ES2208372T3 - Preparacio in situ de mezclas de esteres poliasparticos. - Google Patents
Preparacio in situ de mezclas de esteres poliasparticos.Info
- Publication number
- ES2208372T3 ES2208372T3 ES00948828T ES00948828T ES2208372T3 ES 2208372 T3 ES2208372 T3 ES 2208372T3 ES 00948828 T ES00948828 T ES 00948828T ES 00948828 T ES00948828 T ES 00948828T ES 2208372 T3 ES2208372 T3 ES 2208372T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ester
- polyaspartic
- reaction
- fumaric
- maleate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229920000608 Polyaspartic Polymers 0.000 claims abstract description 49
- -1 fumaric acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 38
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Natural products OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 36
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920000333 poly(propyleneimine) Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 5
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- XOFJVBPJIAVGHN-WAYWQWQTSA-N 1-o-ethyl 4-o-propyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC XOFJVBPJIAVGHN-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 2
- JZVAJEKUWCBLKD-PLNGDYQASA-N 1-o-methyl 4-o-propyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCOC(=O)\C=C/C(=O)OC JZVAJEKUWCBLKD-PLNGDYQASA-N 0.000 claims description 2
- DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CC(C)(C)CCN DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWTVQZQPKHXGFM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane-2,5-diamine Chemical compound CC(C)(N)CCC(C)(C)N JWTVQZQPKHXGFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 claims description 2
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JCUZDQXWVYNXHD-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCCC(C)CC(C)(C)CN JCUZDQXWVYNXHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GQZXRLWUYONVCP-UHFFFAOYSA-N 3-[1-(dimethylamino)ethyl]phenol Chemical compound CN(C)C(C)C1=CC=CC(O)=C1 GQZXRLWUYONVCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 50
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 23
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 20
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 8
- 229940009098 aspartate Drugs 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- AMLFJZRZIOZGPW-NSCUHMNNSA-N (e)-prop-1-en-1-amine Chemical compound C\C=C\N AMLFJZRZIOZGPW-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- CFENKJQKDBNQRS-UHFFFAOYSA-N 1,18-diisocyanatooctadecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCCCCCCCN=C=O CFENKJQKDBNQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical group O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKOHRERCQZYWOP-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanocyclohexane Chemical compound [C-]#[N+]C1CCC([N+]#[C-])CC1 SKOHRERCQZYWOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOFJVBPJIAVGHN-AATRIKPKSA-N 1-o-ethyl 4-o-propyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC XOFJVBPJIAVGHN-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- JZVAJEKUWCBLKD-SNAWJCMRSA-N 1-o-methyl 4-o-propyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCOC(=O)\C=C\C(=O)OC JZVAJEKUWCBLKD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMJBXEZHJUYJQY-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)octane-1,8-diamine Chemical compound NCCCCC(CN)CCCN HMJBXEZHJUYJQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYLVPHSKJVGLG-UHFFFAOYSA-N 4-(cyclohexylmethyl)cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound C1CC(N)(N)CCC1CC1CCCCC1 DLYLVPHSKJVGLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBEVWPCAHIAUOD-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-ethylphenyl)methyl]-2-ethylaniline Chemical compound C1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=CC=2)=C1 CBEVWPCAHIAUOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- DSTWFRCNXMNXTR-AATRIKPKSA-N dipropyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCC DSTWFRCNXMNXTR-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUDXQIXWPJMPRQ-UHFFFAOYSA-N isocyanatomethylcyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCCC1 DUDXQIXWPJMPRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- BPFBNAXGHSFGDC-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)-n'-[2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCN(CCN)CCN(CCN)CCN BPFBNAXGHSFGDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M trans-cinnamate Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical group NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1092—Polysuccinimides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Un procedimiento para fabricar in situ una mezcla de éster poliaspártico que comprende las etapas secuenciales de (a) hacer reaccionar un óxido de polipropilenamina con una cantidad en exceso de un éster de ácido maleico o fumárico para formar una mezcla conteniendo un primer componente de éster poliaspártico y un exceso de éster no reaccionado de ácido fumárico o maleico, y (b) añadir una amina acíclica a la mezcla resultante de la etapa (a) en una cantidad suficiente para que la amina acíclica reaccione con el exceso de éster de ácido fumárico o maleico y para formar un segundo componente de éster poliaspártico.
Description
Preparación in situ de mezclas de ésteres
poliaspárticos.
La invención se refiere a un procedimiento para
elaborar ésteres poliaspárticos.
Se conocen composiciones para revestimiento de
dos componentes teniendo un componente poliisocianato y un
componente isocianato-reactivo (un componente
polihidroxilo). Estas composiciones son apropiadas para la
preparación de revestimientos de alta calidad que pueden volverse
rígidos, elásticos, resistentes a la abrasión y a los solventes y,
por encima de todo, resistentes al envejecimiento ambiental. Se han
usado los ésteres poliaspárticos como componentes isocianato-
reactivo en tales composiciones de dos componentes. Un éster
poliaspártico puede usarse individualmente, con un poliisocianato, o
posiblemente en combinación con polioles o poliaminas.
