ES2207733T3

ES2207733T3 - Compuestos de sulfonilamino(tio)carbonilo substituidos y su empleo como herbicidas.

Info

Publication number: ES2207733T3
Application number: ES97923920T
Authority: ES
Inventors: Otto Schallner; Mark-Wilhelm Drewes; Kurt Findeisen; Ernst-Rudolf F. Gesing; Johannes-Rudolf Jansen; Rolf Kirsten; Joachim Kluth; Klaus-Helmut Muller; Klaus Konig; Ulrich Philipp; Hans-Jochem Riebel; Peter Andres; Markus Dollinger
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2004-06-01
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: AU709980B2; AU2956597A; CN1226889A; HK1022148A1; DK0906293T3; CN1084737C; US6677277B1; JP4320053B2; EP0906293B1; BR9709513A; JP2000514408A; DE19621685A1; DE59710758D1; EP0906293A1; ZA974703B; CA2256332A1; CA2256332C; WO1997046540A1

Abstract

LA INVENCION TRATA DE NUEVOS COMPUESTOS DE SULFONILAMINO(TIO)CARBONILO DE FORMULA (I) EN LA CUAL N ES EL NUMERO 0, 1 O 2, A ES UN ENLACE SENCILLO, OXIGENO, AZUFRE O LOS GRUPOS N - R,, EN DONDE R ES HIDROGENO, ALQUILO, ALQUENILO, ALQUINILO O CICLOALQUILO, Q ES OXIGENO O AZUFRE, R 1 ES HIDROGENO, FORM ILO O ALQUILO, ALCOXI, ALQUILAMINO, ALCOXIAMINO, DIALQUILAMINO, N - ALCOXI - N - ALQUILAMINO, ALQUILCARBONILO, ALCOXICARBONILO, ALQUILSUFONILO, ALQUENILO, ALQUINILO, CICLOALQUILO, CICLOALQUILCARBONILO O CICLOALQUILSULFONILO EN CADA CASO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, R 2 ES CIANO, HALOGENO O ALQUILO, ALCOXI, ALQUILTIO, ALQUILSULFINILO, ALQUILSULFONILO, DIALQUILAMINOSULFONILO, ALQUENILO, ALQUINILO, ALQUENILOXI O ALQUINILOXI EN CADA CASO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, Y R 3 ES UN HETEROCICLILO C ON 5 MIEMBROS OPCIONALMENTE SUSTITUIDOS, DE LOS CUALES AL MENOS UNO ES OXIGENO, AZUFRE O NITROGENO, Y PUDIENDO SER DE 1 A 3 MIEMBROS NITROGENO, ASI COMO LAS SALES Y LOS COMPUESTOS DE FORMULA (I), VARIOS PROCEDIMIENTOS Y NUEVOS PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA SU OBTENCION Y SU UTILIZACION COMO HERBICIDAS.

Description

Compuestos de sulfonilamino(tio)carbonilo substituidos y su empleo como herbicidas.

La invención se refiere a nuevos compuestos de sulfonilamino(tio)carbonilo substituidos, a varios procedimientos y a nuevos productos intermedios para su obtención así como a su empleo como herbicidas.

Se sabe ya que determinados compuestos de sulfonilaminocarbonilo presentan propiedades herbicidas (véanse las publicaciones EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291, EP 507171, EP 534266, DE 4029753, WO 95/27703, EP 569 810A). Sin embargo el efecto de estos compuestos no es satisfactorio desde todos los puntos de vista.

Se han encontrado ahora los nuevos compuestos de sulfonilamino(tio)carbonilo de la fórmula general (I),

1

en la que

n significa los números 0, 1 ó 2,

A significa un enlace sencillo,

Q significa oxígeno o azufre,

R^{1} significa hidrógeno, formilo, significa alquilo, alcoxi, alquilamino, alcoxiamino, dialquilamino, N-alcoxi-N-alquil-amino, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilsulfonilo, alquenilo o alquinilo con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por fenilo o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilcarbonilo con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquil-sulfonilo con 3 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por bromo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{2} significa ciano, flúor, cloro, bromo o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquenilo, alquinilo, alqueniloxi o alquiniloxi con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por flúor, por cloro, por bromo o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y

R^{3} significa heterociclilo, substituido en caso dado, de la fórmula siguiente

2

donde

Q^{1} significa respectivamente oxígeno o azufre, así como

R^{4} significa hidrógeno, hidroxi, amino, ciano, significa alquilidenamino con 2 hasta 10 átomos de carbono, significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro y/o por bromo, significa alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono o alquil-carbonilamino con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, pro ciano, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, significa di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amino, significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilamino con 3 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por triflúormetilo y/o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, amino, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, y/o por bromo, significa alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono o alquil-carbonilamino con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alqueniltio con 3 a 6 átomos de carbono, alquiniltio con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilamino con 3 a 6 átomos de carbono o alquinilamino con 3 a 6 átomos de carbono, significa di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amino, significa aziridino, pirrolidino, piperidino o morfolino substituidos respectivamente, en caso dado, por metilo y/o por etilo, significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquenilo con 5 a 6 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquiltio con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilamino con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilamino con 1 a 4átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, fenil-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, feniltio, fenil-alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, fenilamino o fenil-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, pro cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por triflúormetilo, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y/o por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o

R^{4} y R^{5} significan conjuntamente alcanodiilo con 3 hasta 11 átomos de carbono, en caso dado ramificado,

así como las sales de los compuestos de la fórmula (I).

El objeto de la invención son, además, las sales de sodio, de potasio, de magnesio, de calcio, de amonio, de alquil-amonio con 1 a 4 átomos de carbono, de di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tetra-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-sulfonio, de cicloalquil-amonio con 5 o 6 átomos de carbono y de di-(alquilo con 1 a 2 átomos de carbono)-bencil-amonio de los compuestos de la fórmula (I), en la que n, A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen los significados anteriormente indicados.

