ES2207900T3 - 4-metilen-1,3-dioxolano con grupos funcionales. - Google Patents
4-metilen-1,3-dioxolano con grupos funcionales.Info
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Abstract
4-Metilen-1, 3-dioxolanos de la fórmula general I en la que R1 significa hidrógeno o alquilo, X significa un enlace sencillo, alquileno C1-C18, cicloalquileno, arilalquileno, -CH2(OCH2CH2)n-o -CH2(OCH(CH3)CH2)n-, en la que n es un número entero de 1 a 100, y Z significa un grupo funcional seleccionado de entre -OH, -COOR¿ o -OCOR¿, en el que R¿ significa hidrógeno o alquilo C1-C8.
Description
4-Metilen-1,
3-dioxolano con grupos funcionales.
Esta invención tiene que ver con nuevos
4-metilen-1,3-dioxolanos
que tienen grupos funcionales, los cuales son fácilmente aplicables
a tintas y revestimientos curables por UV como diluyente reactivo o
como agente reticulante, con un proceso para la producción de los
mismos, y con los intermedios utilizados en este proceso.
Los éteres de vinilo disponibles comercialmente
están basados en la adición, catalizada por bases, de acetileno
sobre alcoholes bajo presión. Los compuestos resultantes contienen
el elemento estructural H_{2}C=CH-OH, y han sido
utilizados industrialmente durante muchos años, Estos compuestos
han atraído la atención concreta en polimerización catiónica y
fotocatiónica ya que, debido a su doble enlace rico en electrones,
son generalmente compuestos sumamente reactivos.
Sin embargo, los usuarios siempre se quejan de
que durante la reticulación se forman componentes volátiles que
huelen fuerte, los cuales, a elevada concentración, son irritantes
y, de este modo, problemáticos en el terreno de la higiene laboral.
De este modo, se requieren precauciones exhaustivas en los terrenos
de la seguridad laboral y protección de la salud, los cuales no
solamente suponen costos considerables para los usuarios, sino que
también aumentan los precios de sus productos.
Se ha sabido durante algún tiempo que uno de los
componentes principales de estos productos secundarios volátiles no
deseados es el acetaldehído, el cual se produce en una reacción
secundaria del éter vinílico con la humedad ambiente. T. Moriguchi y
col., Macromolecules 1995, 28,
4.334-4.339, han informado de una posible ruta de
reacción. Durante algún tiempo se han discutido diversos enfoques
para resolver este problema. Desde un punto de vista económico, el
enfoque más prometedor parecería ser reordenar los éteres de alilo,
fácilmente disponibles, para dar éteres de isopropenilo en
catalizadores de metales nobles (J.V. Crivello, Patente U.S.
5.486.545, 23 de enero de 1996). Sin embargo, este planteamiento
pasa por alto el hecho de que, durante la polimerización catiónica
y fotocatiónica, los éteres de isopropenilo pueden entrar también en
una reacción secundaria con agua, análoga a la de los éteres de
vinilo comerciales, produciendo la formación de propionaldehído. De
este modo, los éteres de isopropenilo son también incapaces de
satisfacer el requerimiento para la reticulación sin emisiones. En
principio, los éteres vinílicos de cadena abierta son incapaces de
lograr esto ya que es siempre posible para ellos dar origen a
productos de escisión volátiles en presencia de humedad.
Por otra parte, los éteres de vinilo cíclicos
tales como, por ejemplo, los 2,3-dihidrofuranos y
2,3-dihidropiranos, son éteres de vinilo
prácticamente perfectos. Aunque que ellos pueden, en efecto, entrar
también en reacciones secundarias con el agua durante las
reacciones fotocatiónicas, no se forman productos de escisión
volátiles, ya que el componente aldehído irritante permanece
firmemente unido a la molécula. Sin embargo, estos compuestos
heterocíclicos, si no tienen un grado de sustitución apropiado que
permita la posterior transformación, son complejos de sintetizar, de
manera que hasta ahora no han estado disponibles, industrialmente,
cantidades relativamente grandes a un coste razonable.
Por contraste, la clase de
4-metilen-1,3-dioxolanos
está mucho más francamente disponible.
La Patente U.S. 2.445.733, 21 de julio de 1945,
describe el primer intento para reticular
4-metilen-1,3-dioxolanos.
Sin embargo, dependiendo del ion metálico, los catalizadores de
Friedel-Crafts que se utilizan dan origen a masas
coloreadas marrón rojizas, pero no a redes resistentes a los
disolventes. Utilizando una solución alcohólica de cloruro de zinc
(H. Orth, Angew. Chem. 1952, 64,
544-553) se originó alguna mejora, pero las
polimerizaciones realizadas fueron notablemente exotérmicas y a
veces continuaron explosivamente a la adición del catalizador. Sin
embargo, una característica positiva que puede ser observada es que
las redes resultantes tienen considerable dureza superficial y, por
consiguiente, buena manejabilidad.