Alternativamente, los ésteres poliaspárticos pueden usarse con
poliaminas bloqueadas tales como cetiminas, aldiminas u
oxizolidinas.
Son conocidos los procedimientos para elaborar
ésteres poliaspárticos. Es conocido, por ejemplo, que durante la
Reacción de Adición de Michael de un éster de ácido fumárico o
maleico y la amina primaria, por ejemplo, el éster de ácido maleico
o fumárico isomeriza al dialquil fumarato en la presencia de aminas
de acuerdo con la siguiente reacción química:
El fumarato de dialquilo se convierte entonces en
un éster poliaspártico. Se ha demostrado que mezclas de ésteres
poliaspárticos basadas en aminas cíclicas y acíclicas son valiosos
componentes isocianato-reactivo de composiciones de
poliurea que han encontrado utilidad en la formulación de
revestimientos de alto contenido en sólidos donde el contenido en
solvente es muy bajo o cero. Estas formulaciones son usadas en
aplicaciones de arquitectura y renovación del acabado de
automóviles. Los procedimientos conocidos para preparar mezclas de
ésteres poliaspárticos implican típicamente la preparación por
separado de ésteres poliaspárticos basados en aminas de óxido de
polipropileno y acíclicas, y a continuación combinar cada mezcla de
éster poliaspártico. Los ésteres poliaspárticos basados en aminas
acíclicas, que contienen aminas ligadas a carbonos primarios,
reaccionan generalmente con un isocianato más rápidamente que los
ésteres poliaspárticos basados en aminas de óxido de polipropileno
que tienen un grupo amino ligado a un anillo de carbono secundario.
Adicionalmente, los ésteres poliaspárticos basados en aminas
acíclicas tienen una viscosidad más baja que los ésteres
poliaspárticos basados en aminas de óxido de propileno. Es deseable
a menudo combinar estos tipos de aminas para conseguir formulaciones
con diferentes viscosidades y con velocidades intermedias de
reacción.
La Patente de EE.UU nº 5.236.741 y la Patente de
EE.UU nº 5.623.045, describen cada una un proceso en una única etapa
para la producción de ésteres poliaspárticos. En cada proceso
reacciona un éster de ácido maleico o fumárico con una poliamina
primaria tal que preferiblemente está presente un doble enlace
olefínico por cada grupo amino primario. Las patentes muestran que
el exceso de materiales de partida es eliminado por destilación
después de la reacción. Ninguna patente discute cuánto tiempo se
necesita para completar la reacción del éster de ácido maleico o
fumárico, es decir, para obtener un rendimiento de aproximadamente
el 100% de éster poliaspártico. Ninguna patente se dirige al
objetivo de desarrollar un proceso que produce un 100% de
rendimiento de una mezcla de (1) un éster poliaspártico basado en
una óxido de propilén amina y (2) un éster poliaspártico basado en
una amina acíclica en cuestión de días.
Desgraciadamente, tales procedimientos impiden
que los fabricantes de ésteres poliaspárticos entreguen pedidos a
sus clientes tan rápidamente como sería deseable. Se ha descubierto
que siguiendo las enseñanzas de los procedimientos conocidos
anteriormente descritos, y usando una relación estequiométrica 1:1
se tarda varios meses en obtener una conversión completa, o casi
completa de la reacción entre una amina de óxido de polipropileno y
un éster de ácido maleico o fumárico. Por ejemplo, el uso de bis
(4-aminociclohexil) metano requiere que el éster
poliaspártico esté almacenado más de seis semanas para conseguir el
95% de la reacción, y de seis a doce meses para conseguir la
reacción completa; y el uso de bis
(3-metil-4 aminocicloexil) metano
[conocido comercialmente como Laromin C-260]
requiere que el éster poliaspártico esté almacenado durante más de
ocho semanas para alcanzar el 95% de la reacción, y de doce a
dieciocho meses para conseguir el 100% de la reacción. Eliminar el
exceso de éster de ácido maleico o fumárico tal como sugieren las
Patentes de los EE.UU. nº 5.236.741 y 5.623.045 es un caroy
demorado procedimiento.
\newpage
El problema del largo tiempo de espera no se
puede resolver fácilmente fabricando grandes cantidades de mezclas
por adelantado debido a que es extremadamente difícil predecir las
necesidades de los clientes para las mezclas. Además, el
almacenamiento costoso, y los costes de inventario han desanimado la
fabricación y el almacenamiento de grandes cantidades de mezclas.
Así, no es raro para un cliente tener que esperar varios meses para
recibir un pedido de mezclas de ésteres poliaspárticos.
Sería ventajoso desarrollar un procedimiento
perfeccionado para fabricar mezclas de ésteres poliaspárticos
basado en las aminas del óxido de polipropileno y ésteres
poliaspárticos basados en aminas acíclicas que superen las
desventajas anteriormente mencionadas.