Se obtienen los nuevos compuestos de sulfonilamino(tio)carbonilo substituidos de la fórmula general (I), si

(a) se hacen reaccionar compuestos de aminosulfonilo de la fórmula general (II)

3

en la que

n, A, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con derivados de los ácidos (tio)carboxilícos de la fórmula (III)

4

en la que

Q y R^{3} tienen el significado anteriormente indicado, y

Z significa halógeno, alcoxi, ariloxi o arilalcoxi,

en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente,

o sí

(b) se hacen reaccionar sulfoniliso(tio)cianatos de la fórmula general (IV)

5

en la que

n, A, Q, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con heterociclos de la fórmula general (V)

(V)H-R^{3}

en la que

R^{3} tiene el significado anteriormente indicado,

en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,

o sí

(c) se hacen reaccionar compuestos de clorosulfonilo de la fórmula general (VI)

6

en la que

n, A, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con heterociclos de la fórmula general (V)

(V)H-R^{3}

en la que

R^{3} tiene el significado anteriormente indicado,

con (tio)cianatos metálicos de la fórmula general (VII)

(VII)MQCN

en la que

Q tiene el significado anteriormente indicado,

o sí

(d) se hacen reaccionar compuestos de clorosulfonilo de la fórmula general (VI)

7

en la que

n, A, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con amidas de ácidos (tio)carboxilícos de la fórmula general (VIII)

8

en la que

Q y R^{3} tienen el significado anteriormente indicado,

o sí

(e) se hacen reaccionar compuestos de sulfonilamino(tio)carbonilo de la fórmula general (IX)

9

en la que

n, A, Q, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado y

Z significa halógeno, alcoxi, ariloxi o arilalcoxi,

con heterociclos de la fórmula general (V)

(V)H-R^{3}

en la que

R^{3} tiene el significado anteriormente indicado,

o sí

(f) se hacen reaccionar heterociclos de la fórmula general (V)

(V)H-R^{3}

en la que

R^{3} tiene el significado anteriormente indicado,

con clorosulfoniliso(tio)cianato en caso dado en presencia de un diluyente y los aductos, formados en este caso, se hacen reaccionar in situ con derivados bencénicos de la fórmula general (X)

10

en la que

n, A, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

y los compuestos de la fórmula (I), obtenidos según los procedimientos (a), (b), (c), (d) o (f) se transforman en sales, en caso dado, según métodos usuales.

Los nuevos compuestos de sulfonilamino(tio)carbonilo substituidos de la fórmula general (I) se caracterizan por una potente actividad herbicida.

El objeto de la invención está constituido, por los compuestos de la fórmula (I), en la que

n significa 0, 1 ó 2,

A significa un enlace sencillo,

Q significa oxígeno o azufre,

R^{1} significa hidrógeno, formilo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, metoxiamino, etoxiamino, n- o i-propoxiamino, n-, i-, s- o t-butoxiamino, dimetilamino, dietilamino, N-metoxi-N-metil-amino, acetilo, propionilo, butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, n-, i-, s- o t-butilsulfonilo, propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metoxi, o por etoxi, o significa ciclopropilo, ciclopropilcarbonilo o ciclopropilsulfonilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro o por metilo,

R^{2} significa ciano, flúor, cloro, bromo o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o s-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, o s-butoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa propenilo,butenilo, propinilo, butinilo, propeniloxi, buteniloxi, propiniloxi o butiniloxi,

R^{3} significa heterociclilo, en caso dado substituido, de la fórmula siguiente

11

donde

Q^{1} significa oxígeno o azufre, así como

R^{4} significa hidrógeno, hidroxi, amino, significa alquilidenamino con 3 a 8 átomos de carbono, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro o por bromo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa propeniloxi o buteniloxi, significa dimetilamino o dietilamino, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo y/o por etilo, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por triflúormetilo y/o por metoxi,

\newpage

R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, amino, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro o por bromo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butil-tio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa propeniloxi, buteniloxi, propiniloxi, butiniloxi, propeniltio, propadieniltio, buteniltio, propiniltio, butiniltio, propenilamino, butenilamino, propinilamino o butinilamino, significa dimetilamino, dietilamino o dipropilamino, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, ciclopropiltio, ciclobutiltio, ciclopentiltio, ciclohexiltio, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropilmetoxi, ciclobutilmetoxi, ciclopentilmetoxi, ciclohexilmetoxi, ciclopropilmetiltio, ciclobutilmetiltio, ciclopentilmetiltio, ciclohexilmetiltio, ciclopropilmetilamino, ciclobutilmetilamino, ciclopentilmetilamino o ciclohexilmetilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo y/o por etilo, o significa fenilo, bencilo, fenoxi, benciloxi, feniltio, benciltio, fenilamino o bencilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por triflúormetilo, por metoxi y/o por etoxicarbonilo, o

R^{4} y R^{5} significan conjuntamente alcanodiilo con 3 a 11 átomos de carbono en caso dado ramificado.

Un grupo muy especialmente preferente de compuestos según la invención está constituido por los compuestos de la fórmula (I), en la que

n significa los números 0, 1 ó 2,

A significa un enlace sencillo,

Q significa oxígeno o azufre,

R^{1} significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor y/o por cloro,

R^{2} significa flúor, cloro, bromo, o significa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio o etiltio -que, respectivamente, se encuentran en la posición 6- substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor y/o por cloro y

R^{3} significa triazolinilo substituido en caso dado de la fórmula siguiente

12

donde

Q^{1} significa oxígeno o azufre así como

R^{4} significa metilo, etilo, n- o i-propilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa propenilo o propinilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, o significa ciclopropilo,

R^{5} significa hidrógeno, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa propenilo o propinilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor y/o por cloro, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa propeniloxi o ciclopropilo.

Las definiciones de los restos indicadas anteriormente de manera general o citadas en los intervalos preferentes son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) así como también, de manera correspondiente, para los productos de partida o bien los productos intermedios necesarios respectivamente para la obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos preferentes indicados.

Si se emplean, por ejemplo, la 2-flúor-6-metiltio-bencenosulfonamida y la 5-etoxi-4-metil-2-fenoxicarbonil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (a) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

13

Si se emplean, por ejemplo, el 2-etiltio-6-metil-fenilsulfonil-isotiocianato y la 5-etil-4-metoxi-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (b) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

14

Si se emplean, por ejemplo, el 2-metiltio-3-metil-bencenosulfocloruro, la 5-etiltio-4-metoxi-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona y el cianuro de potasio como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (c) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

15

Si se emplean, por ejemplo, el 2-etiltio-4-flúor-bencenosulfocloruro y la 5-metil-1,2,4-oxadiazol-3-carboxamida como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (d) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

16

Si se emplean, por ejemplo, el N-(2-cloro-6-propiltio-fenilsulfonil)-O-metil-uretano y la 4-metil-5-metiltio-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (e) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

17

Si se emplean, por ejemplo, la 5-cloro-4-etil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona y el clorosulfonilisocianato así como a continuación la 2-etiltio-6-metil-anilina como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (f) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

18

Los compuestos de aminosulfonilo a ser empleados como productos de partida en el caso del procedimiento (a) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula (II). En la fórmula (II), n, A, R^{1} y R^{2} tienen preferentemente o bien especialmente aquel significado que ya ha sido indicado anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para n, A, R^{1} y R^{2} en la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I).

