JPH02123142A - ポリウレタンフオームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反
応させて得られるポリウレタンフォームの製造方法に関
するものてあり、特に特定の整泡剤を使用したポリウレ
タンフォームの製造方法に関するものである。

［従来技術］ 硬質ポリウレタンフォームやウレタン変性ポリイソシア
ヌレートフオーム等の硬質フオームは比較的高水１’！
？基価のポリオールとポリイソシアネート化合物を触媒
、発泡剤、整泡剤等の存布下に反応させて製造される。

ポリオールｌ当量に対するポリイソシアネート化合物の
出足（通常イソシアネートインデックスと呼ぶ）か約１
．３以下の割合で反応させて得られる硬質フオームが硬
質ポリウレタンフォームであり、イソシアネート三量化
触媒共存下にポリオールに対して大過剰（通常インシア
ネートインデックス約１．５以−ト）のポリイソシアネ
ート化合物を反応させて得られる硬質フオームかウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフオームである。使用され
るポリオールの平均水酸基価は多くの場合的３０１１〜
７００の範囲に有るか、この範囲外の平均水酸基価を有
するポリオールか使用される場合もある。ポリオールは
２種以上のポリオールの混合物であってもよく、その場
合一部のポリオールは上記水酸基価の範囲外にあっても
よい。即ち、混合ポリオールの平均水酸基価か上記範囲
内にあることが好ましく、個々のポリオールの水酸基価
は特に制限されるものてはない。

硬質フオームの製造において整泡剤の選択は良好なフオ
ームを得るための重要な因子の１つである。整泡剤の役
割は、気泡の安定化、気泡径の調節、ポリオール、ポリ
イソシアネート化合物および発泡剤等の原料成分の相互
分散性向十二等にあると考えられている。整泡剤は用途
により種々のものか適宜使用され、たとえば軟質ポリウ
レタンフォーム用の整泡剤と硬質ポリウレタンフォーム
用の整泡剤とはその構造が異なるものが一般に使用され
ている。硬質フオーム用の整泡剤として広く使用されて
いる化合物の１つはポリオキシアルキレン鎖をブロック
鎖として有するポリジメチルシロキサン、即ち、ポリジ
メチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック共
重合体である。またポリオキシアルキレン鎖の末端基は
通常メチル基あるいはアリル基であり、ポリオキシアル
キレン鎖はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
鎖であるものが多い、整泡剤の性能はその分子量や構造
によって変化するか、ポリオキシアルキレン釦の末端基
によっても変化し、たとえば末端に水ｍ基価を有するポ
リジメチルシロキサン−ポリ（オキシエチレン・オキシ
プロピレン）−ブロック共重合体を硬質ポリウレタンフ
ォーム製造用整泡剤として使用すること（特開昭５７−
１９５７２２号および特開昭５７−１９５７２３号）や
、ポリオキシアルキレン鎖の末端に芳香核を有するポリ
シロキサン系ブロック共重合体を使用することか知られ
ている。

しかしながら、従来のポリジメチルシロキサン系整泡剤
では、反応系の表面張力低下能力に限界か有り、それを
用いて得られるフオームの性能特に熱伝導率にも限界か
あり、硬質フオームの需要家が求める要求性能を十分に
満足することは困難な状況にある。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は従来技術が有していた前述の欠点を解消しよう
とするものであり、反応系の表面張力を下げることによ
り、それを用いて得られるフオームの性能特に熱伝導率
に関して従来技術によるものより優れたフオームを得ら
れる製造方法を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒１発
泡剤、整泡剤等の存在下に反応させてポリウレタンフォ
ームを製造する方法において、整泡剤の少なくとも一成
分として、フッ素原子を有する基とポリオキシアルキレ
ン鎖を共に有するポリシロキサン系ブロック共重合体を
使用する事を特徴とする硬質フオームの製造方法を提供
するものである。

本発明における整泡剤は通常法のような構造を有する化
合物である。

１−記一般式（１）において、Ｒは低級アルキルノ、シ
低級アルケニル基、フェニル基等であり、個々のＲは異
なっていてもよい、好ましいＲはメチル基であり、特に
実質的に総てのＲがメチル基である化合物が好ましい、
　ｌ（＋　は炭素数２〜４のアルキレン基であり、（Ｏ
Ｒ’　）ｋ即ちポリアルキレン鎖はポリオキシエチレン
基、またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基のラ
ンダム状あるいはブロック状の共重合鎖であることが好
ましい、Ａは２価の結合鎖、例えばアルキレン基や後述
のＸとｙの反応で生成する２価の基であり、個々のＡは
異なっていてもよい。

Ａとしては特にアルキレン基が好ましく、その炭素数は
８以下、特に６以下が好ましい、Ｂは低級アルキル基、
低級アルケニル基、フェニル基等であり、個々のＢは異
なっていてもよい。

