ES2208903T3 - Procedimiento de fabricacion de productos alveolares celulosicos. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de productos alveolares celulosicos.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE PRODUCTOS ALVEOLARES CELULOSICOS (ESPONJAS, GAMUZAS...) A PARTIR DE UNA MATERIA PRIMA CELULOSICA, QUE COMPRENDE: LA DISOLUCION AL MENOS PARCIAL DE DICHA MATERIA PRIMA CELULOSICA EN UN SOLVENTE INTRINSECO DE LA CELULOSA; LA INCORPORACION, CON AGITACION, EN LA MEZCLA RESULTANTE, DE UNA CANTIDAD EFICAZ DE AL MENOS UN AGENTE POROGENO; SIENDO DICHO(S) AGENTE(S) POROGENO(S) COMPATIBLES CON LA MEZCLA CELULOSICA APROPIADOS PARA GENERAR, CUANDO DESAROLLA(N) SU ACCION UNA MACRO- Y UNA MICROPOROSIDAD; LA GELIFICACION DE LA MASA PASTOSA HOMOGENEA ASI OBTENIDA; EL TRATAMIENTO DE DICHA MASA GELIFICADA EN CONDICIONES EN LAS QUE LA CELULOSA DISUELTA SE PRECIPITA Y LA ACCION DEL (LOS) AGENTE(S) POROFORO(S) PRESENTE(S) SE DESARROLLA. DICHO PROCEDIMIENTO ES UNA ALTERNATIVA VENTAJOSA PARA EL PROCEDIMIENTO VISCOSO, CONTAMINANTE. LOS PRODUCTOS OBTENIDOS PRESENTAN PROPIEDADES TOTALMENTE SIMILARES A LAS DE LOS PRODUCTOS OBTENIDOS POR DICHO PROCEDIMIENTO VISCOSO. DICHOS PRODUCTOS -NUEVOSFORMAN PARTE DE LA INVENCION.
Description
Procedimiento de fabricación de productos
alveolares celulósicos.
La invención ahora reivindicada tiene por objeto
un nuevo procedimiento de fabricación de productos alveolares
celulósicos. Se refiere igualmente a los productos alveolares
celulósicos susceptibles de obtenerse por dicho procedimiento.
Los productos alveolares celulósicos son
productos artificiales, del tipo de esponja,
tela-esponja, es decir consisten en esponjas,
telas-esponjas, esponjas espumadas o análogas. Estos
materiales son utilizables ellos mismos o integrados en la
estructura de un combinado, en el campo de la higiene y del cuidado,
principalmente del hogar. La expresión tela-esponja
designa un material alveolar celulósico que comprende dos caras
prácticamente paralelas y un débil espesor, generalmente menor que
un centímetro. Un material de este tipo puede comprender en su
estructura una rejilla de refuerzo.
Actualmente, dichos materiales alveolares
celulósicos son fabricados por un procedimiento, denominado
procedimiento viscoso, bien conocido por el técnico en la materia,
principalmente descrito en la patente
FR-A-812 502. Este procedimiento
comprende:
- la preparación de una masa pastosa a partir
principalmente
1) de una solución celulósica tal como viscosa
(siendo obtenida dicha viscosa por acción de una solución alcalina
sobre la pasta celulósica de base; acción que transforma dicha pasta
celulósica en alcali-celulosa, al cual reacciona con
sulfuro de carbono, para formar un xantato de celulosa, el cual es
soluble en agua sodada);
2) materias fibrosas, como el algodón, el sisal,
y el lino, destinadas a aumentar la resistencia mecánica del
producto acabado;
3) pigmentos, destinados a imponer el color de
dicho producto acabado,
4) agentes poroforos, como la sal de Glauber
(sulfato de soda decahidratada), materias cristalinas solubles y/o
fusibles destinadas a formar poros después de coagulación de dicha
masa pastosa por colada y/o fusión;
- el moldeo de esta masa principalmente por,
moldeo o enducción de una parte y de otra o de un solo lado de al
menos una rejilla o depósito sobre una banda portadora;
- el calentamiento de éste, eventualmente en un
medio adecuado, para que ejerza la acción de dichos agentes
poroforos y que sea regenerada la celulosa. Este calentamiento puede
emplearse o bien haciendo pasar una corriente eléctrica alternativa
entre electrodos en contacto con la pasta, o bien poniendo dicha
pasta en contacto con un medio ácido (pH menor que 1), a
temperaturas próximas de 70ºC, durante algunos minutos (regeneración
de nominada ácida que hace intervenir ventajosamente una mezcla de
ácido sulfúrico y de sulfato de sodio, para la fabricación de
telas-esponjas), o bien poniendo dicha pasta en
contacto con un medio básico (pH próximo a 12), a temperaturas
próximas a 100ºC, durante algunas horas (regeneración denominada
básica que hace intervenir ventajosamente una solución básica de
sulfato de sodio, para la fabricación de esponjas).
Los productos así obtenidos - materiales
alveolares celulósicos - son aclarados a continuación, según el
procedimiento clásico, eventualmente blanqueados, secados,
plastificados antes de ser recortados y embalados.
Este procedimiento reposa sobre una modificación
química de la celulosa de la materia prima celulósica. (Dicha
celulosa, transformada primero en alcali-celulosa,
reacciona con el sulfuro de carbono, para dar el xantato de celulosa
solúbica en el medio). Dicha celulosa modificada (transformada en
uno de sus derivados), debe al final de dicho procedimiento, ser
regenerada. Esta modificación química de la celulosa hace intervenir
sulfuro de carbono. Dicho sulfuro de carbono es por sí mismo
contaminante. Además, está en el origen de la aparición de
sub-productos igualmente contaminantes: sulfuros,
polisulfuros, tiosulfatos, en solución acuosa; hidrógeno sulfurado
en forma de gas.
El empleo del procedimiento de viscosa produce
por lo tanto:
- una contaminación de las aguas por compuestos
azufrados reductores que provocan una fuerte demanda química en
oxígeno (DCO),
- una contaminación atmosférica compuesta de
sulfuro de carbono, que es asimilada en la categoría de los
compuestos orgánicos volátiles (C.O.V.) y de hidrógeno sulfurado que
es maloliente a concentraciones muy débiles y genera un malestar
indiscutible para la vecindad.
