ES2207912T3 - Composicion fotosensible a base de resina, util para fabricacion de placas de impresion. - Google Patents
Composicion fotosensible a base de resina, util para fabricacion de placas de impresion.Info
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Abstract
Se describen una resina fotosensible, procedimiento para su uso, y clichés formadas por la misma en las que la resina fotosensible comprende (i) un precursor polimérico de poliuretano que es el producto de reacción de al menos un poliéter-diol que tiene insaturación olefínica igual o menor que 0,01 meq/g, al menos un diisocianato y un (met)acrilato funcionalizado con hidroxi, (ii) al menos un monómero y (iii) al menos un fotoiniciador.
Description
Composición fotosensible a base de resina, útil
para la fabricación de placas de impresión.
La presente invención se refiere a una
composición de resina fotosensible, a placas de imprimir hechas a
partir de ella y a un método de impresión flexográfica que la
emplea.
En la impresión flexográfica, también conocida
como impresión en relieve, la tinta se pasa desde un depósito de
tinta a un substrato por medio de una placa de imprimir. La
superficie de la placa tiene tal forma que la imagen que se va a
imprimir aparece en relieve, de la misma forma que se cortan los
sellos de caucho para que aparezca la imagen impresa en relieve
sobre la superficie del caucho. Típicamente, la placa se monta sobre
un cilindro y el cilindro gira a alta velocidad de manera que la
superficie que se eleva de la placa de imprimir se pone en contacto
con el depósito de tinta, es ligeramente humedecida por la tinta,
sale luego del depósito de tinta y se pone en contacto con un tejido
substrato, con lo que se transfiere la tinta desde la superficie
saliente de la placa al substrato para formar un substrato
impreso.
La impresión flexográfica compite con otras
formas de imprimir, por ejemplo, litografía, huecograbado e
impresión tipográfica. En lo referente a industria de impresión
flexográfica se está constantemente estudiando la forma de mejorar
el proceso de impresión flexográfica con el fin de competir más
eficazmente con otros métodos de imprimir. Una de las áreas que ha
recibido más atención de los investigadores es la del desarrollo de
placas mejoradas para impresión flexográfica.
Son muchos los requerimientos sobre las placas de
impresión flexográfica. Por ejemplo, una placa de impresión
flexográfica debe tener suficiente flexibilidad (una propiedad
mecánica) para poder ser aplicada alrededor del cilindro de
imprimir, siendo aún lo bastante fuerte para resistir los esfuerzos
a que queda sometida durante los procesos de impresión típicos. La
placa de imprimir deberá tener baja dureza o blandura para
facilitar la transferencia de tinta durante la impresión.
Se requiere también que la placa de imprimir
tenga una imagen en relieve con resistencia a productos químicos
frente a tintas de base acuosa o tinta de base alcohol que son las
utilizadas habitualmente en la impresión flexográfica. Se desea
además que las propiedades físicas y de imprimir de la placa de
impresión sean estables y no cambien durante la impresión o el
almacenamiento.
Las composiciones de resina fotopolimerizables
comprenden por lo general un aglutinante elastomérico, que a veces
se cita aquí como prepolímero, al menos un monómero y un
fotoiniciador. Para preparar las placas, se forma por lo general
una capa fotopolimerizable interpuesta entre un soporte y una o más
láminas de cubierta que pueden incluir películas de deslizamiento y
desprendibles para proteger la superficie fotosensible. Al exponerla
a radiación actínica como imagen, tiene lugar la polimerización, y
por tanto insolubilización, de la capa
foto-polimerizable en las áreas expuestas. El
tratamiento con un revelador adecuado elimina las áreas sin exponer
de la capa fotopolimerizable dejando un relieve de imprenta que se
puede utilizar para impresión flexográfica.
La Patente estadounidense 3,850.770 describe
composiciones de resina fotopolimerizables que contienen poliéter
uretanos metacrilatados basados en los óxidos de polietileno u
óxidos de polipropileno de bajo peso molecular. La patente describe
la utilización de glicoles de peso molecular de hasta 200 Da
(daltons) para producir resinas poliuretano de peso molecular de
hasta 2400 Da. Se señala que un peso molecular más alto que éste
daría lugar a poca dureza y alto hinchamiento para resultar
adecuado.
La Patente estadounidense 4.057.431 describe
poliuretanos fotopolimerizables preparados con varios copolímeros
óxido de etileno/óxido de propileno. Los resultados de la dureza de
las muestras que se proporcionan son de 95 o más de dureza Shore,
que por lo general es una dureza demasiado grande para imprimir
sobre la mayoría de substratos en flexografía.
En las Patentes estadounidenses Nos. 4.006.024 y
3.960.572 se describen oligómeros de poliuretano terminados en
metacrilato o acrilato diluidos con varios monómeros de
(met)acrilato y un fotoiniciador. Los oligómeros de
poliuretano de las patentes 4.006.024 y 3.960.572 derivan de un
diisocianato tal como toluen diisocianato (TDI) y varias mezclas de
poliéster y poliéter polialcoholes tales como adipato de
polipropilen glicol o copolímero de óxido de polietileno/óxido de
propileno, y una mezcla de ellos. La placa de impresión resultante
se puede utilizar para imprimir sobre una amplia variedad de
substratos, incluyendo cartón corrugado, varios tipos de bolsas de
papel y varios tipos de envases de cartón. Sin embargo, las resinas
de fotopolímero descritas en las patentes 4.006.024 y 3.960.572 no
son estables en el almacenamiento debido a la degradación resultante
de la hidrólisis del poliéster polialcohol.
Con el fin de mantener una impresión clara de
alta calidad durante una operación es muy deseable que la placa de
imprimir no recoja los depósitos de fibras de papel y tinta seca que
podría haber en las áreas del reverso de la placa y depositarlos
sobre y en los bordes de las áreas de impresión de la placa. Cuando
las placas se ensucian rápidamente durante la impresión, la prensa
de imprimir deberá pararse periódicamente durante la operación para
limpiar las placas, lo que reduce la productividad. Una de las
propiedades más importantes requeridas para una placa de imprenta
para la impresión sobre cartón corrugado es un alto rebote o
resiliencia al impacto.
