JPH06507983A - フレキソ印刷プレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フレキソ印刷プレート 本発明は放射線硬化性ポリウレタンエラストマー状組成物及びこの組成物とプラ イミング層を用いて生成したフレキソ印刷プレートの形成方法に関し、このブラ イミング層は前記プレートの動作を改良する。プレートは無溶媒吸収処理法で現 像可能である。本発明は、水や溶媒ベースのフレキソグラフィックインクに浸漬 した場合の膨潤（ｓｗｅ　Ｉ　Ｉ　ｉ　ｎｇ）に対して、対抗性がある組成物に 有用なアシリシン官能性プライマーについて開示する。この対抗性はフレキソ印 刷プレートの形成においてこれらの組成物の使用に際し重要である。

発明の背景 フレキソグラフィーとはエラストマー状又はゴム状レリーフ印刷表面を担持した 可撓性基体を使用する印刷形式に広く適用される用語である。

第１のフレキソ印刷プレートは、天然又は合成ゴム組成物を型に入れ、加熱加圧 下で化学的に硬化して生成する。これには常套のゴム硬化剤、例えばメルカプト 化合物（フレキソグラフィー　ブリンシプルズ・アンドプラクティシーズ（Ｆｌ ｅｘｏｇｒａｐｈｙ：Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅｓ）、第 ３編、フレキソグラフ技術研究会、１５８−１６２頁）を使用する。最近では、 レリーフ印刷プレートの生成に有用なホトポリマーエラストマー状組成物（化学 線露光で硬化可能な組成物を含有したニジストマー）について記載されている。

例えば、米国特許第４，３６９．２４６号及び４，４２３．１３５号は、シート 支持体に次のものを有する感光性組成物の層を乾燥厚さが０．００５〜０．２５ ０インチで適用して形成された溶媒に不溶なエラストマー状印刷レリーフプレー トについて記載している：　（１）２５℃以上のガラス転移温度で平均分子量が ２０００〜１ｏｏｏｏｏの少なくとも２つの熱可撓性、非エラストマー状ブロッ クを含有する溶媒溶解性コポリマーと、これらのブロックの間にあり、１０℃以 下のガラス転移温度で平均分子量が２５，０００〜１．Ｏｏｏ、ｏｏｏのエラス トマー状ブロックコポリマーとが少なくとも３０重量％；（２）少なくとも末端 にエチレン性基を有する付加重合可能な化合物が少なくとも１重量％；及び（３ ）重合開始剤。可撓性ポリマーフィルム及び可撓性カバーシートを組成物層にラ ミネートする。プレートはカバーンートを剥がし取り、フィルムを通して化学線 でこの層を潜像露光し、フィルムを除去し、層の非露光領域を溶媒洗浄すること によって形成される。パークロロエチレン（１，１，１１−リクロロエチレン） のような溶媒を単独若しくはｎ−ブタノールのようなアルコールと組み合わせて 使用する。ＥＰ特許２６１．９１０号等では更に（１）アクリル酸エステルのモ ノマー及びポリマーと、（２）ケトン光重合／光架橋剤を有し、これを支持体シ ート上に被覆形成した水で現像可能なフレキソグラフィックレリーフ印刷プレー トの例を記載している。潜像露光後（架橋を促進し）、プレートのレリーフ領域 を、水性現像剤で洗浄することによって形成する。洗浄後、ここに記載されてい るフレキソグラフィックプレート形成組成物及び方法ではすべて、長時間にわた って（１〜２４時間）プレートを乾燥して入り込んだ現像溶液を除去する必要が あり、次いで後仕上げ処理（化学的又は光化学的）を受けて、プレートの表面粘 着度を低下させた後、印刷機で使用する。前述の技術によりフレキソ印刷プレー トを生成するために長時間必要なだけでなく　（一連で多数の処理工程を要する ため）、これらの技術は潜在的に現像工程時に有毒な副生成物の廃棄物をも生成 する。溶媒洗浄技術の場合には、溶媒と、少なくとも１つの末端エチレン性基を 含有する重合性化合物２）の両方の形で潜在的に有毒である有機溶媒廃棄物が生 じる。同様に水性洗浄プレート技術も、細胞毒効果を有する同様の重合性化合物 を含有する可能性のある汚染された排水の副生成物流動を生成する。

多くの異なったタイプのモノマーや架橋性樹脂がポリマーの分野で公知であり、 これらの特性をこの分野で考えられる方法により調整して、堅さ、柔軟性、又は 他の特性を得ることができる。特に、本発明の組成物に関して好適な材料は米国 特許第４．５７８．５０４号；４，６３８，０４０号：及び４，７８６．６５７ 号に示されている。

種々のタイプの硬化性ポリウレタンエラストマー状組成物が公知である。「エラ ストマー」及び「エラストマー状」という用語は、ゴム又はこれらのゴムと同様 の弾力性を有するポリマーを表すのに使用する。特に、ここでいうエラストマー は十分引き伸ばすことができ、かつその後、エラストマーを引き伸ばすストレス を解放したときにその最初の大きさに戻ることができる材料特性を示す。いかな る場合でも、エラストマーは少なくとも１０％伸張（０，５ｍｍの厚さで）し、 かつ２秒間伸張を保持し、１分間ゆるませた後にその最初の大きさに復帰できな ければならない。最も典型的には、エラストマーはそのエラストマー性限界を越 えることなく２５％伸張できる。ある場合には、エラストマーは、引き裂けたり その組成物のエラストマー性限界を越えることなく最初の大きさの３００％以上 に伸張できる。エラストマーは典型的に、このエラストマー性をＡＳＴＭ　型番 Ｄ８８３−８６６内で室温で弱いストレスとストレスの解放による充分な変形の 後、素早く最初の大きさと形に復帰するマクロ分子材料として示すことと定義さ れる。ＡＳＴＭ　型番Ｄ４１２−８７はゴムの引っ張り特性を試験するのに好適 な装置でエラストマー特性評価することができる。一般に、このような組成物は 、硬化時に完成されたネットワークや構造を形成する比較的高分子量の化合物を 含有している。硬化は化学的硬化剤、触媒、及び／又は光照射の使用を通じて、 種々の方法で行ってもよい。硬化材料の最終的な物理特性は種々の要因、特に： 数及び重量平均ポリマー分子量：エラストマーの強化ドメイン（ハードセグメン ト）の融点及び軟化点（これは例えばＡＳＴＭ　型番Ｄ１２３８−８６により同 定される）、ハートセグメントドメインを有するエラストマー組成物の重量パー セント、エラストマー組成物の堅い又はソフトセグメント（低いＴｇ）部分の構 造：架橋強度（架橋間の平均分子量）：及び添加剤、補助剤の性質及びレベル等 に作用する。「硬化された」という用語は、ここで用いるように、架橋された又 は化学的に熱硬化性（非融解）、又は比較的非溶解性な状態に転移されたことを 意味する。

米国特許第４．９３９．００８号はアジリジン官能性層を用いてポリオレフィン 層をポリマー状基体に固定することについて記載している。このアジリジン官能 性材料はプライマーとして使用する本発明の材料と同じである。

発明の要旨 本発明は、硬化可能な組成物（放射線重合性、放射線硬化性、放射線架橋性）を 可撓性基体上の層として有するフレキソ印刷プレートに関する。このプレートを 潜像形成光照射し、光照射された領域中の組成物が硬化する。前記潜像形成光照 射された層は、４０〜２ｏｏ℃の間の温度に加熱されると光照射されない組成物 を吸収することができる吸収材層と接触しており、前記組成物層を前記吸収材層 と接触している間に４０〜２００℃の間の温度になるように加熱する。前記温度 は、光照射されない領域の前記組成物を前記吸収材層中へと流動さすことができ るほど充分高い。前記吸収材層と接触した光照射されない領域における前記組成 物の少な（とも７５％は前記吸収材層によって吸収され、前記吸収材層を除去す ることによって、光照射されない領域から前記少な（とも７５％の組成物が前記 可撓性基体から除去される。この処理に前現像工程を使用することもでき、基体 上の「フロア」をまず現像することによって可撓性基体への光照射組成物のアン カリングを改善することができる。イオン化放射線（例えば、ｅ−ビーム、短波 長紫外線等）を透過する基体上の画像形成可能な組成物を、一般的にはまず、基 体を通して露光し、重合化組成物のフロアを生じさせる。このフロアは現像時に 基体から除去されず、光照射されない領域から除去される組成物の少なくとも７ ５％の決定では考慮されない。光照射されない組成物を流しくその粘度を低下さ せる、又はその軟化点を越える（例えばＡＳＴＭ　型番Ｄ１２３８−８６を参照 ））、吸収材層で吸収させる（層背後の気圧を減少させる必要なしに）ためには より高温を用いる必要があるが、このとき、表面の大きさの２％以上、可撓性基 体又は硬化組成物を変形させてはならない。実際の温度は使用する基体及び組成 物の種類により変化する。好ましくは光照射されない組成物の少なくとも８０％ を吸収材層に接触した加熱領域から除去する。より好ましくは少なくとも９０％ 又は少なくとも９５％を除去する。（光照射による）処理の硬化（ｈａｒｄｅｎ ｉｎｇ　ｏｒ　ｃｕｒｉｎｇ）工程は組成物の基体への粘着度を増加させるよう に機能する。これは硬化組成物の基体への直接粘着（反応による化学的粘着又は 、可撓性層上の表面構造への物理的粘着）によるものでも、基体上のプライマ一 層への粘着による（通常は化学反応による）ものでもよい。本発明の実施におけ るプライマ一層はアジリジン官能性組成物である。

本発明は特に、グラフィックアート印刷向けのフレキソ印刷プレートを生成する のに有用な、低融点、高メルトインデックス、放射線硬化性、エラストマー状ポ リウレタン組成物に関する。硬化エラストマー組成物は更に、フレキソ印刷処理 に使用するフレキソグラフィックインク（例えば水ベースのインク）に浸漬した 場合に、体積の膨潤又は増加が減少する傾向の特性を有する。この低い膨潤特性 は、膨潤することがレリーフ画像を拡大させるため、印刷プレートを用いて達成 された根本的な印刷品位にとって重要である。例えば２％ドツトは、プレートの 過度の膨潤により印刷インクでは、実際にはこの不要な現象により印刷頁上で１ ５〜２０％ドツトとして印刷されるであろう。印刷機の寿命又は印刷機でのプレ ートの摩耗寿命（欠陥が生じるまでの印刷回数）も硬化エラストマー組成物の物 理的強度の損失で生じる膨潤により、著しく減少する可能性もある。

本発明の放射線硬化性ポリウレタンエラストマーのさらなる特徴は、化学線で露 光すると、更にビニル含有モノマー状添加剤（例えば、１分子に対して１以上の ビニル基を有するモノマー）を必要とせずに硬化又は架橋することである。この 特徴は潜在的に細胞毒的な薬剤での地球環境（土壌、水、又は大気）の汚染に対 してその潜在性を幾分減少させる。更に、この技術を用いてフレキソ印刷プレー トを生成及び使用する作業者の安全性も、この同じ細胞毒薬剤に人々をさらす必 要をなくすことを通じて向上する。

更に本発明の放射線硬化性ポリウレタンエラストマーの特徴は比較的低融点でか つ高メルトインデックス（低融解粘度）であることである。本発明は特に新規な 放射線硬化性ポリウレタンエラストマー組成物から生成されたフレキソ印刷プレ ートに関し、この印刷プレートは新規な無溶媒吸収処理法を用いて現像される。

吸収フレキソグラフィクプレート処理法はあらゆる種類の液体現像剤（水又は溶 媒）の必要性がない。この新規なプレート形成法はプレート形成工程、プレート 形成処理時間、を本質的に減少させ、プレート形成による潜在的に有毒な副生置 物廃棄流動を排除する。本発明による放射線硬化性エラストマー状ポＩＩレタン 組成物を他の目的で他の工業に使用してもよいことが予想されるが、これは特に フレキソ印刷工業用に非常に好適である。

硬化前の放射線硬化性エラストマー被覆シート材料の保存安定性もまた重要であ る。特に、保存時の冷流動に対するエラストマ一層の対抗性がめられる。エラス トマ一層が非常な冷流動をへた場合には、得られた印刷プレートはそのような流 動の間に生じるプレート厚さの均一性の変化により使用できなくなる可能性があ る。本発明の放射線硬化性ポリウレタンエラストマーは、対抗性及び特に光照射 により架橋又は硬化を生じさせる前の冷流動に対する高い対抗性に特徴がある。

一般に、フレキソ印刷プレートは硬化性エラストマー状ポリマー層がらなり、こ れは可撓性支持体層又はンート（例えば、ポリマー状（フィルムベース）又は金 属性（金属ベース）でもよい）に平面隣接している。エラストマ一層の部分的硬 化後（化学線での潜像形成露光による）、未硬化部分を除去してフレキソ印刷処 理におけるプレートの印刷表面となるレリーフ構造（ヒル）を出現させる。レリ ーフ構造（硬化領域）を、繰り返し印刷するような印刷処理の間、その場に残る ように支持体層に物理的及び／また化学的作用により固定する。硬化エラストマ 一層の露出表面はインク受容表面となり、これはインクロール（アニロックス） からインクを受容すると共にそれを基体に転写して印刷処理間に印刷される。フ レキソ印刷処理は、印刷プレートとその一時的に担持したインク層が直接基体（ 例えば、紙又はフィルム）に接触して印刷されるので、「直接」印刷処理である 。

種々の物質を、フレキソ印刷プレートの硬化エラストマ一層の下側の支持体層と して使用してもよい。合成ポリマー状樹脂の可撓性基体（例えば、ポリエステル 、ポリカーボネート、又はポリイミドフィルム等）を用いてもよく、また、より 堅い基体（まだ可撓性である）（例えば、スチール、アルミニウムのコイルスド ック）を選択してもよい。

硬化前、硬化後、及び剥離するための加熱時における放射線硬化性組成物の可撓 性基体への粘着性は、フレキソグラフィックシステムの機能に重要である。組成 物が硬化後にプレートによく粘着するだけでは充分でない。組成物は硬化前は適 度に粘着し、熱的に軟化した場合には簡単に剥離せねばならない。本発明の実施 において記載したアジリジン官能性組成物はこれら所望の特性を備えている。

