ES2207906T3 - Metodo para hidrogenar compuestos de ciclohidrocarburo de 6 a 12 atomos de carbono epoxidado. - Google Patents
Metodo para hidrogenar compuestos de ciclohidrocarburo de 6 a 12 atomos de carbono epoxidado.Info
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Abstract
Un método para hidrogenar compuestos de ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono epoxidado insaturado, que comprende las etapas de poner un ciclohidrocarburo epoxidado insaturado que tiene de 6 a 12 átomos de carbono en contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende un componente de metal catalítico soportado sobre un soporte inerte y que comprende al menos un metal del grupo del platino; caracterizado porque la etapa de hidrogenación se lleva a cabo como un procedimiento en una sola etapa para convertir el ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono epoxidado insaturado principalmente en cicloalcanona de 6 a 12 átomos de carbono, en donde la hidrogenación se lleva a cabo bajo una presión de hidrógeno de 0, 1 a 5, 4 MPa manométricos a una temperatura de 100 a 280ºC, en donde el componente de metal catalítico del catalizador está presente en una cantidad de 0, 1 a 20% en peso, basado en el peso del soporte inerte, y en donde el catalizador está presente en una cantidad, en términos del metal del grupo del platino, de 0, 00001 a 0, 1 moles por mol del material de partida.
Description
Método para hidrogenar compuestos de
ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono epoxidado.
La presente invención se refiere a un método para
hidrogenar compuestos de ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de
carbono epoxidado insaturado. Más particularmente, la presente
invención se refiere a un método para hidrogenar compuestos de
ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono epoxidado insaturado,
para producir, por ejemplo, cicloalcanonas de 6 a 12 átomos de
carbono. Las cicloalcanonas de 6 a 12 átomos de carbono, por
ejemplo ciclodocecanona, son útiles como compuestos intermedios
para producir lactamas, lactonas y poli(ácidos carboxílicos), que
son útiles para poliamidas y poliésteres para resinas sintéticas y
fibras sintéticas.
Se sabe que puede producirse una mezcla de una
cicloalcanona con un cicloalcanol oxidando un cicloalcano con aire
en presencia de un catalizador que comprende ácido bórico. En este
método, la oxidación con aire se efectúa en reacciones sucesivas y
así se produce una pluralidad de subproductos durante las
reacciones. Así, la conversión del cicloalcano debe ser baja y el
rendimiento de la mezcla buscada de cicloalcanol con cicloalcanona
es habitualmente bajo. Por ejemplo, en la oxidación con aire de
ciclododecano en presencia de un catalizador de ácido bórico, se
sabe que la mezcla de ciclododecanona con ciclododecanol se obtiene
con un rendimiento de 20 a 25%. Además, se sabe que cuando se oxida
ciclohexano con aire, el rendimiento de la mezcla de ciclohexanona
con ciclohexanol es varios %. Además, se sabe que pueden producirse
cicloalcanos epoxidados y/o cicloalquenos epoxidados epoxidando
cicloalquenos correspondientes con un alto rendimiento. Si los
compuestos epoxidados pueden convertirse en cicloalcanonas y
cicloalcanoles correspondientes con una alta eficacia, puede
esperarse que las cicloalcanonas y los cicloalcanoles se obtengan
con un alto rendimiento. Sin embargo, solo puede encontrarse un
pequeño número de informes sobre métodos para convertir un
cicloalcano epoxidado y/o un cicloalqueno epoxidado en una mezcla
de cicloalcanona con cicloalcanol. Por ejemplo, J. Mol. Catal., Vol
69, páginas 60 a 103 (1991), describe un método para hidrogenar un
monoepoxiciclododecadieno con hidrógeno en presencia de un
catalizador que comprende paladio soportado sobre un soporte que
consiste en \gamma-alúmina, bajo una presión de
hidrógeno gaseoso de 1,3 MPa a una temperatura de 90ºC. En este
método, se produjo ciclododecanol con un rendimiento de 20% o menos
y no se produjo ciclododecanona. Cuando se usaba un catalizador que
comprendía paladio soportado sobre un soporte que consistía en
titania o sílice en lugar del catalizador de paladio mencionado
previamente soportado sobre \gamma-alúmina, el
rendimiento de ciclododecanol era bajo e insatisfactorio.
Además, el Informe Redactado del 24th Symposium
of Development in Reaction and Synthesis, 5 a 6 de Noviembre de
1998, página 68, describe un método para hidrogenar
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
con hidrógeno a presión atmosférica ambiente y temperatura ambiente
en presencia de un catalizador que comprende paladio soportado
sobre un soporte que consiste en un material carbonoso. En este
método, se produjo ciclododecanol con un rendimiento de 5% y no se
obtuvo ciclododecanona.