Angewandte Chemie, Vol. 64, págs.
544-52 (1952), se refiere a la polimerización de
dioxolanos insaturados.
GB-A-724.032
describe un proceso para la polimerización por lotes de dioxolanos
teniendo uno o más uniones dobles semicíclicas, incluyendo las
etapas de catalizar la reacción con un compuesto de adición de un
disolvente polar y una sal de ácido hidrohaluro de un metal del
grupo segundo o cuarto de la Tabla Periódica. Sin embargo, ninguno
de estos documentos proporciona instrucciones detalladas de cómo
preparar
2-metil-2-(etoxicarbonilmetil)-4-metilen-1,3-dioxolano,
aunque se menciona la estructura química de dicho compuesto.
Journal of Polymer Science, Part A, Vol. 31,
págs. 1.083-5 (1993) se refiere a la polimerización
catiónica fotoiniciada de
2-isopropenil-4-metilen-1,3-dioxolano
por sal de bencilsulfonio.
Liebigs Annalen der Chemie, págs.
1.105-17 (1981), describe la síntesis de
\beta-oxa-\gamma,
\delta-enonas mediante la fragmentación,
catalizada por protones, de
4-metilen-1,3-dioxolanos
por ácidos débiles (pK > 4'3) o intercambiadores de iones ácidos
débiles.
La Patente de los Estados Unidos 5.439.997 se
refiere a la polimerización, por radicales libres, de monómeros
incluyendo
2,2'-difenil-4-metilen-1,3-dioxolano.
Recientemente se ha descubierto que los
4-metilen-1,3-dioxolanos
son también activos fotocatiónicamente. K.D. Belfield y F.B.
Abdelrazzaq, Macromolecules 1997, 30,
6.985-88, de acuerdo con esto, describen
reticulación fotocatiónica de
2,2'-(1,4-fenilen)bis(4-metilen-1,3-dioxolano)
con
2-fenil-4-metilen-1,3-dioxolano.
Sin embargo, ambos monómeros son de naturaleza aromática, esto es,
tienen sustituyentes aromáticos en la posición 2. Sin embargo,
ahora se sabe que los
4-metilen-1,3-dioxolanos
que tienen una sustitución 2,2-difenil- o
2-fenil-2-alquilo
polimerizan con eliminación del componente cetona (R.S. Davidson,
G.J. Howgate, J. Photochem. Photobiol. A., 1997, 109,
185-193, e Y. Hiraguchi, T. Endo, J. Polym. Sci.
Part A: Polym. Chem. 1989, 27,
4.403-4.411), esto es, eliminando componentes de
mayor o menor grado de volatilidad. Por consiguiente, no puede ser
satisfecho el requerimiento de reticulación sin emisiones.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que
4-metilen-1,3-dioxolanos
simplemente sustituidos alifáticamente, difieren fundamentalmente de
los derivados aromáticos de los mismos, y pueden ser reticulados
bajo condiciones fotocatiónicas sin emisiones. Esto está confirmado
por descubrimientos en la bibliografía científica: el
2-isopropenil-4-metilen-1,3-dioxolano
produce un polímero lineal que tiene grupos cetona, en donde la
polimerización procede exclusivamente por apertura del anillo (J.
Park, N. Kihara, T. Ikeda, T. Endo, J. Polym. Sci. Part A: Polym.
Chem. 1993, 31, 1.083-1.085).
Hasta ahora, la posibilidad de diseñar sistemas
reticulantes basados en
4-metilen-1,3-dioxolanos
ha estado limitada, más o menos, a la disponibilidad industrial de
dialdehídos y dicetonas, y los tetraacetales y tetracetales de los
mismos. La carencia de
4-metilen-1,3-dioxolanos
sustituidos convenientemente está, de este modo evidente,
restringiendo las potenciales posibilidades de esta clase de
monómeros.
El objeto de la invención es proporcionar nuevos
4-metilen-1,3-dioxolanos
que tengan al menos un grupo funcional adicional tal como, porr
ejemplo, un grupo OH o grupo éster, de manera que sean posibles,
individualmente, transformaciones adicionales. Estos
4-metilen-1,3-dioxolanos
deberían satisfacer los requerimientos siguientes:
(i) no eliminación de acetaldehído o
propionaldehído durante la reticulación;
(ii) fácil disponibilidad mediante operaciones
industrialmente sencillas;
(iii) producción de substancias básicas a bajo
coste, disponibles en cantidades industriales;
(iv) no utilización de caros catalizadores de
metales nobles o sistemas catalíticos que sean difíciles de
regenerar;
(v) actividad igual o superior a la de éteres
vinílicos comerciales;
(vi) baja presión de vapor a fin de que no haya
prácticamente molestia por olores.
