ES2208183T3

ES2208183T3 - Procedimiento para la fabricacion de compuestos de poliadicion que presentan grupos uretodiona.

Info

Publication number: ES2208183T3
Application number: ES00111894T
Authority: ES
Inventors: Hans-Josef Dr. Laas; Oswald Dr. Wilmes; Hans-Ulrich Dr. Meier-Westhues; Martin Ullrich; Konrad Dr. Fischer; Ulrich Dr. Freudenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2020-06-13
Also published as: ATE252123T1; EP1063251B1; US20040110918A1; DE50004051D1; DE19929064A1; EP1063251A1

Abstract

Procedimiento para la fabricación de productos de poliadición con contenido en grupos uretodiona que están presentes en forma sólida a menos de 40ºC y en forma líquida a más de 125ºC, mediante la reacción de A) poliisocianatos que presentan grupos uretodiona con una funcionalidad media de isocianato de al menos 2, 0, coutilizando dado el caso B) diisocianatos adicionales en una cantidad de hasta el 70% en peso, respecto al peso total de los componentes A) y B), con C) polioles con un peso molecular comprendido en el

Description

Procedimiento para la fabricación de compuestos de poliadición que presentan grupos uretodiona.

La invención trata de un nuevo procedimiento para la fabricación sin disolventes de compuestos de poliadición que presentan grupos uretodiona.

En la actualidad, como agentes reticuladores sin bloqueantes para barnices en polvo de poliuretano (PUR) altamente resistentes a la intemperie se usan cada vez con más frecuencia compuestos de poliadición que presentan grupos uretodiona. Como principio de reticulación se aprovecha en estos compuestos la retrodisociación térmica de las estructuras uretodiona en grupos isocianato libres y su reacción siguiente con un aglutinante hidroxifuncional.

La fabricación de agentes reticuladores de uretodiona para barnices en polvo es conocida en principio. Por ejemplo, el documento DE-A 2420475 describe productos de transformación de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos que contienen grupos uretodiona con compuestos alifáticos o cicloalifáticos difuncionales y, dado el caso, monofuncionales que llevan grupos reactivos frente a isocianatos como agentes reticuladores sin bloqueantes para sistemas de PUR de secado al horno. Especialmente en la transformación de poliisocianatos que contienen grupos uretodiona y que están basados en diisocianatos aromáticos, tales como toluilendiisocianato (TDI), con dioles simples que presentan dado el caso oxígeno de éter se generan productos sólidos adecuados como endurecedores para barnices en polvo que presentan puntos de fusión comprendidos en el intervalo de 140 a 260ºC.

Puesto que la retrodisociación del anillo de uretodiona en presencia de reactantes hidroxifuncionales comienza ya notablemente a partir de temperaturas de aproximadamente 110ºC, los productos de poliadición descritos, adecuados como agentes reticuladores para barnices en polvo, no se pueden fabricar en masa fundida sino sólo en disolventes inertes frente a isocianatos, lo que precisa a continuación de un paso de procedimiento adicional para separar el codisolvente.

Por los documentos EP-A 0045994, EP-A 0045996 y EP-A 0045998, por ejemplo, se conocen agentes reticuladores para barnices en polvo con contenido en grupos uretodiona formados por la uretodiona difuncional lineal del 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), dioles simples que presentan dado el caso oxígeno de éter y dado el caso monoaminas o monoalcoholes terminales. En la fabricación de estos productos de poliadición no se debe sobrepasar una temperatura de reacción de 110ºC, puesto que si no comienza la retrodisociación de los grupos uretodiona. Sin embargo, especialmente en el caso de un alto grado de alargamiento, como el que se requiere para una elevada funcionalidad de uretodiona del agente reticulador y, por tanto, para una elevada densidad de reticulación, es decir, cuando al menos un 70% de los grupos NCO de las uretodionas de IPDI difuncionales se transforma con dioles produciéndose un alargamiento de cadena, se generan productos que presentan puntos de fusión comprendidos en el intervalo de esta temperatura de retrodisociación o incluso superiores. Por lo tanto, tales compuestos de poliadición sólo se pueden fabricar de forma segura y reproducible en solución con un paso de evaporación siguiente.

Sin embargo, también los endurecedores de uretodiona de IPDI para barnices descritos en las publicaciones mencionadas, con puntos de fusión comprendidos en el intervalo de aproximadamente 80ºC, situados claramente por debajo de la temperatura de retrodisociación, poseen, a la temperatura de reacción máxima permitida de 110ºC, unas viscosidades en masa fundida tan elevadas que su fabricación en masa fundida prácticamente no es posible a escala industrial debido a la insuficiente agitabilidad.