Por otra parte, Neftekhimiya, 16 (1),
119-119, (1976) describe un método en el que
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
se pone en contracto con hidrógeno en presencia de un catalizador
que soporta paladio bajo una presión de hidrógeno de 9,06 MPa (80
atmósferas) a una temperatura de 140ºC. Mediante este método, se
obtuvieron 49,5% de epoxiciclododecano, 33,3% de ciclododecanol y
3,4% de ciclododecanona. En este método, los rendimientos de
ciclododecanol y ciclododecanona eran insatisfactorios.
Según se menciona previamente, cuando el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
se hidrogena con un hidrógeno gaseoso mediante los métodos
conocidos, los rendimientos de ciclododecanol y ciclododecanona son
muy bajos e insatisfactorios.
Como un método análogo, Synthetic Communication,
25(15), páginas 2267 a 2273 (1995), describe un método para
sintetizar ciclohexanol hidrogenando
1,2-epoxi-5,9-ciclohexano.
En este método, se redujo
1,2-epoxi-5,9-ciclohexano
con formiato amónico (HCOONH_{4}) en presencia de un catalizador
que consiste en paladio soportado sobre un soporte que consiste en
carbono activado, y, como resultado, se produjo ciclohexanol con un
rendimiento de 50% y no se obtuvo ciclohexanona. Sin embargo, este
método no es ventajoso ya que el formiato amónico (HCOONH_{4}) que
se usa como una fuente de suministro de hidrógeno es costoso y los
rendimientos de ciclohexanol y ciclohexanona son bajos aunque se
emplee la fuente de suministro de hidrógeno costosa. Por lo tanto,
este método es prácticamente inutilizable como un método de
producción de cicloalcanona y cicloalcanol que son útiles para
producir materiales de lactama.
De Russ. J. Gen. Chem (1997), 67(6),
921-926, se conoce un método para la producción de
ciclododecanona en el que en una primera etapa un ciclododecadieno
epoxidado se hidrogena bajo una atmósfera de hidrógeno a
temperaturas elevadas en presencia de un catalizador granulado que
comprende Pd o Pt como un componente de metal catalítico para dar
epoxidodecano.
En una segunda etapa, el epoxidodecano se somete
a una reacción de transposición dando como resultado
ciclododecanona.
De acuerdo con esto, no se conoce un método para
producir cicloalcanonas de 6 a 12 átomos de carbono con un
rendimiento satisfactorio a partir de compuestos de
ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono epoxidado, por
ejemplo, cicloalcadienos y/o cicloalquenos de 6 a 12 átomos de
carbono, en una sola etapa.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un método para hidrogenar compuestos de
ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono epoxidado insaturado
en presencia de un catalizador que contiene un metal del grupo del
platino, con una alta eficacia.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un método para hidrogenar compuestos de
ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono epoxidado insaturado
en presencia de un catalizador que contiene un metal del grupo del
platino en una reacción en una sola etapa con un alto rendimiento
de compuestos de ciclohidrocarburo hidrogenado.
Los objetivos mencionados previamente pueden
alcanzarse mediante el método de la presente invención que se
define en la reivindicación 1.
El método de la presente invención para
hidrogenar compuestos de ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de
carbono epoxidado, que comprende poner un material de partida que
comprende al menos un compuesto de ciclohidrocarburo epoxidado que
tiene de 6 a 12 átomos de carbono en contacto con hidrógeno bajo
una presión de hidrógeno de 0,1 a 5,4 MPa manométricos a una
temperatura de 100 a 280ºC en presencia de un catalizador que
comprende un componente de metal catalítico que comprende al menos
un metal del grupo del platino.
En el método de hidrogenación de la presente
invención, el material de partida puede comprender al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en cicloalquenos de 6 a
12 átomos de carbono monoepoxidados y cicloalcadienos de 6 a 12
átomos de carbono monoepoxidados y el producto de reacción de
hidrogenación resultante puede comprender al menos un miembro de
cicloalcanonas de 6 a 12 átomos de carbono.
En el método de hidrogenación de la presente
invención, el componente de metal catalítico del catalizador está
soportado sobre un soporte inerte que comprende preferiblemente al
menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbono
activado, alúmina, sílice, sílice-alúmina, titania,
zeolitas y espinela, especialmente
\alpha-alúmina.
En una modalidad del método de hidrogenación de
la presente invención, el material de partida comprende al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en ciclododecenos
monoepoxidados y ciclododecadienos monoepoxidados, y se pone en
contacto con hidrógeno bajo una presión manométrica de hidrógeno de
0,1 a 5,4 MPa a una temperatura de 100 a 280ºC, en presencia de un
catalizador que comprende, como un componente de metal catalítico,
al menos un metal del grupo que consiste en paladio y rutenio, para
producir ciclododecanol y ciclododecanona.