La presente invención proporciona
4-metilen-1,3-dioxolanos
de la fórmula general I
en la que R1 significa hidrógeno o alquilo, X
significa un enlace sencillo, alquileno
C_{1}-C_{18}, cicloalquileno, arilalquileno,
-CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{n}- o
-CH_{2}(OCH(CH_{3})CH_{2})_{n}-,
en la que n es un número entero de 1 a 100, y Z significa un grupo
funcional seleccionado de entre -OH, -COOR' o -OCOR', en el que R'
significa hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{8}.
Los
4-metilen-1,3-dioxolanos
según la presente invención, los cuales pueden ser considerados
éteres vinílicos 1,1-disustituidos, satisfacen las
condiciones indicadas anteriores (i) a (vi). Se sabe que la
reactividad de los éteres vinílicos sigue aproximadamente la serie
R^{1}R^{2}C=CH-O-R <
R^{1}CH=CH-O-R <
CH_{2}=CH-O-R <
CH_{2}=CR^{3}- O-R, esto es, los éteres
vinílicos 1,1-disustituidos son, generalmente, los
más reactivos si sus sustituyentes no son demasiado exigentes
estéricamente (O. Nuyken, R.B. Raether, C.E. Spindler, Macromol.
Chem. Phys. 1988, 199, 191-196).
La invención está basada en la sorprendente
observación de que, a pesar de tener simultáneamente una estructura
alilo (los compuestos alilo siendo conocidos por tener una leve
tendencia a polimerizar), los
4-metilen-1,3-dioxolanos,
según la Reivindicación 1 de la patente, exhiben la elevada
reactividad de los éteres vinílicos
1,1-disustituidos en reacciones fotocatiónicas.
Siguen algunas definiciones de términos que se
utilizan en este documento:
A menos que se indique lo contrario, el término
"alquilo" significa un residuo alcano monovalente de fórmula
general C_{n}H_{2n+1}, en la que n significa el número de
átomos de carbono y oscila entre 1 y 18, preferentemente entre 1 y
6.
Los residuos alquilo pueden ser lineales o
ramificados. Ejemplos de tales residuos alquilo son metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, t-butilo, etc.
El término "alquileno" significa un residuo
hidrocarburo divalente, lineal o ramificado, teniendo 1 a 18 átomos
de carbono. Ejemplos de tales residuos alquileno son metileno,
etileno, n-propileno, isopropileno, etc.
El término "cicloalquileno" nombra un
residuo alquileno cíclico teniendo 5 ó 6 átomos de carbono. Ejemplos
de tales residuos alquileno cíclicos son el ciclopentanodiilo y el
ciclohexanodiilo.
El término "arilalquileno" significa un
residuo arilalifático divalente en el que arilo significa un
residuo hidrocarburo aromático, por ejemplo fenilo, naftilo o
antrilo, y alquileno se define como antes.
Según una forma de realización preferida de los
4-metilen-1,3-dioxolanos
conforme a la invención, el grupo funcional Z significa un grupo OH
o un grupo éster.
4-Metilen-1,3-dioxolanos
particularmente preferidos según la invención son
2-metil-2-hidroximetil-4-metilen-1,3-dioxolano,
2-(1-hidroximetil-2-metilpropan-2-il)-4-metilen-1,3-dioxolano,
2-metil-2-etoxicarbonilmetil-4-metilen-1,3-dioxolano,
2-metil-2-(éster etílico del ácido
1-ciclopentenilcarboxílico-1-il)-4-metilen-1,3-dioxolano,
y 2-metil-2-(éster etílico del
ácido
propiónico-3-il)-4-metilen-1,3-dioxolano.
Los
4-metilen-1,3-dioxolanos
según la invención son producidos mediante un proceso que se
caracteriza porque los
4-clorometil-1,3-dioxolanos
de la fórmula general II
en la que R1, X y Z se definen como
antes,
son tratados con una base, a una temperatura de
0ºC a 150ºC, y se aísla el producto de reacción utilizando métodos
conocidos per se. Preferentemente, el proceso se realiza a
una temperatura de 20ºC a 60ºC.