Desde hace mucho tiempo se han dirigido búsquedas
para reducir o dominar estos daños. Trabajos de optimización y de
mejora del procedimiento viscosa se han dirigido con vistas a
reducir al mínimo la cantidad de sulfuro de carbono utilizado. Así,
en un campo próximo, el de la fabricación de fibras celulósicas por
hilado de viscosa, las sociedades más avanzadas preparan hoy en día
la viscosa con aproximadamente 28% de sulfuro de carbono con
relación a la alfacelulosa empleada. Simultáneamente, se han
desarrollado tecnologías para tratar los rechazos. Las tecnologías
más sofisticadas permiten hoy reciclar la totalidad de los
contaminantes en fase acuosa y de evitar todo rechazo de aguas
contaminadas hacia el medio natural. Las tecnologías de tratamiento
de los gases permiten reciclar por adsorción carbonos activos hasta
70% del sulfuro de carbono utilizado para la fabricación de la
viscosa y de convertir por oxidación catalítica los dos tercios de
las emisiones residuales en ácido sulfúrico que es utilizado el
también en el procedimiento. Los rechazos atmosféricos pueden por lo
tanto hoy en día limitarse a aproximadamente 10% del sulfuro de
carbono empleado (estos rechazos están constituidos por parte de
CS_{2} y por parte de H_{2}S). Sin embargo, las técnicas
empleadas para dominar estos problemas de contaminación cuestan
caras y ponen en peligro la viabilidad económica del procedimiento
viscosa. Este es porqué búsquedas han sido dirigidas desde los años
1970 con vistas a apuntar un nuevo procedimiento de transformación
de la celulosa que no presenta los mismos inconvenientes para el
medio ambiente que el procedimiento viscosa.
Las búsquedas son en particular orientadas hacia
procedimientos que no emplean modificación química de la celulosa,
que hacen intervenir un disolvente intrínseco de la celulosa, que
hacen por lo tanto la economía de la transformación de la celulosa
en uno de sus derivados (directamente soluble) y de la regeneración
de dicha celulosa a partir de dicho derivado.
Numerosos disolventes o sistemas disolventes de
la celulosa han sido descubiertos o apuntados y son ahora
conocidos:
- óxidos de aminas como la
N-metil morfolina N-óxido (NMMO),
- complejos que contienen un ion metálico como la
Cadoxen (cadmio/etilenodiamina/sosa),
- el dimetilsulfóxido (DMSO),
- las soluciones acuosas de cloruro de zinc,
- mezclas a base de soluciones acuosas de cloruro
de litio,
- las soluciones acuosas de sosa o de otros
hidróxidos alcalinos.
Las investigaciones que se llevan a cabo sobre
las aplicaciones soluciones de celulosas obtenidas están, no
obstante, hasta hoy, principalmente orientadas hacia la fabricación
de fibras celulósicas artificiales.
Así, la sociedad Asahi estudia ampliamente la
utilización de soluciones acuosas de sosa
(EP-A-0 147 634), principalmente
para la producción de fibras. Este disolvente presenta evidentemente
la ventaja de ser a la vez poco caro y no tóxico. Sin embargo:
- las soluciones acuosas de sosa no constituyen
un disolvente muy bueno de la celulosa y se considera necesario,
para obtener la disolución requerida, preferentemente la materia
prima celulósica, de activarla, por ejemplo por explosión al
vapor;
- las soluciones de celulosa obtenidas permanecen
generalmente turbias y tienen tendencia a gelificar. Sin por lo
tanto difíciles de hilar.
Solamente la producción de fibras a partir de
soluciones de celulosa en la NMMO está hoy en día perfectamente
dominada; principalmente por la sociedad Courtaulds que comercializa
fibras, así producidas, bajo la marca Tencel®.
Los disolventes o sistemas disolventes, distintos
de dicho NMMO han hecho por lo tanto objeto de desarrollos más o
menos profundizados que, en todo estado de causa, no han desembocado
actualmente sobre aplicaciones industriales. Algunos de dichos
disolventes (o sistemas de disolventes) han debido ser rápidamente
abandonados en relación al coste y/o toxicidad del propio
disolvente.
Hoy en día, para el conocimiento de la Firma
Solicitante, ninguna sociedad dirige por lo tanto un procedimiento
industrial de fabricación de productos alveolares celulósicos,
basado en la disolución directa de la celulosa, en un disolvente
intrínseco de esta. Una fabricación de este tipo presenta exigencias
particulares, principalmente diferentes de aquellas requeridas para
la fabricación de fibras celulósicas artificiales. Así, en la medida
donde no es necesario hacer pasar la solución celulósica en una
hilera, puede a priori ser mucho menos exigente sobre la calidad y
la homogeneidad de dicha solución celulósica. En cambio, en la
medida donde se pretende producir un producto tridimensional, de una
estructura porosa particular, que presenta algunas propiedades
mecánicas, se confronta a múltiples problemas...
La estructura porosa de los materiales alveolares
celulósicos es en efecto particular, muy poco compleja, en la medida
donde, para conferir a dichos materiales alveolares celulósicos sus
propiedades notables de hidrofilia y de absorción de agua, presenta
a la vez una macro y una microporosidad... La macroporosidad -
presencia de puercos cuyo tamaño es mayor que 100 \mum - permite a
dichos materiales absorber grandes cantidades de líquido (hasta 30
veces su propio peso seco). La microporosidad - presencia de poros
cuyo tamaño es menor que 10 \mum - juega varios papeles:
- permite la penetración de líquido en la
estructura para humedecer muy rápidamente el material cuando éste
está seco;
- asegura la circulación del líquido entre los
macroporos, que permite así llenar de nuevo y vaciar dichos
macroporos;
- hace la tarea de trampilla de estanqueidad
entre los macroporos, lo que permite retener líquido en éstos tanto
que el material no es comprimido y utilizar así éste para
transportar dicho líquido.
Una estructura porosa de este tipo resulta, en el
procedimiento de viscosa, de la acción específica de los agentes
poroforos, como la sal de Glauber. Este en fundición, crea una
macroporosidad de dimensiones iguales a las de los cristales
introducidos. Juega también un papel de agente coagulante de la
viscosidad, para formar un gel de xantato de celulosa inflada por la
sosa. La estructura de este gel prefigura la estructura microporosa
de los productos acabados. La salida del sulfuro de carbono en forma
gaseosa, en el momento de la regeneración de la celulosa, consigue
el trabajo de formulación de la estructura microporosa asegurando la
abertura de la red porosa.
La Firma Solicitante se fija por lo tanto para
apuntar un procedimiento no contaminante (que no hace intervenir
reactivo tal CS_{2} para transformar la celulosa en uno de sus
derivados) que conduce a productos alveolares celulósicos, que
presentan propiedades no obstante similares a la de los productos
alveolares celulósicos de la técnica anterior, obtenidos por el
procedimiento viscosa.
Dicho procedimiento constituye el primer objeto
de la invención actualmente reivindicada.