En otra modalidad del método de hidrogenación de
la presente invención, el material de partida comprende
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y se pone en contacto con hidrógeno bajo una presión manométrica de
hidrógeno de 0,1 a 3,9 MPa a una temperatura de 100 a 280ºC, en
presencia de un catalizador que comprende, como un componente de
metal catalítico, al menos un metal del grupo del platino, para
producir ciclododecanona.
En otra modalidad más del método de hidrogenación
de la presente invención, el componente de metal catalítico del
catalizador está soportado sobre un soporte inerte que comprende
\alpha-alúmina, y el material de partida se
hidrogena como una cicloalcanona de 6 a 12 átomos de carbono
mezclada con cicloalcanol de 6 a 12 átomos de carbono.
En el método de la presente invención, compuestos
de ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono epoxidado se
hidrogenan poniendo un material de partida que comprende al menos
un compuesto de ciclohidrocarburo epoxidado insaturado que tiene de
6 a 12 átomos de carbono en contacto con hidrógeno bajo una presión
de hidrógeno de 0,1 a 5,4 MPa manométricos a una temperatura de 100
a 280ºC en presencia de un catalizador que contiene un metal del
grupo del platino.
El material de partida para el método de la
presente invención comprende al menos un miembro seleccionado de
compuestos de ciclohidrocarburo epoxidado insaturado que tienen de
6 a 12 átomos de carbono.
Los compuestos de ciclohidrocarburo de 6 a 12
átomos de carbono epoxidado se seleccionan preferiblemente de
cicloalquenos de 6 a 12 átomos de carbono monoepoxidados y
cicloalcadienos de 6 a 12 átomos de carbono monoepoxidados. Los
compuestos de ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono
epoxidado pueden tener dos o más grupos epoxi.
En el método de la presente invención, el
producto de reacción de hidrogenación comprende al menos un miembro
seleccionado de cicloalcanonas de 6 a 12 átomos de carbono,
correspondientes al compuesto de ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos
de carbono epoxidado de partida.
Los cicloalquenos de 6 a 12 átomos de carbono
epoxidados incluyen ciclohexenos epoxidados, cicloheptenos
epoxidados, ciclooctenos epoxidados, ciclononenos epoxidados,
ciclodecenos epoxidados, cicloundecenos epoxidados y ciclododecenos
epoxidados.
Los cicloalcadienos de 6 a 12 átomos de carbono
epoxidados incluyen ciclohexadienos epoxidados, cicloheptadienos
epoxidados, ciclooctadienos epoxidados, ciclononadienos epoxidados,
ciclodecadienos epoxidados, cicloundecadienos epoxidados y
ciclododecadienos epoxidados, que pueden estar en las estructuras
cis, trans y otras.
En el método de la presente invención, las
cicloalcanonas resultantes incluyen ciclohexanona, cicloheptanona,
ciclooctanona, ciclononanona, ciclodecanona, cicloundecanona y
ciclododecanona.
En el método de la presente invención, el
material de partida puede contener impurezas, por ejemplo
compuestos de ciclohidrocarburo no epoxidados, por ejemplo
cicloalcanos, cicloalcanoles y cicloalcanonas.
En el método de la presente invención, el
catalizador que contiene un metal del grupo del platino está en
estado sólido y comprende, como un componente de metal catalítico,
al menos un miembro seleccionado de rutenio, rodio, paladio, osmio,
iridio y platino, preferiblemente rutenio y paladio, más
preferiblemente paladio.
El catalizador que contiene un metal del grupo
del platino contiene opcionalmente un soporte inerte en el que está
soportado el componente de metal catalítico. El soporte inerte
comprende preferiblemente al menos un miembro seleccionado del grupo
que consiste en carbono activado, alúmina, sílice,
sílice-alúmina, zeolita y espinela.
El catalizador sólido que contiene un metal del
grupo del platino está preferiblemente en la forma de partículas
finas, que tienen un tamaño de partícula medio de 1 a 1000 \mum,
más preferiblemente de 10 a 100 \mum, o en la forma de nódulos que
tienen una longitud media de 1 a 10 mm y un diámetro medio de 2 a 6
mm. En el catalizador que tiene el soporte inerte, el componente de
metal catalítico está preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 20%
en peso, más preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, basado en el
peso del soporte inerte.
En el catalizador para el método de hidrogenación
de la presente invención, el componente de metal catalítico puede
situarse sobre la superficie o en el interior o tanto sobre la
superficie como en el interior del soporte inerte.
En el método de hidrogenación de la presente
invención, el catalizador se emplea preferiblemente en una cantidad
de 0,00001 a 0,1 moles, más preferiblemente de 0,00005 a 0,01
moles, en términos de los átomos totales del metal del grupo del
platino, por mol del material de partida.
