ES2207534T3 - Formulacion poliolica. - Google Patents

Formulacion poliolica.

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ES2207534T3
ES2207534T3 ES00949450T ES00949450T ES2207534T3 ES 2207534 T3 ES2207534 T3 ES 2207534T3 ES 00949450 T ES00949450 T ES 00949450T ES 00949450 T ES00949450 T ES 00949450T ES 2207534 T3 ES2207534 T3 ES 2207534T3
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polyol
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Philippe Etienne Zarka
Juergen Kellner
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
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Abstract

Una formulación poliólica que comprende 30 a 55% en peso de un poliol de tipo flexible que tiene un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1100 a 3800, un índice de hidroxilo en el intervalo de 60 a 120 mg de KOH/g y un contenido de óxido de etileno de menos de 75% en peso y de 45 a 70% en peso de un poliol de tipo rígido que tiene un peso molecular medio numérico de menos de 1000 y un índice de hidroxilo de más de 300 mg de KOH/g.

Description

Formulación poliólica.
La presente invención se refiere a una formulación poliólica y a un método para preparar una espuma de poliuretano usando tal formulación.
Las espumas de poliuretano semiflexibles que tienen una estructura virtualmente de celdillas cerradas (el contenido de celdillas cerradas supera típicamente 90%) se usan habitualmente para aislar tubos semiflexibles que pueden usarse en sistemas de calentamiento o simplemente para el transporte de líquidos calientes.
Varias ventajas están asociadas con la producción y el uso de tubos semiflexibles. Por ejemplo, puede usarse un procedimiento substancialmente continuo en la producción de los tubos, permitiendo de ese modo altas velocidades de producción y una reducción en las cantidades de materias primas usadas, ya que casi no se requiere sobrecarga para rellenar los tubos. Adicionalmente, la flexibilidad de los tubos permite enrollarlos en una bobina, lo que facilita el transporte y la instalación. Por otra parte, pueden instalarse in situ piezas más grandes de tubo, lo que reduce el número de juntas requeridas para interconectar los tubos.
Las espumas usadas en tubos, además de cumplir los requisitos de flexibilidad, deben tener otras propiedades mecánicas apropiadas y ser capaces de soportar temperaturas relativamente altas. Para temperaturas de trabajo de hasta 95ºC, es posible usar tubos internos de polietileno que tienen sistemas de espuma con una baja resistencia térmica. Sin embargo, cuando se usan temperaturas de trabajo por encima de 120ºC, se usan tubos internos metálicos de, por ejemplo cobre, acero corrugado o cromo-níquel, que requieren sistemas de espuma adaptados. Es deseable que los fabricantes de espumas elaboren una espuma que pueda cumplir ambos requisitos de resistencia térmica descritos.
El uso de mezclas de polioles que tienen diferentes propiedades para elaborar espumas de poliuretano semiflexibles es conocido en la técnica. En la solicitud internacional WO-A-99/20672 se describen combinaciones de polioles que comprenden de 20 a 65% en peso de poliol de un poliol flexible que tiene un peso molecular medio numérico de más de 800, un índice de hidroxilo de menos de 200 mg de KOH/g y un contenido de óxido de etileno de menos de 75% en peso y, formando una mezcla miscible con el mismo, de 35 a 80% en peso de un poliol rígido que tiene un peso molecular medio numérico de menos de 1000, un índice de hidroxilo de más de 300 mg de KOH/g y un contenido de amina (expresado en términos del porcentaje de N) de al menos 0,2% en peso.