De forma característica, dicho procedimiento
comprende:
- la disolución de al menos parcial de celulosa
(de una materia prima celulósica)en un disolvente intrínseco
de la celulosa;
- la incorporación, con agitación, en la mezcla
resultante, de una cantidad eficaz de al menos un agente poroforo;
el(los) denominado(s) agente(s)
poroforo(s), compatible(s) con la mezcla celulósica,
que convienen para generar, cuando desarrolla(n) su acción,
una macro- y una microporosidad;
- la gelificación de la masa pastosa homogénea
así obtenida;
- el tratamiento de dicha masa gelificada en
condiciones donde la celulosa disuelta precipita y se desarrolla la
acción del(de los) agente(s) poroforo(s)
presente(s).
Se dan a continuación detalles sobre cada una de
las etapas anteriores. Se describe más precisamente modos de
realización ventajosos.
En el marco del procedimiento de la invención,
como no es necesario obtener una disolución total de la materia
prima celulósica que interviene (la mezcla: materia prima celulósica
/disolvente que puede consistir en una solución pero que consiste
generalmente en una suspensión), la naturaleza de dicha materia
prima celulósica no es particularmente crítica. Dicha materia prima
celulósica contiene, para el empleo industrial del procedimiento,
celulosa cuya estructura cristalina es de tipo celulosa I y/o
celulosa II. El índice de cristalinidad es indiferente.
Ventajosamente, dicha materia prima celulósica contiene celulosa
cuyo grado de polimerización medio, evaluado por la medida de la
viscosidad de una solución de dicha materia prima celulósica en la
cuprietilendiamina, es mayor que 100; de manera incluso más
ventajosa, dicho grado de polimerización está comprendido entre 200
y 1000. Si el grado de polimerización de la celulosa que interviene
es menor que 200, se pueden encontrar dificultades para obtener
productos finales de calidad; si dicho grado de polimerización de la
celulosa que interviene es mayor que 1000, se pueden encontrar
dificultades para disolver una cantidad suficiente de dicha
celulosa.
A título de ejemplos de materias celulósicas que
convienen como materias primas celulósicas a los fines del empleo
del procedimiento de la invención, se puede citar:
- -
- la pasta de madera: pasta de madera de papel o pasta de madera para disolver;
- -
- el papel reciclado;
- -
- las pelusas de algodón;
- -
- las fibras celulósicas naturales tales como de algodón, lino, cáñamo, yute, ramio;
- -
- la celulosa de desechos vegetales y principalmente la extraída de la parénquima de la pulpa de algunos vegetales (como las remolachas y los cítricos) o la extraída de las pajas de cereales (como el trigo, la cebada, el centeno, el arroz);
- -
- la celulosa que ha sufrido ya una transformación (celulosa II) y principalmente la de fibras celulósicas artificiales (como las fibras de viscosa, de Fibranne®, de Tencel®) o de artículos de celulosa regenerada (tales como tripas celulósicas, películas de Cellophane®, esponjas). El empleo del procedimiento de la invención con este tipo de productos asegura un reciclaje de dichos productos.
La materia prima celulósica puede utilizarse,
para el empleo del procedimiento de la invención en el estado o
después de haber sufrido un tratamiento previo, que pretende hacer
la estructura cristalina supramolecular de la celulosa lo más
fácilmente accesible al disolvente, que pretende facilitar su
disolución en dicho disolvente.
Un tratamiento de este tipo previo se revela, no
obstante, superfluo con algunos pares de materia prima
celulósica/disolvente y de manera casi general cuando la NMMO es
utilizada a título de disolvente o con las celulosas que poseen la
estructura cristalina de la celulosa II o las celulosas extraídas de
la parénquima de la pulpa de algunos vegetales (como las remolachas,
los cítricos). Un tratamiento de este tipo previo puede por el
contrario revelarse indispensable o muy ventajoso con otros pares de
materia prima celulósica/disolvente y de una manera casi general
cuando soluciones acuosas de sosa son utilizadas a título de
disolvente con la mayoría de las celulosas que poseen la estructura
cristalina de la celulosa I y principalmente las pastas de madera,
las pelusas de algodón o las fibras celulósicas naturales.
El técnico en la materia sabrá apreciar la
oportunidad del empleo de un tratamiento de este tipo previo (para
alcanzar un índice de disolución satisfactorio sin llevar sin
embargo un prejuicio consecuente con las propiedades mecánicas del
producto final) y sabrá dominar un empleo de este tipo. En efecto,
en otros contextos, se han descrito tales tratamientos de la materia
prima celulósica. Dichos tratamientos son cualificados de
tratamiento de activación. Pueden principalmente emplearse según una
o la otra de las técnicas a continuación:
Este procedimiento de aplicación se ha descrito,
en particular, por la sociedad Asahi en la solicitud de patente
EP-A-0 147 634. Consiste en:
- impregnar la celulosa por un agente que
facilita la rotura de los enlaces hidrógenos
intra-moleculares (por ejemplo: por agua, por una
solución acuosa de una sal, por una solución acuosa de ácido, por
una solución acuosa básica...) en una proporción de 10% a 1000% en
masa con relación a la celulosa seca,
- llevar el conjunto a una temperatura
comprendida entre 100ºC y 350ºC bajo una presión comprendida entre
10 y 250 atm (entre aproximadamente 10^{6} y 25.10^{6} Pa) (la
presión elegida puede, por ejemplo, corresponder a la presión de
vapor saturante del agua a la temperatura considerada) durante una
duración de 20 segundos a 20 minutos,
- retener bruscamente el conjunto por aplicación
a la presión atmosférica y a la temperatura ambiente.
Este procedimiento de activación es fundido sobre
las técnicas de refinado de la celulosa empleadas en el campo del
papel. Consiste en:
- mezclar la materia prima celulósica con agua o
con una solución de sosa débilmente concentrada (menos de 5% de
masa) con el fin de obtener una pulpa que comprende 0,1% a 5% de
celulosa seca,
- triturar la pulpa en un homogeneizador de tipo
Gaulin durante una duración de 1 a 24 horas.
Dichos tratamientos de activación, como se indica
anteriormente, facilitan la disolución de la celulosa en el
disolvente. Al nivel de la estructura de dicha celulosa, son
responsables de una disminución de la longitud y del diámetro de las
fibras y de una reducción del grado de polimerización medio.
