ES2208360T3 - Celula tandem de disociacion de agua mediante luz visible. - Google Patents

Abstract

Un sistema fotoelectroquímico para la disociación de agua en hidrógeno y oxígeno por luz visible, que consta de dos fotocélulas superpuestas, estando conectadas ambas células eléctricamente, caracterizado porque el material fotoactivo en la célula superior es un sxido semiconductor colocado en contacto con una solución acuosa, absorbiendo dicho óxido la parte azul y verde del espectro de emisión solar para generar oxígeno y protones procedentes del agua y transmitir la luz amarilla y roja hasta una segunda fotocélula montada detrás de la célula superior y compuesta de una película fotovoltaica mesoporosa sensibilizada por tinte, convirtiendo dicha célula inferior la porción amarrilla, roja y próxima a infrarroja de la luz solar para accionar la reducción de los protones, producidos en la célula superior durante el proceso de oxidación fotocatalítica del agua en hidrógeno.

Description

Célula tandem de disociación de agua mediante luz visible.

La invención se refiere a un sistema fotoelectroquímico para la disociación del agua en hidrógeno y oxígeno de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación independiente 1.

Los sistemas previos para alcanzar la separación directa de agua mediante luz visible con una eficiencia comparativamente alta, emplean materiales semiconductores de cristal individual muy costosos. Para más detalles, ver O. Khaselev y J. Turner, Science 280, 1998 455. Por tanto, estos sistemas previos no son adecuados para aplicaciones prácticas para la producción de hidrógeno y oxígeno a partir de luz solar.

De acuerdo con la invención, un sistema fotoelectroquímico se especifica por las características de la parte de caracterización de la reivindicación independiente 1. Las reivindicaciones dependientes están relacionadas con las formas de realización de la invención particularmente favorables. El sistema fotoelectroquímico mejorado proporciona células en tanden fotoelectroquímicas que muestran una eficiencia considerablemente alta. Adicionalmente, el sistema fotoelectroquímico puede fabricarse a coste relativamente bajo. Una ventaja adicional de la presente invención es que el agua del mar puede utilizarse para el proceso en lugar de agua pura.

Descripción de la invención Estructura del dispositivo

En lo que sigue, la invención se describirá ahora a modo de ejemplo y con referencia los dibujos que se acompañan que muestran lo siguiente:

La figura 1 muestra un dibujo esquemático del dispositivo de fotolisis que es el objeto de la presente invención.

La figura 2 muestra la dependencia espectral de la conversión de fotones en corriente eléctrica alcanzada con las películas de TiO_{2} sensibilizadas para varios complejos de rutenio; muestra las eficiencias de la conversión incidente de fotones en corriente obtenidas con varios sensibilizadores.

La figura 3 muestra un diagrama del nivel de energía que ilustra el funcionamiento de la célula en tanden; muestra el esquema Z de fotolisis de agua bifotónica.

Una representación esquemática del dispositivo de fotólisis del agua, que es el objeto de la presente invención se describe en a figura 1. El dispositivo consta de dos foto sistemas conectados en serie. La célula sobre el lado izquierdo contiene el electrolito acuoso que es sometido a la fotólisis del agua. El electrolito está compuesto de agua como disolvente al que ha sido añadido un electrolito para conducción iónica. El agua del mar salina puede utilizarse también como una fuente de agua en cuyo caso, la adición del electrolito es superflua. La luz entra desde el lado izquierdo de la célula a través de una ventana de vidrio (1). Después de atravesar el electrolito (2), incide sobre la pared trasera de la célula constituida por una película semiconductora mesoporosa compuesta de un óxido, tal como WO_{3} o Fe_{2}O_{3} (3). Esta última es depositada sobre una película de óxido de conducción transparente (4), fabricada de un material tal como un dióxido de estaño bonificado con flúor que sirve como colector de corriente que es depositado sobre la lámina de vidrio (1). El óxido absorbe la parte azul y verde del espectro solar, mientras que la luz amarilla y roja es transmitida a través de él. La parte amarilla y roja del espectro solar es capturada por una segunda célula montada detrás de la pared trasera de la primera célula. La segunda célula contiene una película de TiO_{2} mesoporosa sensibilizada por tinte. Funciona como una polarización eléctrica accionada con luz que incrementa el potencial electroquímico de los electrones que emergen de la película de WO_{3} bajo iluminación, para hacer posible la reducción del agua en hidrógeno. Consta de una película de óxido de conducción transparente (4) depositada sobre el lado trasero de la lámina de vidrio (1) constituyendo la pared trasera de la primera célula. La película del óxido de conducción es cubierta por la película de titania nanocristalina derivada del tinte (6). La última está en contacto con el electrolito redox orgánico (7) y el contraelectrodo (8) que consta de un vidrio que es conductivo sobre el lado del electrolito orgánico por la deposición de una capa de óxido conductivo transparente. Detrás del contraelectrodo existe un segundo compartimento (9) que contiene un electrolito acuoso de la misma composición que en el compartimento delantero (2). El hidrógeno es desprendido en el cátodo (10) que está sumergido en este segundo compartimento de electrolito. Los dos compartimentos de electrolito (2) y (10) tienen la misma composición y son separados por una membrana de conducción de iones o una frita de vidrio (11).