La invención se refiere a un procedimiento para
elaborar una mezcla de éster poliaspártico
in-situ comprendiendo las etapas secuenciales
de (a) hacer reaccionar un óxido de propilén amina con una cantidad
en exceso de un éster de ácido fumárico o maleico para formar una
mezcla conteniendo un primer componente de éster poliaspártico y un
exceso de éster sin reaccionar de ácido fumárico o maleico, y (b)
añadir una amina acíclica a la mezcla resultante de la etapa (a) y
reaccionando la amina acíclica con el exceso de éster de ácido
fumárico o maleico para formar un segundo componente de éster
poliaspártico. La invención está también dirigida a la mezcla
in-situ de los ésteres de éster poliaspártico
formado durante el procedimiento, previamente a la terminación del
proceso, que contiene el primer componente de éster poliaspártico y
el segundo componente de éster poliaspártico. El procedimiento hace
posible para los clientes recibir mezclas de ésteres poliaspárticos
en una fracción del tiempo que habitualmente sería necesario. Estas
y otras características, aspectos y ventajas de la presente
invención quedarán mejor establecidas con referencia a la siguiente
descripción y reivindicaciones adjuntas.
Como se usa en esta solicitud, el término
"amina acíclica" se refiere a una amina que no tiene (i) un
grupo de óxido de polipropileno y (ii) un grupo amino primario
ligado a un grupo cíclico.
La invención se basa en el descubrimiento de que
las mezclas de ésteres poliaspárticos basadas en aminas de óxido de
polipropileno y ésteres basados en aminas acíclicas pueden
prepararse in-situ, (bajo ciertas
condiciones) en una fracción del tiempo que ordinariamente tarda en
fabricarse. Es crítico que el óxido de propileno amina reaccione en
primer lugar con un exceso de éster de ácido maleico o fumárico.
Como se discute a continuación, si la secuencia de etapas varía, por
ejemplo, si las etapas se invierten o las aminas cíclicas y
acíclicas se añaden simultáneamente, el proceso de reacción es
sustancialmente más lento y queda fuera del alcance de la presente
invención.
El primer y segundo componentes del éster se
seleccionan a partir de ésteres de ácido maleico y fumárico Los
ésteres de ácido maleico y ácido fumárico incluyen maleatos de
dialquilo o fumaratos de dialquilo apropiados. Entre los maleatos
de dialquilo apropiados se incluyen maleato de dietilo, maleato de
dipropilo, maleato de dibutilo, metil propil maleato, etil propil
maleato, y similares. Entre los fumaratos de dialquilo apropiados
se incluyen, fumarato de dietilo, fumarato de dipropilo, fumarato de
dibutilo, metil propil fumarato, etil propil fumarato y similares.
Generalmente, maleato de dimetil o fumarato de dimetilo no se usan
en una apreciable cantidad debido a que se ha descubierto que estos
ésteres causan la precipitación de cristales grandes en forma de
aguja que ya no participan en la Reacción de Adición de Michael y
que causan que la reacción se detenga bruscamente. Se cree que los
ésteres de cinamato no reaccionan bajo las mismas condiciones de
reacción como ésteres de ácido maleico o ácido fumárico.
El componente de amina se selecciona generalmente
a partir de aminas difuncionales o trifuncionales cíclicas y
acíclicas que pueden asegurar los objetivos de la invención. Aminas
apropiadas pueden seleccionarse a partir de las siguientes. Entre
las aminas difuncionales acíclicas adecuadas se incluyen, pero no
están limitadas a, etilén diamina,
1,2-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
2,5-diamino-2,5-dimetilhexano,
2,2,4- y/o
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
1,11-diaminoundecano,
1,12-diaminododecano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano,
2,4- y/o 2,6-hexahidrotolilendiamina, 2,4'- y/o
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, y 3,3'-
dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano.
Entre las aminas trifuncionales adecuadas se incluyen
4-aminometil-1,8-diaminooctano
(también conocida como triaminononano, suministrada por Monsanto
Company), tris-(2-aminoetil)amina. Se cree
que aminas tetrafuncionales como por ejemplo,
N,N,N',N'-tetrakis-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina
pueden resultar también adecuadas.
Entre las aminas apropiadas de óxido de
polipropileno se incluyen generalmente aminas difuncionales y
multifuncionales con grupos de óxido de polipropileno. Estas aminas
son bien conocidas y pueden prepararse por procedimientos tales como
aquellos descritos en la Patente Alemana nº 1.193.671, la Patente
de EE.UU nº 3.236.895, y la Patente Francesa nº 1.466.708. Ejemplos
apropiados de tales aminas difuncionales incluyen la diamina de
óxido de polipropileno que puede obtenerse de Huntsman Corporation
bajo la marca Jeffamine D-2000. Ejemplos apropiados
de aminas de óxido de polipropileno trifuncionales incluyen triamina
de polioxipropileno (Jeffamine T-403), Jeffamine
T-3000 y Jeffamine T-5000,
disponibles también de Huntsman
El componente de poliisocianato usado para
reaccionar con las mezclas de éster poliaspártico incluyen
cualquier poliisocianato, que cuando se usan de acuerdo con la
invención, cumpla con el objetivo de la invención. Poliisocianatos
apropiados para usar como componente de poliisocianato de acuerdo
con la presente invención incluyen los conocidos poliisocianatos de
la química del poliuretano. Entre los ejemplos de poliisocianatos
apropiados de bajo peso molecular teniendo un peso molecular de 168
a 300 se incluyen 1,4-diisocianatobutano,
1,6-hexametileno diisocianato, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianato
de hexametileno, diisocianato de dodecametileno,
1,4-diisocianatociclohexano,
1-isocianato-3,3,5,-trimetil-5
isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4'- y/o
4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano,
2,4- y/o 4,4'-diisocianato de difenil metano y
mezclas de estos isómeros con sus homólogos mayores que se obtienen
de manera conocida mediante la fosgenación de condensados de
anilina / formaldehído, 2,4- y/o
2,6-diisocianatotolueno y cualquier mezcla de estos
compuestos. Isocianatos cíclicos preferidos incluyen
4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI),
2,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4- y/o
2,6-diisocianatotolueno. Isocianatos alifáticos
preferidos incluyen hexametileno diisocianato, isoforona
diisocianato, 2,4'- y/o
4,4'-diisocianato-diciclohexil
metano.