Influyen por lo tanto sobre las propiedades mecánicas del
\hbox{producto final.}
Como se ha especificado ya anteriormente, el
técnico en la materia sabrá apreciar la oportunidad de su empleo
sacando que, en el marco del procedimiento de la invención, se
pretende generalmente una disolución total de la materia prima
celulósica en el disolvente. Se pretende generalmente la preparación
de una perfecta solución aunque una preparación de este tipo no sea
excluida del marco de la invención. Al final de la primera etapa
principal del procedimiento de la invención, se obtiene generalmente
una mezcla (una suspensión) materia prima celulósica/disolvente;
encontrándose dicha materia prima celulósica, en parte solamente,
disuelta en dicho disolvente. Una mezcla de este tipo es
generalmente utilizada, tal que, en la continuación del
procedimiento de la invención, sin separación de la fracción
disuelta y de la fracción no disuelta. Se busca generalmente
disolver al menos 30% en masa de la materia prima celulósica
introducida en el disolvente, ventajosamente al menos 50% en masa;
habiendo sido generalmente introducida dicha materia prima
celulósica a razón de 3% a 15% en masa con relación a la masa de
disolvente.
En el marco de la descripción de esta primera
etapa de disolución del procedimiento de la invención, se ha
precisado ya anteriormente la naturaleza de la materia prima
celulósica susceptible de ser utilizada (se indica aquí, en todos
los fines útiles, que mezclas de materiales de diferentes tipos
pueden convenir evidentemente) y se indica el índice de disolución
ventajosamente requerido. Se propone a continuación suministrar
algunas informaciones sobre los disolventes que convienen a los
fines de la invención.
Todos los compuestos químicos conocidos como
disolventes de la celulosa pueden a priori utilizarse en el
procedimiento de la invención. Se comprenderá sin embargo que una
selección se realiza rápidamente a la vista de su coste, de su
toxicidad, de las condiciones operativas en las que son disolventes
de la celulosa, de su coste de utilización...
Al día de hoy, la Firma Solicitante utiliza
ventajosamente soluciones acuosas de base(s) fuerte(s)
alcalina(s) y de forma todavía más ventajosa soluciones
acuosas de sosa. Preconiza, para el empleo tales variantes
ventajosas del procedimiento de la invención, la utilización de
dichas bases fuertes alcalinas, en solución acuosa, en una
concentración comprendida entre 5% y 12% de masa. Preconiza más
precisamente la utilización de soluciones acuosas de hidróxido de
litio que tiene una concentración comprendida entre 5% y 8% y la
utilización de soluciones acuosas de sosa que tienen una
concentración comprendida entre 7% y 10% de masa.
Tales soluciones acuosas de sosa son conocidas
por ser disolventes de la celulosa en condiciones dadas a
temperatura: entre aproximadamente -15ºC y +10ºC. La literatura
contiene numerosos datos sobre los sistemas terciarios: Celulosa -
Sosa - Agua. Se puede referir principalmente a: Z. Physikal. Chem.
Abt B, Vol 43, Heft 5, pág. 309-328: "Dans System
Cellulose-Natriumhydroxyd-Wasser in
Abhàngigkeit von der Temperature".
Según la invención, se emplea la disolución, en
tales soluciones, entre -15ºC y +10ºC, y preferentemente entre -10ºC
y 0ºC.
Se describe a continuación en detalle, a título
ilustrativo, un empleo preferido de la primera etapa de disolución
del procedimiento de la invención:
- se prepara una solución acuosa de sosa que
contiene, en masa, de 7 a 10% de sosa, preferentemente de 8 a
9%;
- la materia prima celulósica, es
preferentemente, triturada toscamente por medio de un
desmenuzador;
- la materia prima celulósica puede incorporarse
en la solución acuosa de sosa previamente refrigerada o incorporarse
en la solución acuosa de sosa a temperatura ambiente. En este último
caso - variante preferida-, el conjunto será refrigerado a
continuación;
- se realiza la disolución a una temperatura
comprendida entre -10ºC y 0ºC;
- se introduce en el disolvente entre 3% y 15%,
ventajosamente entre 5 y 9%, en masa de materia prima celulósica con
relación a la masa de solución acuosa de sosa;
- la mezcla de celulosa y de solución acuosa de
sosa se mantiene bajo agitación a la temperatura preconizada durante
una duración de 30 min a 8 horas;
- la agitación se realiza por un agitador
vertical con hélice. Sin embargo, para las concentraciones de
celulosa superiores a 7%, se utiliza preferentemente una amasadora
adaptada a las mezclas de alta
viscosidad, como, por ejemplo, una amasadora de brazo en Z.
viscosidad, como, por ejemplo, una amasadora de brazo en Z.
Se obtiene por este procedimiento una mezcla
celulósica que comprende una fracción de celulosa disuelta en la
solución acuosa de sosa y una fracción de celulosa no disuelta.
Dicha mezcla es utilizada, sin separación de la fracción no disuelta
de la fracción disuelta, en la continuación del procedimiento.
(El índice de solubilidad de la celulosa puede
medirse de la siguiente manera:
- se diluye una solución celulósica por una
solución acuosa de sosa de igual concentración que la empleada para
disolver la celulosa; esta dilución es realizada a la temperatura
ambiente. La dilución permite llevar de nuevo la concentración de
celulosa a 1% aproximadamente;
- la solución obtenida es centrifugada a 10000
t/min durante 5 min;
- se separa entonces la solución sobrenadante,
que contiene la fracción disuelta de la celulosa y el culote que
contiene la fracción no disuelta de la celulosa).
De una manera general, es siempre posible hacer
intervenir en la mezcla (más o menos viscosa): materia prima
celulósica/disolvente, de los aditivos aptos para facilitar la
disolución de la celulosa. Se puede añadir así ventajosamente a la
solución acuosa sosa utilizada a título de disolvente de 0,5% a 5%
de masa de óxido de zinc.
El técnico en la materia sabrá, a partir de sus
conocimientos y de las informaciones dadas anteriormente, optimizar
la naturaleza y las cantidades de intervención respectivas de la
materia prima celulósica y del disolvente asociados, para la
obtención de una mezcla (solución o suspensión) en el que vienen, de
manera característica, a ser introducidos para reaccionar agentes
poroforos.
La Firma Solicitante ha conseguido, de manera en
modo alguno evidente, dominar la intervención de tales agentes
poroforos en el seno de mezclas celulósicas, diferentes de la
viscosa, en el seno de los cuales no está previsto evidentemente
ninguna liberación de CS_{2}.
La intervención de los agentes poroforos
constituye la segunda etapa principal del procedimiento de la
invención. Dichos agentes poroforos son añadidos en la mezcla
materia primera celulósica/disolvente, con agitación, de manera para
generar una masa pastosa homogénea. Como será precisado aquí a
continuación, otros ingredientes pueden intervenir igualmente en la
composición de dicha masa pastosa.
Dichos agentes poroforos están destinados, como
se ha precisado ya, en crear la estructura porosa particular del
producto acabado, estructura porosa que confiere a dicho producto
sus propiedades de hidrofilia y de absorción de líquido
(agua...).