発明の詳細な説明 フレキソ印刷プレートを生成するための本発明の処理は、イオン化放射線を透過 できる可撓性基体を有するレリーフ画像形成要素（前記基体はその表面上にアジ リジン官能性組成物のプライマ一層と少なくともＱ、３ｍｍの厚さの放射線硬化 性組成物を有する）を用意する工程と、前記組成物を潜像形成光照射して光照射 領域の組成物を硬化する工程と、前記潜像形成光照射層を、４０℃〜２００℃に 加熱されたときに光照射されない組成物を吸収することができる吸収材層に接触 させる工程と、前記組成物層を前記吸収材層に接触させながら４０℃〜２００℃ の温度に加熱する工程（前記温度は光照射されない領域の前記組成物を前記吸収 材層によって（通常は前記吸収材層内に流すことによって）吸収させることがで きるほど充分に高い）と、光照射されない領域の前記組成物（光照射されていな い）の少なくとも７５重量％を前記吸収材層に吸収させる工程と、前記吸収材層 と前記少なくとも７５重量％の組成物を前記可撓性基体から除去する工程とを包 含している。この処理は更に前記組成物層をイオン化放射線で基体を通して光照 射して前記組成物層の全部ではないがいくらかを硬化し、これによって前記少な くとも７５重量％の前記組成物を前記吸収材層に吸収させる前に、前記可撓性基 体、プライマ一層と、未硬化組成物の間に硬化された層を形成する好適な工程を 包含してもよい。

要素の背面側から（即ち、基体を通して）組成物を光照射する工程は、放射線で 潜像形成露光する前に行い、組成物層の厚さを通して硬化する前にフロア又はア ンカーゾーンを生じさせるのが好ましい。イオン化露光は、画像形成後に有効に 機能し、画像形成前の露光としては多大な効果はない。

新種の放射線硬化性ポリウレタンエラストマーは、次のポリマー形成反応がら誘 導される：　（Ａ）少な（とも１つのジイソシアネート（例えば、単一のジイソ シアネート又はジイソシアネートの混合物）；　（Ｂ）分子中に少なくとも２つ のフリーな水素を含有する基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基と少 なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する第１の鎖伸長剤；　（Ｃ）前記第 １の鎖伸長剤と異なった、少なくとも２つのフリーな水素を含有する基、好まし くは少な（とも２つのヒドロキシル基と１１以下の炭素原子を含有する鎖伸長剤 を含有する任意の構成要素：　（Ｄ）少な（とも５００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を 有し、分子中に少なくとも２つのフリーな水素を含有する基（例えば、少なくと も２つのヒドロキシル基）を含有するポリオール（前記ポリオールは約９．０以 下の安定性パラメーターを本質的に有するのが好ましい）。得られたポリウレタ ンエラストマーは数平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、融点が 約１８０℃以下、及び１．１００ｇの負荷及び０．３８ｉｎｃｈの穴を有する（ ＡＳＴＭＮｏ、Ｄ１２３８−７０による）１８０℃でのメルトインデックスが少 なくとも０．５ｇ／分である。本発明のエラストマーはまた、一般にエチレン性 不飽和基を有し、付加重合を利用した放射線硬化性ポリウレタンエラストマーと して記載されてもよく、前記エラストマーは以下のものの反応生成物を含有して いる・（Ａ）少な（とも１つのジイソシアネートを１０〜５０重量％（Ｂ）イソ シアネート基と重合可能な少なくとも２つのフリーな水素基を有する第１の鎖伸 長剤であって、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和の付加重合性基を有 する前記第１の鎖伸長剤を０．５〜２０重量％（Ｃ）少な（とも５００の分子量 を有し、分子中にイソシアネートと重合可能な少なくとも２つのフリーな水素を 有する基を含有する有機ポリオールを１０〜７０重量％。前記ポリウレタンエラ ストマーは数平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏ１ｅ、融点が約１８ ０℃以下、及び１８０℃でのメルトインデ・ソクスが少なくとも０５ｇ／分であ る。これらのエラストマーは任意に、０．５〜２０重量％（好ましくは０７５〜 １２％）の、前記第１の鎖伸長剤と異なったイソシアネート基と重合可能な少な くとも２つのフリーな水素基を有する第２の鎖伸長剤を含有してもよい。本発明 の放射線硬化性ポリウレタンエラストマー組成物は、セグメントコポリマー又は 複数相ポリマーとして公知の一般的な種類のポリマーに属し、この一般的な種類 は多くの文献（例えば、マルチフェイズ・ポリマーズ、（Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ 　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、　アト／くンス・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄ ｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ）Ｖｏｌ、１７６、スタ ート・エル　クー／＜−（Ｓｔｕａｒｔ　Ｌ。

Ｃｏｏｐｅｒ）とシエラルド・エム　エステス（Ｇｅｒａｌｄ　Ｍ、Ｅｓｔｅｓ ）編集、１９７８年、１〜８３頁）に記載されている。この種のポリマーのエラ ストマー特性は、いわゆる「ハード」セグメントドメインと「ソフト」セグメン トドメイン間の相分離（ｐｈａｓｅ　ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ　ｏｒ　ｐｈａｓ ｅｓｅｐａｒａｔ　１ｏｎ）から得られる。ノ１−ドセグメントドメインはエラ ストマーの使用温度以上の融点を有しく例えば印刷プレートとして使用する場合 には使用温度は約１５℃〜４０°Ｃである）、補強ドメインとして機能する。「 ソフト」セグメントドメインはエラストマー使用温度以下のガラス転移点を有し 、粘性エネルギー分散として知られた処理によりエネルギーを分散させることが できる固化相として機能する。エラストマーのこれら２つの相は熱力学的な非両 立性によりエラストマー内で相分離して存在すると考えられる。本発明のエラス トマーは水中で、好ましくは、２％以下、より好ましくは１％以下もつとも好ま しくは０５％以下の膨潤率を示すことができる。この特性は実際にはエラストマ ー（例えば、１ｍｍの厚さ）を脱イオン水中に２０℃で２４時間浸漬することに よって測定される。厚さが２％以下の増加であれば、２％以下の膨潤である。

前述のポリマー形成反応により形成された新規の放射線硬化性ポリウレタンエラ ストマーを支持体シート上に層状に被覆形成して画像形成可能なホトポリマーエ ラストマ一層生成物を得る。潜像形成光照射してエラストマ一層を硬化し、エラ ストマ一層の未硬化エラストマ一部分を除去した後、水ベースのフレキソ印刷イ ンクと組み合わせたときの印刷に特に有用なフレキソ印刷プレートを得る。本発 明の放射線硬化性エラストマー状ポリウレタンの特に重要な特徴は、放射線で硬 化可能な特性が、ポリマー形成反応中にポリマー層内に放射線硬化性官能基を導 入することにより誘導されることである。この放射線硬化性基はポリマー鎖形成 時には未硬化状態を保つが、フレキソ印刷プレート形成処理の間に生じるような 化学線で露光することによって活性化される。放射線硬化性官能基はポリマー鎖 に鎖伸長種（Ｂ）によって導入される。

本発明に使用可能な鎖伸長剤（Ｂ）は、反応性の不飽和部分、好ましくは、特に フリーラジカル反応により架橋を生じる硬化反応に対して敏感かつ有用な不飽和 部分を含む。本発明による鎖伸長剤中の好適な不飽和部分は炭素−炭素２重結合 （オレフィン又はエチレン性不飽和結合）であって、特に好適な部分は活性化炭 素−炭素２重結合である。一般に、本発明に有用な鎖伸長剤中の「活性化」炭素 −炭素２重結合には、カルボニル基との共役を通じて活性化する２重結合：種々 の他の官能基で置換することにより活性化する２重結合（この官能基はフリーラ ジカル状態を安定化させ、２重結合のフリーラジカルへの活性を強める傾向のあ る）がある。本発明による好適な鎖伸長剤では、「活性化」２重結合は、鎖伸長 剤をポリマー骨格、即ち、ウレタン又はカルバメートユニット間に導入したとき に、活性化２重結合がポリマー骨格から離れた、又はポリマー骨格にペンダント するポリマー分子部にあるように配置する。即ち、活性化２重結合はそれ自身が ポリマー骨格部を形成するのではな（て、むしろポリマー鏡上でそこからペンダ ントする層内に配置される。本発明による鎖伸長剤の一般的な化学的特性は、こ れらが少なくとも１つの活性化２重結合を有するジヒドロキシ置換有機化合物で あることである。好ましくは、僅か２つのζドロキシ基（即ち、化合物に対して 好ましくは、平均２．１０以下、より好ましくは平均２．０５以下のヒドロキシ 当量）しか化合物中に含有せず、鎖伸長剤がポリウレタンプレポリマーとの最初 の反応中に、実質的にネットワーク及び架橋を生じることなく伸長されたポリウ レタンポリマー組成物（未硬化）を生成するようにする。前述した様に、これら の鎖伸長種は２つのフリーな水素含有化合物でもよく、これにはジヒドロキシ化 合物がある。有用なフリーな水素含有化合物は、例えば−８Ｈ，−ＮＨｔ、−Ｎ ＨＲ（ここでＲはアルキル基又はフェニル基である）のような基を１以上のヒド ロキシ基の代わりに有してもよい。ヒドロキシ基は、ウレタン生成での生成物の 融点及びメルトインデックスの点で特に好ましい。他のフリーな水素反応基は高 すぎる融点又は低すぎるメルトインデックスを有するポリウレタンを生成する。

融点が１５５℃以下（好ましくは１５０℃以下）で、ＡＳＴＭ　Ｎｏ、Ｄ−１２ ３８−７０で測定した場合の１００℃〜１８０℃（好ましくは、１００℃〜１４ ０℃）の温度範囲でのメルトインデックスが５ｇ／１０分以上であるこれらポリ ウレタンを生成する必要がある。好ましくは、鎖伸長剤（Ｂ）の少なくとも１つ 、最も好ましくは、両方のヒドロキシ基はまず、ポリマー分子を大きくするべく 鎖を伸長するためのイソシアナト部分との反応が比較的高速になるように、他の 種類の鎖伸長剤との反応と効果的に匹敵するように機能しており、以下に記載す るように、エラストマー状組成物における他の有効な化学的及び物理的特徴を与 えるのに利用することができる。好ましい鎖伸長剤は米国特許第４．　５７８． 　５０４号及び４．６３８．０４０号に記載されており、ここでは−Ｘ及び−Ｙ がそれぞれヒドロキシル及び水素である（１−又は２−グリセロールアクリレー ト又はメタクリレート）。米国特許出願第１８４，８３４号（１９８８年４月２ ２日出１１ｉＩ、代理人のドケット（Ｄｏｃｋｅ　ｔ）Ｎｏ、３２８８８ＵＳＡ ６Ａ、名前：Ｊ、Ａ、７−テンス（Ｍａｒｔｅｎｓ）ら）では、Ｎ、　Ｎ−ビス （２−ヒドロキシエチル）、Ｎ’−（メタクリルオキシエチル）尿素：ＣＨ２＝ Ｃ（ＣＨｓ）Ｃ（０）ＯＣＨｚＣＨｚＮＨＣ（０）Ｎ　（ＣＨＩＣ８２０Ｈ）２ のような伸長剤が記載されている。

本発明の好ましい組成物では、活性化２重結合金有鎖伸長剤をポリマー内に導入 して硬化するが、ここで平均してポリマー中に２，０００〜１０，０００分子量 ユニットごとに約１つのペンダント、活性化、不飽和サイトがあるようにする。

フレキソ印刷プレート等の好ましい用途に使用するために、ポリマー状エラスト マー（硬化前）中の鎖の数平均分子量は約２０，０００〜５０．０００の範囲、 重量平均分子量にして約３５，０００〜９５，０００の範囲にすべきである。更 に、ＡＳＴＭ　Ｎｏ、ＤＩ２３８−７０で測定した場合の得られた融解状態の放 射線架橋性エラストマー状組成物のメルトインデックスは、１００〜１８０℃の 温度範囲で０．５ｇ／分〜１０、Ｏｇ／分の範囲にすべきである。

ポリマーに添加された試薬に起因する２重結合の割合の示し方としては、ポリマ ーの２重結合当量（平均分子量をポリマーにペンダントした２重結合の平均数で 割ったもの）を使用し、ポリマーとの反応混合物中に１重量％の２重結合供給試 薬を有するポリマーを考えると、分子量は生成物中に１６，０００の２重結合当 量を有している。２重結合供給試薬の重量を２倍にする（２％）ことによって、 ２重結合当量はｓ、ｏｏｏに半減する。例えば２−グリセロールメタクリレート （ＧＭＡ）を使用すると、同じ分子量のポリマーては、以下の関係がＧＭＡ対当 量（ＥＷ）について存在する。

％ＧＭＡ　ＥＷ １％　１６．０００ ２％　ｓ、ｏｏ。

３％　５．３３３ ４％　４．　０００ ５％　３．　２００ 反応混合物のポリオール（Ｄ）は約９．０以下の安定性パラメーターを有してお り、水及び水／アルコール混合物の吸収に対する対抗性等を有し、かつ少なくと も２５０ｇｒ／当量のヒドロキシル当量を有する疎水性ポリオールである。ここ で使用できる好ましいポリオールは平均ヒドロキシル官能価が約２〜３で平均ヒ ドロキシル当量が約２５０〜約５０００、好ましくは約５００〜３０００である ポリエステルポリオール類である（これらのポリオール類の混合物を含む）。

特に使用できる好適なポリエステルポリオール類はアルキレン酸化物又はハロゲ ン置換アルキレン酸化物又はその混合物を活性な水素含有開始剤化合物と反応さ せることによって調製したものである。このような好適な酸化物としては例えば 、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１．２−ブチレンオキサイド、 ２．３−ブチレンオキサイド、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、及び その混合物等がある。エチレンオキサイドを用いた場合には、これをポリオール の１０重量％以上使用してはならない。好ましい酸化物は１．２−ブチレンオキ サイド及びエビクロロヒドリンである。このようなポリオール類はポリウレタン 化学の分野では公知であり、市販入手することができる。ポリ１．２−（ブチレ ンオキサイド）ポリオールはダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ＋）社の 市販品である。ポリエビクロロヒドリンポリオールは米国特許第４．　４３１． 　８４５号に記載されており、３Ｍ社の市販品である。