Aunque las combinaciones de polioles descritas en WO-A-99/20672 tienen excelentes propiedades de resistencia térmica y flexibilidad, se encontró que todavía había algún espacio para la mejora con respecto al incremento de la conductividad térmica con el tiempo. A saber, la conductividad térmica de una espuma de poliuretano aislante siempre se incrementará con el tiempo. La velocidad a la que este incremento tiene lugar debe ser preferiblemente tan baja como sea posible, de modo que las propiedades de aislamiento de la espuma permanezcan óptimas durante un período de tiempo prolongado. De acuerdo con esto, el propósito principal de la presente invención era desarrollar una formulación poliólica que diera como resultado una espuma semiflexible, en la que el incremento mencionado previamente de la conductividad térmica con el tiempo se retrase tanto como sea posible. Por otra parte, se pretendía desarrollar una formulación poliólica que diera como resultado una espuma semiflexible que tuviera al menos las mismas excelentes propiedades de flexibilidad y aislamiento que la espuma resultante de la formulación descrita en WO-A-99/20672.
Se encontró que estos objetivos podían conseguirse eficazmente seleccionando un grupo específico de polioles flexibles que habían de usarse en cantidades específicas.
De acuerdo con esto, en un primer aspecto la presente invención se refiere a una formulación poliólica que comprende de 30 a 55% en peso de un poliol de tipo flexible (denominado aquí en lo sucesivo "dicho poliol flexible") que tiene un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1100 a 3800, un índice de hidroxilo en el intervalo de 60 a 120 mg de KOH/g y un contenido de óxido de etileno de menos de 75% en peso, y de 45 a 70% en peso de un poliol de tipo rígido (en lo sucesivo aquí "dicho poliol rígido") que tiene un peso molecular medio numérico de menos de 1000 y un índice de hidroxilo de más de 300 mg de KOH/g.
Dicho poliol flexible puede tener un peso molecular de más de 1200, preferiblemente más de 1300, especialmente más de 1400. Adecuadamente, dicho poliol flexible tiene un peso molecular de menos de 3500, preferiblemente menos de 3000, más preferiblemente menos de 2800, especialmente menos de 2500.
Adecuadamente, dicho poliol flexible tiene un índice de hidroxilo de menos de 115, preferiblemente menos de 110 mg de KOH/g. Adecuadamente, dicho poliol flexible tiene un índice de hidroxilo de al menos 65, preferiblemente al menos 70 mg de KOH/g. Se prefiere un poliol flexible que tiene un índice de hidroxilo en el intervalo de 60 a 110 mg de KOH/g.
La funcionalidad de un poliol se define como el número medio de grupos hidroxilo por molécula de poliol. Adecuadamente, dicho poliol flexible tiene una funcionalidad de al menos 2,2, preferiblemente al menos 2,3, más preferiblemente al menos 2,4, especialmente al menos 2,5. Adecuadamente, dicho poliol flexible tiene una funcionalidad de 4 o menos, preferiblemente 3,5 o menos, especialmente 3,2 o menos.
El contenido de óxido de etileno en peso en dicho poliol flexible puede ser al menos 5%, preferiblemente al menos 8%, más preferiblemente al menos 10%, especialmente al menos 12%. Dicho contenido de óxido de etileno en dicho poliol flexible puede ser menor que 60%, adecuadamente menor que 50%, preferiblemente menor que 40%, más preferiblemente menor que 30%, especialmente 20% o menos. El resto del contenido de óxido de alquileno de dicho poliol flexible puede ser proporcionado por óxido de propileno. Así, preferiblemente, dicho poliol flexible es un poliol de poliéter de poli(oxialquileno), más en particular un aducto de óxido de etileno y/u óxido de propileno.
El óxido de etileno puede incorporarse en cualquier modo a lo largo de la cadena de polímero de dicho poliol flexible, por ejemplo como bloques internos, bloques terminales o distribuido aleatoriamente.
Dicho poliol flexible puede comprender un poliol de poliéter que es una dispersión de un polímero sólido en un poliol de base líquido. El poliol de base puede tener cualquier característica de dicho poliol flexible descrito en cualquier exposición aquí. Cuando se hace aquí referencia al % en peso de un poliol flexible en la formulación, el % en peso se refiere a la cantidad de polímero de base cuando se usa un poliol de polímero.