Ｄはフッソ原子を含む基である。文とｍ、！：ｎは整数
であるが、平均値としては整数にならない場合がある。

１分子中のｍは平均して０．６〜３０が適当であり、特
にｉ、ｏ−ｉｏが好ましい、１分子中のｎは平均して０
．５〜６０が適当であり、特に２〜２０が好ましい、１
分子中の見は平均して約５〜６０か適当てあり、特に約
１０〜３０か好ましい。ｌ／＋ｏは約１以−１二、好ま
しくは約１００以下である。より好ましいｌ／ｍは約２
．０〜２０てあり、特に約２．０〜ＩＯか好ましい。上
記式（１）て表される化合物の分子駄は約１０００〜３
万が適当てあり、特に約２０００〜１万が好ましい。ポ
リオキシアルキレン鎖のブロウクはポリシロキサンの■ （Ｓｉ−０）、、　　（Ｘ　：水素原子あるいは官能性
基）とＹ→ＯＩｔ’＋ＴＢ　（Ｙ　：　５ｉ−Ｘ基と反
応しうる官能性基）を反応させて形成される。代表的な
組み合わせはＸか水素原子、Ｙかアリル、２５″ｇのア
ルケニル基てあり、Ｙかアリル基の場合は、Ａはトリメ
チレン基となる。また、Ｙが水素原子の場合、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、水酸基と結合性の官能基
（例えばカルボン酸基、エポキシ基、インシアネート基
、ビニル基、エステル基等）を有するアルキル基、その
他官濠性基である。

前述のように、Ｄはフッ素原子を有する大組てを指すが
、本発明では、反応・発泡処方と同じ割合て当該ポリオ
ールに当該整泡剤を溶解あるいは混合した時に、その溶
液あるいは混合物の表面張力か：１Ｏｄｙｎｅ／ｃｍ以
下であることか好ましい。また本発明では、フッ素原子
を有する基がフッ素原子を有するアルキル基またはアル
ケニル基である事かフオームの性１＠上更に好ましい。

また本発明では、フオームの性俺上りかトリフルオロメ
チル基を有するアルキル基またはアルケニル基であるこ
とか尚好ましく、Ｄが３．３，４，４．４−ペンタフル
オロ−ｎ−ブチル基であることは尚−層好適である。

本発明に上記の整泡剤と組み合わせて用いることかでき
る材料は、ポリウレタン工業に公知の普通使用される材
料であれば総て使用可使である。実際には活性水素化合
物としては、１〜８個の水酸基および／または１〜４個
のアミノ基を有するポリオールおよび／またはポリアミ
ン、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリチオエーテルポリオール、アルカノールア
ミン、ポリエーテルポリアミン、ポリアルキレンポリア
ミン等、ポリウレタン工業に一般に使用される公知の材
料を用いることかできる。しかし一般に主成分としては
ポリエーテルポリオールが用いられる。ポリエーテルポ
リオールは、一般には活性水素化合物にアルキレンオキ
シ１〜を付加して作られる。

活性水素化合物としては、例えば水、カテコール、レゾ
ルシン、ヒ１〜ロキノン、オルシノール、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）フロパン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン、グリセリン、ソルビトール、
トリメチロールプロパン、　１，２．６−ヘキサンドリ
オール、ペンタエリスリトール、シュークローズ、メチ
ルグルコシド、テトラメチロールシクロヘキサノール、
　３，３．５−　トリス（ヒドロキシメチル）−５−メ
チル−４−ヒドロキシテトラヒドロピラン、：ｌ、：１
，５．５−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４−ヒド
ロキシテトラヒドロピラン、２．２−ビス（ヒドロキシ
フェニル）エタノール、ピロガロール、フロログリシツ
ール、１．１．２−　トリス（ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１．３−　トリス（ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１．：１，３−テトラキス（ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、　１，１，４．４テト
ラキス（ヒドロキシフェニル）ブタン、■、４−ブタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、０−トルエ
ンジアミン、ｍ−トルエンジアミン、ｐ−トルエンジア
ミン、４，４゛−ジアミノジフェニルメタンや、フェノ
ール−アルデヒド系縮合物、ｐ−アルキル置換フェノー
ル−アルデヒド系縮合物、その他の多価フェノール系化
合物、およびフェノール類および／または芳香族アミン
類、アルカノールアミンあるいはポリアミン類、および
アルデヒド類の縮合物であるマンニッヒ付加物がある。