Es conocido en la técnica que los poliéter
polialcoholes de óxido de polialquileno se polimerizan a través de
catálisis con base. Por ejemplo, los poli óxido propilen dioles se
preparan por la propoxilación catalizada por base de un iniciador
difuncional tal como propilen glicol. Durante la propoxilación
catalizada por base, una reacción secundaria competitiva es la
transposición de óxido de propileno a alcohol alílico para
introducir una especie monofuncional insaturada al reactor. Debido a
la producción continua de alcohol alílico y su subsiguiente
propoxilación, la funcionalidad media de la mezcla de polialcohol
decrece y se amplía la distribución de pesos moleculares, a medida
que aumenta el peso molecular del poli óxido de propileno. Esta
transposición está discutida en "Principles of Polymerization"
de G. Odian, John Wiley and Sons, © 1981, página 515. La
insaturación se mide por el método D4671-93 de ASTM
"Materia prima de Poliuretanos: Determinación de Insaturación de
Polialcoholes", con el resultado típicamente expresado como
miliequivalentes de olefina por gramo de poliéter (meq/g). Los
valores típicos para insaturación de poliéster polialcoholes varía
de 0,02 meq/g a 0,05 meq/g.
La Patente estadounidense 5.185.420 describe
elastómeros termoplásticos de poliuretano basados en poliéter
polialcoholes preparados con catalizadores de cianuro metálico doble
(DMC).
La Patente U.S. 5.364.741
(EP-A-0584970) describe la
utilización de poliéter dioles para producir placas de imprimir de
resina fotosensible sólida que contiene poliuretanos de cadena
prolongada. Se describen como los preferidos los copolímeros de
bloque de óxido de etileno/óxido de propileno de una estructura tipo
A-B-A donde los bloques A son poli
óxido de etileno y los bloques B son óxido de propileno siendo los
bloques A 10-30 por ciento en peso del total como
preferido. Los poliuretanos insaturados en esta referencia se
producen por prolongación de la cadena de un diol con un exceso de
diisocianato, seguido de posterior prolongación de la cadena con
alquildialcanolamina y un último rematado final con
hidroxialquilmetacrilato o acrilato.
La Patente
WO-A-96/18932 describe composiciones
fotosensibles y placas de imprimir a partir de las mismas de
fotopolímero que trabajan limpio.
La Patente
US-A-4495271 describe mezclas
polimerizables por radiación y material de copias producido a
partir de ellas.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar una resina fotosensible que se puede utilizar para
fabricar una placa de imprimir que no queda sometida a degradación
debida a hidrólisis en el almacenamiento.
Otro objeto de esta invención es proporcionar una
resina fotosensible que se puede utilizar para la manufactura de una
placa de imprimir que presente una elevada resiliencia de rebote,
resistencia a la tracción y elongación mientras presenta una dureza
Shore A entre 25 y 60 para permitir una excelente impresión sobre
una amplia variedad de substratos.
Otro objeto de esta invención es proporcionar una
resina fotosensible que se puede revelar después de la exposición
utilizando un detergente acuoso para producir una placa de impresión
de relieve, y que presenta poco hinchamiento en tintas de imprenta
de base acuosa.
La presente invención proporciona una composición
de fotopolímero que comprende: (a) un prepolímero de poliuretano
preparado por reacción de al menos un isocianato con al menos un
poliéter diol que tiene insaturación olefínica igual o menor de
0,01 meq/g para formar un oligómero y posterior reacción del
oligómero con al menos un (met)acrilato de función hidroxilo
para formar el prepolímero de poliuretano; (b) al menos un monómero,
y (c) al menos un fotoiniciador; donde el citado al menos un
poliéter diol que tiene insaturación olefínica igual inferior a 0,01
meq/g es un copolímero seleccionado del grupo que consiste en
copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno al azar,
copolímeros de segmentos de óxido de etileno-óxido de propileno y
mezclas de los mismos.
La presente invención proporciona además una
placa de imprimir que comprende el producto de
foto-reacción de una composición de fotopolímero,
comprendiendo la composición de fotopolímero: (a) un prepolímero de
poliuretano preparado por reacción de al menos un diisocianato con
al menos un poliéter diol que tiene insaturación olefínica igual o
inferior a 0,01 meq/g para formar un oligómero y posterior reacción
del oligómero con al menos un (met)acrilato de función
hidroxilo para formar el prepolímero de poliuretano; (b) al menos un
monómero; y (c) al menos un fotoiniciador; donde el citado al menos
un poliéter diol que tiene insaturación olefínica igual o menor de
0,01 meq/g es un copolímero seleccionado del grupo que consiste en
copolímeros al azar de óxido de etileno-óxido de propileno,
copolímeros de segmentos de óxido de etileno-óxido de propileno y
mezclas de ellos.
La presente invención proporciona aún un
procedimiento para la fabricación de una placa de imprimir,
comprendiendo el citado procedimiento: (a) someter una composición
de fotopolímero a radiación actínica a manera de imagen donde la
composición de fotopolímero comprende: (i) un prepolímero de
poliuretano preparado por reacción de al menos un diisocianato con
al menos un poliéter diol que tiene una insaturación olefínica igual
o inferior a 0,01 meq/g para formar un oligómero y posterior
reacción del oligómero con al menos un (met)acrilato con
función hidroxilo para formar el prepolímero de poliuretano; (ii) al
menos un monómero; y (iii) al menos un fotoiniciador; para formar
fotopolímero polimerizado y fotopolímero sin polimerizar donde el
citado al menos un poliéter diol que tiene insaturación olefínica
igual o menor de 0,01 meq/g es un copolímero seleccionado del grupo
que consiste en copolímeros al azar de óxido de etileno-óxido de
propileno, copolímeros de segmentos de óxido de etileno-óxido de
propileno, y mezclas de los mismos; y (b) revelado separando el
fotopolímero sin polimerizar.
Se ha descubierto ahora, bastante
sorprendentemente, que las resinas fotosensibles útiles para
imprimir sobre substratos de cartón corrugado y papel basadas en
prepolímeros de poliuretano, preparados a partir de poliéteres
polialcoholes de baja insaturación, tienen, de forma única, altas
combinaciones de resistencia a la tracción, resiliencia al rebote y
baja dureza y producen una excelente transferencia de tinta en
impresión corrugada. La presente invención proporciona una
composición de resina fotosensible que es útil para preparar placas
de imprimir sobre cartones corrugados, que comprende: (i) un
prepolímero de poliuretano; (ii) un monómero que tiene al menos un
grupo acrilato o metacrilato; y (iii) un iniciador de
fotopolimerización. El prepolímero de uretano es el producto de
reacción de un poliéter diol, o una mezcla de poliéter dioles, que
tienen una insaturación igual o inferior a 0,01 meq/g, un
diisocianato y un (met)acrilato de función hidroxilo.