有機ジイソシアネート又はジイソシアネート類（Ａ）は有機芳香族又は脂肪族イ ソノアネート類又はその混合物から選択される。使用できる好適な有機芳香族ソ イソノアネート類としては例えば、１分子中に２以上のＮＧＯを有するような、 例えば、２．４−トルエンジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネー ト、ｐ、ｐ’−ンフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア ネート、ナフタレンジイソノアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー ト、１．　３．　３．　５−テトラメチル−１，６−ビス（イソシアナト）ヘキ サン（ＴＭＸＤＩ）及びその混合物等のあらゆるイソシアネートを含む。好適な 有機脂肪族ポリイソシアネート類としては前述の有機芳香族ポリイソシアネート 類の水素化誘導体たけでなく、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、１． ４−シクロへキシルジイソシアネート、１．４−ビス−イソシアナトメチル−シ クロヘキサン、イソホロンシイソノアネート、及びその混合物等を含む。好まし いシソシアネート類は脂環族ジイソシアネート（４，４’　−ビス（イソシアナ トシクロヘキシル）メタン、１，４−シクロへキンルジイソノアネート、及びイ ソホロンシイソノアネートを含む）である。

使用できる好適な鎖伸長剤（Ｃ）としては、分子中に２〜３のヒドロキシル基を 含有するヒドロキシル含有脂肪族化合物がある。好適なヒドロキシル含有鎖伸長 剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブ タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン グリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン 、グリセリン又はトリメチロールプロパンの低分子量のエチレン及び／又はプロ ピレンオキサイド誘導体等がある。

放射線硬化性エラストマー組成物は、前述の化合物だけでな（、他の成分又は補 助剤、例えば光開始剤、着色剤、充填剤、触媒、安定化剤、抑制剤を含有しても よ（、これらは硬化性エラストマ一層の他の特性（例えば、保存安定性、可視色 等）を改善するために必要としてもよい。このような補助剤をポリマー骨格中に 反応により導入してもよく、また、ポリマー鎖内に導入せずに単に添加剤として 組成物全体に存在してもよい。

この分野で公知であるように、エチレン性不飽和結合（本発明で用いたエラスト マーにペンダントできるようなもの）を直接イオン化放射線（例えば、ｅ−ビー ムや他の高エネルギー放射線）で硬化することができる。本発明の組成物中に開 始剤が存在することは不可欠ではないが、非常に好ましい。好ましくはいかなる 公知の種類の光開始剤、特にフリーラジカル光開始剤（例えば、キノン類、ベン ゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アリールケトン類、パーオキサイド類、 ビイミダゾール類、ジアリールヨードニウム類、トリアリールスルホニウム類（ 及びホスホニウム類）ジアゾニウム類（特に芳香族ジアゾニウム類）等）を、本 発明の組成物中に、一般的にはエラストマーの０．１〜１５重量％、好ましくは 、０．３〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜８重量％の量で使用してもよ い。

光開始剤は異なった開始剤の混合物及び／又：本この分野で公知の増感性又は光 開始剤にスペクトル増感性の染料と組み合わせて使用してもよい。

本発明の実施に有用な好ましい組成物の別の特徴はより低分子量のポリアクリロ イル（メタクリロイルを含む）材料を組成物中に必要としないことである。この ようなポリアクリロイル材料（ジー、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキシル− アクリロイル又はメタクリロイル）は多（の理由で望ましくない。本発明は、全 く分子量１０００以下のポリアクリロイル（メタクリロイルを含む）化合物なし に行っても問題ない。多くの工業的観点から、このようなポリアクリロイル化合 物を２．０重量％以下有する架橋性組成物を有することが特に望ましい。好まし くは本発明はこのような化合物（１０００以下の分子量を有するポリアクリロイ ル材料）を２．０％以下、より好ましくは、１．０％以下、更に好ましくは、領 　５％以下、最も好ましくは、０％有する。

本発明の放射線硬化性ポリウレタンエラストマー状組成物は融解重合技術を用い て生成されるのが好ましい。融解での重合はエラストマー生成物を生成するのに 有機溶媒や溶媒混合物の使用を避け、エラストマー生成物を融解状態でオーブン で乾燥する必要なく直接支持体ソートに塗布することができる。さもなければ、 オーブンでの乾燥がフレキソ印刷プレート形成前にエラストマ一層からこのよう な有機溶媒を除去するために必要となる。これらの組成物を生成する好ましい方 法ては、ポリマー処理をする融解押し出し装置、例えば、ツイン−スクリュー逆 回転押し出し装置や重合反応容器（例えば、米国特許第４．８４３，１３４号に 開示されているような）の使用を含む。このような押し出し装置は、反応種の混 合の間の温間制御、及び処理中の押し出し装置圧力分布（ｐｒｏｆｉｌｅ）の低 下の制御を行う（この処理は反応物の逆混合及び最終的な滞在時間分布に影響す る）。押し出し装置中での放射線硬化性エラストマー形成反応が完了すると、融 解し、完全に反応した、未硬化の軌可撓性エラストマー組成物を、フィルム形成 押し出しダイ（ｄ　ｉ　ｅ）を通して、支持体材料の可動ウェブに接触させて直 接支持体ソートに塗布することができる。また、例えば常套のシングルスクリユ ー融解押し出し処理のような他の形態の処理を用いたフレキソ印刷プレートへの その後の処理のために、融解した未硬化のエラストマーを粒子又は他の固体状態 （板状）で回収してもよい。

優れた耐久性（印刷機寿命）と支持体層又はシートがらのエラストマ一層の剥離 に対する対抗性を有するフレキソ印刷プレートを生成するために、一般的に硬化 エラストマ一層の支持体シートへの粘着性又は接着強度を、放射線硬化性エラス トマ一層を適用する前にプライミング剤を用いて又は粘着促進処理をフィルム又 は金属支持体層に適用することにより、向上させるのが好ましい。このような処 理は一般に融解した硬化性エラストマ一層を適用する前に、支持体層又はシート の表面に行う。処理（例えば、コロナ放電処理、米国特許第４．　８２２．　４ ５１号のレーザー修正、化学的なプライミング剤の使用、機械的な表面の粗面化 ）は硬化性エラストマ一層の支持体への粘着性の増加に幾分効果がある。しかし 本発明の実施では未だ、これらの処理ではその技術で見込まれる最良の結果を得 ることができていない。アジリジン官能性化合物の使用がこれらのシートの機能 を改良することは見いだしている。

放射線硬化性ポリウレタンエラストマー組成物を支持体シート（フィルム又は金 属ベース）に隣接する平面隣接層に形成した後、フレキソ印刷プレートを画像形 成及び現像することによって生成することができる。これはポリウレタンエラス トマ一層を化学線で露光して硬化することによって行う。露光はエラストマ一層 を硬化し又は架橋させて、幾分光照射領域を非融解又は不溶にする役割を果す。

化学線での露光は幾つかの方法で行うことができる。好適な方法では、硬化は２ つの露光工程でなされる。第１の露光は裏側露光と呼ばれ、化学線を支持体層の ほうから支持体層を通してエラストマ一層へと直射して行う。ここで化学線源を ２層プレートの支持体層から離さずに隣接して配置し、露光する。この露光は、 硬化性エラストマー要部の硬化又は架橋を逐次変化させるもので、硬化は支持体 層に最も近いところで最も完全である。この裏側露光の持続時間は実験的に決定 され、放射線増感エラストマ一層内に硬化勾配が生じるように選択する。エラス トマ一層の最高レベルの硬化（架橋）は支持体に最も近いところで生じ、硬化レ ベルはエラストマ一層内部で支持体からの測定距離が増加するほど減少する。い わゆる硬化勾配はこの露光工程間に起こり、勾配はエラストマ一層内の異なった 場所で有効化学線強度が低下又は減少することにより生じる。この減少は、硬化 性エラストマ一層内で測定されるように、少なくともエラストマーによる化学線 の部分的吸収により起こる。この短い露光工程（以下の潜像露光工程に比べて短 い）の後、潜像露光を、写真用ネガ型マスクを用いてこれをエラストマ一層に隣 接するように配置し、これを通して化学線を直射することにより行う。短い裏側 露光はイオン化放射線で行われるのが好ましく、一般的にエラストマ一層内のす べてのフリーラジカル光開始剤を活性化させるような放射線又は強度では行われ ない。実際には例えば、架橋又は種々の架橋があれば、米国特許第４．５７６゜ ８５０号（ゲル・スウェル（Ｇｅ　ｌ　Ｓｗｅ　ｌ　］）測定）のような標準試 験操作により材料を試験して決定することができる。

真空フレーム露光装置が（短い露光に対抗するものとして）このような画像形成 露光にとって好ましく、これはニジストマ一層と写真用ネガとの間から空気を排 除した後に行われる。次いて潜像形成法では化学線での露光を充分な露光時間で 行い、硬化性エラストマ一層を、フレキソグラフィックプレートを使用する適当 な条件下で本質的に非融解性又は不溶性にする。硬化勾配のある放射線硬化性エ ラストマ一層を形成する最も好ましい方法では、放射線硬化性エラストマー状平 面隣接層を電子ビーム源からのイオン化放射線で露光するが、このとき加速され た電子を支持体層の方から支持体層を通してエラストマ一層へと硬化性エラスト マ一層全体に浸透させるには不十分なエネルギーで直射する。好ましくは、７５ ％以下のイオン化放射線が硬化性エラストマ一層の５０％の厚さに浸透する。

このようにして、エラストマ一層の硬化を部分的にのみ行い、硬化をエラストマ 一層と支持体層又はシートとの境目で最も完全にし、平面隣接エラストマ一層の 外側表面（支持体シートから離れた表面）で不完全にする。電子ビーム光照射源 の浸透力を調節又は制御することによって、例えば加速電子が通過するポテンシ ャルエネルギー領域を制御することによって、支持体シートとエラストマ一層を 通る電子の通過長さを制御する。裏側からの画像形成前硬化処理工程は、基体に 強（接着する硬化エラストマー状組成物の均一で比較的薄い層を提供することが できる。この薄い硬化層は後に生じる画像造形（ｆｅａｔｕｒｅ）用の土台又は 支持体表面として機能することができる。特に小さい細部（例えば１又は２２ド ツト）に関しては、この土台は小さい造形又は細部の粘着性を物理的に強め、摩 耗又はプレートからの早期の剥離傾向を減少させる。これはフレキソグラフィッ クプレートの詳細な印刷の寿命を増加させる。好ましい方法では、電子ビーム露 光後に、放射線硬化性エラストマ一層の潜像形成露光を行う。この露光は硬化性 エラストマ一層を写真用ネガマスクを通して化学線で露光することにより行う。

この写真用ネガマスクはエラストマ一層に隣接して配置されており、これを通し て化学線を直射する。真空フレーム露光装置がこのような露光にとって好ましく 、露光はエラストマ一層と写真用ネガとの間から空気を排除した後に行われる。

次いで潜像形成法では化学線での露光を充分な露光時間で行い、硬化性エラスト マ一層を本質的に非融解性又は不溶性にする。

化学線での潜像形成露光の後、レリーフ構造物の現像を、エラストマ一層の未硬 化部分を除去することによって行う。除去の好ましい方法では以下の方法のよう に吸収材シート材料を用いる。写真用ネガマスクをエラストマ一層から除去し、 吸収材シート材料を取り付ける。吸収材材料は不織布材料、紙ストック、繊維織 物材料、連続気泡フオーム材料、多孔性シート又は他のシート材料（含有体積の 本質的に幾分かを空洞率として有する）から選択される。未硬化のエラストマ一 層を伝導、対流又は他の加熱方法によって融解するのに充分な温度に加熱する。

吸収材シート材料を（未硬化領域で融解した）融解したエラストマ一層とを幾分 密接に接触させて保持することによって、未硬化のエラストマーの平面隣接層か ら吸収材シート材料への移動が起こる。そして加熱後、吸収材シート材料を支持 体層と隣接した硬化エラストマ一層から離してレリーフ構造物を現す。室温で冷 却後、得られたフレキソ印刷プレートを印刷プレートシリンダーに取り付け、印 刷機で印刷能を試験することができる。

エラストマ一層の未硬化部分を前記層の硬化部分から除去するのに使用する好ま しい吸収材シート材料は、未硬化の放射線硬化性ポリウレタンエラストマー状組 成物の融点以下及びそれを僅かに越える温度で、中程度の強度及び摩耗対抗性を 有し、更に融解したエラストマー状組成物に対して高い吸収性（吸収材材料のミ リリットルに対する吸収できるエラストマーのグラムで測定される）を有する吸 収材材料から選択される。好ましい吸収材シート材料は、現像受容シートとして 言ってもよ（、これは高温で融解するポリマー状材料例えば、ポリプロピレン、 ポリエステル、ナイロン、又は他の高温で融解する熱可撓性ポリマーから生成さ れるブロウンマイクロファイバー（ｂｌｏｗｎ　ｍ１ｃｒｏｆ　１ｂｅｒ）不織 布材料である。使用する吸収材ソート材料の融点又は軟化点は、生成するフレキ ソ印刷プレートの平面隣接層に使用する放射線硬化性ポリウレタンエラストマー の融点又は軟化点より高くなければならない。更に本発明に使用することができ る吸収材シート材料としては種々の紙形成処理で生成される吸収材ストックがあ る。

連続気泡熱硬化性フオームのような吸収材も好適である。好ましい吸収材シート 材料はシートの加圧しない状態で測定した場合の含有体積の少なくとも５０％の 空洞率を有する。最も好ましい吸収材シート材料は紡績（ｓｐｕｎ−ｂｏｎｄｅ ｄ）ナイロン不織布（例えば、ジェームス・リバー（Ｊａｍｅｓ　Ｒｉｖｅｒ） 社製のセレックス（ＣＥＲＥＸ）”不織布）である。

無機の繊維布、特に多孔性の繊維を有するものを使用してもよい。

吸収という用語（現像受容シートと融解した未硬化のエラストマー組成物との物 理特性比で定義する）の使用では、吸収現象に特に限定するものではない。融解 した組成物のファイバー、繊維又は物体本体への浸透を必要としない。現像受容 体のバルクへの吸収はバルク内部の表面が濡れるだけでよい。融解したエラスト マー状組成物が現像受容体の吸収領域へ移動するための推進力としては、表面張 力、電気的な力（例えばファン・デア・ワールスカ）、極性引力又は他の公知の 物理的な力の中の１つまたはそれ以上でよ（、材料との親和性、吸着又は吸収促 進を補助する。