El polímero dispersado en el poliol de base puede ser en principio cualquiera de tales polímeros conocidos para ser aplicables para este propósito. Así, polímeros adecuados incluyen los polímeros basados en monómeros etilénicamente insaturados y particularmente polímeros de hidrocarburos aromáticos vinílicos, como estireno, alfa-metilestireno, metilestireno y varios otros estirenos substituidos con alquilo. De estos, se prefiere el uso de estireno. El monómero aromático vinílico puede usarse solo o en combinación con otros monómeros etilénicamente insaturados, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro de vinilideno, varios acrilatos y dienos conjugados, como 1,3-butadieno e isopreno. Los polímeros preferidos, sin embargo, son poliestireno y copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN). Otra clase adecuada de polímeros son los polímeros de poliurea y poliuretano. Particularmente, los productos de condensación de aminas primarias o aminas de alcohol polihidroxilado y diisocianatos aromáticos son muy útiles a este respecto. Un polímero mucho más preferido es el producto de condensación de trietanolamina y diisocianato de tolueno (TDI). El polímero dispersado está presente adecuadamente en una cantidad de 5 a 50% en peso basado en el peso total de poliol de polímero. En el caso de que el polímero sea poliestireno o polímero de SAN, cantidades de sólidos preferidas están en el intervalo de 5 a 35% en peso, mientras que en el caso de los polímeros de poliurea-poliuretano, la cantidad preferida de polímero es de 5 a 20% en peso.
Preferiblemente, dicho poliol rígido tiene un peso molecular de más de 100, preferiblemente más de 200. Dicho peso molecular adecuadamente es menor que 900, preferiblemente es menor que 750 y más preferiblemente es 500 o menos. Un intervalo preferido es de 200 a 900.
Adecuadamente, dicho poliol rígido tiene un índice de hidroxilo de al menos 300, preferiblemente al menos 400, más preferiblemente al menos 450 mg de KOH/g. Dicho índice de hidroxilo puede ser menor que 750, preferiblemente menor que 700, más preferiblemente 650 mg de KOH/g o menos.
El contenido de amina de dicho poliol rígido (expresado en términos del porcentaje del nitrógeno en el poliol) no es particularmente crítico para el propósito de la presente invención. De acuerdo con esto, puede ser tan bajo como 0% en peso. Sin embargo, se encontró beneficioso que dicho poliol rígido tuviera un contenido de amina de al menos 0,2% en peso, adecuadamente al menos 0,5% en peso, preferiblemente al menos 1% en peso, más preferiblemente al menos 2% en peso y especialmente al menos 3% en peso. De este modo, la miscibilidad del poliol flexible y rígido se mejora, permitiendo así la preparación de una combinación miscible de poliol flexible y rígido, que también es estable al almacenamiento. Sin embargo, para obtener el efecto de un incremento retardado de la conductividad térmica, la miscibilidad no es necesaria. El contenido de amina puede ser menor que 15% en peso, preferiblemente menor que 12% en peso, más preferiblemente 8% en peso o menos.
La aromaticidad (o el contenido aromático) de dicho poliol rígido puede estar en el intervalo de 0 a 30%, preferiblemente en el intervalo de 5 a 25%, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 20%.
Aromaticidad se refiere al porcentaje en peso de átomos de carbono aromáticos, es decir átomos de carbono contenidos en una estructura de anillo aromático, presentes en un compuesto o una formulación con relación al peso total de ese compuesto o esa formulación.
El óxido de alquileno en dicho poliol rígido puede ser óxido de propileno solo u óxido de propileno en combinación con óxido de etileno.
Dichos polioles flexibles y/o dichos polioles rígidos pueden comprender una combinación de polioles o una dilución de polioles, en cuyo caso los rasgos característicos de los polioles flexibles y rígidos descritos aquí (por ejemplo, el % en peso, los índices de hidroxilo, los pesos moleculares, las funcionalidades y el contenido de óxido de etileno) se refieren a valores medios para la combinación o dilución, en vez de a valores para, por ejemplo, polímeros individuales en una combinación.