Las bases apropiadas son hidróxidos de metales
alcalinos y de metales alcalinotérreos tales como, por ejemplo,
hidróxido sódico, hidróxido potásico o hidróxido cálcico, así como
las sales de metales alcalinos de alcoholes primarios, secundarios
y terciarios tales como, por ejemplo, metilato sódico, etilato
sódico o terc-butilato potásico. Cuando tales
substancias no están disponibles comercialmente, los
correspondientes metales alcalinos, hidruros de metales alcalinos o
hidróxidos de metales alcalinos puede ser disueltos en los
correspondientes alcoholes. Particularmente preferido como base es
el terc-butilato potásico.
El tratamiento con una base puede continuar sin
un disolvente. Sin embargo, generalmente es más ventajoso utilizar
un disolvente. Estos pueden ser alcoholes tales como, por ejemplo,
metanol, etanol, isopropanol, 1-butanol o
terc-butanol, así como éteres tales como, por
ejemplo, dioxano, etilenglicol dimetil éter o tetrahidrofurano,
pero también son apropiados también disolventes tales como sulfóxido
de dimetilo o DMF. Sin embargo, los ésteres de cualquier clase son
menos apropiados ya que se pueden saponificar bajo las condiciones
de reacción. Disolventes particularmente preferidos son aquellos que
sean buenos disolventes para la base utilizada, pero no disuelvan
el cloruro metálico formado durante la reacción. De esta forma, se
simplifica el aislamiento del producto.
La invención también proporciona los compuestos
de clorometilo de la fórmula general II utilizados para la
producción de los
4-metilen-1,3-dioxolanos
según la invención
en la que R1, X y Z se definen como
antes.
Compuestos de clorometilo preferidos de la
fórmula II son
2-metil-2-hidroximetil-4-clorometil-1,3-dioxolano,
2-(1-hidroximetil-2-metilpropan-2-il)-4-clorometil-1,3-dioxolano,
2,4-bis(clorometil)-2-metil-1,3-dioxolano,
2-metil-2-etoxicarbonilmetil-4-clorometil-1,3-dioxolano,
2-metil-2-(éster etílico del ácido
1-ciclopentenilcarboxílico-1-il)-4-clorometil-1,3-dioxolano,
2,4-bis(clorometil)-1,3-dioxolano
y 2-metil-2-(éster etílico del ácido
propiónico-3-il)-4-clorometil-1,3-dioxolano.
Los compuestos de clorometilo II son obtenibles
simplemente haciendo reaccionar aldehídos y cetonas funcionales de
la estructura general III
en la que R1, X y Z se definen como
antes,
con
3-cloro-1,2-propanodiol.
Esta reacción está catalizada por ácidos tales como, por ejemplo,
ácido p-toluensulfó-
nico o ácido sulfúrico. En el caso de algunos aldehídos reactivos, se puede prescindir completamente de la catálisis. Ejemplos de compuesto III que puedan ser mencionados son: hidroxiacetona, 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal, 3-acetil-1-propanol, 1-hidroxi-2-metil-3-butanona, p-hidroxibencilacetona, cloroacetona, ácido glioxílico, ácido pirúvico, éster acetoacético y, muy particularmente, éster acetoacético 3,3-dialquilsustituido, ácido levulínico, bromo o cloroacetaldehído dimetil acetal.
nico o ácido sulfúrico. En el caso de algunos aldehídos reactivos, se puede prescindir completamente de la catálisis. Ejemplos de compuesto III que puedan ser mencionados son: hidroxiacetona, 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal, 3-acetil-1-propanol, 1-hidroxi-2-metil-3-butanona, p-hidroxibencilacetona, cloroacetona, ácido glioxílico, ácido pirúvico, éster acetoacético y, muy particularmente, éster acetoacético 3,3-dialquilsustituido, ácido levulínico, bromo o cloroacetaldehído dimetil acetal.
El agua que surge durante la reacción se elimina
por destilación, en donde la presencia de un agente separador tiene
un efecto ventajoso. Los disolventes inmiscibles en agua tales
como, por ejemplo, tolueno, cloroformo o ciclohexano, son muy
particularmente convenientes para este fin. No importa si los
reactivos se disuelven homogéneamente en el agente separador o si
forman dos fases. Si no se utiliza agente separador, es aconsejable
aplicar un poco de presión reducida cuando se elimine el agua,
siempre que los reactivos utilizados permitan esto. Si se utiliza
un diacetal como materia de partida, el alcohol resultante puede
ser fácilmente eliminado por destilación.