Entre los componentes de poliisocianato
apropiados adicionales se incluyen derivados de los poliisocianatos
monoméricos mencionados anteriormente, así como los convencionales
en tecnología de revestimientos. Estos derivados incluyen
poliisocianatos conteniendo grupos biuret como se describe, por
ejemplo en las Patentes de EE.UU nº^{s} 3.124.605 y 3.201.372 y
en el Documento DE-OS 1.101.394; poliisocianatos
conteniendo grupos isocianurato como se describe en la Patente de
EE.UU nº 3.001.973, Documentos DE-PS 1.022.789,
1.222.067 y 1.027.394 y Documentos DE-OS 1.929.034 y
2.004.048; poliisocianatos conteniendo grupos uretano como se
describe, por ejemplo, en el Documento DE-PS
953.012, Documento BE-PS 752.261 y las Patentes de
EE.UU. nº^{s} 3.394.164 y 3.644.457; poliisocianatos conteniendo
grupos carbodiimida como se describe en el Documento
DE-PS 1.092.007, la Patente de EE.UU nº 3.152.162 y
los Documentos DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y
2.552.350 y poliisocianatos conteniendo grupos alofanato como se
describe, por ejemplo, en el Documento GB-PS
994.890, Documento BE-PS 761.626 y Documento
NL-OS 7.102.524. Poliisocianatos apropiados incluyen
también poliisocianatos que contienen grupos uretdiona. En una forma
de realización, trímeros asimétricos tales como los de la Patente
de EE.UU nº 5.717.091. Pueden usarse como componente del
poliisocianato grupos isocianato conteniendo prepolímeros y semi
prepolímeros basados en poliisocianatos. Estos prepolímeros y semi
prepolímeros tienen generalmente un contenido de isocianato en el
intervalo entre aproximadamente 0,5 a 30% en peso, preferiblemente
aproximadamente 1 a 20% en peso, y se preparan de manera conocida
por reacción de los materiales de partida, por ejemplo, compuestos
de isocianato reactivo tales como polioles en una relación de
equivalente NCO/OH de aproximadamente 1,05:1 a 10:1, preferiblemente
aproximadamente 1,1:1 a 3:1.
La primera etapa del proceso implica la reacción
de un óxido de polipropilén amina con una cantidad en exceso de un
éster de ácido fumárico o maleico, para formar una mezcla
conteniendo el primer componente de éster poliaspártico y un exceso
de éster sin reaccionar de ácido fumárico o maleico. La relación
equivalente del éster de ácido maleico o fumárico al óxido de
propilén amina es mayor que 1:1, preferiblemente 1,2:1 a 5:1 y más
preferiblemente 1,4:1 a 3:1. Generalmente, cuanto mayor sea el
exceso de éster de ácido maleico o fumárico usado, más rápidamente
transcurre la reacción inicial. Para obtener un rendimiento de
aproximadamente el 100% a una relación equivalente de éster de
ácido maleico o fumárico a óxido de propilén amina de 2:1, por
ejemplo, la reacción tarda menos de 24 horas. Cuando la relación
equivalente de éster de ácido maleico o fumárico a óxido de
propilén amina es de 5:1, por ejemplo la reacción tarda menos de 8
horas. Se prefiere generalmente tener la reacción inicial completa
en aproximadamente ocho horas. Pueden determinarse relaciones reales
para una aplicación específica por experimentación rutinaria.
La segunda etapa del proceso implica la adición
de una amina acíclica a la mezcla y hacer reaccionar la amina
acíclica con el exceso de éster de ácido fumárico o maleico para
formar un segundo componente de éster poliaspártico. La amina
acíclica se usa preferiblemente en una cantidad que corresponda al
exceso del éster sin reaccionar de ácido fumárico o maleico. De
acuerdo con esto, la relación equivalente de amina acíclica a amina
cíclica es preferiblemente de 0,2:1 a 4:1 preferiblemente 0,4:1 a
2:1. La reacción del exceso de éster de ácido maleico o fumárico y
la amina acíclica dura generalmente menos de dos semanas.
Las condiciones de reacción bajo las cuales el
procedimiento se lleva a cabo se discuten a continuación.
Generalmente la reacción tiene lugar a una temperatura de 0 a
100ºC. La reacción puede tener lugar en la ausencia o en la
presencia de solventes apropiados tales como metanol, etanol,
propanol, acetato de etilo o butilo y mezclas de estos solventes.