La composición de resina fotosensible de la
invención comprende un prepolímero de poliuretano, un monómero o
mezcla de monómeros que tiene al menos un grupo
(met)acrilato, y un iniciador de fotopolimerización. El
prepolímero de uretano se forma por la reacción de poliéterdiol, o
una mezcla de poliéterdioles, una molécula que tiene al menos dos
grupos isocianato, preferiblemente un disocianato, y una molécula
que tiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo
(met)acrilato, conocido también como (met)acrilato con
función hidroxilo donde el citado poliéter diol o dioles se
caracterizan por tener un nivel de insaturación olefínica final de
menos de 0,01 meq/g, y más preferiblemente de menos de 0,007 meq/g.
Los poliéter dioles adecuados incluyen Acclaim 3201, Acclaim 3205,
Acclaim 4220, Acclaim 2200 y Acclaim 2220, comercializados por Arco
Chemical de Newtowne Square, PA y Poly L255-37 de
Olin Corporation de Stamford, CT. Otros poliéter dioles que tienen
cantidades similares de insaturación olefínica final también pueden
ser adecuados. La insaturación se mide generalmente por el método
D4671-93 de ASTM titulado "Materia prima de
poliuretanos: Determinación de Insaturación de Polialcoholes" con
el resultado expresado típicamente como
mili-equivalentes de olefina por gramo de poliéter
(meq/g). Correspondientemente, poliéter dioles con bajos niveles de
insaturación tienen función hidroxilo en aproximadamente 2,0 grupos
hidroxi por molécula. Generalmente, los poliéter dioles útiles en
esta invención tienen función hidroxi por encima de 1,97 por
molécula. Los poliéter dioles que tienen insaturación más alta de
0,01 meq/g son totalmente inadecuados para utilizarlos en la
presente invención, ya que la resiliencia de la placa de imprimir
formada a partir de resinas fotosensibles líquidas que incorporan
tales poliéter polialcoholes es por lo general demasiado baja para
que se pueda imprimir con claridad sobre cartón corrugado u otro
tipo fuerte de papel.
Más preferiblemente, los poliéster dioles son
copolímeros de segmentos de óxido de etileno/óxido de propileno, que
contienen un segmento medio formado por un copolímero al azar de una
baja cantidad de óxido de etileno (por ejemplo menos de 25%) con
óxido de propileno, y segmentos finales formados por copolímeros al
azar de óxido de propileno y 25% o más de óxido de etileno.
Se ha observado que los copolímeros de óxido de
etileno-óxido de propileno que tienen entre 10 y 30 por ciento en
peso de óxido de etileno imparten una excelente resiliencia y
resistencia al desgarro a la placas de impresión flexográfica. La
resiliencia al rebote (medida como resilencia Bayshore por el
método D2632 de ASTM) observada típicamente para las placas de
imprimir hechas de las resinas de la presente invención está entre
40 y 60%. Más preferiblemente la resiliencia Bayshore será mayor de
45%. La resiliencia Bayshore obtenida para placas de imprimir que
comprenden poliéter polialcoholes con insaturaciones mayores de 0,01
meq/g es típicamente inferior a 40%. La presencia de al menos 10% en
peso de óxido de etileno hace más fácilmente eliminables las áreas
no expuestas de la resina fotosensible por lavado de la placa de
fotopolímero expuesto con una solución de detergente.
Con el fin de producir resinas de fotopolímero
con viscosidad apropiada para la manufactura fácil de placas de
impresión flexográfica, y para producir placas de imprimir con
apropiadas dureza, resistencia a la tracción, elongación y
resiliencia, se prefiere utilizar poliéter dioles con un peso
molecular de media de número de aproximadamente 500 a
aproximadamente 5000. Más preferiblemente, el peso molecular de
media de número del poliéter diol estará por encima de
aproximadamente 2.000 y más preferiblemente de aproximadamente 2500
a aproximadamente 4500.
El prepolímero de poliuretano de la invención se
prepara obteniendo primero el poliéter diol o dioles señalados con
un material que tiene al menos dos grupos isocianato,
preferiblemente un diisocianato. El diisocianato utilizado para
preparar el prepolímero de poliuretano de la invención es,
preferiblemente un diisocianato aromático, aunque se puede utilizar
un diisocianato alifático también. Los diisocianatos aromáticos
típicos incluyen diisocianato de metilen difenilo (también conocido
como
difenilmetano-4,4'-diisocianato),
meta- y para-xilen diisocianato,
toluen-2,4-diisocianato,
toluen-2,6-diisocianato o mezclas de
estos dos últimos isómeros (también conocido como 2,4- y
2,6-toluen diisocianato),
naftalen-1, 5-diisocianato y éter
fenil bencílico 4,4'-diisocianato.
Diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos se
pueden emplear como componente diisocianato. Los diisocianatos
alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, los que tienen 2 a 12
átomos de carbono en el radical alifático, por ejemplo, etilen
diisocianato, propilen diisocianato, tetrametilen diisocianato,
hexametilen diisocianato y 2,2,4-trimetilhexametilen
diisocianato.
los diisocianatos cicloalifáticos adecuados
incluyen, por ejemplo,
1,4-diisocianato-ciclohexano,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato
(también conocido como bis-ciclohexilmetilen
diisocianato), y diisocianato de isoforona.
Es preferible hacer reaccionar el diisocianado en
exceso sobre la cantidad equivalente con el poliéter diol o dioles,
para producir los oligómeros de poliuretano terminados en
isocianato. La relación molar de componente diol a componente
isocianato está preferiblemente entre aproximadamente 1,0:1,08 y
1,0:1,5 y más preferiblemente entre aproximadamente 1,0:1,12 y
1,0:1,3. Los pesos moleculares de media de número de los oligómeros
de poliuretano están preferiblemente entre aproximadamente 6.000 y
30.000 y más preferiblemente entre aproximadamente 8.000 y 25.000 y
lo más preferiblemente entre aproximadamente 12.000 y 20.000.
Preferiblemente, la reacción entre el diol y el
isocianato se logra por contacto de las substancias reaccionantes
en presencia de un catalizador, preferiblemente dilaurato de dibutil
estaño, u otro catalizador de alquil estaño, a una concentración
eficaz, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20
ppm. La temperatura de reacción será de aproximadamente 60ºC y el
tiempo de reacción a esta temperatura será de aproximadamente 1,5
horas.