Los
4-metilen-1,3-dioxolanos
funcionales producidos según la invención, muy particularmente los
compuestos que tengan grupos OH y éster, pueden ser transformados
posteriormente, por ejemplo utilizando dioles o diésteres
apropiados, en bis- y
poli(4-metilen-1,3-dioxolanos)
que sean apropiados como agentes reticulantes en, por ejemplo,
sistemas de polimerización fotocatiónica.
Los siguientes ejemplos prácticos ilustran la
invención con gran detalle:
Una mezcla preparada a partir de 222 g (3 mol) de
hidroxiacetona al 90%, 331 g (3 mol) de
3-cloro-1,2-propanodiol,
y 1 g de ácido p-toluensulfónico, de ahora en adelante
abreviado como "p-TSA", es calentada a ebullición en un
separador de agua con 200 ml de ciclohexano como agente separador.
Una vez que se hayan separado aproximadamente 82 ml de agua, se
añaden 2 g de carbonato potásico, se elimina el ciclohexano, y se
fracciona lo que queda. El
2-metil-2-hidroximetil-4-clorometil-1,3-dioxolano
hierve a 128ºC (1.500 Pa); rendimiento: 390 g (78%). IR: 3401
cm^{-1} (-OH); MS: m/e = 153/151 (M-15), 137/135,
117, 93, 75, 58, 43.
Se disuelven 112 g de
terc-butóxido potásico en 400 ml de THF seco, y a
eso se añaden lentamente, gota a gota, 145 g (0'87 mol) del producto
anterior, de tal manera que la temperatura de reacción no sobrepase
de 50ºC. La mezcla es agitada durante la noche a temperatura
ambiente, el THF es eliminado por destilación en la medida de lo
posible, y se combina el residuo con 200 ml de agua. Se separa la
fase orgánica, se extrae dos veces la fase acuosa con porciones de
50 ml de tolueno, y se combinan las fases orgánicas. Después de
desecar sobre SO_{4}Na_{2}, se fracciona el producto. Se
obtienen 48 g (42%) de
2-metil-2-hidroximetil-4-metilen-1,3-dioxolano.
Punto de ebullición: 90ºC (1.500 Pa); IR: 1688 cm^{-1} (doble
enlace), 3468 cm^{-1} (-OH); MS: m/e = 130 (M^{+}), 99,
57, 43.
Una mezcla preparada a partir de 191 g (1'87 mol)
de
2,2-dimetil-3-hidroxipropanol,
220 g (2 mol) de
3-cloro-1,2-propanodiol,
y 200 ml de ciclohexano como agente separador es calentada a
ebullición en un separador de agua. Una vez que se hayan separado
aproximadamente 33 ml de agua, se elimina el ciclohexano, y se
fracciona lo que queda. El
2-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)-4-clorometil-1,3-dioxolano
hierve a 74ºC-76ºC (0'2 Pa); rendimiento: 230 g
(63%). IR: 3436 cm^{-1} (-OH); MS: m/e = 195/193 (M^{+}), 164,
123/121, 115, 93, 75, 57, 43.
Se disuelven 140 g (1'25 mol) de
terc-butóxido potásico en 400 ml de THF seco, y a
eso se añaden lentamente, gota a gota, 190 g (0'98 mol) del producto
anterior, de tal manera que la temperatura de reacción permanezca
por debajo de 50ºC. La mezcla es agitada durante la noche a
temperatura ambiente, el THF es eliminado por destilación en la
medida de lo posible, y se combina el residuo con 200 ml de agua. Se
separa la fase orgánica, se deseca sobre SO_{4}Na_{2}, y se
fracciona. Se obtiene
2-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)-4-metilen-1,3-dioxolano,
con un rendimiento de 68 g (44%). Punto de ebullición: 52ºC (1 Pa);
IR: 3387 cm^{-1} (-OH), 1688 cm^{-1} (doble enlace); MS: m/e =
158 (M^{+}), 128, 102, 85, 72, 57, 43.
De una manera similar a los Ejemplos precedentes,
92'5 g (1 mol) de cloroacetona y 110'5 g (1 mol) de
3-cloro-1,2-propanodiol
son calentados a ebullición juntos, en un separador de agua, con
0'5 g de p-TSA y 150 ml de ciclohexano. Una vez que haya
sido separada la cantidad equivalente de agua, se elimina el
ciclohexano y se fracciona el residuo. Se obtienen 162 g (87%) de
2,4-bis(clorometil)-2-metil-1,3-dioxolano.
Punto de ebullición: 98ºC a 102ºC (1500 Pa); IR: bandas de acetal a
1120 cm^{-1}, 1098 cm^{-1}, 1053 cm^{-1}; MS: m/e = 169
(M-15), 135, 106, 93, 75, 57, 49, 43.