La presión de la reacción es generalmente la atmosférica. Como tal,
ya que la reacción de la poliamina cíclica y el éster de ácido
maleico o fumárico tarda horas en lugar de meses, las conversiones
de aproximadamente el 100% de las mezclas de éster poliaspártico
basadas en el óxido de propilén amina y del éster poliaspártico
basado en la amina acíclica pueden obtenerse en días en lugar de
meses. Generalmente, se obtiene una conversión de alrededor del
100% en menos de 2-3 días.
Las mezclas de éster poliaspártico pueden usarse
en aplicaciones tales como revestimientos. La baja viscosidad
permite la formulación de pintura con contenidos altos o muy altos
en sólidos, o incluso pintura sin solvente. Las aplicaciones de
revestimientos pueden usar revestimientos de poliurea basados en
ésteres poliaspárticos y poliisocianatos incluyendo revestimientos
aplicados generalmente en fábricas y revestimientos aplicados en el
campo de la arquitectura o renovación del acabado de
automóviles.
La invención puede ahora describirse en los
siguientes ejemplos ilustrativos. Todos los porcentajes dados son
en peso a menos que se indique de otra manera.
Se equipó un matraz de fondo redondo con
agitador, termopar, embudo de adición y entrada de nitrógeno. Se
introdujeron en el matraz 48,6 g (0,048 eq.) de Jeffamine
D-2000 (óxido de polipropilen diamina peso
equivalente 1000 disponible de Huntsman), y se mantuvo a 25ºC con
un baño de hielo. Se añadieron 152,7 (0,887 eq.) de maleato de
dietilo en el matraz mediante el embudo de adición a lo largo de un
período de dos horas. Se empleó un baño refrigerante para mantener
la temperatura de reacción a 25ºC. Al final de la adición, la
temperatura de la mezcla de reacción subió a 60º C y se mantuvo así
durante una hora y media adicional. El número de instauración fue
47,7 mg de ácido maleico por gramo de resina, lo que indica que el
100% de la Jeffamine D-2000 se había transformado en
aspartato. Se añadieron 48,6 g. (0,838 eq) de
1,6-hexano-diamina (HDA) a la
reacción a lo largo de un período de hora y media. En ese momento,
el número de instauración fue de 4,88 lo que indicó que la reacción
se había completado en un 90%. La mezcla de reacción se decantó a un
frasco que se almacenó en condiciones ambiente.
Para determinar la extensión de la reacción, se
determinó el número de instauración mediante el siguiente
procedimiento volumétrico tiol-yodo. Este
procedimiento valora todos los dobles enlaces, de forma que la suma
de los ésteres maleico y fumárico queda incluido en el número de
instauración resultante. Las unidades del número de instauración se
proporcionan en términos de miligramos de ácido maleico por gramo
de resina. Veinticuatro horas después, el número de instauración fue
de 0,66 lo que indicó que la reacción se había completado en un
98%.
El procedimiento volumétrico
tiol-yodo implica las siguientes etapas (1)
disolver una muestra en 10 ml. de piridina en un frasco de 100 ml.,
(2) añadir 5 gotas de solución indicador de fenoftaleína al 1% en
etanol, (3) dispensar 8 ml. de solución de 1- dodecanotiol 1N en
etanol, (4) valorar con solución de hidróxido de sodio 0,5 N en
etanol hasta conseguir un color púrpura oscuro (el cronómetro se
puso en marcha a exactamente dos minutos del primer contacto con la
solución NaOH/etanol), (5) añadir 2 ml. de ácido acético glacial
tras dos minutos, (6) añadir 60 ml. de etanol, (7) valorar con
solución acuosa de yodo 0,1N hasta que se observe un persistente
color amarillo, y (8) llevar a cabo un blanco para cada conjunto de
valoraciones, y (9) calcular el número del ácido maleico. Se
proporcionó cubierta de nitrógeno para las etapas de 2 a 4.
Los cálculos se realizaron de acuerdo con la
siguiente fórmula:
\text{número de ácido
maleico (mg x g resina)}= \frac{\text{(volumen de blanco – volumen
de muestra)1,161}}{\text{peso
muestra}}
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto
que se añadieron 100,2 g (0,100 eq) de un óxido de polipropilen
diamina difuncional (Jeffamine D-2000, peso
equivalente 1000 disponible de Hunstman) al matraz, y se mantuvo a
25ºC en un baño de hielo. Se añadieron 116,4 (0,676 eq) de maleato
de dietilo al matraz mediante el embudo de adición a lo largo de un
período de dos horas. Se usó un baño refrigerante para mantener la
reacción a temperatura de 25ºC. Al final de la adición se aumento
la temperatura de reacción de la mezcla a 60ºC y se mantuvo a ésta
durante un período adicional de tres horas y media. El número de
instauración fue 32,0 mg de ácido maleico por gramo de resina, lo
que indica que el 79% de la Jeffamine D-2000 se
había transformado en aspartato. La reacción se calentó a 60ºC
durante 140 horas más. El número de instauración fue de 30,5 mg de
ácido maleico por gramo de resina lo que indicó el 100% de la
Jeffamine D-2000 se ha transformado en
aspartato.
