.
Los iones de cobre oxidado pueden retirarse del
sistema. Una cantidad eficaz de ácido o quelante ácido puede estar
típicamente entre 500 pm y 5.000 ppm. El cobre oxidado u otros iones
metálicos pueden retirarse de la mezcla de reacción o de las
materias primas separadas por medios conocidos, por ejemplo,
mediante exposición de la mezcla de reacción o las materias primas
a resinas de intercambio iónico.
Finalmente, se ha encontrado que la presencia de
cobre oxidado sobre la superficie del catalizador antes de la
introducción de las materias primas fluidas es una fuente de cobre
oxidado.
Los iones de cobre sobre un catalizador pueden
retirarse lavando el catalizador con un ácido, por ejemplo, un
ácido orgánico o un ácido inorgánico, o con un ácido quelante, por
ejemplo, EDTA. El lavado puede retirar eficazmente los iones de
cobre del agente catalítico, y el fluido de lavado puede extraerse
antes de la introducción. Una cantidad eficaz de ácido o quelante
ácido puede estar típicamente entre 10 ppm y 5.000 ppm. El uso de
fluidos desaireados para lavado y aclarado, que pueden contener
opcionalmente secuestrantes de oxígeno, ayudará a evitar la
formación de cobre oxidado adicional.
El catalizador se pretrata con un agente
reductor que comprende uno o más de borohidruro de sodio,
formaldehído, hidrazina o sal de los mismos. Aunque estos
compuestos pueden añadirse también a la materia prima, el
catalizador se trata con estos agentes antes de introducir las
alimentaciones líquidas. Dichos agentes reductores pueden ponerse
en contacto con el catalizador en forma de fluido, vapor o gas. El
recurso de cargar el reactor con gas hidrógeno reducirá el cobre
oxidado sobre el catalizador.
En el procedimiento de la presente invención, es
necesario poner en contacto el alcohol con un hidróxido de metal
alcalino en presencia del catalizador de la presente invención a una
temperatura entre 100ºC y 220ºC, preferiblemente entre 140 y 160ºC.
A temperaturas superiores a 220ºC, el catalizador empieza a perder
selectividad. A temperaturas inferiores a 100ºC, pueden obtenerse
resultados satisfactorios, pero la reacción es lenta.
Se requiere presión para que la reacción prosiga
a las temperaturas indicadas anteriormente. Sin embargo, la presión
de reacción se desea que sea lo menor posible para asegurar una alta
velocidad de reacción. Generalmente, es necesario superar la
presión mínima a la que la reacción prosigue en fase líquida,
preferiblemente entre 1,96 x 10^{5} Pa y 2,94 x 10^{6} Pa (2 y
30 kg/cm^{2}), preferiblemente en el intervalo de 4,90 x 10^{5}
Pa y 1,96 x 10^{6} Pa (5 a 20 kg/cm^{2}). La conversión del
alcohol a la correspondiente sal de ácido prosigue con la
liberación de hidrógeno, que debería ventilarse con cuidado del
recipiente de reacción.
La invención se ilustra adicionalmente, pero no
se limita, con los siguientes ejemplos.
Ejemplo
1
(Comparativo)
Este ejemplo comparativo se inició con sólo
cobre oxidado como catalizador. Se cargaron dietanolamina (18,86 g,
0,1794 mol), hidróxido de sodio acuoso (al 50% en peso, 30,37 g,
0,380 mol), óxido cúprico (3,95 g, 0,0497 mol) y agua (28,9 g) en
un autoclave de níquel de 0,160 l. Se purgó el reactor con nitrógeno
y se puso a presión de 9,3 x 10^{5} Pa con nitrógeno antes de
calentar la mezcla agitada mecánicamente a 160ºC durante 12,6 horas
ventilando el gas en exceso de 9,3 x 10^{5} Pa. Este procedimiento
eliminaba el aire en el reactor, que es una fuente de oxígeno
disuelto. El contenido de cobre de la mezcla de reacción era de
aproximadamente 38.500 ppm en peso. Después de la filtración del
catalizador, el análisis de la mezcla de productos reveló un 78,2%
en moles de iminodiacetato, un 8,8% en moles de hidroxietilglicina
(HEG), un producto de conversión incompleta, y un 9,7% en moles de
subproducto de glicina basándose en la carga inicial de
dietanolamina. La presencia de glicina indica que el catalizador es
menos selectivo en la promoción de la reacción deseada para formar
glifosato. Por lo tanto, la cantidad de glicina se utiliza para
evaluar selectivamente el catalizador, siendo cantidades menores de
glicina la evidencia de un mayor selectividad de catalizador.