Se añaden lentamente, gota a gota, 130 g (0'7
mol) del producto anterior a una solución de 95 g (0'85 mol) de
terc-butóxido potásico en 350 ml de THF seco, de
manera tal que la temperatura no sobrepase de 50ºC. Luego se
continúa agitando durante 3 horas a esta temperatura. Una vez que
se haya eliminado el éter, se recoge el lote en 400 ml de agua y se
extrae con éster acético. La fase orgánica, la cual es desecada
luego sobre SO_{4}Na_{2}, es evaporada y fraccionada. Se
obtienen 78 g (74%) de
2-clorometil-2-metil-4-metilen-1,3-dioxolano.
Punto de ebullición: 64ºC (1.500 Pa); IR: 1689 cm^{-1} (doble
enlace, éter vinílico); MS: m/e = 148 (M^{+}), 133
(M-15), 113, 106, 99, 92, 77, 57, 49,
43.
De una manera similar a los Ejemplos precedentes,
65 g (0'5 mol) de acetoacetato de etilo son calentados conjuntamente
con 55 g (0'5 mol) de
3-cloro-1,2-propanodiol
y 0'2 g de p-TSA en un separador de agua. 100 ml de hexano
actúan como agente separador. Una vez que se hayan separado 9 ml de
agua, la mezcla de reacción se lava con 100 ml de agua, a la que se
añade 1 g de NaOH, se deseca sobre SO_{4}Na_{2}, y se fracciona.
Se obtienen 80 g (72%) de
2-metil-2-etoxicarbonilmetil-4-clorometil-1,3-dioxolano.
Punto de ebullición; 124ºC (1.500 Pa); IR: 1736 cm^{-1} (C=O,
éster); MS: m/e = 207 (M-15), 181, 173, 157, 144,
135, 115, 99, 75, 57, 43.
Se añaden 77 g (0'34 mol) del producto anterior,
gota a gota, a temperatura ambiente, a una solución de 50'5 g (0'45
mol) de terc-BuOK en 200 ml de THF seco, de manera
tal que la temperatura permanezca por debajo de 30ºC. Después de
agitar durante la noche a temperatura ambiente, se vierte el lote en
800 ml de agua helada, se extrae con éter dietílico y la fase
orgánica se deseca sobre SO_{4}Na_{2}. Después de destilación
fraccionada, se obtienen 40 g (64%) de
2-metil-2-etoxicarbonilmetil-4-metilen-1,3-dioxolano.
Punto de ebullición: 90-92ºC (1.500 Pa); IR: 1713
cm^{-1} (C=O, éster), 1626 cm^{-1} (doble enlace, éter
vinílico); MS: m/e = 186 (M^{+}), 130, 113, 102, 84, 69,
57, 43.
Bajo ciertas circunstancias, puede encontrarse
éster etílico del ácido 2-etoxicrotónico como
producto secundario [MS: m/e = 158 (M^{+}), 143, 130, 113,
85, 69, 58, 43].
Inicialmente se introducen 27'2 g (0'4 mol) de
metóxido sódico en 300 ml de DMF, a aproximadamente 40ºC, y se
agita. A esta suspensión se añade lentamente, gota a gota, una
mezcla de 26 g (0'2 mol) de acetoacetato de etilo y 43 g (0'2 mol)
de 1,4-dibromobutano, y se agita la mezcla de
reacción durante aproximadamente 24 horas a esta temperatura. Hacia
el final de la reacción, la temperatura puede ser opcionalmente
elevada a 80ºC durante una hora adicional. Se separa por filtración
el bromuro sódico precipitado, se elimina el DMF y se fracciona el
residuo. Se obtienen 29 g (78%) de éster etílico de ácido
1-acetil-1-ciclopentanocarboxílico.
Punto de ebullición: 136ºC (1.500 Pa); IR: 1745 cm^{-1} (C=O,
éster), 1713cm^{-1} (C=O, cetona): MS: m/e = 142
(M-42), 114, 101, 96, 86, 67, 43.
Se calientan a ebullición 14'5 g (78 mmol) de
éster etílico de ácido
1-acetil-1-ciclopentanocarboxílico
en un separador de agua, junto con 8'7 g (78 mmol) de
3-cloro-1,2-propanodiol,
0'1 g de ácido p-toluensulfónico y 60 ml de tolueno, hasta
que no se separe agua adicional. Luego, se lava la mezcla con agua
débilmente alcalina, se deseca sobre sulfato sódico y se elimina el
disolvente. El rendimiento bruto del correspondiente cetal es 17'4
g (81%). IR: 1718 cm^{-1} (C=O); MS: m/e = 261
(M-15), 233, 209, 187, 135, 111, 95, 75, 67,
43.