Se añadieron 33,4 g. (0,576 eq.) de
1,6-hexano-diamina (HDA) a la
reacción a lo largo de un período de hora y media. La reacción se
calentó durante dos horas más. En ese momento, el número de
instauración fue de 4,88 lo que indicó que la reacción se había
completado en un 89.9%. La mezcla de reacción se decantó a un frasco
que se almacenó en condiciones ambiente. Veinticuatro horas
después, el número de instauración fue de 0,4 lo que indicó que la
reacción se había completado en un 99%.
Ejemplo comparativo
A
Este ejemplo muestra que las mezclas de ésteres
poliaspárticos no se obtienen de acuerdo con la invención cuando el
óxido de propilén diamina no reacciona en un exceso de maleato de
dietilo. Se equipó un matraz de fondo redondo con agitador,
termopar, embudo de adición y entrada de nitrógeno. Se introdujeron
en el matraz 853,1 g (0,853 eq.) de Jeffamine
D-2000 (óxido de polipropilen diamina peso
equivalente 1000 disponible de Huntsman). Se añadieron 146,9 (0,853
eq.) de maleato de dietilo en el matraz mediante el embudo de
adición a lo largo de un período de dos horas. La temperatura de la
mezcla de reacción ascendió hasta 60ºC como resultado de la reacción
exotérmica. La reacción se mantuvo a 60ºC durante una hora y media
adicional. El número de instauración fue 5,06 mg de ácido maleico
por gramo de resina, lo que indica que el 48% de la Jeffamine
D-2000 se había transformado en aspartato. Tras 21
días, el número de instauración fue de 3,75 lo que indicó que la
reacción se había completado en un 62%. ; y tras 73 días, el número
de instauración fue de 2,18, lo que indicaba el 78% de reacción. La
mezcla de reacción se decantó a un frasco que se almacenó en
condiciones ambiente.
Ejemplo comparativo
B
Este ejemplo muestra la conversión
sustancialmente más lenta de las mezclas de éster poliaspártico que
se observa cuando se mezclan a la vez 1 eq:eq de Jeffamine
D-2000 y HDA. Se equipó un matraz de fondo redondo
con agitador, termopar, embudo de adición y entrada de nitrógeno. Se
introdujeron en el matraz 48,6 g (0,049 eq.) de Jeffamine
D-2000 (óxido de polipropilen diamina peso
equivalente 1000 disponible de Huntsman),y se añadieron 48,6 g
(0,838 eq.) 1,6-hexano-diamina (HDA)
a la reacción a lo largo de un período cinco minutos. Se
introdujeron 152,7 (0,887 eq) de maleato de dietilo en el matraz
mediante el embudo de adición a lo largo de un período de dos horas
y media. La temperatura de la mezcla de reacción subió a 60ºC como
consecuencia de la reacción exotérmica. La reacción se mantuvo a
60ºC durante tres horas mas. El número de instauración fue 3,52 mg
de ácido maleico por gramo de resina, lo que indica que el 91,4 del
maleato se había transformado en aspartato. Si se asume que el 90%
de la hexanodiamina se había transformado, esto significa que sólo
se había convertido el 67% de Jeffamine D-2000.
Tras 17 días, el número de instauración fue de 0,63, lo que
indicaba que el 98% del maleato se había transformado en aspartato.
Si se asume que el 100% de la hexanodiamina se había transformado,
esto significa que sólo se había convertido el 67% de Jeffamine
D-2000.
Ejemplo comparativo
C
Este ejemplo también muestra la conversión
sustancialmente más lenta de las mezclas de éster poliaspártico que
se observa cuado se mezclan a la vez 1 eq:eq de Jeffamine
D-2000 y HDA. Se equipó un matraz de fondo redondo
con agitador, termopar, embudo de adición y entrada de nitrógeno.
Se introdujeron 100,2 g (0,100 eq.) de Jeffamine
D-2000 (óxido de polipropilen diamina peso
equivalente 1000 disponible de Huntsman), y se añadieron 33,4 g
(0,576 eq.) de 1,6-hexano-diamina
(HDA) al matraz y se mezclaron durante un período cinco minutos. Se
introdujeron 116,4 (0,676 eq) de maleato de dietilo en el matraz
mediante el embudo de adición a lo largo de un período de una hora.
La temperatura de la mezcla de reacción subió a 60ºC como
consecuencia de la reacción exotérmica. La reacción se mantuvo a
60ºC durante cinco horas y media más. El número de instauración fue
5,02 mg de ácido maleico por gramo de resina, lo que indica que el
84,0% del maleato se había transformado en aspartato. Si se asume
que el 90% de la hexanodiamina se había transformado, esto significa
que sólo se había convertido el 49% de Jeffamine
D-2000. Tras 17 días, el número de instauración fue
de 1,59, lo que indicaba que el 94% del maleato se había
transformado en aspartato. Si se asume que el 100% de la
hexanodiamina se había transformado, esto significa que sólo se
había convertido el 66% de Jeffamine D-2000.