Después de la reacción del poliéter diol o dioles
con un exceso de diisocianato para dar un oligómero de poliuretano
terminado en isocianato, el oligómero se hace reaccionar con un
hidroxiacrilato o hidroximetacrilato para introducir insaturación
etilénica en el oligómero y proporcionar el prepolímero de
poliuretano. Los hidroxiacrilatos o hidroximetacrilatos adecuados
incluyen, sin limitación, (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, monometacrilato de polipropilen
glicol, monoacrilato de polipropilen glicol u oligómeros de
caprolactona acrilatados. De estos, el monometacrilato de
polipropilen glicol y oligómero de caprolactona acrilatada son los
preferidos para producir los fotoprepolímeros blandos necesarios
para impresión sobre cartón corrugado u otro substrato celulósico
que tenga una superficie irregular.
El segundo componente de la composición de resina
fotosensible de la invención es un monómero que tiene al menos un
grupo acrilato, designado también como monómero reactivo, o
simplemente monómero. El monómero reactivo de la presente
invención puede ser cualquier material comúnmente asequible que
tiene uno o más grupos funcionales fotopolimerizables. Un monómero
reactivo preferido es un compuesto mono- o poli- acrilato o
metacrilato, incluyendo ésteres de los mismos. La designación
(met)acrilato se utilizará aquí para referirse
simultáneamente a uno o a ambos metacrilatos y acrilatos.
La utilización de un compuesto que tiene dos o
más grupos etilénicamente insaturados en el monómero aumenta la
dureza de la placa de imprimir. Por lo tanto, la cantidad de tales
compuestos habrá de ser controlada de manera que se obtenga una
placa de imprimir con la dureza deseada. Por esta razón, es
preferible que el monómero reactivo sea una mezcla de un éster
mono-(met)acrilato y un éster
poli(met)acrilato.
Entre los monómeros reactivos ejemplo están los
ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con alcoholes
monohidroxílicos o polihidroxílicos e incluyen, por ejemplo y sin
que quede limitado solo a ellos, (met)acrilato de butilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo,
(met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo,
(met)acrilato de fenoxietoxilo, di(met)acrilato
de etilen glicol, (met)acrilato de
2-hidroxietilo, di(met)acrilato de
hexano-1,6-diol,
tri(met)acrilato de
1,1,1-trimetilolpropano,
di(met)acrilato de di-, tri- y
tetra-etilen glicol, di(met)acrilato
de tripropilen glicol, tetra(met)acrilato de
pentaeritrita, mono-, di- y tri-(met)acrilato de
trimetilolpropano propoxilado, tri(met)acrilato de
trimetilolpropano etoxilado y polibutadienos oligoméricos con ácido
(met)acrílico, es decir, polibutadienos oligoméricos que
poseen dobles enlaces olefínicos fotopolimerizables activados.
Los monómeros preferidos son metacrilato de
laurilo, monometacrilato de polipropilen glicol, trimetacrilato de
trimetilol propano y dimetacrilato de tetraetilen glicol.
La proporción de monómero reactivo en la
formulación de resina fotosensible de la invención está dictada al
menos en parte por la viscosidad deseada de la resina fotosensible
líquida resultante. Cuanto mayor es la cantidad de monómero
incorporado a la resina fotosensible, más baja es la viscosidad
resultante de la resina, para un peso molecular dado de prepolímero
de poliuretano. La viscosidad de la resina fotosensible está
preferiblemente entre 10.000 cps y 100.000 cps, y más
preferiblemente entre 20.000 cps y 50.000 cps. Más preferiblemente,
es de aproximadamente 25.000 cps a aproximadamente 40,000 cps. La
cantidad de monómero reactivo insaturado requerida para un
prepolímero de poliuretano de peso molecular dado para conseguir una
viscosidad dada para la resina fotosensible se puede determinar
fácilmente por un especialista en la técnica sin innecesaria
experimentación.
Típicamente, el monómero reactivo está presente
en aproximadamente 10 a aproximadamente 35 por ciento en peso de la
mezcla fotopolimerizable, y más preferiblemente de aproximadamente
15 a aproximadamente 30 por ciento en peso de la mezcla.
El tercer componente de la composición de resina
fotosensible de la invención es un iniciador de fotopolimerización.
No hay limitación particular con respecto al tipo de iniciador de
fotopolimerización para utilizar en la presente invención. Por lo
tanto, se puede emplear cualquier iniciador de fotopolimerización de
los comúnmente utilizados en las composiciones de resina
fotosensible.
Como iniciador de fotopolimerización utilizado en
la presente invención, se puede hacer uso de uno o más entre
acenaftenoquinona, óxido de acilfosfina, aminoacetofenona,
benzoantraquinona, éter benzoin metílico, éter benzoin isopropílico,
éter benzoin n-butílico, éter benzoin isobutílico,
benzofenona, bencildimetilcetal, benzofenona, acetal
bencildimetílico, acetal bencil 1-metil
1-etílico,
2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona,
2,2-dietoxiacetofenona, óxido de
2-dimetoxi-benzoildifenilfosfina,
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
es decir, Irgacure®651 (Ciba-Geigy),
4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona,
2-etilantraquinona, 2,4,
6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo,
hidroxiacetofenona,
2-hidroxi-2-metil-propiofenona,
2-hidroxi-2-metil-4'-isopropilisopropiofenona,
1-hidroxiciclohexil fenil cetona,
4'-morfolinodesoxibenzoina,
4-morfolino-benzofenona,
alfa-fenilbutirofenona, óxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina,
4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona.
Un fotoiniciador se puede usar solo o como mezcla
con otro o en combinación con co-iniciadores, por
ejemplo etilantraquinona con
4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona.,
éter benzoin metílico con trifenilfosfina, bencil dimetilcetal con
benzofenona, óxidos de diacil fosfina con aminas terciarias u óxidos
de acildiarilfosfina con acetal bencil dimetílico.
La cantidad de iniciador de fotopolimerización
puede consistir en cualquier concentración eficaz que permita la
formación de una capa de fondo para la placa de impresión
flexográfica a través de una retro exposición de una longitud de
tiempo razonable y la formación de imagen en relieve con la
resolución de imagen requerida. Este tiempo está relacionado con el
tipo de imagen que se forma, así como el espesor de la placa de
impresión flexográfica deseado. La cantidad eficaz de iniciador de
fotopolimerización depende del tipo de iniciador elegido.
Se sugiere un intervalo de concentración de
0,1-10% en peso de fotoiniciador. Cuando la
cantidad de fotoiniciador es inferior a 0,1%, disminuye la densidad
que se fija en el ultravioleta y las propiedades físicas de la placa
de fotopolímero disminuyen extraordinariamente. Cuando la cantidad
de fotoiniciador sobrepasa al 10% en peso no se observa efecto
beneficioso para ninguna propiedad, y el coste de la formulación lo
hace indeseable desde el punto de vista comercial.