Se describirá ahora una forma de realización específica de un dispositivo en tanden de este tipo que alcanza la disociación directa de agua en hidrógeno y oxígeno por luz visible. Una película fina de trióxido de tungsteno nanocristalino absorbe la parte azul del espectro solar.

WO_{3} + hv \Rightarrow WO_{3} \ (e^{-}, h^{+})

Los agujeros de banda de valencia (h^{+}) creados por la excitación del intersticio de banda del óxido sirven para oxidar el agua formando oxígeno y protones:

4h^{+} + H_{2}O \Rightarrow O_{2} + 4H^{+}

mientras los electrones de la banda de conducción son recogidos sobre el soporte de vidrio de conducción formando la pared trasera de la primera fotocélula. Desde allí, son alimentados en la segunda fotocélula que consta de una película nanocristalina sensibilizada por tinte TiO_{2}. La última está montada directamente detrás de la película de WO_{3}, capturando la parte verde y roja del espectro solar que es transmitida a través del electrodo superior. El papel de la segunda fotocélula es simplemente la polarización accionada con fotones. El potencial electroquímico de los electrones se incrementa suficientemente pasando a través de la segunda fotocélula que puede reducir los protones producidos durante la oxidación del agua en hidrógeno.

4H^{-} + 4 \ e^{-} \Rightarrow 2 \ H_{2}

La reacción general corresponde con la separación del agua por luz visible.

H_{2}O \Rightarrow H_{2} + 0,5 O_{2}

Los óxidos semiconductores, tales como WO_{3} y Fe_{2}O_{3} son los materiales de elección para el foto-ánodo puesto que son estables bajo el funcionamiento, resistiendo tanto corrosión en la oscuridad como fotocorrosión. El trióxido de tungsteno y el óxido férrico son conocidos hasta ahora solamente y los semiconductores de óxido disponibles fácilmente que son capaces de producir oxígeno utilizando luz visible. Los electrones generados en el óxido son recogidos por el vidrio de conducción y son alimentados posteriormente en una segunda fotocélula que se coloca directamente detrás de la película de óxido. El elemento fotoactivo de esta segunda célula es un TiO_{2} mesoporoso sensibilizado con tinte que captura la luz amarilla y roja, que se transmite a través del electrodo de óxido. Sirve como una polarización que se acciona con fotones incrementando el potencial electroquímico de los fotoelectrones producidos por excitación de intersticio de banda del óxido para hacer factible la reducción de agua en hidrógeno.

La figura 2 presenta la dependencia espectral de la conversión de fotones en corriente eléctrica alcanzada con las películas TiO_{2} sensibilizadas para varios complejos de rutenio. Se obtienen eficiencias muy altas de generación de corriente, excediendo el 75%. Cuando se corrigen las pérdidas para la reflexión y absorción inevitables en el vidrio de conducción que sirve para soportar la película, los rendimientos son prácticamente del 100%. Para los tintes RuL_{2}(NCS)_{2} y RuL'(NCS)_{3}, la fotorespuesta de la película se extiende bien dentro de la parte roja y próxima a infrarroja del espectro, haciendo de estos complejos una elección adecuada para la recogida de la parte roja y amarilla de luz solar por la segunda fotocélula en el sistema en tanden.

El funcionamiento de las células en tanden es ilustrado adicionalmente por el diagrama del nivel de energía mostrado en la figura 3. Esta es una estrecha analogía respecto al esquema Z operativo en la reacción de luz en plantas verdes en las que se conectan en serie dos sistemas foto, uno abordando la oxidación del agua en oxígeno y la otra generando el NADPH utilizado en la fijación de CO_{2}. En esta etapa de desarrollo, la eficiencia de conversión de luz solar en química general de AM 1,5 se mantiene al 5%.

Ejemplo de trabajo

La preparación de las películas WO_{3} mesoporosas transparentes de un espesor de algunas micras ha sido alcanzada a través de un proceso del tipo de sol-gel. Se preparó primero una solución precursora coloidal de WO_{3} y después de la mezcla con películas de alcohol de polivinilo fue depositada sobre la superficie de vidrio de conducción (Nippon Sheet Glass, 10 ohm/o, vidrio SnO_{2} bonificado con flúor (TCO)). Con el fin de suministrar la polarización necesaria para alcanzar las fotocorrientes de platos, dos células de inyección de TiO_{2} mesoporosas sensibilizadas conectadas en serie fueron colocadas bajo la película de WO_{3} transparente. Esta configuración alcanzó una fotocorriente de 3,5 mA/cm^{2}para generación de hidrógeno en luz solar simulada AM 1,5. Esto corresponde con una eficiencia de conversión general de luz solar en química de 5% durante la dosificación del agua inducida por la luz por luz solar estándar AM 1,5.