Preferiblemente, dicha formulación poliólica comprende de 35 a 50% en peso de dicho poliol flexible y, hasta un total de 100% en peso, de 50 a 65% en peso de dicho poliol rígido.
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La formulación poliólica puede contener componentes y adyuvantes adicionales útiles en la producción de espumas de poliuretano rígidas y flexibles. Por ejemplo, la formulación poliólica podría comprender adicionalmente un catalizador de espumación y/o un agente de reticulación, por ejemplo glicerol, y/o un extendedor de cadena, por ejemplo 1,4-butanodiol. También podrían estar presentes adyuvantes como cargas, pirorretardantes, estabilizantes de la espuma, agentes de expansión y colorantes. Convenientemente, la formulación poliólica comprende además ("php" se refiere a la cantidad en partes en peso por 100 partes en peso de los polioles flexibles y rígidos): (a) de 0 a 8 php de uno o más catalizadores de poliuretano y (b) de 0 a 10,0 php, adecuadamente de 0,5 a 5,0 php, de un agente de reticulación.
Los catalizadores de poliuretano son conocidos en la técnica e incluyen muchos compuestos diferentes. Una lista exhaustiva de catalizadores de poliuretano se da, por ejemplo, en la Memoria Descriptiva de Patente de EE.UU. Nº 5.011.908. Un catalizador preferido es un catalizador de amina, especialmente de amina terciaria. Catalizadores de amina preferidos incluyen un grupo amina substituido por al menos dos grupos alquilo inferior opcionalmente substituidos, preferiblemente no substituidos, que pueden ser iguales o diferentes, pero preferiblemente son iguales. Un grupo alquilo inferior puede tener hasta 8, preferiblemente hasta 6, más preferiblemente hasta 4, átomos de carbono, prefiriéndose especialmente los grupos metilo y etilo. Un catalizador de amina terciaria puede seleccionarse de éter bis(2,2'-dimetilamino)etílico, trimetilamina, trietilamina, trietilendiamina, dimetiletanolamina, N,N',N'-dimetilaminopropilhexahidrotriacina y N,N-dimetilciclohexilamina. Ejemplos de catalizadores de amina terciaria disponibles comercialmente son los vendidos bajo los nombres comerciales NIAX, TEGOAMIN, JEFFCAT y DABCO (todas marcas comerciales).
Dicho catalizador se usa típicamente en una cantidad en el intervalo de 0 a 8 php, adecuadamente de 0,1 a 5 php. Cantidades preferidas de catalizador están en el intervalo de 0,5 a 2,5 php.
El uso de agentes de reticulación en la producción de espumas de poliuretano es bien conocido. Se sabe que las alcanolaminas polifuncionales son útiles para este propósito. Aminas preferidas que pueden incluirse en la formulación poliólica para alcanzar, ayudar a o mantener la miscibilidad de dichos polioles flexible y rígido incluyen dietanolamina, a menudo abreviada como DEOA, y trietanolamina, a menudo abreviada como TEOA. Si se usa, el agente de reticulación se aplica en cantidades de hasta 10 php, adecuadamente de 0,5 a 5 php.
