ES2208254T3 - Metodo para tratar un contenedor de vidrio para la adhesion de un polimero termoplastico. - Google Patents

Metodo para tratar un contenedor de vidrio para la adhesion de un polimero termoplastico.

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Abstract

Método para tratar un contenedor de vidrio para la adhesión de un polímero termoplástico que constituye, sólo o junto con una capa de aluminio, una tapa laminar destinada a ser sellada herméticamente a la abertura del contenedor, posiblemente comprendiendo una etapa mediante la cual la abertura del contenedor es tratada con un óxido de metal, caracterizado por el hecho que prevé la aplicación sobre el contenedor de un compuesto de circonio seleccionado entre una sal orgánica de circonio y un sol de circonio.

Description

Método para tratar un contenedor de vidrio para la adhesión de un polímero termoplástico.
La presente invención se refiere a un método para tratar un contenedor de vidrio para la adhesión de un polímero termoplástico.
Durante mucho tiempo sobre el mercado se han tenido a disposición contenedores de vidrio para productos alimenticios y productos cosméticos, cuya abertura se presenta con un cierre hermético mediante una tapa termosellada a la misma y obtenida asociando una película de aluminio con una película de polímero termosellable.
Uno de los problemas de tales contenedores está dado por el escaso poder adhesivo de la tapa sobre el vidrio de la abertura. Sin un adecuado y preliminar tratamiento del plano de abertura del contenedor, la adhesión de la película de polímero es escasa, o la película se separa después de un breve período de tiempo especialmente si los productos envasados contienen agua o agua y grasas. Se conocen varios métodos para mejorar tal adhesión; todos comparten un paso preliminar de deposición de óxido de titanio o estaño.
La patente de invención GB-A-2.139.997 publica un método para la aplicación de una resina acrílica, que sin embargo no es totalmente satisfactorio tanto en términos de hermeticidad de cierre como porque no puede ser aplicado a todos los tipos de vidrio, tales como por ejemplo vidrio opal. Asimismo, siendo un compuesto aplicado mediante pulverización, puede provocar problemas estéticos, de mucha importancia por ejemplo en los contenedores para cosméticos.
La patente de invención US-A-4.389.266 describe un método para la deposición sobre la abertura de los contenedores de un complejo orgánico-metálico de cromo (fumarato de cromo III), pero tampoco en este caso los resultados son totalmente satisfactorios debido a que están influenciados por el tipo de vidrio con el cual está hecho el contenedor. Además, el compuesto de cromo tiene una estabilidad limitada a lo largo del tiempo con el consiguiente degrado de las propiedades de hermeticidad, a veces puestas de manifiesto por una adhesión irregular.
La patente de invención FR 93 04 329 describe el empleo del nitrato de cromo, tampoco totalmente satisfactorio en consideración del hecho que podría haber alguna limitación en su uso para productos alimenticios, debido a la presencia de un metal pesado.
La patente de invención FR 2.723.939 publica un método para el tratamiento de una abertura de un contenedor de vidrio según el preámbulo de la reivindicación 1, para permitir la aplicación de una película de aluminio asociada a una película de polímero termosellable que en su conjunto constituyen una tapa para el contenedor. Este método prevé la deposición de una capa de óxido metálico (óxido de estaño o de titanio) y la deposición de una capa de sal soluble de aluminio constituida por nitrato de aluminio en solución acuosa. Esto brinda resultados satisfactorios con los varios tipos de vidrio para contenedores (sódico-cálcico, opal y borosilicato), pero presenta algunas limitaciones en las condiciones de aplicación, que se deben cumplir estrictamente sino la adhesión de la película polimérica se debilita. La temperatura de la abertura del contenedor debe estar comprendida en el intervalo de 100 a 120ºC (y esto obliga a realizar una intensa operación de precalentamiento, que podría conducir a la introducción de defectos en el contenedor) y las condiciones de termosoldadura (conducción) indicadas son bastante drásticas: 270ºC (temperatura de contacto), 5 Bares, 1,5 segundos, especialmente por la alta temperatura requerida.
La patente de invención EP 0.654.452 Al publica un método de tratamiento similar al anterior, que utiliza una sal soluble de circonio, tal como por ejemplo nitrato de circonilo.
La principal restricción en el empleo de esta sal de circonio, así como también de otras sales (por ejemplo, cloruro), reside en la limitada estabilidad de sus soluciones acuosas, especialmente en las condiciones de aplicación. La progresiva hidrólisis del circonio podría justificar los valores relativamente bajos de la fuerza de apertura indicados.
Las soluciones acuosas de las sales mencionadas con anterioridad se pueden estabilizar por medio de fuerte acidificación, que como quiera que sea es fuente de otras desventajas durante la aplicación. De todos modos, los resultados que se pueden obtener con esas sales en términos de adhesión no son muy satisfactorios: el sellado es débil y su período de vida útil es limitado.
De todos modos, en contenedores hechos de vidrio sódico-cálcico es necesario tener una amplia superficie de sellado, que se puede obtener sólo en casos especiales, mientras que sobre el vidrio opal el poder adhesivo es muy escaso.
El objetivo de la presente invención es el de eliminar las mencionadas desventajas poniendo a disposición un método para el tratamiento de la abertura de contenedores de vidrio que permita una adhesión excelente y duradera de los elementos acoplados sobre los diferentes tipos de vidrio destinados a empaquetar productos alimenticios, cosméticos o farmacéuticos.