Para la
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
el (los) fotoiniciador(es) se utiliza(n) en mezclas
fotopolimerizables en una cantidad de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 5%, preferiblemente aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 1,5% y más preferiblemente de aproximadamente 0,15%
a aproximadamente 0,5%.
Para proteger las mezclas
foto-polimerizables de la descomposición por
oxidación y oxidación térmica por oxígeno atmosférico, se pueden
añadir a la mezcla cantidades eficaces de antioxidantes
convencionales. Entre los antioxidantes ejemplo están los
monofenoles estéricamente impedidos, tales como
2,6-di-terc-butil-p-cresol
(BHT), tiobisfenoles alquilados y alquiliden bisfenoles, tales como
2,2-metilenbis-(4-metil-6-terc-butilfenol)
o sulfuro de
2.2-bis(1-hidroxi-4-metil-6-terc-butilfenilo),
hidroxibencilos, tales como
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno,
triazinas tales como
2-(4-hidroxi-3,5-terc-butilanilino)-4,6-bis-(n-octiltio)-1,3,
5-triazina, trimetildihidro-quinona
polimerizada, ditiocarbamato de dibutilzinc. tiodipropionato de
dilaurilo y fosfitos tales como fosfito de
tris(nonilfenilo). El antioxidante preferido es BHT.
Se puede añadir aditivos de deslizamiento
adecuados a la resina fotosensible para reducir la adherencia de la
superficie de las placas de imprimir como se describe, por ejemplo,
en la Patente estadounidense No. 4.716.094.
Las resinas fotosensibles de esta invención se
puede curar por exposición a radiación actínica seguido de
separación de la resina sin polimerizar por lavado con una solución
acuosa para proporcionar placas de impresión flexográfica que dan
impresiones limpias y no recogen impurezas, o que desprenden
fácilmente el polvo y las fibras de papel y la tinta seca. Esto
permite utilizar las placas de impresión flexográfica para imprimir
sobre cartón corrugado o bolsas de papel o envases hechos de papel
fuerte sin la necesidad de limpieza frecuente de la placa de
impresión de la acumulación de polvo o fibras de papel seco como
sería necesario con las placas de imprimir conocidas en la técnica.
Naturalmente, las placas de imprimir de la invención imprimen bien
también sobre otras láminas celulósicas que tienen menos polvo de
papel que el encontrado típicamente en el cartón corrugado.
La preparación de la placa de imprenta de la
resina fotosensible de la presente invención se puede hacer por
cualquiera de los métodos acostumbrados utilizados con otras resinas
fotosensibles. Es decir, la resina fotosensible se puede
proporcionar como una capa de espesor uniforme entre una lámina
respaldo de substrato y una lámina de cubierta que encara un
negativo fotográfico y sometiendo la capa a una
retro-exposición y exposición de imagen con
radiación actínica seguido del revelado de la placa.
La lámina que respalda el substrato, conocida
también como soporte, puede consistir en cualquier material flexible
de los que se utilizan convencionalmente con elementos
fotosensibles para preparar placas de impresión flexográfica. Entre
los ejemplos de materiales substrato adecuados se incluyen películas
poliméricas tales como las formadas por polímeros de adición y
polímeros de condensación lineal, espumas transparentes y tejidos.
Un substrato preferido es una película de poliéster; el tereftalato
de polietileno es el preferido en particular. El substrato tiene
típicamente un espesor de 0,0051 a 0,025 cm, con un espesor
preferido de 0,010 a 0,018 cm.
El espesor de una placa de imprimir sobre cartón
corrugado es típicamente de aproximadamente 0,16 cm a
aproximadamente 0,5 cm (aproximadamente 0,067 a aproximadamente
0,250 pulgadas). El espesor de la capa de relieve de estas placas
de imprimir es típicamente de aproximadamente 0,05 cm a
aproximadamente 0,025 cm (aproximadamente 0,025 a aproximadamente
0,125 pulgadas), dependiendo del espesor de la placa de impresión.
Una resina fotosensible con una viscosidad como la descrita antes
reduce el flujo que pueda tener lugar durante la formación de una
capa del citado espesor que causaría variaciones indeseadas en el
espesor de la capa de resina fotosensible, pero hace aún más fácil
el manejo y transferencia de la resina fotosensible durante la
manufactura. Las placas de impresión flexográfica para imprimir
sobre substratos distintos a cartón corrugado pueden requerir
espesores distintos a los de antes.
Entre los ejemplos de fuentes adecuadas de
radiación actínica están la luz del sol y los tubos fluorescentes
de UV comerciales, lámparas de mercurio de presión media, alta
presión y baja presión, tubos fluorescentes superactínicos,
lámparas de xenon pulsatorias, lámparas con introducción de yoduros
metálicos y lámparas de arco de carbono. Preferiblemente, las placas
de fotopolímero utilizadas en la presente invención se curan con
rayos ultravioleta que tienen una longitud de onda de
150-500 nm, especialmente 300-400 nm
que son generadas por una lámpara de mercurio de baja presión,
lámpara de mercurio de alta presión, lámpara de arco de carbono,
lámpara fluorescente ultravioleta, lámpara química, lámpara de
xenon, o lámpara de zirconio.
Existen varios tipos de aparatos en el uso
práctico para el revelado de las placas de fotopolímero. Uno de
ellos forma el relieve por eliminación por soplado de la parte sin
exponer por medio de aire comprimido. Otro forma el relieve por
pulverización de la solución de eliminación por lavado a presión
sobre la placa. Aún un tercero forma el relieve por frotamiento con
un cepillo de la placa fijada a una superficie plana o un
cilindro, disolviendo con ello la parte no expuesta a la solución.
Se prefiere que la placa de fotopolímero, después de curar por
exposición a una de las anteriores fuentes de luz mencionadas, se
revele con un revelador, conocido también como solución de
eliminación por lavado, que elimina la parte sin imagen no expuesta.
Este proceso forma una imagen en relieve sobre la placa de
fotopolímero. La parte no expuesta que ha sido eliminada por la
solución de lavado permanece en forma de emulsión o suspensión en la
solución de eliminación por lavado en el baño de lavado.