También pueden incluirse agentes de expansión en la formulación poliólica. Agentes de expansión adecuados incluyen agua, acetona, dióxido de carbono (líquido), hidrocarburos halogenados, alcanos alifáticos y alcanos alicíclicos. Debido al efecto de agotamiento de ozono de los alcanos completamente clorados, fluorados (CFC's), el uso de este tipo de agente de expansión generalmente no se prefiere, aunque es posible usarlos dentro del alcance de la presente invención. Los alcanos halogenados, en los que al menos un átomo de hidrógeno no ha sido substituido por un átomo de halógeno (los llamados HCFC's y HFC's), tienen un efecto de agotamiento de ozono significativamente inferior y por lo tanto son los hidrocarburos halogenados preferidos para usarse en espumas que se expanden físicamente. Un agente de expansión de tipo de HCFC muy adecuado es el 1-cloro-1,1-difluoroetano. El uso de agua como un agente de expansión (químico) también es muy conocido. El agua reacciona con grupos isocianato de acuerdo con la bien conocida reacción de NCO/H_{2}O, liberando de ese modo dióxido de carbono lo que hace que se produzca la expansión. Los alcanos alifáticos y alicíclicos, finalmente, se desarrollaron como agentes de expansión alternativos para los CFC's. Ejemplos de tales alcanos son butanos y pentanos (alifáticos) y ciclopentano (alicíclico). Se entenderá que los agentes de expansión previos pueden usarse individualmente o en mezclas de dos o más. De los agentes de expansión mencionados, se ha encontrado que el agua, que da dióxido de carbono, y el pentano son particularmente adecuados como agentes de expansión para el propósito de la presente invención. Las cantidades en las que han de usarse los agentes de expansión son las aplicadas convencionalmente, es decir en el intervalo de 0,1 a 5 php en el caso del agua y en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 20 php en el caso de hidrocarburos halogenados, alcanos alifáticos, alcanos alicíclicos y dióxido de carbono líquido.
Además, pueden incluirse en la formulación otros adyuvantes bien conocidos, tales como pirorretardantes, estabilizantes de la espuma (tensioactivos) y cargas. Los tensioactivos de organosilicona se aplican lo más convencionalmente como estabilizantes de la espuma en la producción de poliuretano. Una gran variedad de tales tensioactivos de organosilicona está disponible comercialmente. Habitualmente, tal estabilizante de la espuma se usa en una cantidad de hasta 5% en peso basada en la mezcla de reacción del reaccionante poliólico y el reaccionante de poliisocianato.
Dicha formulación poliólica del primer aspecto es muy adecuada para producir una espuma de poliuretano que tiene una temperatura de reblandecimiento de 115 o más y una que es semiflexible.
La invención se extiende a un método para preparar una formulación poliólica de acuerdo con dicho primer aspecto, que comprende mezclar entre sí dicho poliol flexible y dicho poliol rígido en las cantidades indicadas.
De acuerdo con un segundo aspecto, se proporciona un método para preparar una espuma de poliuretano que es semiflexible y tiene una temperatura de reblandecimiento de 115ºC o más, método que comprende hacer reaccionar un componente de poliisocianato con una formulación poliólica de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención o preparada según se describe en el párrafo previo o haciendo reaccionar un componente de poliisocianato con dicho poliol flexible y dicho poliol rígido simultáneamente o consecutivamente. Cuando se hacen reaccionar los polioles consecutivamente con el poliisocianato, el orden en el que se hacen reaccionar dicho poliol flexible y dicho poliol rígido con el poliisocianato es indiferente.
El método del segundo aspecto se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura en el intervalo de 0 a 35ºC, pero se prefiere temperatura ambiente, típicamente en el intervalo de 20 a 25ºC.
Poliisocianatos que pueden usarse son los aplicados convencionalmente en la producción de espumas de poliuretano flexibles, semiflexibles o rígidas. Los poliisocianatos útiles deben contener al menos dos grupos isocianato e incluyen di-, tri-,tetra-isocianatos e isocianatos superiores, tanto alifáticos (habitualmente alquileno) como aromáticos, conocidos en la técnica para aplicarse adecuadamente en la producción de espumas de poliuretano. También pueden aplicarse mezclas de dos o más de tales poliisocianatos alifáticos y/o aromáticos. Ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen 2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI), 2,6-TDI, mezclas de 2,4-TDI y 2,6-TDI, 1,5-diisocianato de naftaleno, 2,4-diisocianato de metoxifenilo, 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), 4,4'-diisocianato de bifenileno, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno-diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno-diisocianato y 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilmetano-diisocianato, 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano, 2,4,6-triisocianato de tolueno, 4,4,'-dimetil-2,2',5,5'-difenilmetano-tetraisocianato, poliisocianato de polimetileno-polifenileno, isocianatos modificados con carbodiimida, prepolímeros de MDI y mezclas de dos o más de estos. También puede usarse MDI polímero, una mezcla de poliisocianatos con MDI como el componente principal.