Claims (4)
1. Un procedimiento para fabricar in situ
una mezcla de éster poliaspártico que comprende las etapas
secuenciales de
- (a)
- hacer reaccionar un óxido de polipropilenamina con una cantidad en exceso de un éster de ácido maleico o fumárico para formar una mezcla conteniendo un primer componente de éster poliaspártico y un exceso de éster no reaccionado de ácido fumárico o maleico, y
- (b)
- añadir una amina acíclica a la mezcla resultante de la etapa (a) en una cantidad suficiente para que la amina acíclica reaccione con el exceso de éster de ácido fumárico o maleico y para formar un segundo componente de éster poliaspártico
2. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el
que el óxido de polipropilendiamina comprende un componente
seleccionado del grupo constituido por óxido de propilendiamina y
polioxipropilentriamina.
3. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el
que la amina acíclica comprende un componente seleccionado del
grupo constituido por etilendiamina,
1,2-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
2-metil-1,5-diaminopentano,
2,5-diamino-2,5-dimetilhexano,
2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
1,11-diaminoundecano, y
1,12-diaminododecano.
4. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el
que el éster de ácido fumárico o maleico comprende un éster
seleccionado entre el grupo constituido por maleato de dietilo,
maleato de dipropilo, maleato de dibutilo, maleato de metil propilo,
maleato de etil propilo, fumurato de dietilo, fumurato de
dipropilo, fumurato de dibutilo, fumurato de metil propilo, y
fumurato de etil propilo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14545199P | 1999-07-23 | 1999-07-23 | |
| US145451P | 1999-07-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2208372T3 true ES2208372T3 (es) | 2004-06-16 |
Family
ID=22513183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00948828T Expired - Lifetime ES2208372T3 (es) | 1999-07-23 | 2000-07-21 | Preparacio in situ de mezclas de esteres poliasparticos. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6590066B1 (es) |
| EP (1) | EP1208135B1 (es) |
| AT (1) | ATE251195T1 (es) |
| AU (1) | AU6226800A (es) |
| CA (1) | CA2380271C (es) |
| DE (1) | DE60005698T2 (es) |
| ES (1) | ES2208372T3 (es) |
| MX (1) | MXPA02000769A (es) |
| WO (1) | WO2001007504A1 (es) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6737500B1 (en) * | 1999-07-23 | 2004-05-18 | Bayer Polymers Llc | In-situ preparation of polyaspartic ester mixture |
| PT1404732E (pt) * | 2001-06-15 | 2007-09-12 | Huntsman Spec Chem Corp | ''extensores de cadeia de amina sinergéticos em elastrómeros de pulverização de poliureia'' |
| US6774207B2 (en) * | 2002-09-26 | 2004-08-10 | Bayer Polymers Llc | Polyaspartate resins with good hardness and flexibility |
| US6774206B2 (en) * | 2002-09-26 | 2004-08-10 | Bayer Polymers Llc | Polyaspartate resins with improved flexibility |
| US6790925B2 (en) * | 2002-12-05 | 2004-09-14 | Bayer Polymers Llc | In-situ preparation of polyaspartic ester mixtures |
| US20050059791A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-17 | Roesler Richard R. | Flexibilized polyaspartic esters |
| US6984715B2 (en) * | 2003-10-03 | 2006-01-10 | Bayer Materialscience Llc | Process for preparing aspartates |
| US7276572B2 (en) * | 2003-10-03 | 2007-10-02 | Bayer Materialscience Llc | Process for preparing aspartates |
| US8313809B2 (en) | 2007-12-11 | 2012-11-20 | Patrick Ilfrey | Same-day coatings and processes |
| US8178204B2 (en) * | 2008-03-05 | 2012-05-15 | Bayer Materialscience Llc | Acrylate-modified aspartates and gel coat compositions made therefrom |
| US20110132782A1 (en) | 2009-12-07 | 2011-06-09 | Patrick Ilfrey | Article and method for reactive mixtures |
| DE202014101620U1 (de) | 2014-04-07 | 2014-04-29 | Franken Systems Gmbh | Gebinde mit 2-Komponenten Polyurea-Kunstharzen |
| DE102015108232A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Franken Systems Gmbh | Verfahren zur feuchtigkeitsbeständigen Grundierung von mineralischen Untergründen |
| DE102015110841A1 (de) | 2015-07-06 | 2017-01-12 | Franken Systems Gmbh | Verwendung eines Reaktivsystems zur Bauwerksabdichtung und eine Bauwerksabdichtung |
| EP3456755A1 (de) * | 2017-09-19 | 2019-03-20 | Covestro Deutschland AG | Polyasparaginsäureester-zusammensetzungen enthaltend polyasparaginsäureester mit primären aminogruppen und geringe mengen an fumarsäuredialkylester |
| EP3456706A1 (de) | 2017-09-19 | 2019-03-20 | Covestro Deutschland AG | Polyasparaginsäureester-zusammensetzungen und verfahren zur reinigung |