Ejemplo
2
(Referencia)
Una reacción esencialmente idéntica a la
descrita en el ejemplo 1, excepto por cobre metálico reducido (cobre
Raney) en lugar de óxido cúprico, requiere 4,2 horas para producir
un producto de reacción que es un 93,9% en moles de iminodiacetato,
un 1,1% en moles de HEG y un 1,6% en moles de glicina. El cobre
oxidado en la mezcla de reacción del ejemplo 1 proporcionó seis
veces más glicina que la reacción con cobre reducido.
Ejemplo
3
(Referencia)
Se cargaron dietanolamina (62,71 g, 0,5964 mol),
hidróxido de sodio acuoso (al 50% en peso, 101,60 g, 1,270 mol),
agua (72,5 g) y catalizador cobre metálico (cobre Raney, 12,84 g,
0,02021 mol) en un autoclave de níquel de 300 ml equipado con un
agitador mecánico. Se purgó el recipiente con nitrógeno y se puso a
presión a 9,3 x 10^{5} Pa con nitrógeno. Esto eliminaba una
fuente de oxígeno. Después de 2,7 horas de calentamiento a 160ºC,
había cesado esencialmente todo el desprendimiento de hidrógeno, y
se enfrió el reactor. El análisis de la mezcla de productos después
de filtración cuidadosa del catalizador para evitar la exposición al
aire proporcionó una mezcla de productos de iminodiacetato que
contenía un 0,69% en moles de glicina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
(Referencia)
La reutilización del catalizador del ejemplo 3
en una reacción posterior en condiciones esencialmente idénticas a
las del ejemplo 3 proporcionó una mezcla de productos de
iminodiacetato que contenía un 0,79% en moles de glicina después de
3,5 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
(Referencia)
Se realizaron reacciones idénticas a las
descritas en el ejemplo 3 anterior, con la excepción de que el
reactor se puso previamente a una presión de 6,8 x 10^{5} Pa con
aire en lugar de nitrógeno. No se excluyó el oxígeno de la mezcla
de reacción. La concentración de oxígeno en la mezcla de reacción
fue de 5 ppm. El análisis de las mezclas de productos de
iminodiacetato reveló que contenía un 0,88% en moles de glicina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
(Referencia)
Se realizaron reacciones idénticas a las
descritas en el ejemplo 4 anterior, con la excepción de que el
reactor se puso previamente a una presión de 6,8 x 10^{5} Pa con
aire en lugar de nitrógeno. La concentración de oxígeno en la
mezcla de reacción fue de 5 ppm. El análisis de las mezclas de
producto de iminodiacetato reveló que contenía un 0,94% en moles de
glicina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
(Referencia)
Se realizaron cuatro ensayos para determinar el
efecto de agentes oxidantes en la mezcla de reacción sobre la
selectividad del catalizador.
Se pesó el catalizador en agua en un cilindro
graduado tarado. Se transfirió el catalizador a un reactor de
níquel de 300 ml equipado con un agitador. Para una reacción de
reciclado típica, se cargó el recipiente de níquel con
dietanolamina (62,5 g, 0,59 mol), una solución acuosa de NaOH
purificada (NaOH al 50% p/p, 100 g, 1,25 mol), una suspensión de
61,00 g de cobre Raney reciclado (promovido con Mo, 50 cm^{3},
12,38 g de cobre), una suspensión de 10,29 g de cobre Raney
reciente (promovido con 20 ppm de Mo, 10 cm^{3}, 0,33 g de
cobre), una cantidad añadida de clorato de sodio para simular el
encontrado a diversas purezas de NaOH y 12,5 g de agua desionizada.
Las mezclas de reacción de primer ciclo fueron iguales que
anteriormente, pero con una suspensión de 61,4 g de cargas de
catalizador de purga/reemplazo recientes. Se sella el reactor y se
purga tres veces con nitrógeno a 9,3 x 10^{5} Pa. Se pone después
el reactor a presión de 9,3 x 10^{5} Pa con nitrógeno y se
calienta a 160-170ºC durante un periodo de 30
minutos. Se mantiene la temperatura a 160ºC hasta que la velocidad
de desprendimiento de hidrógeno cae por debajo del límite de
detección para el indicador de flujo de masa (2 cm^{3}/min de
H_{2}). Se registra el tiempo de reacción entre alcanzar 160ºC y
terminar la reacción. Se continúa la agitación hasta que la
temperatura de la reacción cae por debajo de 80ºC. Para reacciones
realizadas durante la noche, se deja enfriar el reactor a
temperatura ambiente con la manta de calentamiento en su sitio, y
el día siguiente se calienta la mezcla de reacción a
80-85ºC para facilitar la filtración. Se separa
después el catalizador de la mezcla de reacción mediante filtración
a través de una frita de vidrio media. Durante la filtración, se
mantiene cubierto el catalizador con una capa de agua para evitar
la oxidación de la superficie del catalizador. Se lava la torta de
catalizador con suficiente agua desionizada para retirar las trazas
de mezcla de reacción y se recoge el filtrado para análisis.