En el documento EP-A 639598 se describen por primera vez agentes reticuladores de uretodiona para barnices en polvo que se pueden fabricar sin disolventes. Se trata de compuestos de poliadición especiales, fabricados usando alargadores de cadena con contenido en grupos éster y/o carbonato, que se caracterizan por unas viscosidades en masa fundida especialmente bajas. Unas viscosidades así de bajas también las presentan los agentes reticuladores de uretodiona modificados con diol dimérico, descritos en el documento EP-A 720994, que igualmente se pueden agitar sin problemas en masa fundida ya a temperaturas tan solo ligeramente superiores a su punto de fusión. La fabricación sin disolventes de los agentes reticuladores descritos en ambas publicaciones se logra hasta una escala de varios cientos de kilogramos sin que el contenido en grupos NCO libres ascienda excesivamente. Sin embargo, a escalas de producción mayores, también aquí se manifiesta negativamente la termolabilidad de las estructuras uretodiona cuando se requieren tiempos más largos para descargar la masa fundida de producto del reactor. A medida que aumenta el tiempo de permanencia en la caldera de reacción, el contenido en NCO aumenta de forma continua en lotes de producción aislados, mientras que, al mismo tiempo, la disminución del peso molecular relacionada con ello produce una disminución constante de la temperatura de transición vítrea. Por este motivo, los agentes reticuladores de uretodiona descritos en los documentos EP-A 639598 y/o EP-A 720994 sólo se pueden obtener a una escala económicamente razonable con una calidad muy variable.

Por los documentos EP-A 669353, 669354, 780417 y 825214 se conoce otro procedimiento de fabricación sin disolventes para agentes reticuladores de uretodiona para barnices en polvo. Estas publicaciones describen la transformación continua de uretodiona-poliisocianatos con diolésteres o poliolésteres y, dado el caso, con monoalcoholes en amasadoras intensivas especiales, por ejemplo extrusoras de doble tornillo sin fin, a temperaturas extremas para grupos uretodiona, de hasta 190ºC. Puesto que la uretanización transcurre muy rápidamente en este intervalo de temperaturas, el tiempo de permanencia de la masa fundida de producto en el tornillo sin fin de reacción puede seleccionarse tan corto que la disociación de uretodiona es despreciablemente baja. De este modo se obtienen productos de calidad constante, con un alto contenido en uretodiona y una baja proporción de grupos isocianato libres. Los inconvenientes de este procedimiento son, sin embargo, los muy elevados costes de inversión para las extrusoras adecuadas, así como los costes de explotación y de mantenimiento comparablemente elevados.

El objetivo de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar un nuevo procedimiento para la fabricación de productos de poliadición con grupos uretodiona, que no presentara los inconvenientes mencionados de los procedimientos del estado de la técnica. El nuevo procedimiento debe permitir de manera sencilla la fabricación sin disolventes de agentes reticuladores de uretodiona para barnices en polvo de calidad constante sin que para ello se necesiten equipos mezcladores complicados y caros. Este objetivo se pudo lograr ahora proporcionando el procedimiento de acuerdo con la invención descrito con más detalle a continuación.

El procedimiento de acuerdo con la invención se basa en la observación sorprendente de que, independientemente de su viscosidad en masa fundida en parte muy elevada, se pueden fabricar sin disolventes, es decir, en masa fundida, agentes reticuladores de uretodiona para barnices en polvo sin bloqueantes en mezcladores estáticos sencillos sin que se produzca una retrodisociación notable de los grupos uretodiona. Esto era tanto más sorprendente en cuanto a que por el documento EP-A 669355 se conocía una fabricación continua sin disolventes de agentes reticuladores de poliuretano bloqueados para barnices en polvo, en la cual únicamente se pueden fabricar en mezcladores estáticos productos que presentan, a 130ºC, viscosidades en masa fundida \leq 150.000 mPa\cdots, preferentemente \leq 100.000 mPa\cdots y en especial \leq 50.000 mPa\cdots, mientras que las masas fundidas de producto más viscosas sólo se pueden procesar en amasadoras intensivas. Por lo tanto, en ningún caso el experto podía partir de la base de que se pudieran fabricar sin disolventes y sin retrodisociación notable, en mezcladores estáticos sencillos, los compuestos de poliadición termolábiles con grupos uretodiona adecuados como agentes reticuladores para barnices en polvo, que a una temperatura de 130ºC presentan en general viscosidades de 400.000 mPa\cdots o mayores. Más bien había que suponer, según la enseñanza del documento EP-A 669354, que una producción continua sin disolventes de unos productos tan viscosos sería posible exclusivamente en amasadoras intensivas bajo la actuación de grandes fuerzas de cizallamiento.