El índice de isocianato puede estar en el intervalo de 100 a 140, preferiblemente en el intervalo de 105 a 130, más preferiblemente en el intervalo de 105 a 120.
La flexibilidad de una espuma puede determinarse de acuerdo con DIN 53423. La flexibilidad puede ser al menos 10 mm, adecuadamente al menos 11 mm, preferiblemente al menos 12 mm, más preferiblemente al menos 13 mm, especialmente al menos 14 mm. Típicamente, la flexibilidad no superará 25 mm y más adecuadamente es menor que 20 mm.
La temperatura de reblandecimiento de la espuma preferiblemente es al menos 120ºC y más preferiblemente al menos 125ºC. La temperatura de reblandecimiento, según se hace referencia en relación con esto, puede determinarse convenientemente usando un sistema de análisis térmico Perkin Elmer TMA7.
La densidad de ascensión libre de la espuma determinada de acuerdo con ISO 845 puede ser al menos 20, preferiblemente al menos 30, más preferiblemente al menos 40, especialmente al menos 50 kg/m^{3}. La densidad de ascensión libre puede ser 160 o menos, preferiblemente 120 o menos, más preferiblemente 100 o menos, especialmente 80 kg/m^{3} o menos.
La invención se extiende a un método para preparar una espuma de poliuretano que es semiflexible y tiene una temperatura de reblandecimiento de 115ºC o más, incluyendo el método hacer reaccionar un componente de poliisocianato con dicho poliol flexible que se describe previamente y dicho poliol rígido que se describe previamente.
La espuma de poliuretano tiene adecuadamente una estructura virtualmente de celdillas cerradas, es decir tiene un contenido de celdillas cerradas de al menos 90% en peso según se determina de acuerdo con DIN 2856.
La invención se extiende además a una espuma de poliuretano que es semiflexible, tiene una temperatura de reblandecimiento de 115ºC o más y puede obtenerse haciendo reaccionar una formulación poliólica como la descrita aquí con un poliisocianato o mediante un método como el descrito aquí. Estas espumas tienen adecuadamente una conductividad térmica (es decir, la conductividad térmica determinada a una temperatura media de 10ºC mediante un medidor del flujo térmico de acuerdo con ISO 8301 24 horas después de la preparación de la espuma) de como mucho 30 mW/m.K, preferiblemente como mucho 27 mW/m.K, y más preferiblemente como mucho 25 mW/m.K, mientras que la conductividad térmica inicial generalmente no será menor de 20 mW/m.K. Característico de las espumas de acuerdo con la presente invención es que el incremento de la conductividad térmica con el tiempo, partiendo de la conductividad térmica inicial según se mide un día después de la formación de la espuma, es menos de 15% durante un período de 29 días.
La invención se extiende a un artículo conformado que comprende una espuma de poliuretano como la descrita aquí.
El artículo conformado es preferiblemente un tubo. Preferiblemente, incluye un tubo interno y una capa externa al tubo interno, capa que es preferiblemente tubular y está hecha de dicha espuma de poliuretano. Dicha capa externa adecuadamente se ajusta a y rodea dicho tubo interno. Este tubo interno puede comprender un material sintético tal como polietileno reticulado. Preferiblemente, sin embargo, está hecho de metal, por ejemplo cobre, acero o cromo-níquel. La capa aislante de poliuretano puede estar rodeada por un material de envuelta.