Los agentes poroforos que intervienen deben por
lo tanto convenir para generar macro- y microporosidad en el seno de
la estructura de los productos acabados (durante la precipitación de
la celulosa disuelta). Deben por otro lado, de toda evidencia, ser
compatibles con la mezcla celulósica en la que son añadidos: deben
poder ser añadidos a dicha mezcla, en cantidad eficaz, sin provocar
coagulación o precipitación consecuente de la celulosa disuelta.
Se preconiza, para el empleo del procedimiento de
la invención, la intervención de al menos un tipo de agente poroforo
y generalmente la intervención de varios tipos de agentes poroforos.
En esta segunda hipótesis, se asocia generalmente a un agente
poroforo denominado poroforo principal, responsable principalmente
de la macroporosidad, al menos un agente poroforo denominado
poroforo auxiliar, responsable principalmente de la
microporosidad.
Es sin embargo de ningún modo excluido de hacer
intervenir un solo tipo de agente poroforo o una formulación de
agentes poroforos de un tipo diferente de el precisado
anteriormente.
Formulaciones de agentes poroforos que convienen
a los fines de la invención pueden principalmente comprender:
- sólidos susceptibles de fundirse, de sublimarse
o de disolverse,
- sólidos o líquidos susceptibles de liberar un
gas,
- polielectrolitos aniónicos o catiónicos
susceptibles de provocar una desmezcla,
- agentes de hinchamiento susceptibles de
provocar una espumación.
La acción de los agentes poroforos es
evidentemente dependiente de su naturaleza, de sus condiciones de
empleo y de las condiciones anteriores del procedimiento.
Se preconiza principalmente, durante el empleo
del procedimiento de la invención, la intervención, a título de
agentes poroforos:
a) de al menos un sólido, en la forma de
partículas de una granulometría comprendida entre 10 \mum y 50 mm,
y ventajosamente entre 100 \mum y 15 mm; sólido activo por fusión,
sublimación, disolución o descomposición química. La cantidad de
este tipo de agente a emplear debe calcularse sobre la base de la
cantidad total de celulosa contenida en la mezcla celulósica
(celulosa disuelta y no disuelta). Para 1 parte de masa de celulosa,
se añaden generalmente de 10 a 100 partes de masa de sólido
poroforo, preferentemente de 20 a 80 partes. A título de ejemplo de
tales agentes, se puede citar el hielo y sales hidratadas, fusibles
a una temperatura menor que 90ºC, como por ejemplo, la sal de
Glauber (sulfato de sodio decahidratado: Na_{2}SO_{4},
10H_{2}O) o el fosfato trisódico dodecahidratado
(Na_{3}PO_{4}, 12H_{2}O);
b) de al menos un compuesto elegido entre:
- +
- los sólidos, solubles en la mezcla celulósica o no solubles en ésta y que presentan entonces una granulometría menor que 100 \mum, y los líquidos, susceptibles de liberar un gas en el transcurso de las etapas anteriores del procedimiento, bajo el efecto de una elevación de temperatura o bajo la acción de un agente químico (ácido, por ejemplo). La cantidad de este tipo de agente a emplear debe calcularse en función del volumen de gas producido relacionado con la cantidad de celulosa empleada. Para 100 gramos de celulosa, se utiliza generalmente de 0,1 mol a 10 moles de agente poroforo de este tipo;
- +
- los polielectrolitos aniónicos o catiónicos, susceptibles de provocar una desmezcla de la mezcla celulósica desde su incorporación o en el transcurso de las etapas anteriores del procedimiento, bajo el efecto de variaciones de la temperatura. Se vendrá a utilizar este tipo de agentes, bajo una forma neutralizada, porque las formas ácidas son incompatibles con las mezclas celulósicas. Este tipo de agente está preparado generalmente en forma de soluciones, principalmente acuosas, miscibles con la mezcla celulósica. La cantidad de este tipo de agente a emplear debe calcularse con relación a la cantidad de solución celulósica empleada. Depende sin embargo mucho de las características propias en el polielectrolito, en particular de la longitud de la cadena y de la naturaleza y del número de las cargas iónicas. Se emplean generalmente entre 0,05% y 20% (% en masa) de agente poroforo de este tipo con relación a la mezcla celulósica;
- +
- los agentes de inflado susceptibles de provocar una ligera espumación de la mezcla celulósica; o bien tratando solo, o bien en asociación con otro agente poroforo. Esta categoría reagrupa, en particular, los agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos o no iónicos, los polioles y los productos que comprenden una función amida. Este tipo de agente está preparado generalmente en forma de soluciones, principalmente acuosas, miscibles con la mezcla celulósica. La cantidad de este tipo de agentes a emplear en el marco del procedimiento de la invención es para determinar en función del efecto de inflado deseado. Es difícil de indicar de manera general. Es necesario que la incorporación de este tipo de agente poroforo en la solución celulósica provoque un ligero aumento del volumen sin formar no obstante una espuma fuertemente extendida.
Los tipos de agentes poroforos indicados
anteriormente son particularmente eficaces cuando son empleados con
mezclas celulósicas: materia prima celulósica/soluciones acuosas de
sosa.
La Firma Solicitante ha obtenido principalmente
resultados muy satisfactorios con tales mezclas y algunos sólidos
del tipo a) anterior (sólidos capaces de producir una macroporosidad
e igualmente una microporosidad en la medida donde son ligeramente
solubles en la solución celulósica y comienza una coagulación de la
celulosa), con tales mezclas y formulaciones que contienen sólidos
del tipo a) anteriormente mencionados y al menos un compuesto del
tipo b) citado anteriormente.
Al final de las dos primeras etapas principales
del procedimiento de la invención, se obtiene por lo tanto una masa
pastosa homogénea a base de la materia prima celulósica (al menos
parcialmente disuelta), del disolvente y del (de los)
agente(s) poroforo(s). como se indica anteriormente,
esta masa pastosa puede contener otros ingredientes. En efecto,
según una variante de empleo preferido, el procedimiento de la
invención comprende también, en sus primeras fases, la incorporación
en la mezcla de materia prima celulósica/disolvente y/o en la masa
pastosa materia prima celulósica/disolvente/agente(s)
poroforo(s) de fibras de refuerzo y/o de aditivos.
Las fibras de refuerzo intervienen
ventajosamente, como en el procedimiento viscosa, para mejorar las
propiedades mecánicas del producto acabado. Puede tratarse de fibras
de cualquiera naturaleza:
- fibras naturales: pasta de madera, algodón,
lino, ramio, sisal, cáñamo, yute, libras extraídas de desechos
vegetales como la paja...
- fibras artificiales: viscosa, rayón, Tencel®,
acetato de celulosa...
- fibras sintéticas: poliéster, poliamida,
polipropileno,...