Otro objetivo es el de permitir una adhesión hermética y homogénea en el empaquetado de productos acuosos, grasos, mixtos o secos.
Dichos objetivos se logran en su totalidad mediante el método de la presente invención, que está caracterizado por el contenido de las reivindicaciones expuestas abajo y en particular por el hecho que prevé la aplicación sobre la abertura de un compuesto de circonio seleccionado entre una sal orgánica de circonio y un sol de circonio.
El compuesto que incluye circonio preferentemente se puede aplicar por medio de técnicas PVD, implantación fónica o deposición por pirólisis en caliente.
Dicho compuesto, aparte del circonio, en una mezcla también puede incluir otros metales de transición tales como cromo, cinc, o metales de no transición tales como aluminio, estaño, titanio en todas las proporciones que permiten lograr los objetivos de la presente invención.
Preferentemente, el compuesto que comprende circonio se aplica sobre la abertura del contenedor a una temperatura comprendida entre 70 y 100ºC.
Preferentemente el compuesto que comprende circonio se aplica en soluciones acuosas en una concentración en peso de circonio menor que el 10%, y aún más preferiblemente entre 0,2 y 1,0%.
Esta y otras características se pondrán aún más de manifiesto a partir de la descripción que sigue de una forma preferida de realización ilustrada, a título puramente ejemplificador y no limitativo, mediante las láminas de los dibujos anexos, en las cuales:
- la figura 1 muestra un contenedor de vidrio;
- la figura 2 muestra esquemáticamente un sistema que lleva a cabo el método.
Con referencia a las figuras, el numeral 1 indica un contenedor de vidrio cuya abertura (2), preferentemente plana y con un ancho de corona al menos igual a 2 mm, debe ser cerrada herméticamente con una tapa, no mostrada porque es de forma laminar conocida.
Los contenedores de vidrio (1), que salen de una máquina (3) para formar los mismos contenedores, se encanalan inmediatamente sobre una cinta transportadora (4), en una única fila o en filas múltiples, hacia un dispositivo (5), conocido en sí mismo, que prevé la aplicación de compuestos de estaño (por ejemplo monobutilo tricloroestaño IV) o compuestos de titanio (por ejemplo tetracloruro de titanio) a una temperatura de aproximadamente 500ºC, suficiente para la deposición de una delgada capa de óxido de metal por pirólisis sobre toda la superficie de los contenedores. Posteriormente los contenedores entran en un túnel de recocido (6) donde se lleva a cabo la reducción controlada de las tensiones internas del vidrio.
A la salida del túnel de recocido (6), puede haber un dispositivo (7) para la aplicación de un lubricante (por ejemplo, emulsiones de politeno, de ácido oléico). La lubricación superficial de los contenedores se lleva a cabo en el caso que fuera necesario reducir la fricción recíproca y, por ende, el riesgo de rayas sobre la superficie durante la posterior manipulación.
Puesto que la presencia de tratamientos de lubricante entorpece la subsiguiente original deposición de compuestos que comprenden circonio, se ha provisto una etapa mediante la cual las aberturas son pasadas por llamas provenientes de adecuados quemadores (8). Además, la etapa de pasar por llamas las aberturas permite precalentarlas para la subsiguiente deposición del compuesto de circonio por medio de uno o varios rodillos aplicadores (9) (dos en el caso ilustrado) revestidos con material absorbente y alimentados por un adecuado dispensador de dosificación (10).
Preferentemente dicho dispositivo dispensador de dosificación (10) contiene en solución uno o varios compuestos de circonio seleccionados a partir de una sal orgánica de circonio y sol de circonio.
En el significado de la presente invención, un compuesto orgánico que incluye circonio es elegido a partir de una o varias sales de circonio en cualquiera de sus estados de oxidación, donde el anión o el agente complejante está constituido por un ácido orgánico débil.
El término "sol" significa una solución de alcóxidos de circonio o una solución de circonia (óxido de circonia) con base acuosa, por ejemplo obtenida por electrodiálisis. A la solución sol se pueden agregar adecuados ácidos orgánicos (láctico, acético, cítrico, etc.) para mejorar su eficacia adhesiva, tal como está especificado más adelante.
Dicho compuesto, aparte de comprender circonio, puede comprender mezclado metales de transición tales como cromo, cinc, o metales de no transición tales como aluminio, estaño, titanio, en todas las proporciones que permitan lograr los objetivos de la presente invención.
Después de la aplicación del sol, luego de la evaporación del disolvente, y de un eventual sucesivo calentamiento, se obtiene un depósito de naturaleza polimérica vidriosa.
Los compuestos de circonio pueden tener forma polimérica, gelatinosa o cristalina.
En el dispositivo dosificador también puede haber, en una mezcla, otras sales o complejos metálicos, tales como metales alcalinos, metales alcalinos terrosos, metales de transición y de no transición.
La aplicación de las soluciones de circonio se produce por contacto.
Después de los rodillos aplicadores (9), para favorecer la polimerización y fijación de los compuestos de circonio sobre el vidrio se puede colocar un adecuado quemador (11).
También es posible conducir la aplicación por medio de PVD, implantación fónica o deposición por pirólisis, para cuya ejecución los apropiados dispositivos están situados en las posiciones 5 y 9 de la figura 2.