Se prefiere utilizar un revelador acuoso. Lo más
deseable es que el revelador sea agua que puede contener
opcionalmente un compuesto alcalino (tal como hidróxido de sodio y
carbonato de sodio), agente tensioactivo y disolvente orgánico
hidrosoluble. La adición de un agente tensioactivo es deseable para
que el fotopolímero se disperse fácilmente en agua y permanezca
disperso en el agua. Los agentes tensioactivos preferidos son
alquil-naftalen sulfonato de sodio y
alquilbencenosulfonato de sodio. Otros ejemplos de agente
tensioactivo incluyen agentes tensioactivos aniónicos que contienen
carboxilato, éster sulfato, sulfonato o éster fosfato; agentes
tensioactivos no-iónicos tales como derivado de
polietilen glicol; derivado de alcohol polihidroxílico y derivado de
sorbitano; agentes tensioactivos catiónicos que contienen una sal
de amina primaria, secundaria o terciaria, o una sal de amonio
cuaternario; y agentes tensioactivos anfóteros que contienen un
grupo hidrófilo amino ácido o un grupo hidrófilo betaína. La
solución de eliminación por lavado será utilizada a
25-50ºC, preferiblemente 30-40ºC. La
concentración del agente tensioactivo en agua no está limitada, pero
está generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,5% a
aproximadamente 4%. Mientras que lo más frecuente es revelar la
placa por lavado de pulverización con la solución acuosa de
revelador, se pueden utilizar también otras técnicas, que incluyen
las mencionadas antes.
Después del revelado, las placas de impresión
flexográfica retienen generalmente al menos algún grado de
adherencia en la superficie, en particular en los "rebordeados"
del relieve y otras áreas sin imagen. Un espesor superficial
excesivo es indeseable en un relieve de impresión. Se han
desarrollado varios métodos para reducir la adherencia superficial,
y se pueden aplicar a las placas de imprimir de la invención. Por
ejemplo, es muy conocido en la técnica que la exposición a
irradiación de onda corta, tal como se sabe por la Patente
estadounidense No. 4.202.696, puede reducir la adherencia
superficial por un post-curado de la placa con
radiación actínica de onda corta después de la exposición a ciertos
compuestos de carbonilo que incluyen benzofenona. Asimismo, se
pueden añadir aditivos de deslizamiento a la resina fotosensible
como describe la Patente estadounidense 4.716.094, para reducir la
adherencia de las placas de imprimir resultantes.
La placa de imprimir según la presente invención
tendrá una dureza Shore A de 25 a 60 a 20ºC. Lo más preferible es
que la placa de impresión tenga una dureza Shore A de 30 a 45.
La placa de imprimir de la presente invención
tendrá una resiliencia al impacto a 23ºC de 45% o más medida como
se describe después. Si la resiliencia al impacto está fuera del
intervalo antes mencionado, la capacidad de la placa de imprimir
para desprender el polvo de papel o similar adherido a la superficie
de la placa disminuye. Según esto, sería necesario interrumpir la
operación de impresión con el fin de limpiar la placa de
imprimir.
Los siguientes ejemplos tienen propósito
ilustrativo solamente. En cada uno de los siguientes ejemplos se
mide la dureza de la placa de impresión con un durómetro Shore A,
que se puede adquirir en Shore Instrument and Manufacturing Co.,
siguiendo el método D-2240 de ASTM. La resiliencia
de la placa de imprimir se expresa como resiliencia de rebote,
medida según una modificación del método D2632 de ASTM donde el
espesor de la muestra es de 0,5 cm (0,250 pulgadas) utilizando un
resiliómetro operado a 23ºC. El resiliómetro Bayshore se puede
obtener de Shore Instrument and manufacturing, o de Precision
Scientific Co.
Con cada una de las composiciones
fotopolimerizables de los siguientes ejemplos se formó una placa de
impresión de fotopolímero siguiendo el siguiente procedimiento.
Utilizando una unidad de exposición a Merigraph® tipo 3048 de Mc
Dermid Incorporated, Wilmington, DE, se formó una capa de espesor de
0,31 cm (0,125'') de la composición de resina fotosensible como una
capa entre una lámina de respaldo de poliéster recubierta de
adhesivo y una lámina de cubierta de película de polipropileno, que
separaba la foto resina de un negativo fotográfico. El fotopolímero
se sometió a una exposición de la parte del revés de 2:30, seguido
de una exposición de formación de imagen a través del negativo de
6:00. Después de la exposición, la lámina de cubierta se separó y la
resina sin curar se eliminó por lavado por pulverización con una
solución acuosa que contenía 2% en peso de detergente de eliminación
por lavado Merigraph® W6410L de MacDermid, Incorporated,
Wilmington, DE y 2% en peso de trifosfato de sodio a
35-40ºC durante 10 minutos para obtener una placa en
relieve. Se sumergió entonces la placa en una solución acuosa de
bisulfito de sodio y se sometió a post-exposición de
radiación actínica que tenía una intensidad mínima de 8
Mw/cm^{2} para curar por completo la porción de relieve de la
placa. Se secó entonces la placa durante 30 minutos a 40ºC. Después
se sometió la placa a una etapa de post-exposición
en seco bajo luz germicida durante 10 minutos. Se midieron la dureza
Shore A y la resiliencia Bayshore de cada placa como se ha descrito
antes. Se curaron las composiciones de resina fotosensible para
medidas de resistencia a la tracción y resistencia a la tracción y
elongación por moldeado de una capa de 1 mm (0,040'') de grueso de
la composición de resina fotosensible entre una lámina de poliéster
sin recubrir de 0,1 mm (0,004'') y una película de polipropileno. El
fotopolímero se sometió a exposición de la parte del revés de 30
segundos seguido de exposición de frente de 400 segundos. Las
películas de poliéster y polipropileno se arrancaron y las muestras
se cortaron con troquel para ensayo de tracción según el método
D-412 de ASTM. La composición fotopolimerizable y
los resultados del ensayo se dan para cada ejemplo.
Se cargaron en una caldera de resina de 2 litros
equipada con purga para nitrógeno, agitador neumático y termopar,
1349 g (0,429 moles) de Acclaim 3205 (óxido de polipropileno/oxido
de etilen diol, Peso Molecular MW = 3000 e insaturación igual a
0,003 meq/g, de Arco Chemical Co) 90 gramos (0,515 moles) de
diisocianato de tolueno (TDI) y 0,10 gramos de catalizador dilaurato
de dibutil estaño (DBTDL). Después de una reacción exotérmica
inicial, se mantuvo la mezcla de reacción a 60ºC durante 2 horas
hasta que la concentración de isocianato hubo alcanzado el 0,40% en
peso, determinado por la valoración con
di-n-butilamina. Se añadió entonces
una mezcla de 160,0 gramos (0,421 moles) de monometacrilato de
polipropilenglicol (Mw 380g/mol), 1,6 g de BHT y 0,06 g de DBTDL a
la mezcla de reacción, y los contenidos de la mezcla se mantuvieron
a 60ºC durante 2 horas adicionales hasta que la valoración indicó
que no quedaba isocianato.