要するに、本発明による硬化性ポリウレタンエラストマー状組成物は：１）有機 ジイソシアネート組成物（ジイソシアネート類の混合物を含んでもよい）：２） 炭素−炭素２重結合を含有する２官能性ヒドロキシル反応物を適量含有する鎖伸 長剤組成物；及び３）少なくとも５００ｇ／ｍｏｌｅの分子量と少なくとも２つ のヒドロキシル基を有するポリオールの反応生成物を含有し、少なくともこれら ３つの構成要素の反応で、特に硬化した状態がフレキソ印刷プレート組成物とし て有用な硬化性ポリウレタンエラストマー組成物を生じる。本発明は、基体に粘 着性を有する硬化ポリウレタンエラストマー組成物を含有するフレキソ印刷プレ ート材料についても記載し、このフレキソ印刷プレート材料は、吸収材シート材 料を用いて粘着したエラストマ一層の未硬化エラストマ一部分を除去する無溶媒 吸収処理法により生成される。

ここでの開示は発明の典型であり、種々の形態及びシステムに態様してもよいと 理解される。従って、ここに開示した特定の細部はそれに特定されるものと限定 して解釈されない。むしろ、この開示は本発明を好適なシステム及び方法でさま ざまに実施できるように当業者に教示するためのサポート又は代表的な方針と考 えられるべきである。

本発明はその範囲内に　改良された硬化性ポリウレタンエラストマー状樹脂組成 物：ある種の硬化したエラストマー状組成物：これらの硬化性エラストマー状組 成物から改良されたフレキソ印刷プレート材料を生成する方法、改良された組成 物及び改良された製造及び使用方法、及び改良されたプライマー層から生成され た改良されたフレキソ印刷プレート材料を含む。特にプライマー組成物は支持体 層又はソートに隣接してそこに粘着させて使用するとフレキソ印刷プレートとし ての使用に非常に好適である。

アジリジン官能性材料をプライマー層の固体重量の少なくとも１０％使用する。

アジリジン官能性材料を、不活性で適合可能なポリマー状有機バインダー、カッ プリング剤、粒子、コモノマー、他のプライミング剤等を有する固体で希釈して もよい。アジリジンを層の固体重量の少なくとも４０〜７０％、より好ましくは 層の重量の少なくとも９０％、最も好ましくは層の含有固体重量の１００％有す るのが好ましい。

アンリジン含有化合物は他の官能基を有していてもよい。好ましくはこれらの基 は外気条件下でアジリジン官能基と反応しない。従って例えば、アジリジン官能 性化合物は１以上のヒドロキシル基を有してもよい。

本発明に有用なアンリジン官能性化合物は次の式で表されるものでもよい。

式中、Ａはｎ−価の有機又は無機の基で、ｎは少な（とも１（好ましくは２〜４ ）の整数であり、Ｒ１１Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ又、は別々でもよく、独立し て水素及び炭素原子数が１〜８（好ましくは１〜４）の低アルキル（分岐又は直 鎖）基からなる群から選択される。

アジリジン基の窒素原子は４〜５価の原子（最も好ましくはＣ又はＰ）に結合し ているのが好ましい。好ましくは、ＲＩＳＲｌ及びＲ３はそれぞれ水素で、Ｒ４ は水素及び炭素原子数が１〜４（好ましくは１〜２）のアルキル基がら選択され る。

ｒＡＪは酸素硫黄、窒素等の原子を含んでもよい脂肪族、芳香族又は脂環族有機 基でもよい。ｒＡＪは； のような無機の基でもよい。

が好ましく、式中Ｒ５は炭素以外の原子、例えば酸素、窒素、硫黄、を含有して もよいｍ価の脂肪族、芳香族、又は脂環族基で、ｍは少なくとも１の整数、Ｘ及 びｙは独立して０．１又は２である。

有用なアジリジン含有材料の特別な例としては次のものがある。

Ａ、ｒＣＸ−１００Ｊ　；ポリビニル・ケミカル・インダストリー（Ｐｏｌｙｖ ｉｎｙｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手でき、次の式を 有すると考えられる。

（式Ａ） （トリメチロール−トリス［−Ｎ［メチルアジリジニル］］プロピオネート）Ｂ 、ｒＸＡＭＡ−７Ｊ　；ｆｆルドパ・ケミカル・カンパニー（ＣｏｒｄｏｖａＣ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手でき、次の式を有すると考えられる 。

図５（式Ｂ） （ペンタエリトリトール−トリス−（Ｂ−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート ）図６（式Ｃ） （１，１°−（１，３−〕二ニレンジカルボニル）ビス［２−メチルアジリジン 〕）（１，１’　−トリメチルアジポイルビス［２−エチルアジリジンコ）（式 Ｅ） （１，１’　、１”−（１，３，５−ベンゼントリルトリカルボニル）−トリス ［２−エチルアジリジン］） （２−ヒドロキシエチル−３−（２−メチルアジリジニル）−プロピオネート） Ｃ１（コ （式Ｈ） （エトキンエチル−３−（２−メチルアジリジニル）−プロピオネート）Ｍ３ （式Ｊ） （２−メチルアジリジニル−２−（２−メチルプロペノイルオキシ）エチル尿素 ）アジリジン官能性層は必要であれば厚さを変化させてもよい。しかし、この層 は約１０７５μ以上、より好ましくは約０．　１μ以上の推定厚さを有すべきで あることが見いだされている。層は約１μの厚さでもよいが、約０．４μ以上の 厚さでは顕著な効果を示さないことが見いだされている。好ましくはこの層は約 １１〜０．４μの厚さである。

本発明に有用なポリオレフィン表面層は１以上のエチレン性不飽和モノマーと１ 以上の共重合可能な他のモノマーとのポリマーを有している。好ましくは、エチ レン性不飽和モノマーは式ＣｙＨ２ｙの材料（式中、ｙは２以上（好ましくは２ 〜４）の整数である）又はその不飽和誘導体を有している。表面層として有用な ポリオレフィン類の例としては、中又は高密度のポリエチレン、プロピレン、エ チレン／アクリル酸コポリマー等がある。

特に好ましいポリオレフィン類種は熱シール可能である。このような材料は非常 に短い露光（例えば２秒以下）後に１１０℃程度の低温で容易に熱シールできる 。このような材料の好ましい他の種類にはエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポ リマーがある。これらの材料は熱可撓性コポリマーである。典型的にこれらは７ ５〜９５℃のビーカー（Ｖｉｃａｔ）軟化点を有する。これらＦＡＡコポリマー は好ましくはアクリル酸濃度がポリオレフィンの少なくとも３重量％、より好ま しくは３〜２０重量％、最も好ましくは６〜１０重量％である。

ＥＡＡ層の厚さは本発明にとって重要ではなく、従って広い範囲にわたって変化 してもよい。従ってフィルムは２ミクロン程度の薄さのＥＡＡ層を有してもよい 。多（の用途にとって、ＥＡＡ層は約５〜５０μの間、より好ましくは約８〜２ ０μの間が好ましい。有用なＥＡＡコポリマーの例としては、プリマ（Ｐｒ　ｉ ｍａ）　Ｃｏｒ”　３４４０．３１５０．５９８１．１４３０　（すべてダウ（ Ｄｏｗ）から入手可能）及びＡｄｃｏｔｅＴＭ　５０Ｃ１２及び５０Ｔ４９９０ 　（モルトン・チオコール（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔｈ１ｏｋｏｌ）から入手可能）が ある。

本発明のフィルムは容易に調製することができる。例えば、第１層表面を公知の クリーニング技術を用いて汚れや油を取り除いて浄化してもよい。次にこの表面 をアジリジン官能性材料を含有する組成物と、種々の技術、例えばメイヤーロッ ド塗布、ブラッシング、吹き付け、ロール塗布、カーテン塗布、ナイフ塗布等を 用いて、接触させ、次に所定時間及び温度で処理してアジリジン官能性層を得る 。

広範囲の処理温度をこの層を形成するのに使用してもよい。特に使用する温度は 処理された表面やアジリジンの官能性を低下させるほど高温であってはならない 。典型的に処理温度は１５〜２５０℃の範囲である。好ましくは処理表面を７０ 〜１４０℃の温度で処理する。

処理組成物はアジリジン化合物単独であってもよく、アジリジンの水又は溶媒の 溶液又はアジリジンの分散体であってもよい。処理組成物は典型的に約０．０２ 〜１５（好ましくは０．２〜１）重量パーセントのアジリジンを含有している。

水を液体媒体に使用する場合には、界面活性剤材料も処理組成物に含まれること が好ましい。界面活性剤は処理組成物中のアジリジン成分の重量の０．０６倍以 下の量含有してもよい。アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性界面活 性剤材料を用いてもよい。有用な界面活性剤の例としては、オクチルフェノキシ エタノール、アルキルアリールポリエーテルスルホネート、エトキシレート化フ ルオロケミカルアルコール類、フルオロ脂肪族ポリエステル等がある。

本発明に使用するアジリジン官能性組成物は本質的にアジリジン化合物からなり 、他の構成要素、例えばスリップ剤、着色剤（例えば、染料及び顔料）、酸化防 止剤、紫外光安定化剤等を（組成物の５０重量％以下）使用してもよい。更に、 有機樹脂を前述したように使用されるアジリジン材料の９０重量％以下の量添加 してもよい。これらの構成要素は本質的に標準条件下でアジリジンと反応しない 。

反応性の構成要素を用いる場合には、これらは基体表面とアジリジン基間の相互 作用を妨げない極度の量存在しなければならない。

硬化性ポリウレタンエラストマー状組成物本発明によるポリウレタンエラストマ ー組成物としては、鎖伸長剤がポリウレタンポリマー骨格中に組み込まれたもの 、鎖伸長剤を組成物中に含んでいるもの、好ましくはポリマー骨格にペンダント するものがあり、光照射硬化時に不飽和サイトをポリマー架橋に利用する。典型 的には、好ましい実施態様例には、不飽和サイトは活性化炭素−炭素２重結合で ある。

本発明に有用な好ましいポリウレタンエラストマー状組成物は以下の構成要素か ら形成される （ａ）有機／イソシアネート： （ｂ）本発明による好ましい鎖伸長剤（、好ましくは一体化後のポリマー鎖にペ ンダントするようにポリマー骨格の１又は複数のスペーサー基と置き換えてその 中に不飽和サイトを組み込んでいる）：（ｃ）ジヒドロキシ官能性鎖伸長剤（好 ましくは２〜８の脂肪族性炭素原子を含有し、ポリマーの強度を向上させる補強 剤となる）：（ｄ）疎水性マクログリコール又は約５００〜約５０００ｇ／ｍｏ ｌｅの範囲の分子量を有する高分子量ポリオール（むしろハードのウレタンセグ メント間に組み込んだときにポリマー状組成物に弾性及びエネルギー分散能を与 える）。

前記４つの構成要素は硬化性組成物中の構造及び相対量が変化して、多少、化学 的物理的機能特性に幅広い変化を有するエラストマー状組成物が生成してもよい ことは容易に理解できる。所望の未硬化及び硬化特性を容易に得ることができ、 予想どおり首尾一貫して生じる。例えばジイソシアネート（ａ）及び短鎖伸長ジ オール（ｂ）及び（ｃ）の硬化性組成物の総重量に対する相対量を変化させるこ とによって、エラストマーのデュロメーター又は支持強度を変化及び制御するこ とができる。更に鎖伸長種（ｂ）のエラストマー組成物の総重量にたいする割合 を変化させることによって、架橋強度（架橋サイト間の平均分子量）は硬化組成 物において制御的に予想どうりに変化する。

本発明によるエラストマー状ポリウレタン組成物の形成に使用できる有機ジイソ シアネートはいろいろなタイプのものでよい。一般的には、約１６０〜約４５０ の平均分子量を有する芳香族又は脂環族ジイソシアネート類が好ましい。これに は例えば： ４．４゛−ン（イソシアナトフェニル）メタン４．４°−ン（イソンアナトシク ロヘキシル）メタン２．４−トルエンジイソシアネート ２．６−トルニンンイソシアネート ｐ−フヱニレンシイソシアネート １．４−ン（イソシアナト）ンクロヘキサンイソホロンシイソシアネート がある。

エラストマー状ポリウレタン組成物の形成に使用される残りの前述の化学反応物 構成要素は一般にジオール類を含有し、それぞれ得られたポリウレタンエラスト マーにある種の所望の化学的及び物理的特性を与える好ましい特徴を有している 。その１つは比較的低いヒドロキシル当量を有する前述した成分（Ｃ）の鎖伸長 ジオール成分てあって、これはイソシアネート部分と反応してポリウレタンポリ マー骨格中に比較的短鎖のハードで、強固なセグメントを形成する。好ましいジ オール成分（Ｃ）は：１．２−二チレンゲリコール：ボロピレングリコール：１ ．４−ブタンンオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール：及び トリエチレングリコールである。

本発明によるポリウレタンエラストマー状組成物の調製に使用する比較的高分子 量のマクログリコール（ポリオール）成分（ｄ）は鎖伸長ジオールで、これは反 応後、得られたポリウレタンエラストマーにおいて、ソフトで、低いＴｇ１エネ ルギー分散性、疎水性セグメントとして機能する。使用できる好適なマクログリ コールは２〜３の平均ヒドロキシル官能基を有し、かつ約２５０〜約５０００、 好ましくは約１０００〜約３５００の平均ヒドロキシル当量を有するポリエーテ ルポリオール類である。使用できる好適なポリエーテルポリオールとしてはアル キレンオキサイド又はハロゲン置換アルキレンオキサイド又はその混合物と、活 性水素含有化合物とを反応させることによって調製されるものがある。好ましい オキサイドは１．２−ブチレンオキサイド及びニブクロロヒドリンの単独又は組 合せである。

本発明による改善は、ポリマー形成反応混合物中に更に第３の種類のジオール化 合物を取り入れることにより得ることもてきる。この任意の第３の種類のジオー ル化合物を用いて、更に得られたポリウレタンエラストマー組成物に特徴を与え てもよい。特に、第３の種類の成分はヒドロキシル基に非官能性で、一般に得ら れたポリマー鎖にペンダントする不飽和部分も有する比較的低分子量鎖伸長剤を 含有している。驚くべき特徴として、特にその構造的特徴に関してこの種を慎重 に選択することによって、この不飽和ジオールは、放射線硬化を与える硬化性部 分となるだけでなく、エラストマー状組成物の融点を約８５℃程度の低温に低下 させるという重要な２つの機能を有する。更にこれらの特徴は、エラストマー組 成物の硬化を生じせしめる光照射で生成され、次いで未架橋エラストマ一部分を 未硬化のエラストマー状組成物の融点以上の温度（この温度は印刷プレート中の 硬化エラストマ一層の下の支持体層の熱歪曲温度より充分低い）で吸収材材料に 吸収させることによって除去されるフレキソ印刷プレートの生成を可能にする。