Luego se introducen inicialmente, en un matraz
cónico, 11'2 g de terc-BuOK en 60 ml de THF seco, y
se añaden, gota a gota, 17'4 g (63 mmol) del compuesto de
clorometilo, de manera que la temperatura permanezca por debajo de
40ºC. Se continúa agitando a temperatura ambiente durante 8 horas,
antes de que el lote sea vertido en 200 ml de agua helada, y se
extrae con éter dietílico. El extracto es desecado sobre sulfato
sódico y del éter se eliminan los componentes más volátiles. Se
obtiene 2-metil-2-(éster etílico
del ácido
1-ciclopentilcarboxílico-1-il)-4-metilen-1,3-dioxolano,
con un rendimiento bruto de 11 g (72%). IR: 1724 cm^{-1} (C=O,
éster), 1687 cm^{-1} y 1624 cm^{-1} (éter vinílico); MS: m/e =
240 (M^{+}), 222, 185, 149, 114, 99, 67, 55, 43.
124 g (1 mol) de cloroacetaldehído dimetil acetal
y 110 g (1 mol) de
3-cloro-1,2-propanodiol
son calentados junto con 0'3 g de p-TSA, y se elimina el
metanol resultante por destilación. Una vez que hayan pasado 32 g de
metanol, la mezcla de reacción se lava con agua débilmente
alcalina, se separa la fase orgánica y se deseca sobre
SO_{4}Na_{2}. Después del fraccionamiento, se obtienen 160 g
(93%) de
2,4-bis(clorometil)-1,3-dioxolano.
Punto de ebullición: 98ºC (1.500 Pa); IR: 1191, 1049, 1007
cm^{-1} (acetal); MS: m/e = 169 (M-1), 140, 123,
121, 105, 93, 77, 75, 63, 57.
Se disuelven 56 g (1 mol) de KOH en 300 ml de
isopropanol con calentamiento, y luego se añaden lentamente, gota a
gota, a 60ºC, 107 g (0'63 mol) del producto anterior. Luego, la
mezcla es calentada hasta ebullición. Después de aproximadamente 6
horas, el lote es vertido en 1.000 ml de agua helada, extraído con
éter dietílico, el extracto desecado sobre SO_{4}Na_{2}, y
eliminado el éter. Después de fraccionamiento a través de una
columna rellena de 20 cm, se obtienen 60 g (71%) de
2-clorometil-4-metilen-1,3-dioxolano.
Punto de ebullición: 56 a 58ºC (1.500 Pa); IR: 1691 cm^{-1} (doble
enlace, éter vinílico); MS: m/e = 134 (M^{+}), 85, 76, 57,
49, 42.
Alternativamente, la eliminación puede proceder
como sigue: 60 g (1'5 mol) de gránulos de NaOH son introducidos
inicialmente en un matraz suficientemente grande, y se añaden 171 g
(1 mol) de
2,4-bis(clorometil)-1,3-dioxolano,
La mezcla es cuidadosamente calentada en un baño de aceite, bajo un
vacío con bomba de membrana, con agitación cuidadosa, y se saca el
producto por destilación como mezcla con el agua formada en la
reacción. El
2-clorometil-4-metilen-1,3-dioxolano
obtenido de esta manera es desecado luego sobre SO_{4}Na_{2}, y
filtrado. Generalmente no es necesaria una segunda etapa de
destilación. Rendimiento: 140 g (82%).
Una mezcla de 100 g (0'69 mol) de éster etílico
de ácido levulínico, 76 g (0'69 mol) de
3-cloro-1,2-propanodiol,
0'3 g de ácido p-toluensulfónico, y 100 ml de tolueno es
calentada en un separador de agua hasta que no pase más agua.
Después se elimina el tolueno y se fracciona el residuo. Se obtiene
2-metil-2-(éster etílico de ácido
protónico-3-il)-4-clorometil-1,3-dioxolano,
con un rendimiento de 95 g (58%). Punto de ebullición: 88ºC a 90ºC
(1'5 Pa); IR: 1735 cm^{-1} (C=O, éster); MS: m/e = 221
(M-15), 191, 158, 147, 135, 113, 99, 75, 55, 43.