Dichas fibras de refuerzo tienen generalmente una
longitud comprendida entre 0,5 y 50 mm, ventajosamente entre 1 y 20
mm.
Dichas fibras de refuerzo, cuando intervienen,
son añadidas ventajosamente a la mezcla: materia prima
celulósica/disolvente, antes de la incorporación del (de los)
agente(s) poroforo(s) de manera que un buen enlace sea
asegurado entre dichas fibras de refuerzo y la celulosa disuelta,
denominada para ser precipitada anteriormente.
Se recuerda que la intervención de tales fibras
de refuerzo no es una eventualidad. Una intervención de este tipo
puede revelarse totalmente superflua si la mezcla de materia prima
celulósica/disolvente contiene ya, otra celulosa disuelta, una
cantidad suficiente de fibras no disueltas; si dicha mezcla contiene
ya fibras de refuerzo, introducidas con dicha materia prima
celulósica...
Otros aditivos pueden intervenir oportunamente, y
principalmente de los aditivos que, sin jugar papel particular en la
formación de la estructura del producto acabado, confieren a dicha
estructura propiedades particulares.
Se puede, por ejemplo, durante el empleo del
procedimiento de la invención, incorporar a la mezcla celulósica (o
a la masa pastosa celulósica):
- pigmentos para colorar el producto acabado
(material alveolar celulósico: esponja, por ejemplo);
- bactericidas o fungicidas para proteger dicho
producto acabado contra el ataque de
micro-organismos en el transcurso de su
almacenamiento o en el transcurso de su utilización;
- compuestos destinados a proteger dicho producto
acabado contra la degradación provocada por los detergentes, las
coladas y, en particular, contra la degradación oxidante iniciada
por las soluciones de hipoclorito de sodio;
- aditivos destinados a impedir la adhesión sobre
o en dicho producto acabado de polvos, de suciedades y de
desperdicios diversos, que pueden entrar en contacto de dicho
producto en el transcurso de su uso;
- productos destinados a conferir a dicho
producto acabado una flexibilidad más grande en el estado húmedo y/o
en el estado seco y, en particular, para impedir el endurecimiento
de éste cuando se seca o cuando se almacena de manera prolongada
fuera del agua,
- compuestos que confieren a dicho producto
acabado, una solidez más grande, y principalmente una resistencia
aumentada la rotura en tracción o en torsión y/o una resistencia
aumentada a la abrasión.
Se ha visto anteriormente que compuestos químicos
pueden igualmente añadirse para facilitar la disolución de la
celulosa.
A la salida de las dos primeras etapas
principales - disolución al menos parcial de la materia prima
celulósica en el disolvente, adición al menos obtenida de
poroforo(s) - del procedimiento de la invención, se obtuvo
por lo tanto una pasta o masa pastosa que está constituida por:
- mezcla: materia prima celulósica/disolvente
(pudiendo consistir dicha mezcla en una solución pero que consiste
generalmente en una suspensión);
- agente o agentes poroforos;
- eventualmente fibras de refuerzo;
- eventualmente aditivos.
Esta pasta está preparada, por mezcla, con
agitación, de los ingredientes que la constituyen. Debe ser
homogénea para conducir a un producto final de estructura
homogénea.
Dicha pasta, homogénea, es entonces generalmente
moldeada, según diferentes procedimientos, conocidos ellos mismos,
en función de la presentación buscada para el producto alveolar
celulósico final.
Dicha pasta puede principalmente:
- verterse o inyectarse en un molde, con o sin
acción de compresión,
- extruírse a través de una hilera,
- depositarse sobre un soporte, como una tela o
una rejilla, o bien por aplicación, o bien por enducción por medio
de rodillos, o bien por cualquier otro procedimiento.
Según la invención, se forma característica, la
pasta que contiene el disolvente, la celulosa de la materia prima
celulósica disuelta, eventualmente la celulosa de la materia prima
celulósica no disuelta, el(los) agente(s)
poroforo(s) y eventualmente al menos un aditivo es
gelificado. No es tratada, a la salida de su preparación,
directamente para obtener la precipitación, con acción conjunta de
los agentes poroforo, de la celulosa disuelta. Es sometida,
previamente a un tratamiento de este tipo, a una especie de
maduración que se revela una etapa indispensable para la obtención
del producto final a las propiedades requeridas. Esta etapa de
gelificación constituye un punto clave del procedimiento de la
invención. Tiene lugar generalmente, como se precisa anteriormente,
después de una etapa de moldeo de dicha pasta.
Se conoce que las soluciones de celulosa
presentan esta propiedad de gelificar al almacenamiento. Se ha visto
que esto poseía el problema para su hilatura... La gelificación se
caracteriza por un aumento de la viscosidad de las soluciones hasta
obtener un gel que presenta, al menos en el campo de los pequeños
inconvenientes y pequeñas deformaciones, las propiedades de un
sólido elástico; es decir que, cuando están sometidos a tales
tensiones (o deformaciones), dicho gel no fluye y encuentra su forma
inicial cuando dicho tensión es disminuida. Dicha gelificación
resulta de una organización de la celulosa disuelta en una
estructura inflada por el disolvente.
Una gelificación de este tipo puede obtenerse, en
condiciones de cinética interesantes, disminuyendo o aumentando la
temperatura de la solución celulósica y/o añadiendo a ésta aditivos
adecuados. Tales aditivos pueden consistir principalmente en sales o
compuestos conocidos para sus propiedades gelificantes. A título de
ejemplos de sales que convienen para este fin, se pueden citar las
sales metálicas como las sales de litio, de sodio, de potasio, de
magnesio, de calcio, de aluminio, de manganeso, de hierro, de
cobalto de níquel, de cobre o de zinc. La sal elegida puede
emplearse en forma de solución acuosa o en forma cristalizada. La
cantidad a utilizar, la temperatura y la dureza de gelificación
dependen evidentemente de la sal empleada y también de las
propiedades que se desea dar al gel.
En el marco del empleo del procedimiento de la
invención, se pone en evidencia el interés de este fenómeno de
gelificación; algo poco modificado, incluso perturbado por la
presencia de los agentes poroforos. Se ha optimizado por otro lado
su empleo que influye sobre la microporosidad y las propiedades
mecánicas del producto final.