好ましくは不飽和ジオールは活性化炭素−炭素の２重結合の不飽和サイトを有し ている。従って活性化２重結合を利用して容易に、特に化学線での露光時の架橋 反応用として反応する。

「活性化」　（またはその変形）という用語は、本発明では薬剤の不飽和部分と 結び付けて使用する場合には、そこで形成されたフリーラジカルが分子内の他の 基によって安定化し、よってフリーラジカル反応を促進するような活性化された 不飽和サイトの基本的タイプを示す。このような活性化２重結合には、例えば、 アルファーーベータ不飽和カルボニル化合物（例えば、アクリレート類、メタク リレート類、及びアクリルアミド類）の炭素−炭素２重結合がある。

好ましい活性化不飽和部分含有鎖伸長ジオールには：１−１又は２−グリセロー ルアクリレート又はメタクリレート類ニトリメチロールエタンモノアクリレート 又はメタクリレート：及びＮ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（ メタクリルオキ／エチル）尿素がある。

本発明による硬化性エラストマー状組成物は一般に少な（とも１つの活性化不飽 和部分をエラストマーポリウレタンの約１５００〜１５，０００、好ましくは、 ２．０００〜１０．０００分子量ユニット毎に導入するべきである。これは容易 に制御及び再現可能であり、ポリウレタンを形成するのに使用する反応物の反応 性及び／又は量の関数である。実際には不飽和部分が多いほど比較的架橋度の高 い、従って壊れ易い硬化組成物となる。このような組成物は、典型的に弾性フレ キソ印刷プレートを含む用途以外の、多（の用途に使用してもよい。実際に不飽 和部分の導入が少ないほど、一般的には前記エラストマー融点での流動（この流 動は印刷プレート表面に永久的に不要の歪曲を与えてそれにより所望どおりに生 成されない印刷物を与える。）に対して所望の対抗性を示すようなエラストマー の不充分な架橋又は硬化が得られる。

硬化性エラストマー組成物の形成 硬化性エラストマー組成物は、いかなる多くの公知の溶媒に基づく技術又は融解 重合技術により生成してもよい。融解重合技術、例えばワイショット、ハンドキ ャスティング（ｈａｎｄ　ｃａｓｔｉｎｇ）を有するプレポリマー、鋳型注入反 応又は反応性押し出し技術が好ましい。なぜなら、これらの方法は溶媒及び溶媒 の乾燥を排除することができるからである。

特に好ましい技術には複数のスクリュー押し出し装置、例えば逆回転ツインスク リュー押し出し装置を用いた反応性押し出しがある。

硬化エラストマー組成物を種々の液体中に浸漬した場合の重量変化の割合を以下 の手順により決定する １２．７ｍｍｘ２５．４ｍｍｘ０．４ｍｍの大きさの硬化エラストマーストリッ プを計量したところ、近似値で０．０００１ｇ　（Ｓｌ）の重さであった。この ストリップを次に充分な量の液体中に入れて完全に浸漬させ、２４時間で平衡に した。注意深（ピンセットを用いて取り出した後、過剰の液体を吸収タオルを用 いてテストストリップから除去し、このストリップを再計量したところ、平均０ ゜０００１ｇ　（Ｓ２）の重さであった。膨潤率（％Ｓｗｅｌｌ）を以下の式に より計算した エラストマー組成物硬化後のゲル（％Ｇｅ１）の割合を以下の手順で決定する１ ２．７ｍｍｘ１０２ｍｍｘ０．４ｍｍの大きさのテストストリップを計量したと ころ、近似値で０．０００１ｇ　（Ｇｌ）の重さであった。このストリップを５ ０ｇのテトラヒドロフラン中に入れて、２４時間浸漬した。膨潤したストリ・ツ ブを注ｘｉ＜ピンセットを用いて溶媒から取り出し、過剰の溶媒を吸収材料を用 いてストリップから除去し、このストリップを予め計量したアルミニウム皿中に 置いた。ストリップを８時間空気乾燥し、８時間真空オーブン中で８０℃、２９ インチの水銀圧に保持して乾燥した。このスト９７１７皿を再計量し、その差か らゲル重量（Ｇ２）を決定した。％ゲルを以下の式により計算した：エラストマ ー状組成物の貯蔵弾性率Ｅ゛、損失弾性率Ｅ”、及び損失タンジェントδを市販 入手可能な測定装置、ここではレオビブロン・アナライザー（Ｒｈｅｏｖｉｂｒ ｏｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）（日本、東京のトーヨーーバルドウィン（Ｔｏｙｏ− Ｂａ　Ｉｄｗｉｎ）社製）を用いて以下の手順で決定した。

はぼ３．８ｍｍｘ７０ｍｍｘ０．４ｍｍのテストストリップをレオビブロン装置 のシャムクランプ間に配置した。サンプルを僅かに引っ張り、次いで一５０℃に 冷却した。この温度からサンプルの温度を＋３℃／分の速度で上昇させながら正 弦的な引っ張りを装置の駆動側から１１Ｈｅ　ｒ　ｚの周波数で行った。サンプ ルを通じて他方の支持アームに施された張力と駆動張力からの相のシフト度合を 測定し、これを用いてＥ”　、Ｅ”、Ｔａｎδ（角度δのタンジェント）を計算 した。

融解した未硬化エラストマー組成物のメルトインデックスをＡＳＴＭ　Ｎｏ。

Ｄｌ、２３８−７０により次のように決定した。５ｇのエラストマーの粉末をチ ニウスーオルセン・エクストルージョン・ブラストメーター（Ｔｉｎｊｕｓ−０ １ｓｅｎ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ）の加熱チャンバー内 に装着し、このチャンバーを１５３＋／−０，５℃の温度に平衡させた。１１０ ０ｇ重の負荷をチャンバー内の融解エラストマーに施した。この負荷は融解エラ ストマー組成物をプラストメーターチャンバーの底部の小さいオリフィスから押 し出すように作用する。５分後、（その間ポリマー流動は平衡方向に向かう）押 し出されたエラストマーのサンプルを２０秒間にわたって回収し計量してＭｌと した。メルトインデクスを次に、以下の式を用いて計算した：メルトインデック ス＝Ｍ１ｘ３０　（ｇ／１０分）実施例ＩＡ 放射線硬化性ポリウレタンエラストマー状組成物をツイン−スクリュー押し出し 反応容器内で次のように調製した： ■、ポリオール混合物を、以下の成分を均一になるまで充分に混合することによ って調製した Ａ、２８６．１部（０，２８６１ｍｏｌｅ）の分子量１０００のポリ１．２−（ ブチレンオキサイド）ジオール（ダウ・ケミカル社製）：Ｂ、３２．　８部（０ ゜３６４４ｍｏ　ｌ　ｅ）の１．４−ブタンンオール（ガフ−ケミカル（ＧＡＦ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製）。

Ｃ，１０，７部（０，０６６９ｍｏ　ｌ　ｅ）の２−グリセロールメタクリレー ト（３Ｍ社製）。

Ｄ、１０．　６部のシェドキンアセトフェノン（イルガキュア（ｌｒｇａｃｕｒ ｅ）−６５１、チバーガイギ（Ｃｉ　ｂ　ａ−Ｇｅ　ｉ　ｇｙ）社製）Ｅ、０１ 部のメチレンブルー： Ｆ、０．　０６部の塩化第二鉄； Ｇ、０．２６部のジブチル錫ジラウレート；Ｉｌ、精密な流動測定システムを用 いて、３７．５３重量部の４．４°　−ビス（イソンアナトノクロヘキシル）メ タン（デスモダ−（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ＷＴＭモーベイ・ケミカル（Ｍｏｂａｙ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製）に対して６２．４７重量部のポリオール流動の割合 で前記ポリオール流動を、６４ｍｍのツイン−スクリュー逆回転押し出し装置（ レイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ））社製）の入り口部分に入れた。この重 量比では、フィード流動中のイソシアネートがヒドロキシル部に比べて僅かに過 剰当量であった。重合物質の反応温度を１５０〜１７０℃の範囲に保持し、重合 が押し出し装置中で起こるようにした。押し出し装置から取り出すときには、完 全に反応した硬化性エラストマー組成物を、直径約０．３ｃｍの粒子中に単離し てこれを更に処理するために回収した。重合反応の完結は硬化性エラストマー生 成物のキャストフィルムの赤外線スペクトルをモニターし、−ＮＧＯ吸収バンド （２２５０ｃｍ−’）の−ＣＨ２−吸収バンド（２９５０ｃｍ”）に対する吸収 比を同定することによって決定することができる。

その比が０２以下であれば僅かに過剰の−ＮＣＯ基が残っているだけで反応は完 結していることを示している。硬化性エラストマー組成物のメルトインデックス を１５３℃の温度でエクストルージョン・プラストメーターの加熱チャンバー＋ ＝１１００ｇの負荷をかけてモニターしたところ、１０分間で１０〜２０ｇの範 囲であることが見いだされた。

充分に反応した硬化性ポリウレタンエラストマー状組成物ＩＡは次のモル比の構 成要素からなるものであった： 構成要素　二次 ４．４゛−ビス（イソノアナトンクロヘキシル）メタン　２．　７３０１．４ブ タンジオール　１．　２７４ ２−グリセロールメタクリレート　０．　２３４ポリ１．２（ブチレンオキサイ ド）ジオール　１．　０００実施例ＩＡに記載した放射線硬化性ポリウレタンエ ラストマー状組成物ＩＡを、硬化性フレキソ印刷プレート構造物へと１２５ｍｍ のシングルスクリユー押し出し装置を用いて次のように再押し出しした。組成物 ＩＡの硬化性エラストマー粒子を押し出しのフィードホッパー内に充填した。押 し出し装置の加熱ゾーンの温度を実験中１３０〜１６０℃に保持した。フィルム 押し出しダイを押し出し装置の出口に用い、０．１８ｍｍの厚さのポリエチレン テレフタレートフィルムベース上に押し出した物のキャスティングをし、フレキ ソ印刷プレートの平面隣接硬化性エラストマ一層を形成した。押し出し工程を始 める前に、フィルムベースの主要部分を、トリス−アンリジン化合物（ＥＰＯ公 開　０　２０６　６６９号に開示されているような）を含有するプライマリング 組成物で被覆し、押し出し層の粘着性を向上させた。押し出した物を２０〜２５ ℃に保持された２つの冷却ロールからなる制御オリフィス間に導入した。別の０ ．０８ｍｍの厚さのポリエチレンテレフチレートの表面フィルムもこの間隔に導 入して硬化性エラストマ一層上に保護フィルムとして与えた後、放射線で硬化さ せることによってフレキソ印刷プレートを形成した。押し出した物の一部を別の ０．１８ｍｍフィルムベースに、硬化後のゲル率（％Ｇｅ　］）及び膨潤率（％ Ｓｗｅ］　１）及び物理特性（室温での引っ張り強度及び係数、及び動的熱化学 特性）を測定するために塗布した。

このように厚さＱ、４ｍｍ程度の組成物ＩＡの硬化性エラストマ一層を厚さ０゜ １８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体シートと厚さ０．０８ ｍｍの剥離可能な表面フィルムとに組み合わせた厚さ０．６６ｍｍの複数層生成 物の連続ロールを生成した。

別のフィルムベースに塗布した押し出し硬化性エラストマー状組成物の一部を、 １０分間、１１．２００μＪ／ｃｍ２の紫外線強度で（スベクトロニクス・コー ポレーション（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のモデル ＤＭＸラジオメーターを用いて測定した）真空フレーム紫外光露光ユニット（ケ レイ（Ｋｅｌｌｅｊｇｈ）モデル＃２１０フレキソグラフィックプレート露光ユ ニット）を用いて、化学線露光することにより硬化した。硬化前後の物理特性を ７’ｌｉｓＴＭ　Ｄ　１７０８によってクロスヘッドスピード３０ｃｍ／分で引 っ張り強度試験をすることにより評価した。結果を表Ｉに示す。動的熱化学試験 を、貯蔵弾性率Ｅ゛、損失弾性率Ｅ”、及びＴａｎδを決定するために前述した 様にして行った。結果を図１に図示する。％Ｇｅｌを放射線硬化により生じた非 溶解性の度合を測定することによって決定し、これを表ＩＩに示す。硬化エラス トマー状組成物の水及び水／アルコール混合物に２４時間浸漬した後の％Ｓｗｅ 　Ｉ　Ｉを種々の水ベースのインク配合中での膨潤に対する組成物の対抗性の測 定として決定した。結果を表ＩＩＩに示す。

表Ｉ 未硬化及び硬化フィルムの 物理特性 引っ張り　弾性 強度　係数　係数 実施例　ｋｇ／ｃｍ”　ｋｇ／ｃｍ２　ｋｇ／ｃｍ”　％伸張率１Ｂ＝未硬化　 ２８０．４　２０８．５　４３．７　５１０．０１Ｂ−硬化　２６７．７　１０ ５．７　５９．９　３４３．　０２Ｂ−未硬化　２０１．５　１９９．４　４２ ．０　５００．０２Ｂ−硬化　２０８．５　２１０．７　７１．９　２７６．４ ３Ｂ−未硬化 ３Ｂ−硬化 このデータは未硬化及び硬化エラストマー状組成物の弾性特性を示している。

表ＩＩ ％Ｇｅ１（２４時間ＴＨＦ中に抽出） 実施例　紫外線硬化露光後 １Ｂ＝未硬化　−〇− １Ｂ−硬化　７９．２ ２Ｂ−未硬化　−〇− ２Ｂ−硬化　９２．１ ３Ｂ−未硬化　−〇− ３Ｂ−硬化 このデータは放射線露光による未硬化エラストマー状組成物の比較的不溶な硬化 組成物（７０％以上のゲル濃度を有する）への変化を示している。

％Ｓｗｅ　ｌ　Ｉ （２４時間９８／２　Ｈ２０／　９５１５　Ｈ２０／　８７．５％Ｈ２０／に浸 漬）！塵１４１　１００％■１□ｑ　グリセリ＞Ｂ−プロパツール　イソプロパ ツールＩＢ＝硬化　０．７８　０．８３　１．７８　１．８２Ｂ−硬化 ３Ｂ−硬化 ＊ｐＨはアンモニア（ａ　ｑ）で９２に調整した。

このデータは、水ベースフレキソグラフィックインク配合の代表としての種々の 水及び水／アルコール混合物中ての、本発明の硬化エラストマー状組成物の膨潤 にたいする優れた対抗性を示している。