Este ejemplo ilustra el funcionamiento con éxito del dispositivo en tanden que es el objeto de la presente invención. Está basado en dos fotocélulas superpuestas que tienen absorción de luz complementaria en el intervalo visible y próximo a infrarrojo de acuerdo con la forma de realización mostrada en la descripción de la patente. Una célula en tanden de este tipo alcanza la separación del agua en hidrógeno y oxígeno por luz visible, haciendo superfluo directamente el uso de una célula de electrólisis separada. Por tanto, es preferido sobre los sistemas alternativos donde las células fotovoltaicas tradicionales, tales como células solares de silicio son utilizadas en unión con un electrolizador de agua. La presente invención, hace superfluo el electrolizador de agua reduciendo substancialmente el coste del dispositivo de separación del agua. Aparte del coste, existe ventaja también desde el punto de vista operativo. En los sistemas convencionales de fotoelectrólisis basados en la combinación de células solares de silicio con un electrolizador de agua, deben conectarse en serie varias células fotovoltaicas para producir la tensión de aproximadamente 1,7 V requerida para el funcionamiento del electrolizador de agua. Adicionalmente, cada una de las células fotovoltaicas debería funcionar en su punto óptimo de potencia para mantener bajas las pérdidas y alta la eficiencia. No obstante, a medida que el punto de potencia fluctúa de acuerdo con la intensidad y la distribución espectral de la radiación solar incidente, se necesita instalar un sistema muy complicado que cambia el número de las células conectadas en serie en respuesta a las condiciones meteorológicas. Esto hace costoso el sistema y complejo su funcionamiento. Al contrario, la célula en tanden descrita por la presente invención funciona prácticamente con la misma eficiencia independientemente de la intensidad y de la distribución espectral de la luz solar incidente.

La ventaja adicional de la presente invención es que utiliza materiales de bajo coste, siendo fabricadas las capas semiconductoras empleadas a partir de películas de óxido económicas y disponibles fácilmente que tienen una morfología mesoporosa. La célula en tanden muestra una eficiencia de conversión general de 5% para la fotodisociación de agua en hidrógeno y oxígeno.

Una ventaja de la presente invención es que el agua del mar puede emplearse en lugar de agua pura. La sal contenida en el agua del mar produce la conductividad iónica requerida para accionar el dispositivo de disociación de agua. Esto asegura el coste de la desalinización del agua y proporciona el suplemento electrónico que es requerido si se emplea agua pura en el electrolizador.

La invención se refiere a un dispositivo en tanden basado en dos fotocélulas superpuestas que tienen absorción de luz complementaria en el intervalo visible y próximo a infrarrojo. Una célula en tanden de este tipo alcanza la separación del agua en hidrógeno y oxígeno por luz visible directamente, haciendo superfluo el uso de una célula de electrólisis separada. La ventaja adicional de la presente invención es que utiliza materiales de bajo coste, siendo fabricadas las capas semiconductoras de películas de óxido económicas y fácilmente disponibles que tienen una morfología mesoporosa. La célula en tanden muestra una eficiencia de conversión general del 5% para la fotodisociación de agua en hidrógeno y oxígeno.

La célula en tanden o el sistema fotoelectroquímico para la disociación de agua en hidrógeno y oxígeno por luz visible que consta de dos fotocélulas superpuestas, estando conectadas ambas células eléctricamente. El material fotoactivo en la célula superior es un óxido semiconductor colocado en contacto con una solución acuosa. Este óxido semiconductor absorbe la parte azul y verde del espectro de emisión solar de una fuente de luz o fuentes de luz y genera con la energía recogida oxígeno y protones procedentes del agua. La luz amarilla y roja no absorbida se transmite a la célula superior y entra en una segunda fotocélula, la célula inferior que es montada en la dirección de la luz detrás, preferentemente, directamente detrás de la célula superior. La célula inferior incluye una película fotovoltaica mesoporosa sensibilizada por tinte. La célula inferior convierte en hidrógeno la porción amarilla, verde y próxima a infrarroja de la luz solar, para accionar la reducción de los protones que se producen en la célula superior durante el proceso de oxidación del agua fotocatalítica.