Los productos de partida de la fórmula (II) son parcialmente conocidos por la literatura (véanse las publicaciones EP 135332, US 4604131, EP 23 141 A, EP 23 422 A, US 4 645 527, compuestos con número de registro Beilstein 2 647 409 y 2 695 486, CAS Vol. 112, Nr. 21, 198428t); éstos constituyen también, en parte, a modo de productos nuevos, el objeto de la presente solicitud.

Se obtienen los nuevos compuestos de aminosulfonilo de la fórmula (II), en la que n significa 0, A significa un enlace sencillo y R^{1} significa alquilo, alquenilo, alquinilo o cicloalquilo substituidos respectivamente, en caso dado, si se metalizan compuestos de t-butilaminosulfonilo de la fórmula general (XI)

19

en la que

A y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con un compuesto organometálico, tal como por ejemplo butil-litio en hexano, en caso dado en presencia de un diluyente inerte (diferente), tal como por ejemplo tetrahidrofurano y bajo atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo argón, a temperaturas comprendidas entre -50ºC y +20ºC -es decir que se substituye en la fórmula (XI) el átomo de hidrógeno representado por un átomo metálico- a continuación se hace reaccionar en el mismo medio de la reacción con azufre a temperaturas comprendidas entre -30ºC y +30ºC -es decir que se substituye el átomo metálico por azufre- y a continuación se hace reaccionar en el mismo medio de la reacción con un agente de alquilación de la fórmula general (XII)

(XII)X^{1}-R^{1}

en la que

R^{1} significa alquilo, alquenilo, alquinilo o cicloalquilo substituidos respectivamente, en caso dado y

X^{1} significa halógeno, preferentemente significa cloro, bromo o yodo,

a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC y a continuación -preferentemente tras aislamiento intermedio- se hacen reaccionar los compuestos de t-butilaminosulfonilo, obtenidos de este modo, de la fórmula general (XIII)

20

en la que

A, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con un ácido fuerte, tal como por ejemplo ácido triflúoracético, en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo cloruro de metileno, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 50ºC (véanse los ejemplos de obtención).

Se obtienen los nuevos compuestos de la fórmula (II), en la que n significa cero, A significa un enlace sencillo y R^{1} significa H, si se hacen reaccionar con azufre los compuestos de t-butilaminosulfonilo de la fórmula general (XI) tal como se ha descrito anteriormente, después del metalizado, a continuación -en caso dado tras aislamiento intermedio- se hace reaccionar el producto formado en este caso, de la fórmula general (XIV)

21

en la que

A y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con un ácido fuerte, tal como por ejemplo ácido triflúoracético, en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo cloruro de metileno, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 50ºC y el producto del isomerizado, obtenido de este modo, de la fórmula general (XV)

22

en la que

A y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

-en caso dado tras aislamiento intermedio- se hacen reaccionar con un ácido de Lewis, tal como por ejemplo bromuro de boro(III), en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo cloruro de metileno, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 50ºC (véanse los ejemplos de obtención).

Se obtienen los nuevos compuestos de la formula (II), en la que n significa cero, A significa un enlace sencillo y R^{1} significa hidrógeno o significa alquilo, alquenilo, alquinilo o cicloalquilo substituidos respectivamente, en caso dado, si se hacen reaccionar los compuestos de t-butilaminosulfonilo de la fórmula general (XI), tal como se ha descrito anteriormente, tras el metalizado, con azufre, a continuación -en caso dado tras aislamiento intermedio- se hacen reaccionar los productos formados en este caso de la fórmula general (XIV) -véase más arriba- con un agente oxidante adecuado, tal como por ejemplo dimetilsulfóxido a temperaturas comprendidas entre 20ºC y 120ºC, a continuación -en caso dado tras aislamiento intermedio- se hacen reaccionar los disulfuros, formados de este modo, de la fórmula general (XVI)

23

en la que

A y R^{2} tiene el significado anteriormente indicado,

con un ácido fuerte, tal como por ejemplo ácido trifluoracético, en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo cloruro de metileno, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 50ºC, a continuación -en caso dado tras aislamiento intermedio- se hacen reaccionar los disulfuros, formados en este caso, de la fórmula general (XVII)

24

en la que

A y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con un agente reductor, tal como por ejemplo tetrahidroborato de sodio (boronato de sodio), en caso dado en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo metanol, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 50ºC y, en caso dado, a continuación se hacen reaccionar los compuestos, obtenidos de este modo, de la fórmula general (II), en la que R^{1} significa hidrógeno, con un agente de alquilación de la fórmula general (XII)

(XII)X^{1}-R^{1}

en la que

R^{1} significa alquilo, alquenilo, alquinilo o cicloalquilo substituido respectivamente, en caso dado, y

X^{1} significa halógeno, preferentemente cloro, bromo o yodo,

a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC (véanse los ejemplos de obtención).

Se obtienen los nuevos compuestos de aminosulfonilo de la fórmula general (II), en la que A significa un enlace sencillo, R^{1} significa alquilo, alquenilo, alquinilo o cicloalquilo substituidos respectivamente, en caso dado, y R^{2} significa alquilo, alquenilo o alquinilo substituidos respectivamente, en caso dado, en la posición 6- si se metalizan compuestos de t-butilaminosulfonilo de la fórmula general (XVIII)

25

en la que

A tiene el significado anteriormente indicado,

con un compuesto organometálico, tal como por ejemplo butil-litio en exceso, en caso dado en presencia de un diluyente inerte (diferente), tal como por ejemplo tetrahidrofurano y bajo atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo argón, a temperaturas comprendidas entre -50ºC y +20ºC -es decir que se reemplaza en la fórmula (XVIII) el átomo de hidrógeno dibujado por un átomo de metal-, a continuación en el mismo medio de la reacción, se hace reaccionar con azufre a temperaturas comprendidas entre -30ºC y +30ºC -es decir que se reemplaza el átomo de metal por azufre- a continuación, en el mismo medio de la reacción se hace reaccionar con un agente de alquilación de la fórmula general (XII)

(XII)X^{1}-R^{1}

en la que

X^{1} significa halógeno, preferentemente significa cloro, bromo o yodo,

a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC y a continuación -preferentemente tras aislamiento intermedio- se metalizan los compuestos de t-butilaminosulfonilo, obtenidos de este modo, de la fórmula general (XIX)

26

en la que

A y R^{1} tienen el significado anteriormente indicado,

con un compuesto organometálico, tal como por ejemplo butil-litio en hexano, en caso dado en presencia de un diluyente inerte (diferente), tal como por ejemplo tetrahidrofurano, y bajo atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo argón, a temperaturas comprendidas entre -50ºC y +20ºC y a continuación, en el mismo medio de la reacción se hace reaccionar con un agente de alquilación de la fórmula general (XX)

(XX)X^{2}-R^{2}

en la que

R^{2} significa alquilo, alquenilo o alquinilo substituidos respectivamente, en caso dado y

X^{2} significa halógeno, preferentemente significa cloro, bromo o yodo,

Los compuestos de la fórmula (II), en la que n significa cero, pueden transformarse mediante reacción con agentes oxidantes adecuados, tal como por ejemplo ácido 3-cloro-perbenzoico, de manera usual para dar los compuestos correspondientes de la fórmula (II), en la que n signifique 1 ó 2 (véanse los ejemplos de obtención).