先の２つのパラグラフで記載した複数層生成物の１メートルの長さの断片を、エ レクトロンカーテ＞（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｕｒｔａｉｎ）”電子ビー放射線装置 （エネルギー・サイエンス（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅｓ）社製）からのイ オン化放射線を用いて次のように光照射した。ユニットに内在する電子の加速ポ テンシャルを２４０キロエレクトロンボルトに予め設定した。生成物断片を電子 ビームエネルギーで、このビームエネルギーがＱ、４ｍｍのポリエステルフィル ム支持体側から生成物へと直射するように、１方向から露光した。この方法では 先のポリエステルフィルムベースに隣接した硬化性エラストマ一層部分が最大の 放射線エネルギーを受ける。このエネルギー量を制御して、ビームが生成物表面 に達した場所で測定した時に、生成物が５メガラツド（ｍｅｇａｒａｄ）の吸収 量を受けるようにする。この露光工程を、硬化性エラストマ一層のポリエステル 支持体ベースに直接隣接する部分が部分的に硬化、又は非融解性、及び不溶性に なるように生成物領域全体にわたって行った。

次に平面隣接エラストマ一層の潜像形成露光を次のように行った。ポリエステル 表面フィルム（０，０８ｍｍ）を硬化性エラストマ一層のエラストマ一層から除 去した。直径約２０ミクロンの二酸化ケイ素の小さいビーズを含有した水分散ウ レタン樹脂の薄膜を硬化性エラストマ一層の露光表面に塗布し、数分間空気乾燥 した。道化師の３５ｍｍの写真スライドから得られたマゼンダ分離状態（この分 離はフィルムスキャナー（ヘル・コーポレーション（ＨｅｌｌＣｏｒｐｏｒａｔ 　１ｏｎ）製）を用いて５２．４ラインスクリ一ン／インチの鮮明度で生成した ）の画像情報を有する（写真産業の分野で標準的に使用されているタイプの）ハ ロゲン化銀写真露光ネガを、硬化性エラストマ一層のウレタン樹脂／二酸化ケイ 素被覆側に隣接する位置に配置した。この複数層の「サンドイッチ」を、ケレイ フレキソ印刷プレート処理装ｆｆ（モデル＃２１０）内の真空露光フレーム中に 配置した。露光フレームに取り付けた表面フィルムを「サンドイッチｊ全体にわ たって引っ張り、真空与えて、空気を露光ネガと硬化性エラストマー表面との間 から除去した。次に写真ネガを通してプレートの紫外光露光を６分間行い、その 後真空排気をやめ、露光ネガを取り除いた。可視画像がエラストマ一層の紫外線 露光領域に現れ（光漂白が生じて露光領域が透明で明るい黄色になり）、一方非 露光領域は明るい青色のままであった。次にエラストマ一層の非露光未硬化領域 の除去を（フレキソ印刷プレートの製造を完成するために）次のようにして行っ た。基本重量６６ｇ／ｍ２の紡績ナイロンの多孔性不織布（ジェームス・リバー 社製のセレックス１紡績ナイロン）の断片を、処理したプレート領域に合うよう に裁断した。不織布層を露光プレートのエラストマ一層に接触するように配置し た。このラミネートを１３５℃に平衡した加熱プラテン上にプレートのポリエス テルフィルム表面がプラテンと隣接するように配置した。２つの加熱ゴム製カバ ーニップロールを直接このプラテンに隣接させた。このニップロールは３０ｃｍ ／分の直線速度で逆回転しかつ、不織布／プレートのラミネートをニップロール の間に導入したときに僅かに圧縮するように間隔を取っである。数秒間プラテン 加熱後、ラミネートを静かにニップロール間に挿入した。「サンドイッチ」は加 熱二ツブに内にあるので、セレックスＴＭ不織布を静かに加熱エラストマー表面 から相当の強度で持ち上げた。プレートのエラストマ一層の未硬化領域を、エラ ストマーの熱可撓性未硬化部分を不織布中に吸収させることにより除去されてい ることを確認した。５２．４ライン／　ｃ　ｍの道化師のハーフートーン画像が プレートの硬化エラストマ一層中に現れた。更に２回、新しいセレックスτ０不 織布断片とラミネートした硬化生成物を加熱ニップに通すことが、プレートの未 硬化領域の除去を完結するために必要であった。同様にして、スライドの他の写 真ネガ色分離（ブランク、シアン、イエロー）をカラー印刷用のフレキソ印刷プ レートへと処理した。印刷は、５ステーシヨンウエブトロン（Ｗｅｂｔ　ｒｏｎ ）”モデル５２５フレキソ印刷機と水ベースフレキソ印刷インク（ルイス・ウェ ルネック（Ｌｏｕｉｓ　Ｗｅｒｎｅｋｅ）社製）を使用して、使用されたタグや ラベル印刷ベースを用いて行った。印刷は従来のフレキソ印刷の実施に使用され る標準条件下で行った。このようにして道化師画像の優れた翻訳が再現された。

更に電子ビーム露光及びその硬化工程の有用性及び価値を示すために、以下の実 験を行った。先のポリエステルフィルムベースに塗布した押し出し硬化性エラス トマー組成物の断片をエレクトロカーテンＴ１″電子ビーム露光装置からのイオ ン化放射線で前述のように露光した。生成物に対するビームの方向を再度変更し て、放射線イオン化ビームが０．４ｍｍフィルム支持体側からこれを通して生成 物に到達する様にした。しかしこの場合には、電子の加速電圧を２４０ＫｅＶ〜 ２８Ｑ　Ｋ　ｅ　Ｖの範囲にわたって１０ＫｅＶごとに変更し、この間その量を ５メガラツドに保持した。イオン化放射線での露光後、前述した道化師の色分離 を含むフレキソ印刷プレートの生成と同様にして、エラストマ一層の未硬化部分 をセレックス１ナイロン不織布中に吸収させることによって除去した。未硬化エ ラストマーを除去した後、残った硬化エラストマーとそれの粘着したポリエステ ルフィルムベースの厚さをデジタルミクロメーターを用いて測定することにより 決定した。

それぞれのサンプルの４つの測定値の全体からこの方法におけるエラーの同定と なした。このデータを図２に示す。図中の厚さの測定値はプレートのフロア厚さ を示しており、フレキソグラフィックプレートの潜像露光後の未硬化のエラスト マーの除去が成功すれば厚さは低下するであろうことを示している。印刷プレー トの総厚さを押し出し工程によって制御し、潜像形成露光によって設定する。プ レートの印刷領域のレリーフ深さを総プレート厚さとプレートのフロア厚さとの 差を計算することによって決定した。例えば、２２ｍ１＋の総プレート厚さと１ ６ｍ１ｌの前形成されたフロア（２４０ＫｅＶの浸透力を有するビームを用いて 電子ビーム放射線露光して得られる）に対しては、６ｍ１ｌのレリーフが最終フ レキソ印刷プレート中に得られる。従ってイオン化電子ビーム放射線露光を用い ることによって、製造者は計画的にフレキソグラフィックプレートのフロアの厚 さを制御することができる。更に電子ビーム露光工程の予想外の効果を次の実施 例で示す。

実施例２ ７ｍ１　Ｉ　（０，１７５ｍｍ）の３Ｍ社製熱安定ポリエチレンテレフタレート （ＰＥＴ）フィルムのロールを空気中でコロナ処理した。コロナ処理装置は１１ ｍ／分の速度で動作させた。そこからフィルムロールをパイロットプラントコー ター上に配置した。フィルムに、イソプロピルアルコール中に領　２％固体のア ンリジン官能性化合物を入れた溶液を塗布した。ウェブを１５ｍ／分で動作させ 、９４〜１０６℃で乾燥させた。溶液を２つの異なった厚さに塗布した。これら は１、　６ｍｇ／ｓｑ、ｆ　ｔ、及び２．８ｍｇ／ｓｑ、ｆｔ、であった。約６ ０メートルの材料にそれぞれの被膜重量で塗布した。

フィルムをまず、実施例１のホトポリマーを先のＰＥＴフィルムに熱ラミネート することによって評価した。これは、別のＰＥＴ上に押し出しされた１片のホト ポリマーを取り、その表面上に１片の先のフィルムを置き、熱ラミネーター（１ ５０℃）を通じてこれをラミネートすることによって行った。このフィルムを一 晩放置した。前記別のフィルムをを除去し、１８０度剥離強度試験をのらみらサ ンプルにたいして行った。１８０度剥離強度試験に使用したＡＳＴＭはＡＳＴＭ 　Ｄ９０３であった。２つの異なった被膜重量に対する剥離強度値は、１．６ｍ ｇ／ｓｑ、ｆ　ｔ、＝９．５１ｂ／ｉｎ２．８ｍｇ／ｓｑ、ｆｔ、＝９．５１ｂ ／ｉｎであった。

次にフィルムをアジリジン官能性材料で処理し、そのうえにホトポリマーを押し 出した。最初は、ＰＥＴに対するホトポリマーの粘着性は僅かしかなかった。

フィルムを２４時間放置後、粘着性は太き（増加した。１８０度剥離強度値は１ ．６ｍｇ／ｓｑ、ｆｔ、＝８．６１ｂ／ｉｎ２．８ｍｇ／ｓｑ、ｆ　ｔ、＝７． ８１ｂ／ｉｎてあった。

手製サンプルを１８０度剥離強度試験用のＡＳＴＭ標準　Ｄ９０３を用いて評価 した。実施例１のホトポリマーをそれぞれ小さい実験サンプル上に溶液塗布又は 熱ラミネートした。

溶液塗布： ホトポリマー粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。溶液は約２０％ 固体であった。この溶液を次に処理されたＰＥＴサンプル上にナイフ塗布した。

これを少なくとも１６時間空気乾燥して大部分の溶媒を蒸発させた。次に、これ を少なくとも３０分間、１８０°Ｆ（６６℃）でオーブン乾燥した。サンプルを 一晩放置し、この剥離強度試験を行った。サンプルは非常に良好な粘着値を示し た。

ラミネート いくつかの実験サンプルを既に押し出しされたホトポリマーを用いて評価したこ れは別のＰＥＴベース上に押し出されたものである。この押し出しホトポリマー を直接処理実験サンプル上に置いた。この「サントイ・ソチ」を熱ラミネーター を通じて配置した。ラミネーターの温度は１５０℃であった。サンプルを一晩放 置した後、１８０度剥離試験で評価した。前記別のＰＥＴベースは容易に除去さ れた。サンプルはここでも良好な粘着値を示した。実施例２及び３で使用する活 性なアジリジン化合物は前記した式（Ａ）を有する。

実施例２Ａ Ｎ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシル−エチレン）、Ｎ’−（メタクリルオキシエ チル）尿素不飽和ジオール及びポリ１．２−（ブチレノキサイド）ジオールから の硬化性エラストマー組成物 不飽和ジオールの調製。

１０ガロンのカラス製ファウドラ−（Ｐｆａｕｄｌｅｒ）化学反応容器を反応に 使用した。以下の材料を用いた。

成分　Ｋｇ、臘±弁 、八、ノエタノールアミン（ダウ・ケミカフ１社）　７．２２０．０６８７Ｂ　 ポリ１．２−（ブチレンオキサイド）ジオール（ダウ）　９．０９０．００９Ｉ Ｃ，２−イソンアナトエチルメタクリレート１０．９６０．０７（真空下で蒸留 −ダウ・ケミカル社） Ｄ、フェノチアジン　８２ｇ　− 成分Ａ及びＢを真空下の容器に充填し２０℃に撹拌しながら冷却した。反応容器 ジャケットを冷水で冷却しながら成分Ｃをゆっくりと反応容器に添加した後、窒 素ガスブランケットを容器内に形成しながら成分りを添加した。添加速度を制御 して、反応温度を４０℃以下に保持した。成分Ｃの添加は１時間の添加時間後に 完了した。１５分間反応させた後、少量の反応混合物のサンプルを回収し、イソ シアネート残渣部分の存在を赤外線スペクトルで実験した。２２５０ｃｍ”に非 常に僅かな吸収バンドを確認し、これは反応混合物中に所望の僅かに過剰な−Ｎ ＧＯを示している。反応容器の内容物をラインパイルに入れ、更に以下に記載す るように使用した。得られたＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎ’　 −（メタクリルオキシエチル）尿素不飽和ジオール生成物を更にＩＨ及び１３Ｃ ＮＭＲで同定し、その構造と純度を確認した。

放射線硬化性ポリウレタンエラストマー状組成物を前述の不飽和ジオールから次 のように調製した。

■、ポリオール混合物を、以下の成分をフィードタンク内で均一になるまで充分 に混合することによって調製した。

Ａ　分子量１０００のポリ１．２−（ブチレンオキサイド）ジオール（ダウ・ケ ミカル社）を２６０部（０，２６ｍｏｌｅ）：８１．４−ブタンジオール（ガフ ・ケミカル社）を２９．７部（０，３３ｍｏｌｅ）； Ｃ０領　０６０６ｍｏｌｅのＮ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎ’ 　−（メタクリルオキシエチル）尿素とＯ，ＯＯ０７ｍｏｌｅのポリ１．２−（ ブチレンオキサイド）ポリオールとを含有する前記反応生成物を２２．９７部： Ｄ、ジェトキシアセトフェノン（イルガキュア（Ｉ　ｒｇａｃｕｒｅａ）−６５ １、チバーガイギ社）を５．０部； Ｅ、メチレンブルーを０．１部： Ｆ　塩化第二鉄を０．０６部： Ｇ、ジブチル錫ジラウレートを０．２５部。

＋１．正確な流動測定システムを用いて前記ポリオール流動を６４ｍｍのツイン −スクリュー逆回転押出装置（レイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）社）の入 り層部分に、４．４−ビス（イソンアナトシクロヘキシル）メタン（デスモダ− （Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　ＴＭ、Ｗ−モーベイ・ケミカル（ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉ ｃａｌ）３６．８３重量部に対してポリオール流動を６３．１７重量部の比で入 れた。この重量比では、僅かに過剰当量のイソシアネート部分がヒドロキシル成 分に関する種の流動中に存在した。重合物質の反応温度を１５０〜１７０℃の範 囲に保持し、押出装置内で反応を行った。押出装置から取り出した時、完全に反 応した硬化性エラストマー組成物を直径約０．３ｃｍの粒子に分離し、これを更 に処理するために回収した。重合反応の完了は硬化性エラストマー生成物のキャ ストフィルムの赤外線スペクトルをモニターＬ、−ＣＨ２−吸収バンド（２９５ ０ｃｍ−’）に対する一ＮＣＯ吸収バンド（２２５０ｃｍ−’）の吸収比を同定 することによって決定した。即ち、この比が０２以下を与えれば僅かに過剰の− ＮＣＯ基しか残さずに反応が完了したことを示している。硬化性エラストマー組 成物のメルトインデックスを、１５３℃で１１００ｇの負荷をエクヌトルー／ヨ ン・ブラストメーター（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ）の加熱 チャンバーに用いてモニターし、メルトインデックスが１部分間で５〜１０ｇの 範囲であることを見いだした。