Se añaden gota a gota 82 g (0'35 mol) del
compuesto de clorometilo a una solución de 45 g (0'4 mol) de
terc-BuOK en 200 ml de THF, de manera tal que la
temperatura permanezca por debajo de 40ºC. Después de la adición
gota a gota, se agita la mezcla durante unas 3 horas adicionales, a
aproximadamente 40ºC, luego se enfría a temperatura ambiente, y se
desarrolla utilizando agua. Después de extracción con éter de
petróleo y desecado (SO_{4}Na_{2}), se separa el disolvente y se
fracciona el residuo. Se obtiene
2-metil-2-(éster etílico del ácido
propiónico-3-il)-4-metilen-1,3-dioxolano,
con un rendimiento de 45 g (56%). Punto de ebullición: 50ºC (1 Pa);
IR: 1735 cm^{-1} (C=O, éster), 1687 cm^{-1} (éter vinílico);
MS: m/e = 200 (M^{+}), 185, 155, 129, 111, 99, 71, 55, 43.
Claims (12)
1.
4-Metilen-1,3-dioxolanos
de la fórmula general I
en la que R1 significa hidrógeno o alquilo, X
significa un enlace sencillo, alquileno
C_{1}-C_{18}, cicloalquileno, arilalquileno,
-CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{n}- o
-CH_{2}(OCH(CH_{3})CH_{2})_{n}-,
en la que n es un número entero de 1 a 100, y Z significa un grupo
funcional seleccionado de entre -OH, -COOR' o -OCOR', en el que R'
significa hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{8}.
2.
4-Metilen-1,3-dioxolanos
según la Reivindicación 1, seleccionados del grupo que se compone
de
2-metil-2-hidroximetil-4-metilen-1,3-dioxolano,
2-(1-hidroximetil-2-metilpropan-2-il)-4-metilen-1,3-dioxolano,
2-metil-2-etoxicarbonilmetil-4-metilen-1,3-dioxolano,
2-metil-2-(éster etílico del ácido
1-ciclopentenilcarboxílico-1-il)-4-metilen-1,3-dioxolano,
y 2-metil-2-(éster etílico del
ácido
propiónico-3-il)-4-metilen-1,3-dioxolano.
3.
4-Clorometil-1,3-dioxolanos
de la fórmula general II
en la que R1, X y Z se definen como en la
Reivindicación
1,
estando excluido el
2-metil-2-etoxicarbonilmetil-4-clorometil-1,3-dioxolano.
4.
4-Clorometil-1,3-dioxolanos
según la Reivindicación 3, seleccionados del grupo que se compone
de
2-metil-2-hidroximetil-4-clorometil-1,3-dioxolano,
2-(1-hidroximetil-2-metilpropan-2-il)-4-clorometil-1,3-dioxolano,
2-metil-2-(éster etílico del ácido
1-ciclopentenilcarboxílico-1-il)-4-
clorometil-1,3-dioxolano, y
2-metil-2-(éster etílico del ácido
propiónico-3-il)-4-clorometil-1,3-dioxolano.
5. Proceso para la producción de los
4-metilen-1,3-dioxolanos
según la Reivindicación 1, caracterizado por que
4-clorometil-1,3-dioxolanos
de la fórmula general II
en la que R1, X y Z se definen como en la
Reivindicación 1, son tratados con una base seleccionada de
hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales
alcalinotérreos, y sales de metales alcalinos de alcoholes
primarios, secundarios y terciarios, a una temperatura de 0ºC a
60ºC, y se aísla el producto de reacción utilizando métodos
conocidos per
se.
6. Proceso según la Reivindicación 5,
caracterizado por que el tratamiento se realiza en presencia
de un disolvente.
7. Proceso según la Reivindicación 6,
caracterizado por que el disolvente utilizado es uno que es
un buen disolvente para la base.
8. Proceso según las reivindicaciones 5 a 7,
caracterizado por que la base utilizada es
terc-butóxido potásico.
9. Proceso para la producción de los
4-clorometil-1,3-dioxolanos
según la Reivindicación 3, caracterizado por que los
aldehídos funcionales o cetonas funcionales de la fórmula general
III
en la que R1, X y Z se definen como en la
Reivindicación
1,
son hechos reaccionar con
3-cloro-1,2-propanodiol,
y se elimina el agua de reacción resultante.
10. Proceso según la Reivindicación 9,
caracterizado por que se realiza en presencia de un
catalizador.
11. Proceso según la Reivindicación 9 ó 10,
caracterizado por que se utiliza un agente separador.
12. Proceso para la producción de los
4-clorometil-1,3-dioxolanos
según la Reivindicación 3, caracterizado por que los acetales
funcionales o cetales funcionales de la fórmula general IV
en la que R1, X y Z se definen como en la
Reivindicación 1 y R2 significa metilo o
etilo,
son tratados con
3-cloro-1,2-propanodiol
en presencia de un catalizador ácido, a una temperatura de 25ºC a
150ºC, y se elimina por destilación el alcohol resultante.
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