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de productos de poliadición con contenido en grupos uretodiona que están presentes en forma sólida a menos de 40ºC y en forma líquida a más de 125ºC, mediante la reacción de

A) poliisocianatos que presentan grupos uretodiona con una funcionalidad media de isocianato de al menos 2,0, coutilizando dado el caso

B) diisocianatos adicionales en una cantidad de hasta el 70% en peso, respecto al peso total de los componentes A) y B), con

C) polioles con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 2.000 y con una funcionalidad (media) de al menos 2,0, o mezclas de polioles, y dado el caso

D) otros compuestos monofuncionales reactivos frente a grupos isocianato en una cantidad de hasta el 40% en peso, respecto al peso total de los componentes C) y D),

manteniendo una relación de equivalentes entre grupos isocianato y grupos reactivos frente a isocianatos de 1,8:1 a 0,6:1, caracterizado porque la reacción se realiza en un mezclador estático.

Los compuestos de partida A) para el procedimiento de acuerdo con la invención son cualquier poliisocianato que presente grupos uretodiona, con una funcionalidad media de isocianato de al menos 2,0, como los que se pueden obtener de manera conocida en sí por dimerización catalítica de una parte de los grupos isocianato de diisocianatos simples y, preferentemente, por separación siguiente del exceso de diisocianato no transformado, por ejemplo mediante destilación en capa fina. Para la fabricación de los compuestos de partida A) es adecuado cualquier diisocianato con grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, por ejemplo aquellos que presentan un peso molecular comprendido en el intervalo de 140 a 400 como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1,3-diisocianato-2(4)-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato; IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, así como cualquier mezcla de estos isómeros, difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato y naftilen-1,5-diisocianato, así como cualquier mezcla de tales diisocianatos.

Como catalizadores para la fabricación de los compuestos de partida A) a partir de los diisocianatos mencionados son adecuados en principio todos los compuestos conocidos que catalicen la dimerización de grupos isocianato, como, por ejemplo, fosfinas orgánicas terciarias del tipo citado en el documento US-PS 4614785, columna 4, líneas 11 a 47, o en los documentos DE-A 1934763 y 3900053, tris-(dialquilamino)-fosfinas del tipo citado en los documentos DE-A 3030513, DE-A 3227779 y DE-A 3437635, piridinas sustituidas del tipo citado en los documentos DE-A 1081895 y DE-A 3739549 o imidazoles o bencimidazoles sustituidos del tipo citado en el documento EP-A 417603.

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Los compuestos de partida A) preferidos para el procedimiento de acuerdo con la invención son los poliisocianatos que presentan grupos uretodiona basados en diisocianatos con grupos isocianato unidos de forma alifática y/o cicloalifática del tipo mencionado anteriormente a modo de ejemplo, o mezclas de tales poliisocianatos.

Se prefiere especialmente el uso de poliisocianatos que presentan grupos uretodiona basados en HDI y/o IPDI.

En la fabricación conocida en sí de los poliisocianatos que presentan grupos uretodiona mediante la dimerización catalítica de los diisocianatos mencionados a modo de ejemplo con frecuencia se produce, simultáneamente con la reacción de dimerización y en una magnitud de menor orden, una reacción de trimerización con formación de poliisocianatos superiores a difuncionales que presentan grupos uretodiona, lo que tiene como consecuencia que la funcionalidad media de NCO del componente A), respecto a los grupos NCO libres, se encuentre preferentemente entre 2,0 y 2,5.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden coutilizar dado el caso otros diisocianatos B) adicionales. Se trata, por ejemplo, de los diisocianatos antes descritos, adecuados para la fabricación de los compuestos de partida A), con grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Estos diisocianatos B), si se usan, se coutilizan en cantidades de hasta el 70% en peso, preferentemente hasta el 50% en peso, respecto al peso total de los componentes A) y B). Las mezclas de los componentes de partida A) y B) adecuadas para el procedimiento de acuerdo con la invención constituyen también soluciones de poliisocianatos que presentan grupos uretodiona en diisocianatos monoméricos, como los que se obtienen en la fabricación antes descrita de los compuestos de partida A) cuando se prescinde, tras la dimerización catalítica proporcional, de la separación del exceso de diisocianatos no transformados. En este caso, la proporción de los diisocianatos B) respecto a la cantidad total de los componentes de partida A) y B) también puede ascender hasta el 70% en peso. Los diisocianatos B) preferidos que se pueden coutilizar dado el caso en el procedimiento de acuerdo con la invención constituyen diisocianatos con grupos isocianato unidos de forma cicloalifática. Se prefiere especialmente el uso de IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

Los compuestos de partida C) para el procedimiento de acuerdo con la invención son cualquier poliol con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 2.000 y que presentan una funcionalidad (media) de OH de al menos 2,0, o mezclas de tales polioles.