アルキレンオキシドとしては一般にエチレンオキシド、
プロピレンオキシドが用いられるか、この他に１．２−
ブチレンオキシド、４．４．４−　トリクロロ−１，２
−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンや、グリシジ
ルエーテル類２グリシジルエステル類、グリシジルアル
コール類、ヂグリシジルエーテル類等が用いられること
もある。ポリエステルポリオールとしては、たとえば、
フタル酸等の芳香族多価カルボン酸残基と多価アルコー
ル残基とを有するポリエステルポリオール、および線状
の高分子量ポリエステル（たとえばポリエチレンテレフ
タレート）や高分子ポリエステル製造時に副生ずる副流
物や残渣の部分加水分解物やそれらと活性水素化合物と
のエステル交換反応物等がある。さらにはポリエステル
系ポリオールにアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリオール等のポリエステル系ポリオールな使用するこ
とが出来る。以上に記したようなポリオールは単独で使
用出来るのみならず、２種類以上を併用してもよい。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：フルートＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌ
レート変性体、ウレア変性体等がある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常、触媒の使用か必要とされる。触媒としては
、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させ
る有機スズ化合物等の金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミン等の３級アミン触媒が使用される。また、カル
ボン酸金属塩等のイソシアネート基同志を反応させる多
礒化触媒かｎ的に応して使用される。

その他、任１代に使用される配合剤としては、たとえば
充填剤、安定剤、青色剤、難燃剤等がある。

これらの原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフオーム、マイクロセルラ
ーポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウ
レタンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
アエラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特に断熱材料として使用さ
れることが多い分野である硬質ポリウレタンフォーム、
ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、その他の
硬質フオームの製造において特に有用である。その内で
も、水酸基価約２００〜１０口０のポリオールあるいは
ポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート化合
物を使用して得られる硬質ボリウレタンフオームの製造
において特に有用である。これら硬質フオームを製造す
る場合、本発明におけるフッ素含有シリコーン系整泡剤
の使用量は、活性水素化合物に対して、０．０１〜２０
重量％、特に０．１〜７．０重量％が適当である。

また、それと共に、フッ素を含有しないシリコーン系整
泡剤や、他の界面活性剤を併用することも可能である。

一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタン
フォーム、マイクロセルラーエラストマーの場合には１
本発明におけるフッ素含有シリコーン系整泡剤は活性水
素化合物に対して０．０１〜２０重量％の使用か好まし
い 以下、実施例により本発明を具体的に説明するか、本発
明はこれら実施例に限定されるものてはない。

［実施例］ 実施例に用いた整泡剤はつぎの通りである。

整泡剤（Ｏ：次の 般式■で表わされる構造を持 つ化合物 ■　： 前記Ａの一般式で表わされる構造をもつ化合物であって
ａ Ｃの各単位は、 各車 位が重合したブロック体として、 存在して いるもの。

■　： ■　： （５）： （６〕： ｅ ｅ ■ 下記の配合について本発明におけるフッ素含有シリコー
ン系整泡剤の発泡評価を行った。

トルエンジアミンにプロピレン オキシドとエチレンオキシドを 反応させた水酸基価４５０履ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール　　　１００　　重量部整泡剤　　　　　
　　　　　　　変量　　ｌ／１．４ジアザビシクロ［２
，２，２］ オクタン（３３％ＤＰＧ溶液）　　　　　２．Ｏｔｒト
リクロロフルオロメタン　　　４０ノ／クルード１４０
１　　　　　　　　　　１１５　　　７／発泡はト記配
合原料を液温２０℃で混合し、２００ａ＋ｍ　Ｘ　２０
０ｍｍ　Ｘ　２００ｎｍの木製の箱内に投入、発泡させ
る方法で実施した。また、比較例として、フッ素を含有
しない整泡剤を用いて同様の発泡を実施し評価した。

結果を表１に示す。

［発明の効果］ 本発明は、フッ素原子を有するシリコーン整泡剤を使用
することにより優れた性能のウレタンフオームを製造す
ることか出来るものである。

１．１’ｌｊ人（）ｌ’Ｊ！ｌ！　、ｔ）　　−１１ξ
偵１］・１」子手糸売ネ由正吉 平成２年１月１６日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒
   、発泡剤、整泡剤等の存在下に反応させてポリウレタン
   フォームを製造する方法において、整泡剤の少なくとも
   一成分として、フッ素原子を有する基とポリオキシアル
   キレン鎖を共に有するポリシロキサン系ブロック共重合
   体を使用する事を特徴とする硬質フォームの製造方法。
2. （２）ポリシロキサン系ブロック共重合体がポリジメチ
   ルシロキサン系ブロック共重合体である請求項１記載の
   方法。
3. （３）フッ素原子を有する基がフッ素原子を有するアル
   キル基またはアルケニル基である請求項１記載の方法。
4. （４）フッ素原子を有する基がトリフルオロメチル基を
   有するアルキル基またはアルケニル基である請求項１記
   載の方法。
5. （５）フッ素原子を有する基が３，３，４，４，４−ペ
   ンタフルオロ−ｎ−ブチル基である請求項１記載の方法
   。
6. （６）ポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレンオ
   キシプロピレン共重合体鎖からなる請求項１記載の方法
   。