Composición
A
A 70,8 gramos del prepolímero de uretano
resultante anterior se añadieron 14,5 gramos de monometacrilato de
polipropilenglicol, 7,3 gramos de metacrilato de laurilo, 1,4 gramos
de trimetacrilato de trimetilolpropano, 1,2 gramos de dimetacrilato
de tetraetilenglicol, 1,5 gramos de metacrilato de
N,N-dietilaminoetilo, 0,3 gramos de metildietanol
amina, 2 gramos de ácido mirístico, 0,3 gramos de Irgacure 651, 0,1
gramos de BHT y 0,6 gramos de benzofenona. La mezcla resultante se
agitó durante 2 horas para obtener una composición de resina
fotosensible. Se hizo de la resina una placa de impresión de
fotopolímero, y láminas de ensayo como antes, y se encontró que
tenía una resiliencia Bayshore de 49%, una resistencia a la tracción
de 0,06 kg/mm^{2} (870 psi), elongación de 327% y dureza Shore de
32. En el almacenamiento de estas láminas de ensayo durante 28 días
en una cámara mantenida a 50ºC y 90% de humedad relativa no se
observaron cambios en las propiedades.
Composición
B
A 70,0 gramos del prepolímero de uretano
resultante anterior se añadieron 14,5 gramos de monometacrilato de
polipropilenglicol, 9,5 gramos de metacrilato de laurilo, 1,0 gramo
de trimetacrilato de trimetilolpropano, 1,0 gramos de dimetacrilato
de tetraetilenglicol, 1,5 gramos de metacrilato de
N,N-dietilaminoetilo, 2 gramos de ácido mirístico,
0,4 gramos de Irgacure 651, y 0,1 gramo de BHT. La mezcla
resultante se agitó durante 2 horas para obtener una composición de
resina fotosensible. Se hizo de la resina una placa de impresión de
fotopolímero, y láminas de ensayo, como antes y se encontró que
tenían una resiliencia Bayshore de 45%, una resistencia a la
tracción de 0,67 kg/mm^{2} (963 psi), elongación de 358% y
dureza Shore de 34.
Las placas de imprimir así preparadas se
utilizaron para imprimir 33.000 láminas de cartón corrugado. La
transferencia de tinta, cubrimiento y densidad de color eran
excelentes, y cualquier posible polvo o fibra de papel que pudiera
depositarse sobre la placa se desprendía fácilmente después de haber
producido varias láminas adicionales. No se necesitó parar la prensa
para limpiar las placas mientras duraba la operación completa.
Se cargaron en una caldera de resina de 2 litros
equipada con purga para nitrógeno, agitador neumático y termopar,
1305 g (0,327 moles) de Acclaim 2220 (óxido de polipropilendiol
rematado por oxido de etileno, Mw=2200 e insaturación igual a 0,005
meq/g, de Arco Chemical Co), 69 gramos (0,395 moles) de TDI y 0,10
gramos de catalizador dilaurato de dibutil estaño (DBTDL). Después
de una reacción exotérmica inicial, se mantuvo la mezcla de reacción
a 60ºC durante 2 horas hasta que la concentración de isocianato hubo
alcanzado el 0,40% en peso, determinado por valoración con
di-n-butilamina. Se añadió entonces
una mezcla de 224,0 gramos (0,421 moles) de monometacrilato de
polipropilenglicol (Mw 380g/mol), 1,6 g de BHT y 0,06 g de DBTDL a
la mezcla de reacción, y los contenidos de la mezcla se mantuvieron
a 60ºC durante 2 horas adicionales hasta que la valoración indicó
que no quedaba isocianato.
A 70,7 gramos del prepolímero de uretano
resultante anterior se añadieron 14,5 gramos de monometacrilato de
polipropilenglicol, 7,3 gramos de metacrilato de laurilo, 1,5 gramos
de trimetacrilato de trimetilolpropano, 1,2 gramos de dimetacrilato
de tetraetilenglicol, 1,5 gramos de metacrilato de
N,N-dietilaminoetilo, 0,3 gramos de metildietanol
amina, 2 gramos de ácido mirístico, 0,3 gramos de Irgacure 651, 0,1
gramos de BHT y 0,6 gramos de benzofenona. La mezcla resultante se
agitó durante 2 horas para obtener una composición de resina
fotosensible. Se hizo de la resina una placa de impresión de
fotopolímero, o láminas de ensayo, como antes y se encontró que
tenía una resiliencia Bayshore de 46%, una resistencia a la tracción
de 0,052 kg/mm^{2} (740 psi), elongación de 334% y dureza Shore
de 26.
Las placas de impresión así preparadas se
utilizaron para imprimir 33.000 láminas de cartón corrugado. La
transferencia de tinta, cubrimiento y densidad de color eran
excelentes, y cualquier posible polvo o fibra de papel que pudiera
depositarse sobre la placa se desprendía fácilmente después de haber
producido varias láminas adicionales. No se necesitó parar la prensa
para limpiar las placas mientras duraba toda la operación.
Ejemplo
comparativo
Se cargaron en una caldera de resina de 2 litros,
equipada con purga para nitrógeno, agitador neumático y termopar,
634 g (0,316 moles) de Poly G 55-53 (óxido de
polipropilendiol rematado por oxido de etileno, Mw = 2000,
insaturación igual a 0,023 meq/g, de Olin Corp.), 60,5 gramos (0,347
moles) de TDI y 0,03 gramos de DBTDL. Después de una reacción
exotérmica inicial, se mantuvo la mezcla de reacción a 60ºC durante
2 horas hasta que la concentración de isocianato hubo alcanzado el
0,540% en peso, determinado por valoración con
di-n-butilamina. Se añadió entonces
una mezcla de 106,0 gramos (0,0279 moles) de monometacrilato de
polipropilenglicol (Mw 380 g/mol), 1,6 g de BHT y 0,06 g de DBTDL a
la mezcla de reacción, y el contenido de la mezcla se mantuvo a 60ºC
durante 2 horas adicionales hasta que la valoración indicó que no
quedaba isocianato.