Algunos de los compuestos de n-butilaminosulfonilo, necesarios como productos de partida, de la fórmula (XIII) -véase más arriba- pueden obtenerse también mediante reacción de disulfuros adecuados de la fórmula (XVI) -véase más arriba- con agentes de alquilación adecuados de la fórmula (XII) -véase más arriba- en presencia de dihidrato de hidroximetanosulfinato de sodio y en presencia de hidrógenofosfato disódico así como en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo N,N-dimetilformamida (véanse los ejemplos de obtención).

Los derivados de los ácidos (tio)carboxilícos a ser empleados, además como productos de partida en el caso del procedimiento (a) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula (III). En la fórmula (III), Q y R^{3} tienen preferentemente o bien especialmente aquel significado que ya ha sido indicado anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para Q y R^{3} en la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I); preferentemente Z significa flúor, cloro, bromo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi o benciloxi, especialmente significa cloro, metoxi, etoxi o fenoxi.

Los productos de partida de la fórmula (III) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las publicaciones EP 459244, EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291, EP 507171, EP 534266).

Los sulfoniliso(tio)cianatos a ser empleados como productos de partida en el caso del procedimiento (b) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula (IV). En la fórmula (IV), n, A, Q, R^{1} y R^{2} tienen preferentemente o bien especialmente aquel significado que ya ha sido indicado anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para n, A, Q, R^{1} y R^{2} en la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I).

Los productos de partida de la fórmula (IV) son parcialmente conocidos por la literatura (véanse las publicaciones EP 135332, EP 23 141, EP 23 442 A).

Se obtienen los nuevos sulfoniliso(tio)cianatos de la fórmula (IV), si se hacen reaccionar compuestos de aminosulfonilo de la fórmula general (II) -véase más arriba- con fosgeno o bien con tiofosgeno, en caso dado en presencia de un isocianato de alquilo, tal como por ejemplo isocianato de butilo, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción, tal como por ejemplo diazabiciclo[2.2.2]octano, en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo tolueno, xileno o clorobenceno, a temperaturas comprendidas entre 80ºC y 150ºC y, tras el final de la reacción, los componentes volátiles se eliminan mediante destilación a presión reducida.

Los heterociclos a ser empleados, además como productos de partida en el caso de los procedimientos (b), (c), (e) y (f) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula (V). En la fórmula (V), R^{3} tiene preferentemente o bien especialmente, aquel significado que ya ha sido indicado anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para R^{3} en la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I).

Los productos de partida de la fórmula (V) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las publicaciones EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291, EP 507171, EP 534266).

Los compuestos de clorosulfonilo, a ser empleados como productos de partida en el caso de los procedimientos (c) y (d) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula (VI). En la fórmula (VI), n, A, R^{1} y R^{2} tienen preferentemente o bien especialmente aquel significado que ya ha sido indicado anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para n, A, R^{1} y R^{2} en la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I).

Los productos de partida de la fórmula (VI) son parcialmente conocidos por la literatura (EP 23 141 A; EP 23 422 A; US 4 645 527; DE 3 6234 103 A; compuestos con el número de registro Beilstein 2 648 548 y 3 277 821; Coll. Czech. Chem. Com., 47, 1, 1982, 72-87; CAS, Vol. 96. Nr. 13, 100769 h; CAS, Vol. 85, Nr. 19, 142812 v).

Se obtienen los nuevos compuestos de clorosulfonilo de la fórmula (VI), si se hacen reaccionar los correspondientes aminocompuestos de la fórmula general (XXI)

27

en la que

n, A, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con un nitrito de metal alcalino, tal como por ejemplo nitrito de sodio, en presencia de ácido clorhídrico a temperaturas comprendidas entre -10ºC y +10ºC y la solución de sal de azonio, obtenida de este modo, se hace reaccionar con dióxido de azufre en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo diclorometano, 1,2-dicloroetano o ácido acético y en presencia de un catalizador, tal como por ejemplo cloruro cuproso-(I) y/o cloruro cúprico (II), a temperaturas comprendidas entre -10ºC y +50ºC.

Las amidas de los ácidos (tio)carboxilícos a ser empleados como productos de partida, en el procedimiento (d) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidas en general por medio de la fórmula (VIII). En la fórmula (VIII), Q y R^{3} tienen preferentemente o bien especialmente aquel significado que ya ha sido indicado anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para Q y R^{3} en la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I).

Los productos de partida de la fórmula (VIII) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véase la EP 459244).

Los compuestos de sulfonilamino (tio)carbonilo a ser empleados como productos de partida en el caso del procedimiento (e) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula (IX). En la fórmula (IX), n, A, Q, R^{1} y R^{2} tienen preferentemente o bien especialmente aquel significado que ya ha sido indicado anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para n, A, Q, R^{1} y R^{2} en la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I); preferentemente Z significa flúor, cloro, bromo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi o benciloxi, especialmente significa cloro, metoxi, etoxi o fenoxi.

Los productos de partida de la fórmula (IX) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos.

Los derivados del benceno a ser empleados como productos de partida en el caso del procedimiento (f) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula (X). En la fórmula (X), n, A, R^{1} y R^{2} tienen preferentemente o bien especialmente aquel significado que ya ha sido indicado anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para n, A, R^{1} y R^{2} en la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I).

Los productos de partida de la fórmula (X) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos.

Los procedimientos (a), (b), (c), (d), (e) y (f), según la invención para la obtención de los nuevos compuestos de la fórmula (I) se llevan a cabo preferentemente con empleo de diluyentes. Como diluyentes entran en consideración en este caso prácticamente todos los disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen preferentemente hidrocarburos alifáticos y aromáticos, en caso dado halogenados, tales como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petrolero, bencina, ligroína, benceno, tolueno, xileno, cloruro de metileno, cloruro de etileno, cloroformo, tetraclorometano, clorobenceno y o-diclorobenceno; éteres tales como dietil- y dibutiléter, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, tetrahidrofurano y dioxano; cetonas, tales como acetona, metil- etil-, metil-isopropil- y metil-isobutil-cetona; ésteres tales como acetato de metilo y de etilo; nitrilos tales como por ejemplo acetonitrilo y propionitrilo; amidas tales como por ejemplo dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona, así como dimetilsulfóxido, tetrametilensulfona y hexametilfósforotriamida.