Cualquier característica de cualquier aspecto de cualquier invención o modalidad descrita aquí puede combinarse con cualquier característica de cualquier otro aspecto de cualquier combinación o modalidad descrita aquí.
La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos, en los que los Polioles I a V son polioles flexibles y el Poliol A es un poliol rígido.
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En estos ejemplos, lo siguiente se refiere a (PO es óxido de propileno; EO es óxido de etileno):
Poliol I - un poliol de poliéter de PO-EO, 13% de EO distribuido aleatoriamente y terminal, que tiene un índice de hidroxilo de 62 mg de KOH/g, un peso molecular de 2700 y una funcionalidad nominal media de 3,0.
Poliol II - un poliol de poliéter de PO-EO, 13% de EO distribuido aleatoriamente, que tiene un índice de hidroxilo de 77 mg de KOH/g, un peso molecular de 2200 y una funcionalidad nominal media de 3,0.
Poliol III - un poliol de poliéter de PO-EO, 13% de EO distribuido aleatoriamente, que tiene un índice de hidroxilo de 103 mg de KOH/g, un peso molecular de 1600 y una funcionalidad nominal media de 3,0.
Poliol IV - un poliol de poliéter de PO-EO, 14% de EO terminal, que tiene un índice de hidroxilo de 36 mg de KOH/g, un peso molecular de 4700 y una funcionalidad nominal media de 3,0.
Poliol V - un poliol de poliéter de PO-EO, 13% de EO distribuido aleatoriamente y terminal, que tiene un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g, un peso molecular de 3000 y una funcionalidad nominal media de 3,0.
Poliol A - un poliol de poliéter basado en PO de dietanolamina/aromático con un índice de hidroxilo de 520 mg de KOH/g, un peso molecular de 318, una funcionalidad nominal media de 3,0, un contenido de compuesto aromático de 16% y un contenido de amina (expresado como un contenido de nitrógeno) de 3,6%.
pep - se refiere a "partes en peso".
B8404 - se refiere a TEGOSTAB B8404 - un tensioactivo silicónico de Goldschmidt (TEGOSTAB es una marca comercial).
SUPRASEC 5005 - MDI polímero, peso equivalente 133,33 eq/g, funcionalidad nominal media de 2,7 y contenido de NCO entre 30 y 32% (de Huntsman Polyurethanes; SUPRASEC es una marca comercial de Huntsman ICI Chemicals LLC).
DMCHA - catalizador de N,N-dimetilciclohexilamina.
Ejemplo 1
El Poliol I (45 pep) y el Poliol A (55 pep) se mezclaron entre sí con aditivos según se describe en la Tabla 1 a temperatura ambiente usando un agitador mecánico (a una velocidad suficiente para dar una mezcla homogénea) y se encontró que eran miscibles, dando un líquido transparente de una sola fase.
Se prepararon a continuación espumas en bolsas de polieteno abiertas. Los componentes descritos en la Tabla 1 se acondicionaron a una temperatura de 21ºC y todos menos el MDI se mezclaron en un vaso de precipitados de plástico a una velocidad de 3000 r.p.m. por medio de un agitador. El MDI se añadió en cinco segundos y la mezcla se agitó durante otros cinco segundos antes de verterlo en la bolsa de plástico. Un trozo de espuma tomado del centro de la bolsa se muestreó y se probó. La Tabla 1 registra los resultados de las pruebas realizadas.
El contenido de celdillas cerradas de la espuma se determinó de acuerdo con DIN 2856.
La flexibilidad se determinó de acuerdo con DIN 53423 en la dirección de ascensión así como perpendicular a la ascensión de la espuma. El valor registrado es el desplazamiento de la sección media de la espuma en la rotura. Los resultados registrados son medidas medias en las dos direcciones.