En el método de hidrogenación de la presente
invención, la reacción catalítica del material de partida con
hidrógeno puede efectuarse en un medio de reacción líquido orgánico
que no es reactivo con hidrógeno ni con el materia de partida bajo
las condiciones de reacción. El medio líquido comprende
preferiblemente al menos un miembro seleccionado de hidrocarburos
líquidos, por ejemplo n-hexano,
n-heptano, n-tetradecano y
ciclohexano; éteres líquidos, por ejemplo tetrahidrofurano y
dioxano; alcanoles líquidos, por ejemplo alcohol metílico, alcohol
etílico y alcohol t-butílico y alcohol
t-arílico; ésteres líquidos, por ejemplo acetato de
etilo y acetato de butilo. Estos compuestos líquidos pueden
emplearse solos o en una mezcla de dos o más de los mismos. El
medio líquido se usa preferiblemente en una cantidad de 20 veces o
menos, mas preferiblemente 10 veces o menos, el peso del material de
partida.
El medio líquido puede hacer fácil el control de
la reacción.
En el método de hidrogenación de la presente
invención, el material de partida se introduce en un reactor y se
pone en contacto con un hidrógeno gaseoso introducido en el reactor
bajo una presión de hidrógeno de 0,1 a 5,4 MPa manométricos,
preferiblemente de 0,2 a 5,4 MPa manométricos, más preferiblemente
de 0,2 a 3,9 MPa manométricos, a una temperatura de 100 a 280ºC,
preferiblemente de 100 a 230ºC, más preferiblemente de 120 a 200ºC,
en presencia del catalizador que contiene un metal del grupo del
platino.
Cuando la presión de hidrógeno es menor que 0,1
MPa manométricos, el tiempo de reacción necesario para completar la
reacción de hidrogenación se hace demasiado largo y así es poco
ventajoso prácticamente. Cuando la presión de hidrógeno es más de
5,4 MPa manométricos, el producto elegido se obtiene con un
rendimiento demasiado bajo.
Cuando la temperatura de reacción es menor que
100ºC, el rendimiento del producto elegido es insatisfactorio y
cuando la temperatura de reacción es mayor que 280ºC se producen
reacciones secundarias para hacer que se produzcan subproductos
indeseables.
No existe una limitación en cuanto al tipo de
reactor para la reacción de hidrogenación. La reacción puede
llevarse a cabo en una fase líquida, un reactor de tipo de lecho de
suspensión de catalizador o un reactor de tipo de lecho fijo de
catalizador. En el reactor de tipo de lecho de suspensión de
catalizador, se usa el catalizador en forma de partículas finas.
Además, en el reactor de tipo de lecho fijo de catalizador, se
emplea el catalizador en forma de nódulos. En el reactor de tipo de
lecho fijo de catalizador, la hidrogenación del material de partida
puede efectuarse mediante una reacción de goteo, una reacción en
fase líquida o una reacción en fase gaseosa.
Después de que se complete la reacción de
hidrogenación, la mezcla que contiene productos de reacción se
somete a un procedimiento para recoger y refinar el producto elegido
mediante, por ejemplo, destilación y cristalización.
En una modalidad (1) del método de la presente
invención, un material de partida que comprende al menos un
compuesto de ciclohidrocarburo de 12 átomos de carbono monoepoxidado
seleccionado de compuestos de ciclohidrocarburo de 12 átomos de
carbono insaturados monoepoxidados, por ejemplo, ciclododeceno
monoepoxidado y ciclododecadieno monoepoxidado, se pone en contacto
con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende, como un
componente de metal catalítico, al menos un miembro seleccionado de
metales del grupo del platino, preferiblemente paladio y rutenio,
bajo una presión de hidrógeno de 0,1 a 5,4 MPa manométricos,
preferiblemente de 0,5 a 5,4 MPa manométricos, más preferiblemente
de 1,0 a 5,4 MPa manométricos, a una temperatura de 100 a 280ºC,
preferiblemente de 120 a 230ºC, más preferiblemente de 120 a 200ºC,
para producir ciclododecanona. En esta modalidad (1), el
catalizador tiene un soporte inerte sobre el que está soportado el
componente de metal catalítico. El soporte comprende preferiblemente
al menos un miembro seleccionado de carbono activado, alúmina,
sílice, zeolita y espinela, y el componente de metal catalítico
(paladio o rutenio) está soportado, en una cantidad de 1 a 20% en
peso, sobre la superficie y/o en el interior del soporte.
La reacción de hidrogenación puede llevarse a
cabo en el medio de reacción líquido que se menciona
previamente.