Los polioles C) adecuados son, por ejemplo, alcoholes polifuncionales simples con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 400, como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles isoméricos, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol o 4,4'-(1-metiletiliden)-bisciclohexanol, 1,2,3-propanotriol, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, 1,1,1-trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol o 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-isocianurato, pero también alcoholésteres o alcoholéteres simples como, por ejemplo, éster neopentilglicólico del ácido hidroxipiválico, dietilenglicol o dipropilenglicol.

Los compuestos de partida C) adecuados son también los compuestos polihidroxílicos conocidos en sí del tipo poliéster, policarbonato, poliéstercarbonato o poliéter.

Los poliolésteres adecuados como componentes de poliol C) son, por ejemplo, aquellos que presentan un peso molecular medio, calculable a partir de la funcionalidad y del índice de hidroxilo, de 134 a 2.000, preferentemente de 250 a 1.500, con un contenido en grupos hidroxilo de 1 a 21% en peso, preferentemente de 2 a 18% en peso, como los que se pueden fabricar de manera conocida en sí por transformación de alcoholes polifuncionales, por ejemplo los mencionados anteriormente con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 400, con cantidades deficientes de ácidos carboxílicos polivalentes, anhídridos de ácidos carboxílicos correspondientes, ésteres de ácidos policarboxílicos correspondientes de alcoholes inferiores o lactonas.

Los ácidos o derivados de ácido usados para la fabricación de los poliolésteres pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática y/o aromática y pueden estar dado el caso insaturados y/o sustituidos, por ejemplo con átomos de halógeno. Ejemplos de ácidos adecuados son, por ejemplo, ácidos carboxílicos polifuncionales con un peso molecular comprendido en el intervalo de 118 a 300 o sus derivados, como, por ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, anhídrido del ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácidos grasos diméricos y triméricos, éster dimetílico del ácido tereftálico y éster bis-glicólico del ácido tereftálico.

Para la fabricación de los poliolésteres también se puede usar cualquier mezcla de estos compuestos de partida mencionados a modo de ejemplo.

Un tipo de poliolésteres usado preferentemente como componente de poliol C) son aquellos que se pueden fabricar de manera conocida en sí con apertura del anillo a partir de lactonas y alcoholes polifuncionales simples, como, por ejemplo, los mencionados anteriormente a modo de ejemplo, como moléculas iniciadoras. Las lactonas adecuadas para la fabricación de estos poliolésteres son, por ejemplo, \beta-propiolactona, \gamma-butirolactona, \gamma- y \delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona, 3,5,5- y 3,3,5-trimetilcaprolactona o cualquier mezcla de tales lactonas.

Los compuestos polihidroxílicos del tipo policarbonato adecuados como polioles C) lo constituyen, en especial, los diolcarbonatos conocidos en sí, como los que se pueden fabricar, por ejemplo, por transformación de alcoholes difuncionales, por ejemplo los que se mencionaron anteriormente a modo de ejemplo en la lista de los alcoholes polifuncionales con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 400, con carbonatos de diarilo, como, por ejemplo, carbonato de difenilo, o fosgeno.

Los compuestos polihidroxílicos del tipo poliéstercarbonato adecuados como polioles C) son, en especial, los dioles conocidos en sí que presentan grupos éster y grupos carbonato, como los que se pueden obtener, por ejemplo, de acuerdo con la enseñanza del documento DE-A 1770245 por transformación de alcoholes difuncionales con lactonas del tipo mencionado anteriormente a modo de ejemplo, en especial \varepsilon-caprolactona, y por reacción siguiente de los diolésteres generados con carbonato de difenilo.

Los polioléteres adecuados como polioles C) son, en especial, aquellos que presentan un peso molecular medio, calculable a partir de la funcionalidad y del índice de hidroxilo, de 200 a 2.000, preferentemente de 250 a 1.500, y un contenido en grupos hidroxilo de 1,7 a 25% en peso, preferentemente de 2,2 a 20% en peso, como los que son accesibles de manera conocida en sí por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas. Para la fabricación de estos polioléteres se puede usar, como molécula iniciadora, cualquier alcohol polifuncional, como los descritos anteriormente con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 400. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son, en especial, el óxido de etileno y el óxido de propileno, que se pueden usar en la reacción de alcoxilación en cualquier orden o también en mezcla.

Los polioléteres adecuados son también los polioxitetrametilenglicoles conocidos en sí, como los que se pueden obtener, por ejemplo, de acuerdo con Angew. Chem. 72, 927 (1960) por polimerización de tetrahidrofurano.