A 69,6 gramos del prepolímero de uretano
resultante anterior se añadieron 15 gramos de monometacrilato de
polipropilenglicol, 8 gramos de metacrilato de laurilo, 1,0 gramos
de trimetacrilato de trimetilolpropano, 1,6 gramos de dimetacrilato
de tetraetilenglicol, 1,5 gramos de metacrilato de
N,N-dietilaminoetilo, 2,3 gramos de ácido mirístico,
0,3 gramos de Irgacure 651, 0,1 gramos de BHT y 0,6 gramos de
benzofenona. La mezcla resultante se agitó durante 2 horas para
obtener una composición de resina fotosensible. Se hizo de la resina
una placa de imprimir de fotopolímero, o láminas de ensayo como
antes y se encontró que tenía una resiliencia Bayshore de 34%, una
resistencia a la tracción de 0,050 kg/mm^{2} (720 psi),
elongación de 349% y dureza Shore A de 28.
Las placas de impresión así preparadas se
utilizaron para imprimir 33.000 láminas de cartón corrugado. La
transferencia de tinta, cubrimiento y densidad de color eran más
pobres que en los Ejemplos 1 y 2. Fue necesario detener la prensa
varias veces durante la operación para limpiar la tinta seca, el
polvo y las fibras de papel de la placa de imprimir.
Claims (14)
1. Una composición de fotopolímero que
comprende:
(a) un prepolímero de poliuretano preparado por
reacción de al menos un diisocianato con al menos un poliéter diol
que tiene insaturación olefínica igual o menor de 0,01 meq/g para
formar un oligómero y posterior reacción del oligómero con al menos
un (met)acrilato de función hidroxilo para formar el
prepolímero de poliuretano;
(b) al menos un monómero, y
(c) al menos un fotoiniciador;
donde el citado al menos un poliéter diol que
tiene insaturación olefínica igual o inferior a 0,01 meq/g es un
copolímero seleccionado del grupo que consiste en copolímeros de
óxido de etileno-óxido de propileno al azar, copolímeros de
segmentos de óxido de etileno-óxido de propileno y mezclas de
ellos.
2. Una composición de fotopolímero según la
reivindicación 1 donde el al menos un poliéter diol tiene
insaturación olefínica igual o menor de 0,007 meq/g.
3. Una composición de fotopolímero según
la reivindicación 1 donde el al menos poliéter diol que tiene
insaturación olefínica igual o inferior a 0,01 meq/g es un
copolímero de segmentos de óxido de etileno - óxido de propileno con
un segmento medio que comprende un copolímero al azar con menos del
25 por ciento de óxido de etileno y segmentos terminales que
comprenden copolímeros al azar de óxido de etileno-óxido de
propileno con más de 25 por ciento de óxido de etileno.
4. Una composición de fotopolímero según
la reivindicación 3 donde el al menos un poliéter diol tiene una
insaturación olefínica igual o menor de 0,007 meq/g.
5. Una placa de imprimir que comprende
el producto de foto-reacción de una composición de
fotopolímero, comprendiendo la citada composición de
fotopolímero:
(a) un prepolímero de poliuretano preparado por
reacción de al menos un diisocianato con al menos un poliéter diol
que tiene una insaturación olefínica igual o menor de 0,01 meq/g
para formar un oligómero y posterior reacción del oligómero con al
menos un (met)acrilato de función hidroxilo para formar el
prepolímero poliuretano;
(b) al menos un monómero; y
(c) al menos un fotoiniciador:
donde el citado al menos un poliéter diol que
tiene insaturación olefínica igual o menor de 0,01 meq/g es un
copolímero seleccionado del grupo que consiste en copolímeros al
azar de óxido de etileno -óxido de propileno, copolímeros de
segmentos de óxido de etileno - óxido de propileno y mezclas de
ellos.
6. Una placa de imprimir según la
reivindicación 5 donde el al menos un poliéter diol tiene
insaturación olefínica igual o menor de 0,007 meq/gramo.
7. Una placa de imprimir según la
reivindicación 5 donde el al menos un poliéter diol que tiene
insaturación olefínica igual o menor de 0,01 meq/g es un copolímero
de segmentos de óxido de etileno - óxido de propileno con un
segmento central que comprende un copolímero al azar con menos de 25
por ciento de óxido de etileno y segmentos terminales que comprenden
copolímeros al azar de óxido de etileno - óxido de propileno con más
de 25% de óxido de etileno.
8. Una placa de imprimir según la
reivindicación 5 donde la resiliencia Bayshore de la placa de
imprimir es superior a 40%.
9. Una placa de imprimir según la
reivindicación 7 donde el al menos un poliéter diol tiene una
saturación olefínica igual o mayor de 40%.
10. Un procedimiento para la fabricación de
una placa de imprenta, comprendiendo el citado procedimiento:
(a) someter una composición de fotopolímero a
radiación actínica a manera de imagen donde la composición de
fotopolímero comprende:
- (i)
- un prepolímero de poliuretano preparado por reacción de al menos un diisocianato con al menos un poliéter diol que tiene insaturación olefínica igual o menor a 0,01 meq/g para formar un oligómero y posterior reacción del oligómero con al menos un (met)acrilato de función hidroxilo para formar el prepolímero de poliuretano;
- (ii)
- al menos un monómero; y
- (iii)
- al menos un fotoiniciador;
para formar un fotopolímero polimerizado y
fotopolímero sin polimerizar donde el citado al menos un poliéter
diol que tiene insaturación olefínica igual a o inferior a 0,01
meq/gramo es un copolímero seleccionado del grupo que consiste en
copolímeros al azar de óxido de etileno - óxido de propileno,
copolímeros de segmentos de óxido de etileno - óxido de propileno y
mezclas de ellos; y
(b) revelado eliminando el fotopolímero sin
polimerizar.
11. Un procedimiento según la
reivindicación 10 donde el al menos un poliéter diol tiene una
insaturación olefínica igual o menor de 0,007 meq/gramo.
12. Un procedimiento según la
reivindicación 10 donde el al menos un poliéter diol que tiene
insaturación olefínica igual o menor de 0,01 meq/gramo. es un
copolímero de segmentos de óxido de etileno - óxido de propileno con
un segmento central que comprende un copolímero al azar con menos
del 25 por ciento de óxido de etileno y segmentos terminales que
comprenden copolímeros al azar de óxido de etileno - óxido de
propileno con más del 25 por ciento de óxido de etileno.
13. Un procedimiento según la
reivindicación 12 donde el al menos un poliéter diol tiene una
insaturación olefínica igual o menor de 0,007 meq/gramo.
14. Un procedimiento según la
reivindicación 10 donde la placa de imprimir tiene una resiliencia
Bayshore superior a 40%.
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