Como agentes auxiliares de la reacción o bien como aceptores de ácido pueden emplearse en los procedimientos (a), (b), (c), (d), (e) y (f) según la invención todos los aceptores de ácido empleables usualmente para este tipo de reacciones. Preferentemente entran en consideración hidruros de metales alcalinos y de metales alcalino-térreos, tales como hidruro de litio, de sodio, de potasio y de cesio, hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalino-térreos, tales como por ejemplo hidróxido de litio, de sodio, de potasio y de calcio, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos y de metales alcalino-térreos, tales como carbonato o bicarbonato de sodio y de potasio así como carbonato de calcio, acetatos de metales alcalinos, tales como acetato de sodio y de potasio, alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato, etilato, propilato, isopropilato, butilato, isobutilato y terc.-butilato de sodio y de potasio, además compuestos nitrogenados básicos tales como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, diisobutilamina, diciclohexilamina, etildiisopropilamina, etildiciclohexilamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetil-anilina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 2-etil-, 4-etil-, y 5-etil-2-metil-piridina, 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU) y 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO).

Las temperaturas de la reacción en los procedimientos (a), (b), (c), (d), (e) y (f) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 0ºC y +100ºC.

Los procedimientos (a), (b), (c), (d), (e) y (f) según la invención se llevan a cabo, en general, bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión más elevada o a presión más reducida.

Para la realización de los procedimientos (a), (b), (c), (d), (e) y (f) según la invención se emplean los productos de partida necesarios en cada caso en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno de los componentes utilizados en cada caso en un exceso mayor. Las reacciones se llevan a cabo en general en un diluyente adecuado en presencia de un aceptor de ácido, y la mezcla de la reacción se agita durante varias horas a la temperatura necesaria en cada caso. La elaboración se lleva a cabo en los procedimientos según la invención respectivamente según los métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención).

A partir de los compuestos según la invención de la fórmula (I) pueden prepararse, en caso dado, sales. Se obtienen tales sales de manera sencilla según los métodos usuales de formación de sales, por ejemplo mediante disolución o dispersión de un compuesto de la fórmula (I) en un disolvente adecuado, tal como por ejemplo cloruro de metileno, acetona, terc.-butil-metiléter, o tolueno, y adición de una base adecuada. Las sales pueden aislarse entonces -en caso dado tras agitación prolongada- mediante concentración por evaporación o filtración por succión.

Los productos activos según la invención se pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes para eliminar plantas de hoja ancha y, especialmente, para destruir las malas hierbas.

Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que los productos, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.

Los productos activos según la invención se pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:

Hierbas malas dicotiledóneas de las clases

Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Geleopsis, Papaver y Centaurea.

Cultivos de dicotiledóneas de las clases

Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Bassica, Lactuca, Cucumis y Cucurbita.

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Hierbas malas monocotiledóneas de las clases

Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactuloctenium, Agrotis, Alopecurus y Apera.

Cultivos de monocotiledóneas de las clases

Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna a estas clases, sino que se extiende en igual forma también sobre otras plantas.

Los compuestos según la invención son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Así mismo, se pueden emplear los compuestos para combatir las malas hierbas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, del árbol de la goma, de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y superficies de prados y para combatir las malas hierbas en forma selectiva en los cultivos mono-anuales.

Los compuestos según la invención de la fórmula (I) son especialmente adecuados para la lucha selectiva contra las malas hierbas dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de post-brote. Estos muestran una potente actividad herbicida y un amplio espectro de actividad cuando se emplean sobre le terreno o sobre las partes aéreas de las plantas

Los productos activos se pueden transformar las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de empolvado, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como micro-encapsulados en materiales polímeros.

Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o diluyentes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.

En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquil naftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los alcoholes, tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido así como el agua.

Como excipientes sólidos entran en consideración:

por ejemplo sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos; como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácidos grasos polioxietilenados, éteres de alcoholes grasos polioxietilenados, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los productos de hidrólisis de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, licores residuales sulfíticos de lignina y metilcelulosa.

En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de colorantes de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

\newpage

Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso.

Los productos activos según la invención pueden emplearse como tales o en sus formulaciones también para la lucha contra las malas hierbas en mezcla con herbicidas conocidos, siendo posibles preparados listos para su empleo o mezclas de tanque.

Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos tales como por ejemplo, anilidas, como por ejemplo Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxílicos, tales como, por ejemplo, ácido dicloropicolínico, Dicamba y Picloram; ácidos ariloxialcanoicos, tales como, por ejemplo, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxipyr, MCPA, MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos ariloxi-fenoxi-alcanóicos, tales como, por ejemplo, Diclofop-metilo, Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo, Haloxyfop-metilo, y Quizalofop-etilo; azinonas, tales como, por ejemplo, Chloridazon y Norflurazon; carbamatos tales como, por ejemplo, Chlorpropham, Desmedipham y Propham; cloroacetanilidas, talres como, por ejemplo, Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas tales como, por ejemplo, Oryzalin, Pendimethalin y Trifluralin; difeniléteres, tales como, por ejemplo, Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen y Oxyfluorfen; ureas tales como, por ejemplo, Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y Methabenzthiazuron; hidroxilaminas tales como, por ejemplo, Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim y Tralkoxydim; imidazolinonas, tales como, por ejemplo, Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, tales como, por ejemplo, Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil; oxiacetamidas tales como, por ejemplo, Mefenacet; sulfonilureas, tales como, por ejemplo, Amidosulfuron, Bensulfuron-metilo, Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-etilo, Thifensulfuron-metilo, Triasulfuron y Tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como, por ejemplo, Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate; triazinas, tales como, por ejemplo, Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne y Terbutylazin; triazinonas, tales como, por ejemplo, Hexazinon, Metamitron y Metribuzin; otros tales como, por ejemplo, Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate y Tridiphane.

También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y medios mejoradores de la estructura del terreno.

Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores, tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. Su empleo se lleva a cabo en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión, esparcido.

Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También pueden incorporarse en el suelo antes de la siembra.

La cantidad empleada de los productos activos puede oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúan entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea.

La obtención y el empleo de los productos activos según la invención puede apreciarse por los ejemplos siguientes.

Ejemplos de obtención Ejemplo 1

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Se agita durante seis horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC), una solución de 3,3 g (14 mmoles) de 2-cloro-6-metiltio-bencenosulfonamida, 3,7 g (14 mmoles) de 5-etoxi-4-metil-2-fenoxicarbonil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona y 2,3 g (15,4 mmoles) de diazabiciclo[5.4.0]-undeceno (DBU) en 30 ml de acetonitrilo. A continuación se elimina el disolvente al vacío de la trompa de agua y el residuo oleaginoso se recoge en 100 ml de cloruro de metileno. La solución se lava, sucesivamente, con ácido clorhídrico 1N y con solución acuosa saturada de sal común, se seca sobre sulfato de sodio y se libera del disolvente al vacío de la trompa de agua. Se obtienen 6,6 g de un residuo oleaginoso, que cristaliza cuando se agita con 30 ml de etanol. Tras filtración y secado en vacío a 25ºC se obtienen 3,15 g (55,4% de la teoría) de la 5-etoxi-4-metil-2-(2-cloro-6-metiltio-fenilsulfonil-aminocarbo-nil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona con un punto de fusión de 144ºC.