Como compuestos de partida C) son adecuados asimismo los dioles diméricos, como los que se pueden fabricar de manera conocida en sí, por ejemplo mediante hidrogenación de ácidos grasos diméricos y/o de sus ésteres de acuerdo con el documento DE-A 1768313 o mediante otros de los procedimientos descritos en el documento EP-A 720994, página 4, líneas 33 a 58.

Los compuestos de partida C) preferidos para el procedimiento de acuerdo con la invención son los alcoholes polifuncionales simples antes mencionados con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 400, los poliolésteres o poliolcarbonatos mencionados, así como cualquier mezcla de estos componentes de poliol.

No obstante, se usan muy preferentemente los dioles mencionados anteriormente en la lista de los alcoholes polifuncionales simples con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 300, los diolésteres o diolcarbonatos con un peso molecular comprendido en el intervalo de 134 a 1.200 o sus mezclas.

Los compuestos de partida C) muy especialmente preferidos para el procedimiento de acuerdo con la invención son mezclas de los diolésteres mencionados con hasta un 80% en peso, preferentemente hasta un 60% en peso, respecto al peso total de los polioles C) usados, de dioles simples con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 300.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden coutilizar dado el caso también otros compuestos monofuncionales D) reactivos frente a grupos isocianato. En este caso se trata en especial de monoaminas primarias alifáticas o cicloalifáticas, tales como metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, las butilaminas, pentilaminas, hexilaminas y octilaminas isoméricas, n-dodecilamina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, ciclohexilamina, las metilciclohexilaminas isoméricas, así como aminometilciclohexano, monoaminas secundarias, tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina, bis(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina, así como diciclohexilamina, o monoalcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec.-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos, así como hidroximetilciclohexano.

Estos compuestos monofuncionales D), si se usan, se usan en cantidades de hasta 40% en peso, preferentemente 25% en peso, respecto a la cantidad total de compuestos de partida C) y D) reactivos frente a isocianatos.

Los compuestos de partida D) preferidos para el procedimiento de acuerdo con la invención son los monoalcoholes alifáticos o cicloalifáticos simples del tipo mencionado.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se transforman los poliisocianatos A) que presentan grupos uretodiona con los polioles C) y, dado el caso, con otros compuestos monofuncionales D) reactivos frente a isocianatos, coutilizando dado el caso otros diisocianatos B) adicionales, en la relación de equivalentes mencionada de grupos isocianato y grupos reactivos frente a isocianatos de 1,8:1 a 0,6:1, preferentemente de 1,6:1 a 0,8:1.

Para ello, los compuestos de partida, precalentados dado el caso a temperaturas de hasta 120ºC, preferentemente hasta 90ºC, se dosifican de forma continua en las cantidades correspondientes en un mezclador estático con la ayuda de bombas comerciales adecuadas, en especial bombas de émbolo, de membrana o de engranajes de pocas pulsaciones. Esto se puede llevar a cabo en corrientes de reactante separadas, aunque, cuando se usan más de dos compuestos de partida, también puede ser ventajoso reunir varios reactantes en una sola corriente de reactante, por ejemplo los compuestos de partida A) con funciones isocianato y dado el caso B) y/o los compuestos de partida C) reactivos frente a grupos isocianato y dado el caso D).

A los compuestos de partida se pueden añadir dado el caso otros coadyuvantes y aditivos adicionales.

Para acelerar la reacción de poliadición se pueden coutilizar, por ejemplo, los catalizadores habituales conocidos de la química de poliuretano, por ejemplo aminas terc. tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano,
N,N'-dimetilpiperazina, o sales metálicas tales como cloruro de hierro(III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octanoato de estaño(II), etilcaproato de estaño(II), dilaurato de dibutilestaño(IV) y glicolato de molibdeno.

Estos catalizadores se usan dado el caso en cantidades de 0,001 a 2,0% en peso, preferentemente de 0,01 a 0,5% en peso, respecto a la cantidad total de los compuestos de partida usados.

Otros coadyuvantes y aditivos adicionales que se pueden añadir dado el caso a los compuestos de partida en el procedimiento de acuerdo con la invención son, por ejemplo, los agentes de nivelado conocidos de la tecnología de barnices en polvo, como, por ejemplo, poli(acrilato de butilo) o los que están basados en polisiliconas, agentes fotoprotectores como, por ejemplo, aminas estéricamente impedidas, absorbentes de UV como, por ejemplo, benzotriazoles o benzofenonas, así como estabilizadores del color frente al riesgo de amarilleo por sobrecocido, como, por ejemplo, fosfitos de trialquilo, de triarilo y/o de trisalquilfenilo que dado el caso presentan sustituyentes inertes.