En otra modalidad (2) del método de la presente
invención,
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
que puede estar en un tipo cis o trans, se pone en contacto con
hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende, como un
componente de metal catalítico, al menos un metal del grupo del
platino bajo una presión de hidrógeno de 0,1 a 3,9 MPa manométricos,
preferiblemente de 0,2 a 3,9 MPa manométricos, más preferiblemente
de 0,2 a 2,9 MPa manométricos, a una temperatura de 100 a 280ºC,
preferiblemente de 100 a 230ºC, más preferiblemente de 120 a 280ºC,
para producir ciclododecanona. En esta modalidad, el componente de
metal catalítico del catalizador comprende paladio y/o rutenio. El
componente de metal catalítico puede soportarse sobre la superficie
y/o en el interior del catalizador, según se menciona
previamente.
En esta modalidad (2), el catalizador se usa en
una cantidad, en términos de átomos de metal del grupo del platino,
de 0,00001 a 0,1 moles, más preferiblemente de 0,00005 a 0,01
moles, por mol de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno.
La reacción de hidrogenación de la modalidad
puede llevarse a cabo en el medio de reacción líquido según se
menciona previamente.
En otra modalidad (3) más de la presente
invención, un material de partida que comprende al menos un
compuesto de ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono
epoxidado, por ejemplo, un cicloalqueno epoxidado, se pone en
contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende
un componente de metal del grupo del platino catalítico y un soporte
que comprende \alpha-alúmina, bajo una presión de
hidrógeno de 0,1 a 5,4 MPa manométricos a una temperatura de 100 a
280ºC, para producir cicloalcanona.
En esta modalidad (3), preferiblemente, el
material de partida comprende epoxiciclododecadieno y/o
epoxiciclododeceno, y el producto resultante comprende
ciclododecanona.
En esta modalidad (3), el componente de metal
catalítico está soportado sobre la superficie y/o en el interior
del soporte de \alpha-alúmina. El componente de
metal catalítico está preferiblemente en la forma de partículas
finas que tienen un tamaño de partícula medio de 0,1 nm a 1000
nm.
El soporte del catalizador para esta modalidad
comprende \alpha-alúmina que tiene una estructura
cristalina de \alpha-alúmina confirmada por el
patrón de difracción de rayos X. La
\alpha-alúmina puede contener varios % en peso o
menos de impurezas, por ejemplo Na, Mg, Fe, SiO_{2}, que no
pueden afectar a la actividad catalítica de la
\alpha-alúmina. A veces, un metal alcalino y/o un
metal alcalinotérreo mejoran la actividad catalítica de la
\alpha-alúmina.
No existe limitación en cuanto a las propiedades
superficiales y las propiedades de poro fino del soporte de
\alpha-alúmina. Habitualmente, el soporte de
\alpha-alúmina tiene preferiblemente una
superficie específica de 20 m^{2}/g o menos, más preferiblemente
de 1 a 20 m^{2}/g, y un tamaño de poro medio de 50 a 500
\mum.
En el catalizador, el componente de metal
catalítico está preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 20%, más
preferiblemente de 0,5 a 100% en peso, basado en el peso del soporte
de \alpha-alúmina. Cuando la cantidad del
componente de metal catalítico es menor que 0,1% en peso basado en
el soporte de \alpha-alúmina, el catalizador
resultante puede exhibir una actividad catalítica insuficiente. Si
la cantidad del componente de metal catalítico es mayor que 20% en
peso, el platino metálico costoso se emplea con baja eficacia.
El catalizador para la modalidad (3) puede estar
en la forma de partículas finas o en la forma de nódulos. Las
partículas finas tienen preferiblemente un tamaño de partícula
medio de 1 \mum a varios cientos de \mum y son útiles para la
reacción catalítica de tipo de lecho en suspensión de catalizador,
en fase líquida. Además, los nódulos del catalizador tienen
preferiblemente una longitud de 1 a 10 mm y un diámetro de 2 a 6 mm
y son útiles para la reacción catalítica de tipo de lecho fijo de
catalizador.
En la modalidad (3), la reacción de hidrogenación
del compuesto de ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono
epoxidado puede llevarse a cabo en el medio de reacción líquido
según se menciona previamente.
En el método de la presente invención, el tiempo
de reacción es variable en respuesta a la temperatura de reacción,
la presión de hidrógeno, el tipo y la cantidad del catalizador y
las concentraciones del material de partida y el hidrógeno en el
sistema de reacción. Habitualmente, la reacción de hidrogenación se
completa en de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 horas,
particularmente de 1 a 3 horas.
La presente invención se ilustrará adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos en comparación con los ejemplos
comparativos.
Un autoclave de vidrio que tiene una capacidad de
300 ml y equipado con un agitador se cargó con 100 g (0,562 moles)
de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y 1,0 g de un catalizador de Pd al 5% en peso/sílice en el que
estaba soportado paladio, en una cantidad de 5% en peso sobre un
soporte de sílice, y estaban contenidos 0,47 milimoles de
paladio.