Aunque el uso del sistema fotoelectroquímico con la célula en tanden de acuerdo con la invención puede utilizarse de manera más ventajosa con luz solar, puede accionarse con la luz de cualquier fuente de luz o fuentes de luz que emiten la luz de las frecuencias requeridas.

Los números de referencia utilizados en la Figura 1, denominan lo siguiente:

1

Lámina de vidrio

2

Electrolito acuoso

3

Película de óxido mesoporosa, por ejemplo, WO_{3}, Fe_{2}O_{3}

4

Película de óxido de conducción transparente (TCO)

5

Conexión eléctrica

6

Película de TiO_{2} mesoporosa sensibilizada por tinte

7

Electrolito redox orgánico para célula solar sensibilizada (DYSC) utilizada en tanden

8

Contra-electrodo para DYSC

9

Electrolito acuoso (misma composición que 2)

10

Cátodo catalítico para evolución de H_{2}

11

Frita de vidrio

Claims (8)

1. Un sistema fotoelectroquímico para la disociación de agua en hidrógeno y oxígeno por luz visible, que consta de dos fotocélulas superpuestas, estando conectadas ambas células eléctricamente, caracterizado porque el material fotoactivo en la célula superior es un óxido semiconductor colocado en contacto con una solución acuosa, absorbiendo dicho óxido la parte azul y verde del espectro de emisión solar para generar oxígeno y protones procedentes del agua y transmitir la luz amarilla y roja hasta una segunda fotocélula montada detrás de la célula superior y compuesta de una película fotovoltaica mesoporosa sensibilizada por tinte, convirtiendo dicha célula inferior la porción amarrilla, roja y próxima a infrarroja de la luz solar para accionar la reducción de los protones, producidos en la célula superior durante el proceso de oxidación fotocatalítica del agua en hidrógeno.

2. Un sistema fotoelectroquímico para la disociación directa del agua en hidrógeno y oxígeno por luz visible de acuerdo con la reivindicación 1, que consta de dos fotocélulas superpuestas, estando conectadas ambas células eléctricamente, donde el material fotoactivo presente en la fotocélula superior es una película fina de WO_{3} o Fe_{2}O_{3} depositada sobre un substrato de conducción o vidrio de conducción y colocada en contacto con una solución de electrolito acuosa, absorbiendo dicho óxido de tungsteno WO_{3} u óxido de hierro Fe_{2}O_{3} la parte azul y verde del espectro de emisión solar para generar el oxígeno y los protones procedentes del agua y transmitiendo la luz amarilla y roja a una fotocélula inferior montada detrás de la fotocélula superior, y compuesta de una película fotovoltaica sensibilizada pro tinte, convirtiendo dicha segunda fotocélula la porción amarrilla, roja y próxima a infrarroja del espectro de emisión solar para accionar la reducción de los protones producidos en la fotocélula superior durante el proceso de oxidación de agua, teniendo lugar dicha reducción de protones en gas hidrógeno en un compartimento de electrolito montado detrás de la fotocélula inferior y estando separado del compartimento de fotocélula superior, donde el oxígeno es desprendido por una frita de vidrio o una membrana de conducción de iones.

3. Un sistema fotoelectroquímico de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el material de óxido fotoactivo presente en la célula superior es una forma bonificada del Fe_{2}O_{3}, siendo seleccionado el bonificador de los elementos Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sb, Bi, V, Nb, Ta, Mo, Tc y Re o F, Cl, Br e I.

4. Un sistema fotoelectroquímico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el Fe_{2}O_{3} fotoactivo en la forma bonificada o no bonificada está presente como una capa uniforme, teniendo dicha capa un espesor entre 50 nm y 5000 nm, transmitiendo dicha capa luz de longitud de onda por encima de 600 nm.

5. Un sistema fotoelectroquímico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el sensibilizador es un complejo de polipiridil rutenio elegido de RuL_{2}(NCS)_{2} y RuL'(NCS)_{3}, donde L = 4,4'-dicarboxi-2, '-bipiridina y L' = 4,4',4''-tricarboxi-2,2',6',2''-terpiridina.

6. Un sistema fotoelectroquímico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque tiene lugar la reacción de evolución de oxígeno e hidrógeno tanto en la célula superior y/o en compartimentos separados, estando conectados dichos compartimentos por una membrana de conducción de iones o una frita de vidrio.

7. Un sistema fotoelectroquímico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque la evolución del hidrógeno es catalizada por un metal elegido de Ni, Pt, Pd, Ru, Rh e Ir, o alternativamente por un poliácido o heteropoliácido elegido de tungsteno, vanadio y molibdeno, siendo depositado dicho catalizador en forma de un revestimiento fino sobre el cátodo de la célula.

8. Un sistema fotoelectroquímico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el agua del mar es utilizada como una fuente para hidrógeno y oxígeno en el dispositivo de disociación de agua o separación del agua.