De manera análoga a la del ejemplo de obtención 1 así como de acuerdo con la descripción general de los procedimientos de obtención según la invención pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla 1 siguiente.

29

TABLA 1 Ejemplos de compuestos de la fórmula (I)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 1 (continuación)

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Observaciones (respecto a la tabla 1):

^{1)}: Los grupos que designan el resto R^{1} en los ejemplos 76 - 80, significan -CH_{2}-C\equivCH (propargilo).

^{2)}: Z. = "Bajo descomposición".

^{3)}: logaritmo P = logaritmo decimal del coeficiente de distribución (P) de la substancia disuelta en el sistema bifásico n-octanol/agua, medido según métodos de HPLC (a pH 2; eluyente: acetonitrilo con 1% de H_{3}PO_{4} [véase por ejemplo el diario Oficial de la Unión Europea Nr. L 383A, año 35, página 63 y siguientes, de echa 29.12.1992].

Productos de partida de la fórmula (II)

Ejemplo (II-1)

Primera etapa

46

Se añaden, gota a gota, a una solución de 99,0 g (0,384 moles) de cloruro de 2-triflúormetoxi-bencenosulfonilo en 400 ml de acetonitrilo, sucesivamente, a 5ºC, 38,9 g (0,384 moles) de trietilamina y 28,0 g (0,384 moles) de terc.-butilamina. La mezcla de la reacción se agita durante 16 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) y a continuación se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El residuo oleaginoso se disuelve en diclorometano, la solución se lava con ácido clorhídrico 2N, se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. El disolvente se elimina cuidadosamente por destilación del filtrado al vacío de la trompa de agua.

Se obtienen 107,6 g (95,3% de la teoría) de la terc.-butilamida del ácido 2-triflúormetoxi-bencenosulfónico en forma de residuo cristalino con un punto de fusión de 137ºC.

Segunda etapa

47

Se disuelven 30,8 g (0,104 moles) de la terc.-butilamida del ácido 2-triflúor-metoxi-bencenosulfónico, bajo argón, en 280 ml de tetrahidrofurano (anhídro), se refrigera a -5ºC y se combina con 156 ml (0,26 moles) de solución al 15% de n-butil-litio en hexano. Al cabo de 3 horas de agitación a 0ºC a -5ºC, se añaden 3,64 g (0,114 moles) de azufre y se continúa agitando durante otras tres horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). La mezcla de la reacción se combina a continuación con 18,0 g (0,115 moles) de yodoetano, se agita a temperatura ambiente durante 16 horas y a continuación se combina con 560 ml de diclorometano. La solución se lava con ácido clorhídrico 2N, se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El producto en bruto, obtenido como residuo, se agita con éter de petróleo, se separa mediante filtración por succión y se seca al vacío.

Se obtienen 31,4 g (84,6% de la teoría) de la terc.-butilamida del ácido 2-etiltio-6-triflúormetoxi-bencenosulfónico con un punto de fusión de 77ºC.

Tercera etapa

48

Se añaden, gota a gota, a una solución de 30,4 g (0,085 moles) de terc.-butilamida del ácido 2-etiltio-6-triflúormetoxi-bencenosulfónico, en 160 ml de diclorometano, a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC), 163 ml (2,13 moles) de ácido trifluoroacético. La mezcla de la reacción se agita aproximadamente durante 24 horas a temperatura ambiente, se diluye con 300 ml de diclorometano, se lava dos veces con 300 ml de agua, se seca con sulfato de magnesio y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El producto en bruto, obtenido como residuo, se agita con éter de petróleo, se separa mediante filtración por succión y se seca en vacío.

Se obtienen 21,7 g (84,7% de la teoría) de la amida del ácido 2-etiltio-6-triflúormetoxi-bencenosulfónico con un punto de fusión de 146ºC.

Ejemplo (II-2)

Primera etapa

49

Se disuelven 163,1 g (0,58 moles) de terc.-butilamida del ácido 2-triflúorme-til-bencenosulfónico bajo argón en 1 litro de tetrahidrofurano (anhídro), se refrigera a -10ºC y se combinan con 884 ml (1,45 moles) de solución al 15% de n-butil-litio. Al cabo de 3 horas de agitación, a 0ºC hasta -5ºC se añaden 30,7 g (0,96 moles) de azufre y se agita durante otras 20 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). Las mezcla de la reacción se combina a continuación, bajo refrigeración hasta 20ºC aproximadamente, con 100 ml de ácido clorhídrico 2N, 1 litro de agua y 1 litro de diclorometano. La fase acuosa se ajusta a pH 1 con ácido clorhídrico 2N y se separa la fase orgánica. Esta se lava con agua, se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El producto, obtenido a modo de residuo, se agita con éter de petróleo, se separa mediante filtración por succión y se seca en vacío.

Se obtienen 160,4 g (84,6% de la teoría) de la terc.-butilamida del ácido 2-mercapto-6-triflúormetil-bencenosulfónico con un punto de fusión de 139ºC.

Segunda etapa

50

Se añaden, gota a gota, a una solución de 17,0 g (0,054 moles) de terc.-butilamida del ácido 2-mercapto-6-triflúormetil-bencenosulfónico en 100 ml de diclorometano, a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) 104 ml (1,36 moles) de ácido triflúoracético. La mezcla de la reacción se agita durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, se diluye con 300 ml de diclorometano, se lava dos veces con 200 ml de agua, se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El producto en bruto, obtenido a modo de residuo, se agita con éter de petróleo, se separa mediante filtración por succión y se seca en vacío.

Se obtienen 13,8 g (81,2% de la teoría) de amida del ácido 2-terc.-butiltio-6-triflúormetil-bencenosulfónico con un punto de fusión de 91ºC.

Tercera etapa

51

Se añaden, gota a gota, a una solución de 7,3 g (0,023 moles) de terc.-butilamida del ácido 2-terc.-butiltio-6-triflúormetil-bencenosulfónico en 80 ml de diclorometano, a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) 23,3 ml (0,023 moles) de solución 1M de tribromuro de boro en diclorometano. La mezcla de la reacción se agita durante 4 horas a temperatura ambiente, se diluye con 100 ml de diclorometano, se lava dos veces con 100 ml de agua, se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. El disolvente se elimina cuidadosamente por destilación del filtrado al vacío de la trompa de agua.