La mezcla de reacción en el autoclave se
presurizó con un hidrógeno gaseoso hasta una presión de 0,294 MPa
manométricos a temperatura ambiente, se calentó hasta una
temperatura de 175ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 5
horas mientras se mantenía la presión de hidrógeno al nivel de
0,294 MPa y agitando la mezcla de reacción.
Después de que se completara el procedimiento de
reacción, la mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura
ambiente y se filtró para retirar el catalizador del líquido
obtenido como producto de reacción. El líquido obtenido como
producto de reacción se sometió a un análisis.
El análisis del líquido obtenido como producto de
reacción se efectuó mediante una cromatografía de gases. Como
resultado, se encontró que el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
estaba consumido en una cantidad de 100%, la ciclododecanona (CDON)
se obtenía con un rendimiento de 85,5% molar, el epoxiciclododecano
(que se denominará aquí en lo sucesivo ECD) en 10,6% molar y el
ciclododecanol (CDOL) en 0,9% molar.
El líquido obtenido como producto de reacción
contenía además ciclododecano (que se denominará aquí en lo
sucesivo CDAN) y otras substancias de alta temperatura de ebullición
como subproductos.
Los resultados de la reacción se muestran en la
Tabla 2.
Ejemplos 9 a
15
En cada uno de los Ejemplos 9 a 15, se llevó a
cabo una hidrogenación de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
mediante los mismos procedimientos que en el Ejemplo 8, excepto que
el tipo del catalizador, la presión de hidrógeno de la reacción, la
temperatura de reacción y el tiempo de reacción se cambiaron según
se muestra en la Tabla 2. Los resultados del análisis del líquido
obtenido como producto de reacción resultante se muestran en la
Tabla 2.
En todos los ejemplos, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
usado como un material de partida se consumió en una cantidad de
100%.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Un autoclave SUS que tenía una capacidad de 100
ml y equipado con un agitador se cargó con 20 g (0,112 moles) de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y 0,2 g de un catalizador de Pd al 5% en peso/alúmina en el que
estaba soportado paladio, en una cantidad de 5% en peso sobre un
soporte de alúmina, y estaban contenidos 0,06 milimoles de
paladio.
La mezcla de reacción en el autoclave se
presurizó con hidrógeno gaseoso hasta una presión de 0,98 MPa
manométricos a temperatura ambiente, se calentó hasta una
temperatura de 200ºC y se mantuvo a esta temperatura durante una
hora mientras se mantenía la presión de hidrógeno al nivel de 0,98
MPa y agitando la mezcla de reacción.
Después de que se completara el procedimiento de
reacción, la mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente
y se filtró para retirar el catalizador del líquido obtenido como
producto de reacción. El líquido obtenido como producto de reacción
se sometió a análisis.
El análisis del líquido obtenido como producto de
reacción se efectuó mediante una cromatografía de gases. Como
resultado, se encontró que el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
se consumía en una cantidad de 100%, la ciclododecanona (CDON) se
obtenía con un rendimiento de 74,7% molar, el epoxiciclododecano
(que se denominará aquí en lo sucesivo ECD) con 20,5% molar y el
ciclododecanol (CDOL) con 2,7% molar.
El líquido obtenido como producto de reacción
contenía además ciclododecano (que se denominará aquí en lo
sucesivo CDAN) y otras substancias de alta temperatura de
ebullición como subproductos.
Los resultados de la reacción se muestran en la
Tabla 2.
Ejemplos 17 y 18 y Ejemplo Comparativo
3
En cada uno de los Ejemplos 17 y 18 y el Ejemplo
Comparativo 3, se llevó a cabo el mismo procedimiento de
hidrogenación que en el Ejemplo 16, excepto que el tipo del
catalizador, la presión de hidrógeno de la reacción, la temperatura
de reacción y el tiempo de reacción eran como se muestra en la
Tabla 3. El líquido obtenido como producto de reacción resultante
se analizó de la misma manera que en el Ejemplo 8.
Los resultados del análisis se muestran en la
Tabla 3. En cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos, se
consumía el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
en una cantidad de 100%.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo Comparativo
4
Se llevaron a cabo un procedimiento de
hidrogenación y un análisis iguales que en el Ejemplo Comparativo
3, excepto que, después de que se completara el mismo procedimiento
de reacción que en el Ejemplo Comparativo 3, la mezcla de reacción
se calentó adicionalmente a una temperatura de 160ºC bajo la presión
de 0,98 MPa manométricos durante 2 horas.
En los resultados del análisis, se obtuvo CDON
con un rendimiento de 3,9% molar, ECD con 90,5% molar y CDOL con
5,5% molar.
En los Ejemplos 8 a 18, se confirmó que, de
acuerdo con el método de la presente invención, podría hidrogenarse
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
con hidrógeno mediante una reacción de una sola etapa en presencia
de un catalizador que contenía metal del grupo del platino, para
producir ciclododecanona con un rendimiento alto.