De esta manera, el presente método prevé el uso original de un compuesto que comprende circonio en el mencionado significado, como un producto que promueve la adhesión entre el vidrio y la capa polimérica del par polímero-aluminio de la tapa laminar.
Los compuestos de circonio pueden ser orgánicos, inorgánicos u orgánico-metálicos, como soles de circonia con base acuosa, alcóxidos de circonio, óxidos mixtos, silicatos, carbonatos de amonio, acetatos, oxalatos, citratos, lactatos, tartratos, etc. capaces de ser aplicados según cualquier tecnología, incluyendo las técnicas PVD, implantación iónica, deposición en caliente (por ejemplo por pirólisis).
Preferentemente, el compuesto que comprende circonio se selecciona a partir de uno o varios de los siguientes compuestos orgánicos, inorgánicos u orgánico-metálicos, tales como soles de circonia con base acuosa, óxidos mixtos, silicatos, carbonatos de amonio, acetatos, exalatos, citratos, lactatos, tartratos, alcóxidos, etc.
Preferentemente, el compuesto que comprende circonio se aplica sobre la abertura del contenedor a una temperatura comprendida entre 70 y 100ºC.
Preferentemente la presente invención propone el uso de compuestos de circonio solubles en agua, tales como acetato, carbonato de amonio, o sol de circonia con base acuosa posiblemente con el agregado de ácidos orgánicos débiles que tienen uno o varios grupos carboxílicos (acético, propiónico, láctico, tartárico, fumárico, cítrico, etc.) en una proporción variable, que en términos de relación molar con respecto al circonio puede variar desde 0,1 hasta 5. Por ejemplo, en el caso de contenedores de vidrio opal con sol de circonia a base acuosa, que contiene una relación molar 1:1 con ácido acético, hay un aumento del 30% de la fuerza de abertura.
En promedio, el consumo de solución de circonio es de aproximadamente 1 litro cada 100.000 contenedores y preferentemente en el dispositivo de dosificación (10) se emplean soluciones que tienen una concentración de circonio en peso que es menor que el 10% y preferiblemente comprendido entre 0,2% (0,002 M) y 1,0% (0,01 M), si bien se pueden obtener buenas características de adhesión también fuera del mencionado intervalo, dependiendo del tipo de compuesto usado o del tipo de mezcla o de los soles empleados.
La película polimérica de referencia es Surlyn 1702, pero también se pueden obtener buenas características de adhesión con otras películas.
La etapa de tratamiento preliminar con compuestos de estaño o de titanio no es indispensable para garantizar la adhesión con compuestos de circonio, pero es aconsejable en el caso de vidrio opal. En este caso el espesor preferible de óxido de estaño es de al menos 30 CTU (equivalente a 3,9 \mug de SnO_{2}/cm^{2}).
Si bien el uso de quemadores (8) no es estrictamente indispensable si no es necesario quitar un tratamiento de lubricación preexistente, sin embargo es aconsejable precalentar las aberturas de los contenedores, con los mismos quemadores, hasta aproximadamente 90ºC, una temperatura menor que aquella usada en la técnica conocida.
El uso de quemadores (11) es aconsejable en el caso de aplicación de sol de circonio. Si bien en este caso se logran temperaturas apenas por encima de 100ºC, este recurso permite mejorar la fijación y polimerización del compuesto mencionado con anterioridad.
Puesto que los contenedores llenos y sellados pueden quedar almacenados por períodos variables e incluso bastante largos, es necesario garantizar la consistencia a lo largo del tiempo de las propiedades adhesivas del tratamiento del presente método.
Para simular la resistencia al envejecimiento, se identificaron dos métodos:
a) inmersión del contenedor en agua a temperatura ambiente y medición diaria de la fuerza de adhesión (Tabla A);
b) mantenimiento del contenedor en una cámara estática húmeda a 25ºC, 93% de humedad relativa, con medición cada 25 días de la fuerza de adhesión (Tabla B).
TABLA A
1
TABLA B
2
Por ejemplo, en el caso del sello de un elemento apareado Al-Surlyn 1702 con una temperatura de contacto de aproximadamente 240ºC, un tiempo de contacto de aproximadamente 1,2 segundos y una presión de aproximadamente 3,5 Bares (condiciones más favorables que las de la técnica conocida), el elemento apareado se perfora y se verifica la hermeticidad después de sumergir el contenedor en agua a temperatura ambiente por 24 horas.
La perforación permite la penetración del agua dentro del contenedor, convirtiendo al ensayo en más drástico. La fuerza de apertura se determina con un dinamómetro por tracción del elemento apareado a 90º con respecto al plano de la abertura y los valores de las tablas anexas están expresados en Joules.
La concentración está expresada en moles/litro del metal en la solución, mientras que el valor inicial se refiere a la fuerza de apertura 10 días después de la aplicación.
Las temperaturas de la abertura durante la aplicación de los productos fueron las siguientes: aproximadamente 110ºC para nitrato de aluminio, aproximadamente 70ºC para fumarato de cromo y 90ºC para compuestos de circonio.
A partir de los datos de las Tablas A y B queda claro que los compuestos de circonio permiten variar la fuerza de apertura dentro de límites relativamente amplios, manteniendo al mismo tiempo una adhesión homogénea sobre el plano de la abertura.
Para facilitar la abertura del contenedor e impedir desgarrar el elemento apareado, en lugar de aumentar la dilución es preferible disminuir la temperatura de contacto del cabezal de sellado.
Por ejemplo a aproximadamente 200ºC la fuerza de apertura se reduce a aproximadamente el 70% de los valores mostrados en la tabla.
La presente invención, por consiguiente, permite tratar la abertura de contenedores de vidrio, de manera de asegurar una adhesión homogénea y duradera de la tapa laminar. Todo junto con una alta versatilidad y practicidad de uso.