完全に反応した硬化性ポリウレタンエラストマー組成物２Ａは以下のモル比の構 成要素からなっていた。

成分　Ｍｏ１ｅ ４．４′−ビス（インクアナトンクロヘキシル）メタン　２．　７３０１．４− ブタンジオール　１．　２６６Ｎ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）、　０ ．　２３３Ｎ′−（メタクリルオキシエチル）尿素ポリ１．２−（ブチレンオキ サイド）ジオール　１．　０００計算により、組成物２Ａは５．１６７分子量ユ ニット毎に１つの不飽和架橋サイトを有している。

実施例２Ｂ 実施例２人の組成物２Ａからの硬化性及び硬化エラストマーフィルム、及びフレ キソ印刷プレート 実施例２Ａに記載した放射線硬化性ポリウレタンエラストマー組成物２Ａを、硬 化性フレキソ印刷プレート構造物へと１２５ｍｍのソングルスクリュー押出装置 を用いて次のようにして再押し出しした。組成物２Ａの硬化性エラストマー粒子 を押出装置のフィードホッパー内に充填した。押出装置の加熱ゾーンの温度を実 験中１３０℃〜１６０℃に保持した。フィルム押し出しダイを押出装置の出口に 使用して、厚さ０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に 、フレキソ印刷プレートの平面隣接硬化性エラストマ一層を形成するために、注 型した。押し出し工程を始める前にフィルムベースの主要部分にブライミング組 成物を被覆形成し、押し出し層の粘着性を同上させた。押し出した物を２０〜２ ５℃に保持された２つの回転冷却ロールからなる制御されたオリフィス間に導入 した。厚さ０．０８ｍｍの別のポリエチレンテレフタレートの表面フィルムもこ の間隔に導入して硬化性エラストマ一層上の保護フィルムとしてから、光照射に より硬化させることによってフレキソ印刷プレートを形成した。押し出した物の 一部を、硬化後の％Ｇｅｌ及び％Ｓｗｅ　］　］、物理特性（室温での引っ張り 強度及び係数、及び動的熱化学的特性）を測定するために、別の０．１８ｍｍフ ィルムベースに塗布した。

厚さ０．６６ｍｍの複数層生成物の連続ロールはこのように、厚さ０．４ｍｍ程 度の組成物ＩＡの硬化性エラストマ一層を、厚さ０．１８ｍｍのポリエチレンテ レフタレートフィルムの支持体ソート及び厚さ０．０８ｍｍの剥離可能な表面フ ィルムとを組み合わせて形成した。

別のフィルムベースに塗布した押し出し硬化性エラストマー状組成物の一部を１ ０分間、真空フレーム紫外光露光ユニット（ケレイ（Ｋｅｌｌｅｉｇｈ）モデル ＃　２　Ｊ−０フレキソ印刷プレート露光ユニツト）を用いて化学線で露光する ことによって硬化した。硬化前後の物理特性をＡＳＴＭ　Ｄ１７０８によりクロ スヘッド速度は３０ｃｍ／分て引っ張り強度試験により評価した。結果を表Ｉに 示す。

貯蔵弾性率Ｅ゛、損失弾性率Ｅ“、及びＴａｎσを決定するための動的熱化学的 試験を、レオヒブロン（Ｒｈｅｖｉｂｒｏｎ）ＴＭ分析器で行った。これを以下 に示す。パーセント（％）Ｇｅｌを、放射線硬化により生成された不溶性の程度 を測定することにより決定した。これを表ＩＩに示す。水及び水／アルコール混 合物中に２４時間浸漬した後の硬化エラストマー状組成物の％Ｓｗｅｌｌを種々 の水ベースのインク配合における膨潤にたいするその組成物の対抗性の測定と決 定した。その結果を表ＩＩＩに示す。

前記２つのパラグラフで記載した複数層生成物の１メートルの長さの断片をエレ クトロカーテン（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ）↑−電子ビーム光照射装置（ エネルギー・サイエンス社製）からのイオン化放射線で次のように光照射した。

ユニットに内在する電子の加速ポテンシャルを２４０キロエレクトロンボルトに 予め設定した。生成物断片を電子ビームエネルギーで、電子ビームエネルギーが 生成物の０．４ｍｍのポリエステルフィルム支持体側から生成物へと直射するよ う１；１方向から露光した。この方法では、先のポリエステルフィルムベースに 隣接する硬化性エラストマ一層部分が最大の光照射エネルギーを受ける。エネル ギー量を制御して、ビームが生成物表面に到達した時点で測定したときに、生成 物が５メガラツドの吸収量を受けるようにした。この露光工程は生成物全体に行 い、硬化性エラストマ一層の直接ポリエステル支持体ベースに隣接した部分を部 分的に硬化、又は非融解性で不溶性にした。

次に平面隣接エラストマ一層の潜像露光を以下のようにして行った。ポリエステ ル表面フィルム（０，０８ｍｍ）を硬化性エラストマ一層のエラストマ一層から 除去した。直径約２０ミクロンの二酸化ケイ素の小さいビーズを含有しこ水分散 ウレタン樹脂の薄膜を硬化性エラストマ一層の露光表面に塗布し、数分間空気乾 燥した。２％〜９５％のドツト濃度で６５〜１５０ラインスクリーンのハーフト ーンドツトを有する（写真産業の分野で標準的に使用されるタイプの）写真用テ ストパターンを備えたハロゲン化銀写真用露光ネガを硬化性エラストマ一層のウ レタン樹脂／二酸化ケイ素被膜側に隣接するように配置した。この複数層「サン ドイッチ」をケレイフレキソ印刷プレート装置（モデル＃２１０）内の真空露光 フレーム内に配置した。露光フレームに取り付けた表面フィルムを「サンドイッ チ」全体にわたって引っ張り、真空を印加して、露光ネガと硬化性エラストマー 表面との間の空気を除去した。写真用ネガを通してプレートの紫外線露光を６分 間行い、その後真空排気をやめ、露光ネガを除去した。可視画像がエラストマ一 層の紫外線露光領域に現れ（光漂白が生じて露光領域が透明で明るい黄色になる ）、一方非露光領域は明るい青色のままであった。エラストマ一層の非露光で未 硬化領域除去を（フレキソ印刷プレートの製造を完了するために）次のようにし て行った。基本重量６６　ｇ／ｍ２の紡績ナイロン多孔性不織布の断片（ジェー ムス・リバー社製のセレックス（ＣＥＲＥＸ）”紡績ナイロン）を、処理するプ レートの領域に合わせて裁断した。不織布層を露光プレートのエラストマ一層に 接触するように配置した。ラミネートを１３５℃に平衡した加熱プラテン上に、 プレートのポリエステルフィルム表面がプラテンに隣接するように配置した。直 接プラテンに２つの加熱ゴムカバーニップロールを隣接させ、このニップロール を３０ｃｍ／分の直線速度で逆回転させた。このときニップロールは不織布／プ レートのラミネートを僅かに加圧するように間隔をあけ、これをニップロールの 間隔に導入するようにした。プラテン上を数秒間加熱した後、ラミネートを静か にニップロール間隔に挿入した。「サンドイッチ」は加熱ニップ間にあるので、 セレックス（ＣＥＲＥＸ）　ｆＭ不織布を加熱エラストマー表面から相当の強度 で静かに持ち上げた。プレートのエラストマ一層の未硬化領域はエラストマーの 未硬化熱可撓性部分の不織布への吸収により除去されていることを確認した。生 成されたフレキソ印刷プレートはハーフトーンレリーフ画像を有し、これは露光 ネガパターンと対応していた。硬化生成物を新たな不織布断片とラミネートして 加熱ニップを通過さす更に２回の追加工程がプレートの未露光領域の除去を完了 するために必要であった。

印刷は０．４ｍ幅のカルス・コムコ（ＧＡＬＬＵＳ　Ｃｏｍｃｏ）フレキソ印刷 機、水ベースフレキソ印刷インク（ルイス・ウェルネック（ＬｏｕｉｓＷｅｒｎ ｅｋｅ）社）、及び圧力感応性粘着性背面タッグ及びラベル印刷基体を用いて行 った。最初のテストネ力の優れた色調の再生が印刷サンプル中に現れた。

フロア、又は基体と光照射されないエラストマーとの間の硬化エラストマーゾー ンを生成するのに用いたイオン化放射線はフロア又はアンカリングゾーンの厚さ を効果的に調節することができる。イオン化放射線はそのエネルギーに直接比例 して組成物内で弱まる。このゾーンの厚さはほぼ直線的に（与えられた一定の露 光時間で）使用される放射線強度で変化する。例えば、この実施例で２００に■ の露光は８ｍｉ　Ｉ　（０，２５０ｍｍ）７０アを、２１０Ｋｖの露光は１０ｍ １ｌ（１２５４ｍｍ）フロアを、２４０Ｋｖの露光は１４ｍｊｌ（０，３３２ｍ ｍ）フロアを生成する。

硬化性組成物 放射線硬化性ポリウレタンエラストマー状組成物をツイン−スクリュー押し出し 反応容器内で次のように調製した： ■、ポリオール混合物を以下の成分をフィードタンク内で均一になるまで充分に 混合することによって調製した。

Ａ０分子量１０００のポリ１．２−（ブチレンオキサイド）ジオール（ダウ・ケ ミカル社）を３６．９部（０，０３６９ｍｏｌｅ）；Ｂ、１．　４−ブタンジオ ール（ガフ・ケミカル社）を７．８部（０，０８６７ｍｏｌｅ）； Ｃ，２，９７部（０，０１１５ｍｏｌｅ）のＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ ル）　−Ｎ’　−（メタクリルオキシエチル）尿素不飽和ジオールと１．４３部 （０，００１４ｍｏ　ｌ　ｅ）のＡと同じポリオール（ポリ１．２−（ブチレン オキサイド）ポリオール）、との混合物を４．４部：Ｄ、α、αンエトキシアセ トフエノン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅａ）＝６５１、チバーガイギ社） を５．０部。

Ｅ、メチレンブルーを０．１５部： Ｆ、塩化第二鉄を０．０１部； Ｇ　ジブチル錫ジラウレートを０．０４部。

ＩＩ　正確な流動測定システムを用いて前記ポリオール流動を３４ｍｍのツイン −スクリュー逆回転押出装置（レイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）社）の入 り口部骨に、４．４−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（デスモダ− （Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　Ｔ１′、Ｗ−モーベイ・ケミカル（Ｍｏ　ｂ　ａ　ｙＣ ｈｅｍｉｃａｌ）４２．８７重量部に対してポリオール流動を５７．１３重量部 の比で入れた。この重量比では、僅かに過剰当量のイソシアネート部分がヒドロ キシル成分に関する種の流動中に存在した。重合物質の反応温度を１５０〜１５ ０℃の範囲に保持し、押出装置内で反応を行った。押出装置から取り出した時、 完全に反応した硬化性エラストマー組成物を直径約０．３ｃｍの粒子に分離し、 これを更に処理するために回収した。重合反応の完了は硬化性エラストマー生成 物のキャストフィルムの赤外線スペクトルをモニターＬ、−ＣＨ２−吸収バンド （２９５０ｃｍ−１）に対する一ＮＣＯ吸収バンド（２２５０ｃｍ−’）の吸収 比を同定することによって決定した。即ち、この比が０．２以下を与えれば僅か に過剰の−ＮＣＯ基しか残さずに反応が完了したことを示している。硬化性エラ ストマー組成物のメルトインデックスを、１６０℃で１１００ｇの負荷をエクス トルージョン・プラストメーター（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅ ｒ）の加熱チャンバーに用いてモニターし、メルトインデックスが１０分間で１ ０〜２０ｇの範囲であることを見いだした。

完全に反応した硬化性ポリウレタンエラストマー組成物３Ａは以下のモル比の構 成要素からなっていた。

成分　Ｍｏ　Ｉ　ｅ ４．４゛　−ビス（イソンアナトンクロヘキシル）メタン　３．　７０３１．４ −ブタンジオール　２．　２６２Ｎ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）、　 領　２９９Ｎ゛−（メタクリルオキシエチル）尿素ポリ１．２−（ブチレンオキ サイド）ジオール　１．　０００計算により、組成物３Ａは７．５３０分子量ユ ニット毎に１つの不飽和架橋サイトを有し、５５６重量％のハートセグメントユ ニットを有している。

ポリ−（エビクロリドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｉｄｒｉｎ））−ジオールからの 硬化性組成物 放射線硬化性ポリウレタンエラストマー状組成物をツイン−スクリュー押し出し 反応容器内で次のように調製した： ■　ポリオール混合物を以下の成分を以下の成分をフィードタンク内で均一にな るまで充分に混合することによって調製した。

八　分子量１０００のポリ１．２−（ブチレンオキサイド）ジオール（ダウ・ケ ミカル社）を１３．０部（領　０１３０ｍｏｌｅ）：Ｂ　分子量２２００のポリ −（エビクロロヒドリン−ジオール）（３Ｍ社）を１３．０部（９０，００５９ ｍｏｌ　ｅ）；Ｃ，１，４−ブタンジオール（ガフ・ケミカル社）を６．４部（ ０，０７１１ｍｏｌｅ）； Ｄ、２．　１３部（０，００８ｍｏ　ｌ　ｅ）のＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ エチル）、Ｎ’−（メタクリルオキシエチル）尿素不飽和ジオールと１．０１部 （０゜００１０ｍｏｌｅ）のＡと同じポリオール（ポリ１．２−（ブチレンオキ サイド）ポリオール）、との混合物を３．１４部：Ｅ、α、αンエトキンアセト フェノン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅａ）−６５１、チバーカイキ社）を 領　５部。