Partículas de alúmina activadas que tenían un
tamaño de partícula medio de 15 \mum se calcinaron en una
atmósfera de aire ambiental a una temperatura de 1300ºC durante 3
horas, para preparar partículas de alúmina que tenían una superficie
específica de 8 m^{2}/g. Mediante una difractometría de rayos X,
se confirmó que las partículas de alúmina calcinadas son partículas
de \alpha-alúmina
(\alpha-Al_{2}O_{3}) que tienen poros finos
con un tamaño de poro medio de 160 nm. Las partículas de
\alpha-alúmina se suspendieron en agua, se añadió
una solución acuosa de cloruro de paladio (PdCl_{2}) en una
cantidad de paladio de 5% en peso, basado en el peso de la
\alpha-alúmina, a la suspensión acuosa de
\alpha-alúmina. La mezcla se calentó, mientras se
agitaba para evaporar agua de la mezcla. La mezcla secada se redujo
con hidrógeno a una temperatura de 300ºC, para proporcionar un
catalizador en el que está soportado Pd en una cantidad de 5% en
peso sobre el soporte en partículas de
\alpha-alúmina.
Un autoclave que tenía una capacidad de 100 ml se
cargó con 10,0 g de epoxiciclododecadieno, 10,0 g de ciclohexano y
0,20 g del catalizador en polvo mencionado previamente; se introdujo
hidrógeno gaseoso en el autoclave bajo una presión de 0,882 MPa y a
continuación la mezcla de reacción en el autoclave se sometió a una
reacción de hidrogenación a una temperatura de 160ºC durante una
hora, mientras se agitaba la mezcla de reacción bajo la presión
mencionada previamente.
Después de que se completara la reacción, el
catalizador se retiró de la mezcla de productos de reacción
filtrando y la mezcla de productos de reacción se sometió a
análisis cromatográfico de gases. Como resultado, se encontró que se
obtenía ciclododecanol con un rendimiento de 6% molar basado en el
epoxiciclododecadieno alimentado y se obtenía ciclododecanona con un
rendimiento de 76% molar. Así, el rendimiento total de
ciclododecanol y ciclododecanona era 82% molar. En la reacción, se
producía epoxiciclododecano con un rendimiento de 16% molar.
Se preparó un catalizador mediante los mismos
procedimientos que en el Ejemplo 19, excepto que la cantidad de
paladio soportado sobre el soporte de
\alpha-alúmina se cambió de 5% a 3% en peso.
Se llevó a cabo el mismo procedimiento de
hidrogenación que en el Ejemplo 19, excepto que se empleó el
catalizador de Pd al 3% en peso/\alpha-alúmina
mencionado previamente. En los resultados del análisis
cromatográfico, se obtuvo ciclododecanol con un rendimiento de 4%
molar y ciclododecanona con un rendimiento de 71% molar. El
rendimiento total de ciclododecanol y ciclododecanona era 75%
molar.
Se llevaron a cabo un procedimiento de
hidrogenación y un análisis iguales que en el Ejemplo 19, excepto
que, después de que se completara la misma reacción que en el
Ejemplo 19, la mezcla de reacción resultante se sometió a un
procedimiento de reacción adicional a una temperatura de 200ºC bajo
una presión de hidrógeno de 4,9 MPa durante 2 horas. El catalizador
se retiró de la mezcla de productos de reacción mediante filtración
y la mezcla de productos de reacción se sometió al análisis
cromatográfico de gases. Como resultado, se encontró que se obtenía
ciclododecanol con un rendimiento de 18% molar y ciclododecanona con
un rendimiento de 75% molar. El rendimiento total de ciclododecanol
y ciclododecanona era 93% molar.
Se llevaron a cabo un procedimiento de
hidrogenación y un análisis iguales que en el Ejemplo 19, excepto
que, en la preparación del catalizador de Pd al 5% en peso/aluminio,
la alúmina activada no se calcinaba y se usaba directamente como un
soporte para el paladio, y el procedimiento de hidrogenación se
llevaba a cabo en presencia de Pd al 5% en peso/alúmina activada no
calcinada. Como resultado, la mezcla de productos de reacción
resultante contenía ciclododecanol con un rendimiento de 7% molar y
ciclododecanona con un rendimiento de 56% molar. El rendimiento
total de ciclododecanol y ciclododecanona era 63%.
Se llevaron a cabo un procedimiento de
hidrogenación y un análisis iguales que en el Ejemplo 19, excepto
que, en la preparación del catalizador, se emplearon partículas de
magnesia (MgO) como partículas de soporte en lugar de las partículas
de \alpha-alúmina y la reacción de hidrogenación
se efectuó en presencia de un catalizador en el que 5% en peso de
paladio estaba soportado sobre el soporte en partículas de
magnesia. Como resultado, la mezcla de productos de reacción
contenía ciclododecanol con un rendimiento de 5% molar y
ciclododecanona con un rendimiento de 47% molar. Así, el
rendimiento total de ciclododecanol y ciclododecanona era 52% en
peso.