La reacción de los compuestos de partida se lleva a cabo de acuerdo con la invención en un mezclador estático, es decir, en un tubo de flujo dado el caso temperable, equipado con piezas adecuadas para la homogeneización de líquidos. Como piezas del conducto se pueden usar elementos mezcladores estáticos de diferente forma constructiva, que dado el caso también se pueden disponer en serie en cualquier orden. Los tipos de elementos mezcladores estáticos adecuados son, por ejemplo, los elementos de chapa torcidos conocidos (mezclador Kenics), empaquetamientos de tela metálica como, por ejemplo, los mezcladores SMX, SMXL o SMR de la empresa Sulzer (Winterthur, Suiza), o cualquier otro tipo de mezclador, como se describen, por ejemplo, en Chem.-Ing.-Tech. 52 (1980) 285-291. Se usan preferentemente los mezcladores SMX y/o SMXL mencionados.

El mezclador estático usado en el procedimiento de acuerdo con la invención está formado preferentemente por diferentes zonas, temperables dado el caso por separado, y está compuesto por al menos una zona de mezcla en la que las corrientes individuales de reactante se juntan y se mezclan intensamente en poco tiempo, así como por una zona de reacción siguiente en la que tiene lugar la reacción de poliadición misma. Para ajustar, a un caudal deseado, los tiempos de permanencia que se han de mantener en las zonas correspondientes, la longitud y el diámetro de los elementos mezcladores incorporados se adaptan especialmente a los respectivos pasos de procedimiento.

En la zona de mezcla, los elementos mezcladores estáticos y el diámetro del reactor están dimensionados de tal manera que el tiempo de permanencia de los componentes de partida sea en general de 0,1 a 30 segundos, preferentemente de 0,5 a 20 segundos, muy preferentemente de 1 a 10 segundos. Los elementos mezcladores están configurados aquí de tal manera que este corto tiempo ya es suficiente para garantizar un mezclado homogéneo perfecto de los reactantes antes de que se inicie la reacción de uretanización. La zona de mezcla dado el caso se puede temperar, pudiendo ascender la temperatura de calentamiento a hasta 140ºC, preferentemente a hasta 125ºC, muy preferentemente a hasta 110ºC.

La zona de reacción situada a continuación debe temperarse de tal manera que la masa fundida de producto siempre permanezca fluida, es decir, que presente una temperatura superior a 125ºC, preferentemente una temperatura de 125 a 200ºC y muy preferentemente de 130 a 180ºC. Teniendo en cuenta la exotermia de la reacción de uretanización, en general son suficientes para ello unas temperaturas de calentamiento de 60 a 180ºC, preferentemente de 70 a 160ºC, muy preferentemente de 80 a 140ºC. Los elementos mezcladores estáticos y el diámetro del reactor en la zona de reacción se configuran de tal manera que el tiempo de permanencia de la masa fundida de reacción sea en general de 0,5 a 30 minutos, preferentemente de 1 a 15 minutos y muy preferentemente de 2 a 10 minutos. Al cabo de este tiempo, la transformación generalmente ha concluido.

Tras abandonar la zona de reacción la masa fundida de producto se enfría lo más rápidamente posible, por ejemplo con la ayuda de una cinta de enfriamiento, y el producto del procedimiento que contiene grupos uretodiona se confecciona según procedimientos habituales conocidos de la tecnología de barnices en polvo, por ejemplo mediante escamado o pastillado.

Debido al corto tiempo de permanencia (baja carga térmica) en el mezclador estático se produce sólo una mínima disociación de uretodiona en el procedimiento de acuerdo con la invención. Dependiendo de la relación de equivalentes seleccionada entre grupos isocianato y grupos reactivos frente a isocianatos se obtienen, en las condiciones mencionadas, compuestos de poliadición que contienen grupos uretodiona con una funcionalidad media de isocianato de 1,8 a 8,0, preferentemente de 2,0 a 6,0, muy preferentemente de 2,0 a 5,0, contenidos en grupos isocianato libres de 0 a 6,0% en peso, preferentemente de 0 a 5,0% en peso, muy preferentemente de 0 a 4,0% en peso, y un contenido en grupos uretodiona de 3 a 19% en peso, preferentemente de 5 a 17% en peso, muy preferentemente de 7 a 17% en peso, que son sólidos a menos de 40ºC y líquidos a más de 125ºC y que presentan, en especial, un punto de fusión o intervalo de fusión, determinado por termoanálisis diferencial (DTA), que se encuentra en un intervalo de temperaturas de 40 a 110ºC, muy preferentemente en el intervalo de temperaturas de 50 a 100ºC.