Se obtienen 5,3 g (88,7% de la teoría) de la amida del ácido 2-mercapto-6-triflúormetil-bencenosulfónico con un punto de fusión de 155ºC.

Ejemplo (II-3)

Primera etapa

52

Se disuelven 108 g (0,444 moles) de terc.-butilamida del ácido 2-metoxi-bencenosulfónico bajo argón en 759 ml de tetrahidrofurano (anhídro), se refrigera a -10ºC y se combinan con 678 ml (1,11 moles) de solución al 15% de n-butil-litio en hexano. Al cabo de tres horas de agitación a 0ºC hasta -5ºC, se añaden 23,4 g (0,73 moles) de azufre, y la mezcla se agita otras 20 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). La mezcla de la reacción se ajusta, a continuación, a pH 1 bajo refrigeración hasta aproximadamente 20ºC, con ácido clorhídrico 2N. El producto sólido precipitado se aísla mediante filtración por succión, se lava con agua y se seca al vacío de la trompa de agua a 50ºC.

Se obtienen 72 g (59% de la teoría) de terc.-butilamida del ácido 2-metoxi-6-mercapto-bencenosulfónico con un punto de fusión de 210ºC.

El filtrado se combina con 1 litro de agua y con 1,5 litros de diclorometano, la fase orgánica se separa, se lava con agua, se seca con sulfato de magnesio y se libera del disolvente al vacío de la trompa de agua. Se obtienen otros 35,5 g (29% de la teoría) de la terc.-butilamida del ácido 2-metoxi-6-mercapto-bencenosulfónico.

Segunda etapa

53

Se suspenden 70 g (0,255 moles) de la terc.-butilamida del ácido 2-metoxi-6-mercapto-bencenosulfónico en 180 ml de dimetilsulfóxido y se calientan durante 22 horas a 90ºC. Tras la refrigeración se vierte la suspensión sobre 1 litro de agua aproximadamente. El producto sólido precipitado se aísla mediante filtración por succión, se lava con agua y se seca al vacío de la trompa de agua a 60ºC.

Se obtienen 67,1 g (98% de la teoría) del bis-(2-terc.-butilsulfamoil-3-metoxi-fenil)-disulfuro con un punto de fusión de 275ºC.

\newpage

Tercera etapa

54

Se añaden, gota a gota, a una suspensión de 20,4 g (0,037moles) de bis-(2-terc.-butilsulfamoil-3-metoxi-fenil)-disulfuro, en 70 ml de diclorometano, a temperatura ambiente, (aproximadamente 20ºC) 71 ml (0,93 moles) de ácido triflúoracético. La mezcla de la reacción se agita durante aproximadamente 23 horas a temperatura ambiente, se separa mediante filtración por succión, se lava con diclorometano y se seca en vacío a 60ºC.

Se obtienen 16,0 g (81% de la teoría) de bis-(3-metoxi-2-sulfamoil-fenil)-disulfuro con un punto de fusión de 263ºC.

Cuarta etapa

55

Se añaden en porciones, bajo nitrógeno, a una suspensión de 19,2 g (0,044 moles) de bis-(3-metoxi-2-sulfamoil-fenil)-disulfuro en 180 ml de metanol, 12,7 g (0,334 moles) de borohidruro de sodio sólido. Una vez concluida la adición se agita durante 24 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) y se combina la mezcla de la reacción, gota a gota, con aproximadamente 100 ml de ácido clorhídrico 1N. La mayor parte del metanol se elimina al vacío de la trompa de agua. El residuo sólido se agita con ácido clorhídrico 0,5 N, se separa mediante filtración por succión y se seca en vacío a 60ºC.

Se obtienen 13,8 g (72% de la teoría) de 2-metoxi-6-mercapto-bencenosulfonamida con un punto de fusión de 166ºC.

Quinta etapa

56

Se combina una solución de 7,5 g (34 mmoles) de 2-metoxi-6-mercapto-bencenosulfonamida en 70 ml de acetonitrilo (anhídro) con 9,45 g (68,5 mmoles) de carbonato de potasio (anhídro) y la mezcla se agita durante 2 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). A continuación se añaden, gota a gota, 4,93 g (37,7 mmoles) de
1-bromo-2-flúor-etano y se agita durante otras 24 horas a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se diluye con 150 ml de diclorometano, se lava con ácido clorhídrico 1N, se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. El disolvente se elimina del filtrado cuidadosamente por destilación al vacío de la trompa de agua.

Se obtienen 8,6 g (95% de la teoría) de la 2-(2-flúor-etiltio)-6-metoxi-bencenosulfonamida con un punto de fusión de 127ºC.

\newpage

Ejemplo (II-4)

Primera etapa

57

Se disuelven 30 g (0,14 moles) de N-terc.-butilamida del ácido bencenosulfónico, bajo argón, en 400 ml de tetrahidrofurano (anhídro), se refrigera a -5ºC y se combinan con 210 ml (0,35 moles) de solución al 15% de n-butil-litio en hexano. Al cabo de tres horas de agitación a 0ºC hasta -5ºC se añaden 4,9 g (0,153 moles) de azufre y la mezcla se agita durante otras tres horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). La mezcla de la reacción se combina a continuación con 24,2 g (0,155 moles) de yodometano, se agita durante 24 horas a temperatura ambiente y a continuación se combina con 800 ml de diclorometano. La solución se lava con ácido clorhídrico 1N, se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El producto en bruto, obtenido a modo de residuo, se agita con éter de petróleo, se separa mediante filtración por succión y se seca en vacío a 40ºC.

Se obtienen 34,1 g (89% de la teoría) de N-terc.-butilamida del ácido 2-etiltio-bencenosulfónico con un punto de fusión de 88ºC.

Segunda etapa

58

Se disuelven 25 g (0,092 moles) de la terc.-butilamida del ácido 2-etiltio-bencenosulfónico, bajo nitrógeno, en 200 ml de tetrahidrofurano (anhídro), se refrigera a -10ºC y se combinan con 140 ml (0,23 moles) de solución al 15% de n-butil-litio. Al cabo de tres horas de agitación a -10ºC hasta -15ºC se combina la mezcla de la reacción con 15,6 g (0,11 moles) de yodometano. Se agita durante otras dos horas a -15ºC hasta -20ºC y se deja a continuación que la temperatura ascienda lentamente hasta la temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). Al cabo de 24 horas se combina con 800 ml de diclorometano, la solución se lava con ácido clorhídrico 2N, se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El producto en bruto, obtenido a modo de residuo, se agita con éter de petróleo, se separa mediante filtración por succión y se seca en vacío a 40ºC.