Se llevaron a cabo un procedimiento de
hidrogenación y un análisis iguales que en el Ejemplo 19, excepto
que, en la preparación del catalizador, se emplearon partículas de
titania (TiO_{2}) como partículas de soporte en lugar de las
partículas de \alpha-alúmina, y la reacción de
hidrogenación se efectuó en presencia de un catalizador en el que
5% en peso de paladio estaba soportado sobre el soporte en
partículas de titania. Como resultado, la mezcla de productos de
reacción contenía ciclododecanol con un rendimiento de 5% molar y
ciclododecanona con un rendimiento de 58% molar. Así, el
rendimiento total de ciclododecanol y ciclododecanona era 63% en
peso.
Se llevaron a cabo un procedimiento de
hidrogenación y un análisis iguales que en el Ejemplo 19, excepto
que, en la preparación del catalizador, se emplearon partículas de
sílice (SiO_{2}) como partículas de soporte en lugar de las
partículas de \alpha-alúmina y la reacción de
hidrogenación se efectuó en presencia de un catalizador en el que
5% en peso de paladio estaba soportado sobre el soporte en
partículas de sílice. Como resultado, la mezcla de productos de
reacción contenía ciclododecanol con un rendimiento de 20% molar y
ciclododecanona con un rendimiento de 45% molar. Así, el rendimiento
total de ciclododecanol y ciclododecanona era 65% en peso.
Los resultados del análisis se muestran en la
Tabla 4.
(Tabla pasa a página
siguiente)
La Tabla 4 muestra que, en el catalizador que
contiene un metal del grupo del platino, el soporte que comprende
\alpha-alúmina contribuye a incrementar el
rendimiento total de ciclododecanol y ciclododecanona.
Claims (7)
1. Un método para hidrogenar compuestos de
ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de carbono epoxidado insaturado,
que comprende las etapas de
poner un ciclohidrocarburo epoxidado insaturado
que tiene de 6 a 12 átomos de carbono en contacto con hidrógeno en
presencia de un catalizador que comprende un componente de metal
catalítico soportado sobre un soporte inerte y que comprende al
menos un metal del grupo del platino;
caracterizado porque la etapa de
hidrogenación se lleva a cabo como un procedimiento en una sola
etapa para convertir el ciclohidrocarburo de 6 a 12 átomos de
carbono epoxidado insaturado principalmente en cicloalcanona de 6 a
12 átomos de carbono, en donde la hidrogenación se lleva a cabo
bajo una presión de hidrógeno de 0,1 a 5,4 MPa manométricos a una
temperatura de 100 a 280ºC, en donde el componente de metal
catalítico del catalizador está presente en una cantidad de 0,1 a
20% en peso, basado en el peso del soporte inerte, y en donde el
catalizador está presente en una cantidad, en términos del metal
del grupo del platino, de 0,00001 a 0,1 moles por mol del material
de partida.
2. El método de hidrogenación de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de partida comprende al
menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en
cicloalquenos de 6 a 12 átomos de carbono monoepoxidados y
cicloalcadienos de 6 a 12 átomos de carbono monoepoxidados.
3. El método de hidrogenación de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el componente de metal catalítico del
catalizador comprende al menos un miembro seleccionado de rutenio,
rodio, paladio, osmio, iridio y platino.
4. El método de hidrogenación de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el soporte inerte comprende al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en carbono activado,
alúmina, sílice, sílice-alúmina, titania, zeolitas y
espinela.
5. El método de hidrogenación de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de partida comprende al
menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en
ciclododecenos monoepoxidados y ciclododecadienos monoepoxidados, y
se pone en contacto con hidrógeno bajo una presión de hidrógeno de
0,1 a 5,4 MPa manométricos a una temperatura de 100 a 280ºC, y en el
que el componente de metal catalítico comprende al menos un metal
seleccionado del grupo que consiste en paladio y rutenio.
6. El método de hidrogenación de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de partida comprende
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y se pone en contacto con hidrógeno bajo una presión de hidrógeno
de 0,1 a 3,9 MPa manométricos a una temperatura de 100 a 280ºC, en
presencia de un catalizador que comprende, como un componente de
metal catalítico, al menos un metal del grupo del platino, para
producir ciclododecanona.
7. El método de hidrogenación de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el componente de metal catalítico del
catalizador es soportado sobre un soporte que comprende
\alpha-alúmina y los materiales de partida se
hidrogenan hasta una cicloalcanona de 6 a 12 átomos de carbono
mezclada con cicloalcanol de 6 a 12 átomos de carbono.
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