En la hipótesis de la utilización de soluciones
acuosas de base fuerte alcalina y principalmente de sosa a título de
disolvente, se preconiza emplear dicha gelificación a una
temperatura comprendida entre -30ºC y +90ºC durante una duración de
1 hora a 400 horas. Según tres modos de realización ventajosos de
dicha gelificación, se procede de la siguiente manera:
- a temperatura ambiente, si la masa pastosa
contiene productos propios para hacerla gelificar, en esperas
razonables. Dichos productos pueden consistir principalmente en
agentes poroforos del tipo sales que se disuelven en parte en dicha
masa para provocar su gelificación, para iniciar su coagulación, y/o
agentes gelificantes de tipo conocido (derivados de la celulosa,
xantano, almidón...);
- por bajada de la temperatura a una temperatura
menor que -8ºC. Se indica que el gel formado cuando se eleva la
temperatura por encima de -8ºC, permanece estable. En el marco de
esta variante, se realiza ventajosamente de la siguiente manera: la
masa pastosa es refrigerada lentamente hasta aproximadamente -15ºC y
se lleva de nuevo a continuación a la temperatura ambiente;
- por elevación de la temperatura a una
temperatura mayor que + 30ºC. La temperatura elegida debe permanecer
menor que la temperatura susceptible de provocar la acción de los
agentes poroforos del tipo sólido de gruesa granulometría y no debe,
en todo estado de causa provocar una despolimerización de la
celulosa disuelta. Se indica que el gel así formado es estable y
permanece igual si se baja la temperatura por debajo de +30ºC.
De una manera general, el técnico en la materia
sabrá optimizar el empleo de esta etapa de gelificación,
principalmente en función de la naturaleza del disolvente y de los
agentes poroforos que intervienen. Se inspirará ventajosamente
técnicas de gelificación empleadas en los procedimientos de
fabricación de membranas de ultrafiltración.
La gelificación de soluciones celulósicas no
constituyen por sí un procedimiento que innova, como el que se ha
visto precedentemente. El interés del empleo de una gelificación
"análoga" sobre soluciones celulósicas cargadas de agentes
poroforos, en el marco de la preparación de materiales alveolares
celulósicos, no era sin embargo de ningún modo evidente.
La última etapa principal del procedimiento de la
invención consiste en tratar la masa pastosa gelificada con el
objeto:
- por una parte, de precipitar la mayor parte
incluso la totalidad de la celulosa disuelta en el disolvente;
y
- por otra parte, de hacer reaccionar
el(los) agente(s) poroforo(s) para crear la
estructura final del producto alveolar celulósicos buscado.
Dicha última etapa (empleada sobre la masa
pastosa gelificada a la temperatura ambiente) comprende generalmente
varias etapas sucesivas o simultáneas de la que una propia en
ocasionar incluso en perfeccionar la precipitación de la celulosa.
Así, dicha última etapa, cuando el disolvente que interviene
consiste en NMMO, engloba la adición de agua. De la misma manera,
cuando el disolvente que interviene consiste en una solución acuosa
de al menos una base fuerte alcalina (ventajosamente una solución
acuosa de sosa), dicha última etapa puede comprender la inmersión de
la masa pastosa gelificada, obtenida a la salida de las etapas
precedentes, en un ácido. Se trata, en el transcurso de dicha
inmersión, de neutralizar dicho disolvente que interviene. A este
fin, se puede utilizar o bien un ácido mineral, tal como el ácido
clorhídrico, el ácido hipocloroso, el ácido sulfúrico, el ácido
nítrico, el ácido fosfórico, el ácido hipofosforoso, el ácido
fluórico, el ácido brómico, o bien un ácido orgánico tal como el
ácido fórmico, el ácido acético, el ácido cítrico o el ácido
oxálico. Ventajosamente, se utiliza un ácido fuerte, en una
concentración de 10 a 100 g/l, a una temperatura comprendida entre
+10ºC y +100ºC, durante una duración de 5 minutos a 8 horas. De
manera particularmente preferida, se utiliza ácido sulfúrico. La
temperatura no es particularmente crítica salvo en el caso donde
esta acidificación debe simultáneamente provocar la fusión de
agente(s) poroforo(s). En este caso, la temperatura de
tratamiento debe ser mayor que la temperatura de fusión de dicho (de
dichos) agente(s). Dicha acidificación puede provocar
igualmente la descomposición de algunos tipos de agente poroforo
principalmente aquellos que se descomponen bajo la acción de un
ácido que forma un gas, por ejemplo los carbonatos.
Previamente o paralelamente a una etapa decisiva
de este tipo, se puede someter la masa gelificada a otros
tratamientos. Así, cuando el disolvente que interviene consiste en
una solución acuosa de al menos una base fuerte alcalina, dicha
última etapa comprende ventajosamente la inmersión de la masa
pastosa gelificada en el agua, a una temperatura comprendida entre
+40ºC y +100ºC durante una duración de 5 minutos a 8 horas seguido
de su inmersión en un ácido ventajosamente fuerte, como se precisa
anteriormente. Más generalmente, dicha inmersión en un ácido
ventajosamente fuerte puede ser precedida de una y/u otra de las
etapas a continuación:
- elevación de la temperatura de la masa pastosa
gelificada, sin contacto directo con un fluido caloportador: por
ejemplo, por secado, por micro-ondas, por alta
frecuencia, por infrarrojos, por efecto Julio directo en la masa.
Esta elevación de la temperatura puede tener por objetivo hacer
precipitar la celulosa disuelta, o bien hacer fundir el(los)
agente(s) poroforo(s) con el fin de crear la
porosidad. Se trata de hacer precipitar la celulosa, la temperatura
debe llevarse como máximo 60ºC, preferentemente máximo 70ºC. Si se
trata de hacer fundir el(los) agente(s)
poroforo(s), la temperatura debe llevarse por encima del
punto de fusión de éste. Bien entendido, en función del(de
los) agente(s) poroforo(s) empleado(s), es
posible provocar simultáneamente la precipitación de la celulosa y
la fusión del (de los) agente(s) poroforo(s). La
duración de un tratamiento de este tipo por elevación de la
temperatura depende del punto buscado y de otras etapas del
tratamiento final. Puede variar entre 5 minutos y 12 horas;
- tratamiento con agua fría o caliente: la pasta
gelificada puede tratarse con agua por inmersión o aspersión. Este
tratamiento puede tener por objeto o bien hacer precipitar la
celulosa por lavado del disolvente, o bien disolver el(los)
agente(s) poroforo(s) con el fin de crear la porosidad
(o bien las dos). Estos dos efectos pueden combinarse con un efecto
térmico análogo al descrito en el párrafo anterior en el caso donde
se utiliza agua caliente. La temperatura y la duración de
tratamiento son adaptadas a la formulación de la pasta y con el
efecto buscado;
- tratamiento por una solución acuosa salina o
débilmente básica; la pasta gelificada puede tratarse por una
solución acuosa salina o débilmente básica.
Se entiende por solución acuosa salina una
solución acuosa de una sal soluble, por ejemplo una sal metálica del
tipo Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn. El
contra-ion puede elegirse entre Cl^{-}, Br^{-},
F^{-}, I^{-}, SO_{4}^{2-},NO_{3}^{-}, CO_{3}^{-},
CH_{3}COO^{-}, PO_{4}^{3-}, etc...