La temperatura de reblandecimiento (Ts) se determinó usando un sistema de análisis térmico Perkin Elmer TMA7. Las medidas se realizaron en una atmósfera de helio; se aplicó una fuerza que daba una carga de 50 kPa y se usó una velocidad de calentamiento de 10ºC/minuto.
La densidad de ascensión libre (FRD) de las espumas se determinó de acuerdo con ISO 845.
La conductividad térmica \lambda se midió a una temperatura media de 10ºC mediante un medidor del flujo térmico de acuerdo con ISO 8301.
Otros resultados proporcionados en la Tabla 1 se obtuvieron usando técnicas estándar.
Ejemplos 2 y 3 y Ejemplos Comparativos C1 y C2
Se repitió el Ejemplo 1, excepto que se usaron diferentes polioles. Las formulaciones se listan en la Tabla 1. Los polioles se mezclaron y se encontró que eran miscibles. La mezcla se hizo reaccionar a continuación mediante un procedimiento análogo al descrito en el Ejemplo 1. Los resultados se proporcionan en la Tabla 1.
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A partir de la Tabla 1, puede observarse que las formulaciones en las que el poliol flexible usado tiene un índice de OH entre 60 y 120 mg de KOH/g (es decir, las formulaciones que contienen los Polioles I, II y III) dan como resultado un incremento menos rápido de la conductividad térmica con el tiempo que las formulaciones que contienen polioles que tienen un índice de OH por debajo de 60 mg de KOH/g, que están dentro del intervalo preferido que se describe y se ejemplifica en WO-A-99/20672.
TABLA 1 Espumas de poliuretano semiflexibles
1

Claims (11)

1. Una formulación poliólica que comprende 30 a 55% en peso de un poliol de tipo flexible que tiene un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1100 a 3800, un índice de hidroxilo en el intervalo de 60 a 120 mg de KOH/g y un contenido de óxido de etileno de menos de 75% en peso y de 45 a 70% en peso de un poliol de tipo rígido que tiene un peso molecular medio numérico de menos de 1000 y un índice de hidroxilo de más de 300 mg de KOH/g.
2. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho poliol flexible tiene un peso molecular en el intervalo de 1200 a 3500 y un índice de hidroxilo en el intervalo de 60 a 110 mg de KOH/g.
3. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que dicho poliol flexible tiene una funcionalidad de al menos 2,2.
4. Una formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho poliol flexible tiene un contenido de óxido de etileno de menos de 40% en peso.
5. Una formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 35 a 50% en peso de dicho poliol flexible y, hasta un total de 100% en peso, de 50 a 65% en peso de dicho poliol rígido.
6. Una formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho poliol rígido tiene un contenido de amina (expresado en términos del porcentaje de N) de al menos 0,2% en peso.
7. Un método para preparar una formulación poliólica, que comprende mezclar entre sí de 30 a 55% de un poliol de tipo flexible que tiene un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1100 a 3800, un índice de hidroxilo en el intervalo de 60 a 120 mg de KOH/g y un contenido de óxido de etileno de menos de 75% en peso y de 45 a 70% en peso de un poliol de tipo rígido que tiene un peso molecular medio numérico de menos de 1000 y un índice de hidroxilo de más de 300 mg de KOH/g.
8. Un método para preparar una espuma de poliuretano, incluyendo el método hacer reaccionar un componente de poliisocianato con una formulación poliólica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o preparada de acuerdo con la reivindicación 7 o con dicho poliol flexible y dicho poliol rígido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, simultáneamente o consecutivamente.
9. Una espuma de poliuretano que puede obtenerse haciendo reaccionar una formulación poliólica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o preparada mediante un método de acuerdo con la reivindicación 7 con un poliisocianato o mediante un método de acuerdo con la reivindicación 8.
10. Un artículo conformado que comprende una espuma de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 9.
11. Un artículo conformado de acuerdo con la reivindicación 10, artículo que es un tubo, en el que la espuma de poliuretano está presente como material aislante.
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