Ｆ、メチレンブルーを０．０１部： Ｇ、塩化第二鉄を０．００７部： Ｈ，ジブチル錫ジラウレートを０．０３部。

Ｉｌ、正確な流動測定システムを用いて前記ポリオール流動を３４ｍｍのツイン −スクリュー逆回転押出装置（レイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｊｔｚ）社）の入 り口部骨に、４．４−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（デスモダ− （Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　Ｔ１′、Ｗ−モーベイ・ケミカル（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ）４２．２４重量部に対してポリオール流動を５７．７６重量部の比 で入れた。この重量比では、僅かに過剰当量のイソシアネート部分がヒドロキシ ル成分に関する種の流動中に存在した。重合物質の反応温度を１５０〜１７０℃ の範囲に保持し、押出装置内で反応を行った。押出装置から取り出した時、完全 に反応した硬化性エラストマー組成物を直径約０．３ｃｍの粒子に分離し、これ を更に処理するために回収した。重合反応の完了は硬化性エラストマー生成物の キャストフィルムの赤外線スペクトルをモニターＬ、−ＣＨｌ−吸収バンド（２ ９５０ｃｍ”）に対する一ＮＧＯ吸収バンド（２２５０ａｍ−’）の吸収比を同 定することによって決定した。即ち、この比が０．　２以下を与えれば僅かに過 剰の−ＮＣＯ基しか残さずに反応が完了したことを示している。硬化性エラスト マー組成物のメルトインデックスを、１６０℃で１１００ｇの負荷をエクストル ージョン・ブラストメーター（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ） の加熱チャンバーに用いてモニターし、メルトインデックスが１０分間で２５〜 ３５ｇの範囲であることを見いだした。

完全に反応した硬化性ポリウレタンエラストマー組成物４Ａは以下のモル比の構 成要素からなっていた。

成分　Ｍ２３Ｃ ６，４°−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン　５．２４６１．４−ブ タンジオール　３．　７６ＯＮ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）、　０． 　４３２Ｎ°−（メタクリルオキシエチル）尿素ポリ１．２−（ブチレンオキサ イド）ジオール　０．６８７５ポリ（エビクロロヒドリン）ジオール　０．３１ ２５計算により、組成物４Ａは７．４０１分子量ユニット毎に１つの不飽和架橋 サイトを有し、５７重量％のハードセグメントユニットを有している。

本発明の実施に使用する新規の放射線硬化性ポリウレタンエラストマーは、前記 で与えた化学的特徴だけでなく多くの方法で記載してもよい。エラストマーは異 なった物理特性の２つのセグメントを有している。それにはジイソシアネートと 短鎖の２つのフリーな水素のある鎖伸長剤から形成されたハードセグメントがあ る。のこりのセグメントはのこりの反応物により生成される。エラストマーのハ ードセグメントの好適な範囲は幅広くはエラストマーの総重量の２５〜６０％で あることが見いだされた。より好ましいハードセグメントの割合はエラストマー の総重量の３０〜５０％である。これらの範囲としてはそれぞれの成分を次のよ うな割合で含むのが効果的である： Ａ）少な（とも１つのジイソシアネートを１０〜４０重量％、Ｂ）１分子に少な くとも１つのエチレン性不飽和基を含有する（好ましくはペンダント基として） 前記第１の２つのフリーな水素含有鎖伸長剤を０．５〜２０（好ましくは０．７ ５〜１２）重量冗、Ｃ）前記第２の２つのフリーな水素含有鎖伸長基（フリーの 重合性エチレン不飽和基でもよい）を０．５〜２０（好ましくは０．７５〜１２ ）重量％、及びＤ）前記ポリオールを１０〜６０重量％。

前述の所望の物理特性（例えば、分子量、融点、メルトインデックス）を有する 本発明の好適なエラストマーは以下の割合の反応物から誘導されたユミットから 構成される（これはほぼ、これらの反応物から誘導されたポリマーユニットの重 量比である） Ａ）ジイソシアネートを１５〜３５重量％、Ｂ）前記第１の鎖伸長剤を１〜１０ 重量％、Ｃ）前記第２の鎖伸長剤１〜１５重量％、及びＤ）前記ポリオールを２ ０〜６０重量％。

フレキソ印刷プレート中にフロアを発生させる処理におけるイオン化放射線の使 用は、より長い波長の紫外線を使用する一般的な処理に比べて機能的により有効 である。使用される紫外線の波長はイオン化放射線はど急峻に減衰せず、かつイ オン化放射線はど急峻に堆積されない。紫外線では特定の厚さの材料は特定の割 合の放射線を吸収する。ｅ−ビームのようなイオン化放射線では、特定の厚さは 電磁波、粒子または電子のエネルギーを減少させる。特定の厚さに達すると、電 子からの運動エネルギーはすべて排除され、電子は堆積する。このカットオフは 比較的急峻である。非イオン化紫外線のカットオフに比べれば、このカットオフ は非常に急峻である。異なった放射線の効果はフレキソ印刷プレート組成物中に 容易に現れる。非イオン化紫外線は、基体から組成物の表面へと硬化が比較的連 続的に減少するような硬化組成物の逐次変化を形成する。イオン化放射線は、硬 化において硬化ゾーンの大部分の厚さで比較的穏やかな差しかないが、硬化ゾー ン、即ちフロアで比較的急峻な端部を有する材料の硬化ゾーンを生成する。この 急峻なカットオフゾーンには、非イオン化放射線で生成されたフロアを有するプ レートに比べて明確で明瞭にプレートの機能強化性があることを見いだした。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　キャンティー、ジョージアメリカ合衆国　５５１３３−３４２ ７、ミネソタ州、セント・ボール、ポスト・オフィス・ボックス３３４２７番（ 番地の表示なし）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．可撓性基体の少なくとも一方表面上に式：▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、Ａはｎ−価の有機又は無機の基で、ｎは整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ 及びＲ４は独立して水素及びアルキル基から選択される）のアジリジン官能性化 合物を少なくとも１０重量％含有するプライマー層と、前記プライマー層上の少 なくとも０．３ｍｍの厚さの放射線硬化性組成物とを有するレリーフ画像形成エ レメントを提供する工程と、 前記組成物を潜像形成露光して光照射領域の組成物を硬化する工程と、前記潜像 形成光照射層を、４０℃〜２００℃に加熱されたときに光照射されない組成物を 吸収することができる吸収材層に接触させる工程と、前記組成物層を前記吸収材 層に接触させながら４０℃〜２００℃の温度に加熱する工程（前記温度は光照射 されない領域の前記組成物を前記吸収材層内に流すことができるほど充分に高い ）と、 前記吸収材層に接触する光照射されない領域の前記組成物の少なくとも７５％を 前記吸収材層に吸収させる工程と、 前記吸収材層と光照射されない領域からの前記少なくとも７５％の組成物を前記 可撓性基体から除去する工程と、 を包含するフレキソ印刷プレートの生成方法。
2. ２．前記方法が更に前記硬化性組成物層をイオン化放射線で前記基体を通して光 照射して、前記硬化性組成物層の全部ではないが前記可撓性基体に隣接する少な くともいくらかの硬化性組成物を硬化する工程を包含する請求項１記載の方法。
3. ３．前記イオン化放射線露光を前記潜像形成光照射の前に行う請求項２記載の方 法。
4. ４．前記硬化性組成物が付加重合に利用可能なエチレン性不飽和基を有する放射 線硬化性ポリウレタンエラストマーを含有し、前記エラストマーは、（Ａ）少な くとも１つのジイソシアネート、（Ｂ）分子中にイソシアネート基と重合可能な 少なくとも２つのフリーな水素基を含有する基を有する第１の鎖伸長剤であって 、少なくとも１つのエチレン性不飽和付加重合性基を含有する前記第１の鎖伸長 剤、と（Ｃ）少なくとも５００の分子量を有し、分子中にイソシアネートと重合 可能な少なくとも２つのフリーな水素を含有する基を有する有機ポリオール、の 反応生成物を含有し、 前記ポリウレタンエラストマーは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌｅの数平均 分子量と、１８０℃以下の融点、及び１８０℃で少なくとも０．５ｇ／分のメル トインデックスを有する請求項３記載の方法。
5. ５．２４時間、２０℃の脱イオン水中で２％以下の膨潤（ｓｗｅｌｌ）を示し、 更に０．５〜１０重量％のフリーラジカル光開始剤を含有する請求項３記載の方 法。
6. ６．前記エラストマーが２４時間、２０℃の脱イオン水中で２％以下の膨潤を示 し、更に前記エラストマーの１〜８重量％のフリーラジカル光開始剤を含有する 請求項４記載の方法。
7. ７．前記硬化性組成物が付加重合に利用可能なエチレン性不飽和基を有する放射 線硬化性ポリウレタンエラストマーを含有し、前記エラストマーは、（Ａ）少な くとも１つのジイソシアネートを１０〜５０重量％、（Ｂ）分子中にイソシアネ ート基と重合可能な少なくとも２つのフリーな水素基を含有する基を有する第１ の鎖伸長剤であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和付加重合性基を含有す る前記第１の鎖伸長剤を０．５〜２０重量％と、（Ｃ）少なくとも５００の分子 量を有し、分子中にイソシアネートと重合可能な少なくとも２つのフリーな水素 を含有する基を有する有機ポリオールを２０〜７０重量％、 の反応生成物を含有し、 前記ポリウレタンエラストマーは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌｅの数平均 分子量と、１８０℃以下の融点、及び１８０℃で数０．５ｇ／分のメルトインデ ックスを有し、かつ前記エラストマーは２４時間、２０℃の脱イオン水中で２％ 以下の膨潤を示し、更に０．５〜１０重量％のフリーラジカル光開始剤を含有す る請求項１記載の方法。
8. ８．更に前記第１の鎖伸長剤と異なった、イソシアネート基と重合可能な少なく とも２つのフリーな水素基を含有する第２の鎖伸長剤を０．５〜２０重量％含有 する請求項７記載の方法。
9. ９．前記硬化性組成物が付加重合に利用可能なエチレン性不飽和基を有する放射 線硬化性ポリウレタンエラストマーを含有し、前記エラストマーは、（Ａ）少な くとも１つのジイソシアネートを１０〜４０重量％、（Ｂ）分子中にイソシアネ ート基と重合可能な少なくとも２つのフリーな水素基を含有する基を有する第１ の鎖伸長剤であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和付加重合性基を含有す る前記第１の鎖伸長剤を０．５〜２０重量％と、（Ｃ）少なくとも５００の分子 量を有し、分子中にイソシアネートと重合可能な少なくとも２つのフリーな水素 を含有する基を有する有機ポリオールを２０〜７０重量％、 の反応生成物を含有し、 前記ウレタンエラストマーは成分（Ａ）及び（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の反応によ り形成されたハードセグメントと成分（Ａ）及び（Ｃ）の反応により形成された ソフトセグメントの両方を有し、ソフトセグメントはエラストマーの２５〜７０ 重量％を含有し、前記エラストマーは更に前記第１の鎖伸長剤と異なった、イソ シアネート基と重合可能な少なくとも２つのフリーな水素基含有する第２の鎖伸 長剤を含有し、かつ前記エラストマーは２４時間、２０℃の脱イオン水中で２％ 以下の膨潤を示し、更に前記エラストマーの１〜８重量％のフリーラジカル光開 始剤を含有する請求項３記載の方法。
10. １０．可撓性基体と、 該可撓性基体の少なくとも一方表面上に式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはｎ−価の有機又は無機の基で、ｎは整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ 及びＲ４は独立して水素又はアルキル基から選択される）のアジリジン官能性化 合物を少なくとも１０重量％含有するプライマー層と、付加重合に利用可能なエ チレン性不飽和基を有する放射線硬化性ポリエチレンエラストマー（前記エラス トマーは、 （Ａ）少なくとも１つのジイソシアネート、（Ｂ）分子中にイソシアネート基と 重合可能な少なくとも２つのフリーな水素基を含有する基を有する第１の鎖伸長 剤と、少なくとも１つのエチレン性不飽和付加重合性基を含有する前記第１の鎖 伸長剤、と（Ｃ）少なくとも５００の分子量を有し、分子中にイソシアネートと 重合可能な少なくとも２つのフリーな水素を含有する基を有する有機ポリオール 、の反応生成物を含有し、 前記ポリウレタンエラストマーは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌｅの数平均 分子量と、１８０℃以下の融点、及び１８０℃で数０．５ｇ／分のメルトインデ ックスを有し、かつ前記エラストマーは２４時間、２０℃の脱イオン水中で２％ 以下の膨潤を示す） を含有する少なくとも０．３ｍｍの厚さの層と、を備えたフレキソグラフィック レリーフ放射線増感印刷プレート。
11. １１．ｎが１、２、３、４及び５から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は 独立して水素及び炭素原子数１〜８のアルキルから選択される請求項２０記載の プレート。
12. １２．ｎが１〜４から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して水素及 び炭素原子数１〜４のアルキルから選択される請求項２０記載のプレート。
13. １３．可撓性基体と、 該可撓性基体の少なくとも一方表面上に式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはｎ−価の有機又は無機の基で、ｎは整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ 及びＲ４は独立して水素及びアルキル基から選択される）のアジリジン官能性化 合物を少なくとも１０重量％含有するプライマー層と、付加重合に利用可能なエ チレン性不飽和基を有する放射線硬化性ポリエチレンエラストマー（前記エラス トマーは、 （Ａ）少なくとも１つのジイソシアネート、（Ｂ）分子中にイソシアネート基と 重合可能な少なくとも２つのフリーな水素基を含有する基を有する第１の鎖伸長 剤と、少なくとも１つのエチレン性不飽和付加重合性基を含有する前記第１の鎖 伸長剤、と（Ｃ）少なくとも５００の分子量を有し、分子中にイソシアネートと 重合可能な少なくとも２つのフリーな水素を含有する基を有する有機ポリオール 、の反応生成物を含有し、 前記ウレタンエラストマーは成分（Ａ）及び（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の反応によ り形成されたハードセグメントと成分（Ａ）及び（Ｃ）の反応により形成された ソフトセグメントの両方を有し、ソフトセグメントはエラストマーの２０〜７０ 重量％を含有）し、前記プレートは更に前記第１の鎖伸長剤と異なった、イソシ アネート基と重合可能な少なくとも２つのフリーな水素基を含有する第２の鎖伸 長剤を０．５〜２０重量％含有し、かつ前記エラストマーは２４時間、２０℃の 脱イオン水中で２％以下の膨潤を示し、更に０．１〜１０重量％のフリーラジカ ル光開始剤を含有する） を含有する少なくとも０．３ｍｍの厚さの層と、を備えたフレキソグラフィック レリーフ放射線増感印刷プレート。
14. １４．ｎが１、２、３、４及び５から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は 独立して水素及び炭素原子数１〜８のアルキルから選択される請求項１３記載の プレート。
15. １５．ｎが１〜４から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して水素及 び炭素原子数１〜４のアルキルから選択される請求項１３記載のプレート。