| EP3489316A1 (de) | 2017-11-22 | 2019-05-29 | Covestro Deutschland AG | Neue systeme für die grundierung und das kleben von bodenbelägen |
| DE102018202050A1 (de) | 2018-02-09 | 2019-08-14 | Glue Tec Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg | Zweikomponenten-strukturklebstoffe |
| KR102744521B1 (ko) | 2018-04-30 | 2024-12-20 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | 폴리아스파르트산 에스테르 및 2급 헤테로시클릭 아민 유래된 아스파르트산 에스테르로부터의 폴리우레아 조성물 |
| CN109096814B (zh) * | 2018-08-09 | 2020-08-04 | 北京红狮科技发展有限公司 | 一种水性底面合一带锈涂覆高光防腐涂料及其制备方法 |
| EP3699218A1 (de) * | 2019-02-22 | 2020-08-26 | Covestro Deutschland AG | Neue zweikomponenten-deckbeschichtungssysteme enthaltend polyasparaginsäureester |
| US11827788B2 (en) | 2019-10-07 | 2023-11-28 | Covestro Llc | Faster cure polyaspartic resins for faster physical property development in coatings |
| CN112625236A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-09 | 湘江涂料科技有限公司 | 一种快干防腐环氧天冬杂化树脂及其制备方法与应用 |
| WO2023020755A1 (en) | 2021-08-17 | 2023-02-23 | Evonik Operations Gmbh | Polyurea compositions from polyaspartic esters and 2-substituted butanedioic acid esters |
| CN116143996B (zh) * | 2021-11-22 | 2025-09-26 | 海洋化工研究院有限公司 | 一种聚天门冬氨酸酯改性环氧树脂、含以上树脂的船用无毒环保耐磨防腐涂料及制法和应用 |
| CN119285941A (zh) * | 2024-09-13 | 2025-01-10 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 一种低致敏性天冬氨酸酯树脂复合物及其制备工艺 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236741A (en) | 1989-06-23 | 1993-08-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyurethane coatings |
| US5466760A (en) | 1992-08-07 | 1995-11-14 | Srchem, Inc. | Copolymers of polyaspartic acid |
| DE4415778A1 (de) | 1994-05-05 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
| US5807968A (en) | 1996-04-04 | 1998-09-15 | Henkel Corporation | Polyamide compositions and related methods |
-
2000
- 2000-07-21 DE DE60005698T patent/DE60005698T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-21 AU AU62268/00A patent/AU6226800A/en not_active Abandoned
- 2000-07-21 AT AT00948828T patent/ATE251195T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-21 WO PCT/US2000/019808 patent/WO2001007504A1/en not_active Ceased
- 2000-07-21 EP EP00948828A patent/EP1208135B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-21 US US10/031,629 patent/US6590066B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-21 CA CA002380271A patent/CA2380271C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-21 MX MXPA02000769A patent/MXPA02000769A/es active IP Right Grant
- 2000-07-21 ES ES00948828T patent/ES2208372T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6226800A (en) | 2001-02-13 |
| DE60005698T2 (de) | 2004-08-19 |
| ATE251195T1 (de) | 2003-10-15 |
| EP1208135B1 (en) | 2003-10-01 |
| US6590066B1 (en) | 2003-07-08 |
| WO2001007504A1 (en) | 2001-02-01 |
| CA2380271C (en) | 2009-10-13 |
| CA2380271A1 (en) | 2001-02-01 |
| EP1208135A1 (en) | 2002-05-29 |
| MXPA02000769A (es) | 2002-07-22 |
| DE60005698D1 (de) | 2003-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2208372T3 (es) | Preparacio in situ de mezclas de esteres poliasparticos. | |
| ES2209930T3 (es) | Preparacion in situ de una mezcla de esteres poliasparticos. | |
| ES2302272T3 (es) | Mezclas aglutinantes de poli(esteres de acido aspartico) y poliisocianatos modificados con sulfonato. | |
| US5516873A (en) | Polyisocyanate/polyamine mixtures and their use for the production of polyurea coatings | |
| JP4355460B2 (ja) | 安定化モノアスパラギン酸エステルおよびポリアスパラギン酸エステル | |
| ES2234505T3 (es) | Revestimientos de poliurea mejorados a partir de mezclas de esteres poliasparticos dimetil sustituidos. | |
| KR20210002638A (ko) | 폴리아스파르트산 에스테르 및 2급 헤테로시클릭 아민 유래된 아스파르트산 에스테르로부터의 폴리우레아 조성물 | |
| KR20040027398A (ko) | 우수한 경도 및 가요성을 갖는 폴리아스파르테이트 수지 | |
| JP2005089757A (ja) | ポリアスパルテートの製造方法及び用途 | |
| RU2394025C2 (ru) | Аспартаты, пригодные для использования в качестве компонентов в композициях покрытий, и их получение | |
| ES2321946T3 (es) | Derivados de aspartato y procedimiento para su preparacion. | |
| US6737500B1 (en) | In-situ preparation of polyaspartic ester mixture | |
| KR100954006B1 (ko) | 개선된 가요성을 갖는 폴리아스파르테이트 수지 | |
| ES2327132T3 (es) | Poliaspartimidas utiles como componentes reactivos para poliisocianatos en composiciones de recubrimiento de poliuretano de dos componentes. | |
| ES2331135T3 (es) | Procedimiento de preparacion de aspartatos. | |
| KR20050027943A (ko) | 아스파르테이트의 제조 방법 | |
| WO2023020755A1 (en) | Polyurea compositions from polyaspartic esters and 2-substituted butanedioic acid esters |