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El procedimiento de acuerdo con la invención permite realizar de una manera muy sencilla la producción sin disolventes de compuestos de poliadición que contienen grupos uretodiona en instalaciones económicas que sólo requieren reducidos costes de energía, de mantenimiento y de conservación. Se pueden fabricar con una calidad constante incluso aquellos productos que no se pueden obtener en procedimientos discontinuos debido a la viscosidad demasiado alta de la masa fundida y a la insuficiente agitabilidad relacionada con ello.

Los compuestos de poliadición con contenido en grupos uretodiona que se pueden obtener según el procedimiento de acuerdo con la invención constituyen valiosos materiales de partida para la fabricación de plásticos de poliuretano mediante el procedimiento de poliadición de isocianato. Se usan especialmente como componente reticulador en barnices en polvo de PUR termoendurecibles exentos de bloqueantes.

Ejemplos

Todos los datos en porcentaje se refiere al peso.

Ejemplo 1

Se usa un mezclador estático con calentamiento de doble camisa, compuesto por una zona de mezcla y una zona de reacción con un volumen total de 180 ml. De elemento mezclador sirve, en la zona de mezcla, un mezclador SMX 6 de la empresa Sulzer (Winterthur, Suiza) con un diámetro de 6 mm y una longitud de 60,5 mm, y en la zona de reacción, un mezclador SMXL 20 de la empresa Sulzer con un diámetro de 20 mm y una longitud de 520 mm.

La dosificación de los reactantes se lleva a cabo con la ayuda de una bomba dosificadora de émbolo de dos cabezas EK2, equipada especialmente para la alimentación de mezcladores estáticos, de la empresa Lewa (Leonberg), en la que las dos cabezas de la bomba expulsan simultáneamente.

Desde un matraz de depósito A se dosifican de forma continua en la zona de mezcla del mezclador estático por hora 1.435 g (6,0 equiv.) de un poliisocianato con contenido en grupos uretodiona, basado en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) y calentado bajo nitrógeno seco a una temperatura de 80ºC, con un contenido en grupos isocianato libres de 17,5%, una funcionalidad media de NCO de 2,0 y un contenido en grupos uretodiona (determinado por titulación en caliente) de 20,2%. Los conductos entre el depósito A y la bomba o entre la bomba y el mezclador estático, así como la cabeza de la bomba respectiva, se calientan a una temperatura de 98 a 102ºC.

Al mismo tiempo se introducen en la zona de mezcla desde otro depósito B por hora 720 g (6,0 equiv.) de una mezcla de 85,6 partes en peso de un dioléster basado en 1,4-butanodiol y \varepsilon-caprolactona con un índice de OH de 427 mg de KOH/g, 3,6 partes en peso de 1,4-butanodiol, 10,6 partes en peso de 2-etil-1-hexanol y 0,2 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño(IV) (DBTL) como catalizador. En este caso no es necesario calentar el depósito, los conductos y la cabeza de la bomba debido a la baja viscosidad de la mezcla de polioles.

El mezclador estático se calienta en toda su longitud a una temperatura de la camisa de 108 a 112ºC. El tiempo medio de permanencia de la masa fundida de reacción asciende a 5 min. El producto, que abandona el mezclador estático al final de la zona de reacción con una temperatura de aproximadamente 140ºC, se conduce a chapas para su enfriamiento. Se obtiene un sólido amarillo pálido con los siguientes datos característicos:

Contenido en NCO:	0,4%
Contenido en grupos uretodiona (calc.):	13,6%
Punto de fusión:	98-100ºC
Temperatura de transición vítrea:	58ºC
Viscosidad (130ºC):	aprox. 520 Pa\cdots

Ejemplo 2 Comparación

En un aparato agitador se calientan a 80ºC bajo nitrógeno seco 1.000 g (4,1 equiv.) del poliisocianato con contenido en grupos uretodiona del Ejemplo 1 (depósito A). A continuación se añaden bajo agitación, en un plazo de 30 min, 493 g (4,1 equiv.) de la mezcla de polioles catalizada descrita en el Ejemplo 1 (depósito B). Debido a que la viscosidad de la mezcla aumenta rápidamente, se ha de aumentar la temperatura del baño calentador a 120ºC ya durante la adición para seguir garantizando la agitabilidad. Al cabo de 45 min el contenido en NCO de la mezcla de reacción, ahora altamente viscosa, asciende al 1,8%, y la temperatura del baño calentador ha de aumentarse a 130ºC. Al cabo de 60 min el contenido en NCO ha aumentado al 3,5%.

El ejemplo comparativo muestra que, debido a su alta viscosidad en masa fundida, el producto de poliadición con contenido en grupos uretodiona obtenido según el procedimiento de acuerdo con la invención descrito en el Ejemplo 1 no se puede fabricar con un bajo contenido de NCO residual mediante el método de funcionamiento discontinuo en tanque. En el caso de un tiempo de permanencia prolongado en el reactor se produce una considerable disociación de uretodiona con la liberación de grupos isocianato.