Se recicló el catalizador reciente en la
producción de iminodiacetato de disodio a partir de dietanolamina.
Se añadieron cantidades variables de clorato de sodio a la mezcla de
reacción. Una molécula de clorato de sodio puede generar al menos 3
átomos de cobre oxidados. Por lo tanto, una estimación mínima de la
concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción sería de
2.800 ppm, 3.700 ppm, 7.400 ppm y 0 ppm, respectivamente. Los
resultados se enumeran en la Tabla 1.
| NaClO_{3} | NaClO_{3} en | Glicina | Glicolato | Formiato |
| añadido | mezcla de Rx | (% en moles) | (% en moles) | (% en moles) |
| 0,39 g | 1.580 ppm | 1,84 | 1,25 | 0,55 |
| 0,51 g | 2.070 ppm | 2,4 | 1,28 | 0,86 |
| 1,02 g | 4.140 ppm | 3,78 | 2,49 | 1,92 |
| 0 g | 0 | 0,96 | 0,25 | 0,02 |
Se encontró que las cantidades de subproducto
glicina encontradas en las soluciones de producto resultantes
variaban en función de la cantidad de clorato de sodio añadida al
inicio de cada reacción. La reacción proporcionaba un 0,38% de
glicina, así como otros subproductos, por 1.000 ppm de cobre oxidado
añadido a la solución por el clorato de sodio.
Ejemplo
8
(Referencia)
Se realizaron secuencialmente una serie de
ensayos esencialmente iguales que los descritos en el ejemplo 7
para determinar el efecto de la exposición secuencial repetida de
catalizador a una mezcla de reacción que contiene cantidades
variables de reactivos oxidantes. La cantidad de cobre oxidado en la
mezcla de reacción, suponiendo que cada molécula de agente oxidante
crea aproximadamente 3 moléculas de cobre oxidado, es de 1.800 ppm
para los ciclos 2 y 3, 360 ppm para el ciclo 6, 900 ppm para el
ciclo 7 y 3.600 para el ciclo 8.
Se presentan los datos en la Tabla 2. La
reacción proporcionaba un 0,31% de glicina, así como otros
subproductos, por 1.000 ppm de cobre oxidado añadido a la solución
por el clorato de sodio.
El valor de selectividad perdido debido a la
reutilización de catalizador es pequeño con respecto a la pérdida
de selectividad debida a los reactivos de oxidación. La presencia de
agentes oxidantes parece tener poco efecto sobre la degradación a
largo plazo del catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ciclo | NaClO_{3} | NaClO_{3}, | Glicina | Corregido* | Glicolato | Formiato |
| añadido, g | mezcla Rx | |||||
| 1 | 0 | 0 | 0,74 | 0,74 | 0,3 | - |
| 2 | 0,25 | 1.000 ppm | 1,81 | 1,75 | 1,52 | 0,42 |
| 3 | 0,25 | 1.000 ppm | 1,89 | 1,77 | 1,16 | 0,43 |
| 4 | 0 | 0 | 0,94 | 0,76 | 0,48 | 0,27 |
| 5 | 0 | 0 | 0,96 | 0,72 | 0,38 | - |
| 6 | 0,05 | 200 ppm | 1,28 | 0,98 | 0,46 | - |
| 7 | 0,125 | 510 ppm | 1,62 | 1,26 | 0,53 | - |
| 8 | 0,5 | 2.030 ppm | 2,4 | 1,98 | 0,83 | 0,52 |
| 9 | 0 | 0 | 1,14 | 0,66 | 0,37 | - |
| * concentración de glicina corregida para un aumento relacionado con el uso de 0,06% en moles/reciclado. |
Claims (27)
1. Un procedimiento de fabricación de
una sal de ácido aminocarboxílico que comprende:
a) poner en contacto una solución acuosa
de un aminoalcohol primario con una base hidróxido seleccionada de
hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinotérreo e
hidróxidos de amonio en presencia de una cantidad eficaz de un
catalizador que contiene cobre metálico a una temperatura de 100ºC a
220ºC, formando una mezcla de reacción dentro de un reactor, en el
que dicha cantidad eficaz de catalizador es de 1% a 70% en peso de
la cantidad de dicho aminoalcohol primario, y
b) hacer reaccionar la mezcla para
convertir el aminoalcohol primario en una sal de ácido
aminocarboxílico, en el que el procedimiento comprende
adicionalmente mantener la concentración de cobre oxidado en la
mezcla de reacción inferior a 3.000 ppm, en el que mantener la
concentración de cobre oxidado en la mezcla de reacción comprende
exponer el catalizador a un agente reductor antes de poner en
contacto el catalizador con la base hidróxido y aminoalcohol
primario, en el que el agente reductor comprende uno o más de
borohidruro de sodio, formaldehído, hidrazina o sal de los
mismos.
2. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que la concentración de cobre oxidado en la mezcla de
reacción se mantiene inferior a 500 ppm.
3. El procedimiento de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que la concentración de cobre oxidado
en la mezcla de reacción se mantiene inferior a 100 ppm.
4. El procedimiento de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración de cobre
oxidado en la mezcla de reacción se mantiene inferior a 50 ppm.
5. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el catalizador comprende un soporte resistente a
hidróxido, un metal de anclaje depositado sobre el soporte y un
elemento seleccionado del grupo consistente en cobre, cobalto,
níquel, cadmio y mezclas de los mismos sobre o combinado con el
metal de anclaje.
6. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el catalizador comprende cobre Raney.
7. El procedimiento de las
reivindicaciones 1 ó 6, en el que el catalizador comprende cobre
Raney y comprende también uno o más de cromo, titanio, niobio,
tantalio, circonio, vanadio, molibdeno, manganeso, wolframio,
cobalto y níquel.
8. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la
mezcla de reacción comprende reducir la concentración de oxígeno
molecular disuelto en la mezcla de reacción, de modo que dicha
concentración sea menor de 5 ppm.
9. El procedimiento de las
reivindicaciones 1 u 8, en el que la concentración de oxígeno
molecular disuelto en la mezcla de reacción es menor de 1 ppm.
10. El procedimiento de una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 8 ó 9, en el que la concentración de
oxígeno molecular disuelto en la mezcla de reacción es menor de 0,5
ppm.
11. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la
mezcla de reacción comprende retirar el gas que contiene oxígeno
molecular del reactor.
12. El procedimiento de la reivindicación
11, en el que el gas que contiene oxígeno molecular se retira del
reactor mediante desplazamiento con fluidos, mediante desplazamiento
con otro gas, mediante vacío o mediante una combinación de los
mismos.
13. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la
mezcla de reacción comprende añadir un agente secuestrante de
oxígeno en una cantidad de entre 5 ppm y 50 ppm.
14. El procedimiento de la reivindicación
13, en el que el agente secuestrante de oxígeno es hidrogenosulfito
de sodio.
15. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que la mezcla de reacción comprende menos de 1.000 ppm de
sales clorito, clorato, perclorato e hipoclorito.
16. El procedimiento de las
reivindicaciones 1 ó 15, en el que la mezcla de reacción comprende
menos de 500 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e
hipoclorito.
17. El procedimiento de una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 15 ó 16, en el que la mezcla de reacción
comprende menos de 200 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e
hipoclorito.
18. El procedimiento de una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 15, 16 ó 17, en el que la mezcla de
reacción comprende menos de 40 ppm de sales clorito, clorato,
perclorato e hipoclorito.
19. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que la base hidróxido comprende menos de 500 ppm de sales
clorito, clorato, perclorato e hipoclorito.
20. El procedimiento de las
reivindicaciones 1 ó 19, en el que la base hidróxido comprende menos
de 200 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e hipoclorito.
21. El procedimiento de una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 19 ó 20, en el que la base hidróxido
comprende menos de 40 ppm de sales clorito, clorato, perclorato e
hipoclorito.
22. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la
mezcla de reacción comprende lavar el catalizador con 10 ppm a 5.000
ppm de un ácido para retirar el cobre oxidado de la misma y extraer
posteriormente el fluido de lavado del catalizador, en el que el
ácido comprende ácido orgánico, ácido inorgánico, EDTA o mezclas de
los mismos.
23. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que mantener la concentración de cobre oxidado en la
mezcla de reacción comprende exponer la mezcla de reacción a resinas
de intercambio iónico.
24. El procedimiento de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 23, en el que el aminoalcohol es
dietanolamina, la base hidróxido es hidróxido de sodio, el
catalizador comprende cobre Raney y el producto de sal de ácido
aminocarboxílico es iminodiacetato de disodio.
25. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que la concentración de cobre oxidado en el catalizador
antes de hacer reaccionar la mezcla es inferior a 500 ppm.
26. El procedimiento de las
reivindicaciones 1 ó 25, en el que la concentración de cobre oxidado
en el catalizador antes de hacer reaccionar la mezcla es inferior a
100 ppm.
27. El procedimiento de una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 25 ó 26, en el que la concentración de
cobre oxidado en el catalizador antes de hacer reaccionar la mezcla
es inferior a 40 ppm.
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