Claims (11)

1. Método para tratar un contenedor de vidrio para la adhesión de un polímero termoplástico que constituye, sólo o junto con una capa de aluminio, una tapa laminar destinada a ser sellada herméticamente a la abertura del contenedor, posiblemente comprendiendo una etapa mediante la cual la abertura del contenedor es tratada con un óxido de metal, caracterizado por el hecho que prevé la aplicación sobre el contenedor de un compuesto de circonio seleccionado entre una sal orgánica de circonio y un sol de circonio.
2. Método según la reivindicación 1, donde la sal orgánica de circonio en la forma de una sal es seleccionada entre: silicatos, carbonatos de amonio, acetatos, oxalatos, lactatos o tartratos.
3. Método según la reivindicación 1, donde a la solución sol se agregan ácidos orgánicos en relaciones molares variables.
4. Método según la reivindicación 3, donde los ácidos orgánicos se seleccionan a partir de ácido láctico, ácido acético, ácido cítrico.
5. Método según una o varias de las precedentes reivindicaciones, donde los compuestos de circonio están mezclados con otras sales metálicas, elegidas entre cromo, cinc, aluminio estaño y titanio.
6. Método según una o varias de las precedentes reivindicaciones, donde los compuestos de circonio se aplican por medio de técnica PVD, implantación iónica o deposición por pirólisis.
7. Método según una o varias de las precedentes reivindicaciones, donde la etapa de aplicar dicho compuesto que comprende circonio y/o circonilo tiene lugar por contacto sobre la abertura del contenedor, a una temperatura comprendida entre 70 y 100ºC.
8. Método según una o varias de las precedentes reivindicaciones, donde la concentración en moles/litros de circonio en solución acuosa está dentro del intervalo de 0,002 a 0,01.
9. Método según la reivindicación 1, donde el compuesto de circonio está constituido por un compuesto orgánico metálico de circonio aplicado por medio de la técnica PVD, implantación iónica o deposición por pirólisis.
10. Método según la reivindicación 1, donde después de la aplicación del compuesto de circonio, se realiza una etapa de calentamiento adicional de la abertura del contenedor por medio de adecuados quemadores.
11. Contenedor de vidrio caracterizado por el hecho de comprender una abertura que, antes de la aplicación de una tapa laminar, es tratada con un método según cualquiera de las precedentes reivindicaciones.
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