Ejemplo 3

Se fabrica un compuesto de poliadición con contenido en grupos uretodiona según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 y en el aparato allí descrito. Para ello se dosifican en la zona de mezcla desde el depósito A por hora 1.230 g (5,1 equiv.) de la uretodiona de IPDI precalentada a 80ºC, mencionada en el Ejemplo 1, y simultáneamente desde el depósito B, 570 g (5,1 equiv.) de una mezcla de polioles compuesta por 60,0 partes en peso de un dioléster basado en ácido adípico y 1,4-butanodiol con un índice de OH de 120 mg de KOH/g, 31,3 partes en peso de 1,4-butanodiol, 8,5 partes en peso de 2-etil-1-hexanol y 0,2 partes en peso de DBTL.

El mezclador estático se calienta como en el Ejemplo 1 y el tiempo medio de permanencia de la masa fundida de reacción asciende a aproximadamente 6 min. Se obtiene un sólido prácticamente incoloro con los siguientes datos característicos:

Contenido en NCO:	0,6%
Contenido en grupos uretodiona (calc.):	13,8%
Punto de fusión:	84-87ºC
Temperatura de transición vítrea:	61ºC
Viscosidad (130ºC):	aprox. 500 Pa\cdots

Ejemplo 4

Se fabrica un compuesto de poliadición con contenido en grupos uretodiona según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 y en el aparato allí descrito. Para ello se dosifican en la zona de mezcla desde el depósito A por hora 1.815 g (7,8 equiv.) de una mezcla de poliisocianatos precalentada a 80ºC, compuesta por 79,7 partes en peso del poliisocianato mencionado en el Ejemplo 1 que contiene grupos uretodiona y que está basado en IPDI y 20,3 partes en peso de un poliisocianato con contenido en grupos uretodiona e isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI), con un contenido en grupos isocianato libres del 20,6%, una funcionalidad media de NCO de 2,3 y un contenido en grupos uretodiona (determinado mediante titulación en caliente) del 15,0%, y simultáneamente desde el depósito B, 885 g (7,8 equiv.) de una mezcla de polioles compuesta por 59,2 partes en peso de un dioléster basado en ácido adípico y neopentilglicol con un índice de OH de 224 mg de KOH/g, 23,0 partes en peso de 1,4-butanodiol, 17,6 partes en peso de 2-etil-1-hexanol y 0,2 partes en peso de DBTL.

El mezclador estático se calienta como en el Ejemplo 1 y el tiempo medio de permanencia de la masa fundida de reacción asciende a aproximadamente 4 min. Se obtiene un sólido prácticamente incoloro con los siguientes datos característicos:

Contenido en NCO:	0,4%
Contenido en grupos uretodiona (calc.):	13,6%
Punto de fusión:	93-96ºC
Temperatura de transición vítrea:	50ºC
Viscosidad (130ºC):	aprox. 460 Pa\cdots

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de productos de poliadición con contenido en grupos uretodiona que están presentes en forma sólida a menos de 40ºC y en forma líquida a más de 125ºC, mediante la reacción de

C) polioles con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 2.000 y una funcionalidad (media) de al menos 2,0, o mezclas de polioles, y dado el caso

manteniendo una relación de equivalentes entre grupos isocianato y grupos reactivos frente a isocianatos de 1,8:1 a 0,6:1, caracterizado porque la reacción se realiza en un mezclador estático.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como poliisocianatos A) que presentan grupos uretodiona se usan los que están basados en diisocianatos con grupos isocianato unidos de forma alifática y/o cicloalifática o mezclas de tales poliisocianatos.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como poliisocianatos A) que presentan grupos uretodiona se usan los que están basados en 1,6-diisocianatohexano y/o 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano o mezclas de tales poliisocianatos.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como polioles C) se usan alcoholes polifuncionales simples con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 400, poliolésteres o poliolcarbonatos, o mezclas discrecionales de tales polioles.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como polioles C) se usan dioles simples con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 300, diolésteres o diolcarbonatos con un peso molecular comprendido en el intervalo de 134 a 1.200 o cualquier mezcla de tales dioles.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como polioles C) se usan mezclas de diolésteres con un peso molecular comprendido en el intervalo de 134 a 1.200 y con hasta un 80% en peso, respecto al peso total de los polioles C) usados, de dioles simples con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 300.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el mezclador estático está formado por diferentes zonas, temperables dado el caso por separado, y está compuesto al menos por una zona de mezcla y una zona de reacción siguiente.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el mezclador estático presenta una zona de mezcla calentada a una temperatura de hasta 140ºC y una zona de reacción siguiente calentada a una temperatura de 60 a 180ºC.