Se obtienen 20,1 g (76,5% de la teoría) de las terc.-butilamida del ácido 2-etiltio-6-metil-bencenosulfónico con un punto de fusión de 94ºC.

De manera análoga a la de los ejemplos (II-1) hasta (II-4) pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula (II) indicados en la tabla 2 siguiente.

59

TABLA 2 Ejemplos de compuestos de la fórmula (II)

60

TABLA 2 (continuación)

61

Ejemplo A Ensayo pre-brote

Disolvente:: 5 Partes en peso de acetona.

Emulsionante:: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.

Se siembran semillas de las plantas de ensayo en terreno normal y después de 24 horas se riegan con el preparado de producto activo. Aquí se mantiene convenientemente constante la cantidad de agua por unidad de superficie. La concentración del producto activo en el preparado no tiene importancia, siendo decisiva solamente la cantidad de aplicación del producto activo por unidad de su superficie. La concentración de los caldos pulverizables se elige de tal manera que se aplique en 1.000 l de agua/ha la cantidad de producto activo deseada en cada caso

Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo del control sin tratar.

Significan:

0%	=	si efecto (igual que los controles no tratados).
100%	=	destrucción total.

En este ensayo muestran, por ejemplo los compuestos según el ejemplo de obtención 1, 6, 7, 8, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 24, 25, 30, 32, 33, 34, 35, 40, 41, 57, 59, 60, 61, 62 y 63, con una compatibilidad parcialmente buena frente a las plantas de cultivo, tales como, por ejemplo maíz, trigo, algodón y soja, un efecto muy bueno contra las malas hierbas (véanse las tablas A-1 hasta A-5).

"ai" = producto activo ("active ingredient").

(Tabla pasa a página siguiente)

62

63

64

Ejemplo B Ensayo post-brote

Disolvente:: 5 Partes en peso de acetona.

Emulsionante:: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Se pulverizan con la preparación del producto activo plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 a 15 cm de tal manera que se aplique la cantidad de producto activo, deseada en cada caso, por unidad de superficie. La concentración de los caldos pulverizables se elige de tal manera que se aplique en 1.000 l de agua/ha la cantidad de producto activo deseada en cada caso

Significan:

0%	=	sin efecto (igual que los controles no tratados).
100%	=	destrucción total.

En este ensayo muestran, por ejemplo los compuestos según el ejemplo de obtención 6, 7, 11, 13, 20, 21, 22, 24, 30, 34, 39, 40, 43, 44, 46, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 56 y 59, con una compatibilidad parcialmente buena frente a las plantas de cultivo, tal como, por ejemplo, trigo, un efecto muy bueno contra las malas hierbas (véanse las tablas B-1 hasta B-5).

"ai" = producto activo ("active ingredient").

(Tabla pasa a página siguiente)

65

66

67

Claims

1. Compuestos de sulfonilamino (tio)carbonilo de la fórmula general (I),

68

en la que

n significa los números 0, 1 ó 2,

A significa un enlace sencillo,

Q significa oxígeno o azufre,

69

donde

Q^{1} significa respectivamente oxígeno o azufre, así como

R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, amino, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, y/o por bromo, significa alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono o alquil-carbonilamino con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa aqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alqueniltio con 3 a 6 átomos de carbono, alquiniltio con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilamino con 3 a 6 átomos de carbono o alquinilamino con 3 a 6 átomos de carbono, significa di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amino, significa aziridino, pirrolidino, piperidino o morfolino substituidos respectivamente, en caso dado, por metilo y/o por etilo, significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquenilo con 5 a 6 átomos de carbono, cicloalquiloxi con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquiltio con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilamino con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilamino con 1 a 4átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, fenil-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, feniltio, fenil-alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, fenilamino o fenil-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, pro cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por triflúormetilo, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y/o por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o

así como las sales de los compuestos de la fórmula (I).

2. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque en la misma

n significa 0, 1 ó 2,

A significa un enlace sencillo,

Q significa oxígeno o azufre,

70

donde

Q^{1} significa oxígeno o azufre, así como

3. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque en la misma

n significa los números 0, 1 ó 2,

A significa un enlace sencillo,

Q significa oxígeno o azufre,

R^{3} significa triazolinilo substituido en caso dado de la fórmula siguiente

71

donde

Q^{1} significa oxígeno o azufre así como

4. Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, y de sus sales, caracterizado porque

72

en la que

n, A, R^{1} y R^{2} tienen el significado indicado en la reivindicación 1,

con derivados de los ácidos (tio)carboxilícos de la fórmula (III)

73

en la que

Q y R^{3} tienen el significado indicado en la reivindicación 1, y

Z significa halógeno, alcoxi, ariloxi o arilalcoxi,

o porque

(b) se hacen reaccionar sulfoniliso(tio)cianatos de la fórmula general (IV)

74

en la que

n, A, Q, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con heterociclos de la fórmula general (V)

(V)H-R^{3}

en la que

R^{3} tiene el significado anteriormente indicado,

o porque

75

en la que

n, A, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con heterociclos de la fórmula general (V)

(V)H-R^{3}

en la que

R^{3} tiene el significado anteriormente indicado,

con (tio)cianatos metálicos de la fórmula general (VII)

(VII)MQCN

en la que

Q tiene el significado anteriormente indicado,

o porque

76

en la que

n, A, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

con amidas de ácidos (tio)carboxilícos de la fórmula general (VIII)

77

en la que

Q y R^{3} tienen el significado anteriormente indicado,

o porque

78

en la que

n, A, Q, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado y

Z significa halógeno, alcoxi, ariloxi o arilalcoxi,

con heterociclos de la fórmula general (V)

(V)H-R^{3}

en la que

R^{3} tiene el significado anteriormente indicado,

o porque

(f) se hacen reaccionar heterociclos de la fórmula general (V)

(V)H-R^{3}

en la que

R^{3} tiene el significado anteriormente indicado,

79

en la que

n, A, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,

5. Agentes herbicidas, caracterizados porque tienen un contenido en, al menos un compuesto de la fórmula (I) o de una de sus sales, según la reivindicación 1.

6. Empleo de los compuestos de la fórmula general (I) o de sus sales, según la reivindicación 1, para la lucha contra el crecimiento indeseable de las plantas.

7. Procedimiento para la lucha contra las malas hierbas, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de la fórmula general (I) o sus sales, según la reivindicación 1, sobre las malas hierbas o sobre su medio ambiente.

8. Procedimiento para la obtención de agentes herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula general (I) o sus sales, según la reivindicación 1, con extendedores y/o con agentes tensioactivos.

9. Compuestos de la fórmula (II)

80

en los que n, A, R^{1} y R^{2} significan las combinaciones indicadas en la tabla siguiente.

81

82