Se entiende por solución acuosa débilmente
básica, una solución acuosa básica equivalente a una solución acuosa
de sosa de concentración menor que 2% de masa.
El tratamiento por una solución acuosa salina o
débilmente básica puede tener por objetivo(s), como el
tratamiento en el agua, de hacer precipitar la celulosa disuelta por
lavado del disolvente y/o de disolver o de hacer fundir
el(los) agente(s) poroforo(s) con el fin de
crear la porosidad. Estos efectos pueden ser combinados con un
efecto térmico en el caso donde esta solución acuosa es calentada.
El efecto de un tratamiento de este tipo es igualmente reforzado por
la presencia de especies iónicas en solución que pueden provocar el
"salting out" de la celulosa disuelta. Este modo de tratamiento
por una solución acuosa salina o débilmente básica está adaptada
particularmente a un procedimiento industrial porque puede permitir
el reciclado de la sal y de la sosa que son recuperados en el baño.
La temperatura y la dureza de tratamiento son adaptadas a la
formulación de la pasta y al efecto buscado;
- extracción del agua por evaporación o
liofilización: la pasta gelificada puede tratarse en condiciones que
permiten la eliminación del agua por evaporación o por sublimación.
En este caso, se trabaja preferentemente bajo presión reducida con
el fin de disminuir la temperatura y de evitar una despolimerización
rápida de la celulosa. En particular, para realizar la sublimación
del agua, se trabaja a una temperatura menor que -8ºC y a una
presión menor que 6 mbares (6.10^{2}Pa). La extracción del agua
tiene por objeto hacer precipitar la celulosa por eliminación del
disolvente. La extracción del agua puede contribuir simultáneamente
a crear la porosidad: de una parte, la salida del agua deja una
microporosidad en el seno de la fase celulósica; por otra parte, si
hielo o un sólido susceptible de sublimarse en condiciones análogas
intervienen a título de agente poroforo, la extracción del agua crea
la macroporosidad. Si este tratamiento es practicado, las
condiciones que permiten la extracción del agua se mantienen
generalmente hasta extracción completa.
Dicha última etapa del procedimiento de la
invención puede, en ciertos contextos, se simplifica en el extremo.
Así, principalmente cuando el disolvente consiste en una solución
acuosa de al menos una base fuerte alcalina (ventajosamente una
solución acuosa de sosa) y el agente poroforo, único o principal, de
la sal de Glauber (Na_{2}SO_{4}, 10H_{2}O), dicha última etapa
puede consistir en un simple aclarado con agua. Dicho aclarado es
empleado ventajosamente, en un primer tiempo, con agua caliente (por
ejemplo, en un baño a 90ºC, durante 1 hora) luego, en un segundo
tiempo, con agua fría (por ejemplo, en al menos un baño, a la
temperatura ambiente).
Cualquiera que sea la variante realización, esta
etapa del procedimiento de la invención debe conducir a la
precipitación de una masa porosa; los poros que resultan de la
fusión, sublimación, disolución o descomposición química de los
agentes poroforos presentes.
Al final de esta etapa, se elabora el material
alveolar celulósico.
Es necesario generalmente lavarlo, con el fin de
eliminar principalmente toda traza de los agentes químicos
utilizados aguas arriba del procedimiento. Este lavado es por otro
lado oportuno en la medida donde puede permitir recuperar tales
agentes y reciclarlos.
Dicho lavado puede realizarse con agua,
preferentemente con agua caliente por inmersión o aspersión durante
la duración requerida para alcanzar el índice de depuración
deseado.
Los materiales alveolares celulósicos preparados
según el procedimiento de la invención están constituidos a 100% de
celulosa, a menos que:
- se haya introducido en su estructura fibras
sintéticas de refuerzo;
o
- permanezca en su estructura, retenidos
físicamente y/o químicamente, aditivos destinados a conferirle
propiedades particulares.
Una parte al menos, de la celulosa que constituye
dichos materiales posee una estructura cristalina diferente de la
celulosa I.
De forma característica, algunos materiales de la
invención contienen solo celulosa cuya estructura cristalina es de
tipo celulosa II, en la medida donde se han obtenido sin
intervención fibras de refuerzo o en la medida donde las fibras de
refuerzo añadidas tienen en su celulosa de tipo celulosa I
convertida, por el disolvente que interviene, en celulosa de tipo
celulosa II.
Los materiales alveolares celulósicos y
principalmente las esponjas, preparados por el procedimiento de la
invención se caracterizan por:
- su densidad,
- su capacidad de absorción de líquidos (de
agua),
- su humectabilidad en estado seco,
- su estructura porosa,
- su resistencia a la rotura.
Precisamos a continuación los métodos de medida
de estas diferentes características y los valores obtenidos con
esponjas fabricadas según el procedimiento de la invención.
- la densidad
Se determina el volumen, en estado húmedo, de una
muestra de esponja. Se seca esta muestra en estufa hasta obtener una
masa constante. La densidad de la esponja es la masa de la muestra
en el estado seco relacionado en su volumen al estado húmedo.
Las esponjas celulósicas obtenidas por el
procedimiento de la invención presentan una densidad comprendida
entre 20 y 100 kg/m^{3}.
- La capacidad de absorción de agua
Se sumerge una esponja en el agua. Se deja
durante 5 minutos luego se pesa. Se refiere la masa obtenida a la
masa de la misma esponja en el estado seco.
Las esponjas celulósicas obtenidas por el
procedimiento de la invención presentan una capacidad de absorción
de agua mayor que 10 veces su masa seca.
- La humectabilidad en el estado seco
Se seca una esponja en la estufa hasta obtener
una masa constante. Se coloca la esponja seca en la superficie del
agua y se cronometra el tiempo necesario para que sea completamente
humedecida.
Las esponjas celulósicas obtenidas por el
procedimiento de la invención presentan una humectabilidad en el
estado seco menor que 60 segundos.
- La estructura porosa.
Es visualizada sobre las fotografías al
microscopio electrónico de barrido adjuntas, como figuras, en la
presente descripción.
- La resistencia a la rotura.
Se recorta una muestra de esponja húmeda de
sección 20 x 50 mm (o bien 10 cm^{2}). Se mide la resistencia a la
rotura con la ayuda de un dinamómetro. Las esponjas celulósicas
obtenidas por el procedimiento de la invención presentan una
resistencia a la rotura mayor que 0,3 daN/cm^{2}. En el marco del
empleo de variantes ventajosas del procedimiento de la invención, se
han obtenidos esponjas celulósicas que presentan resistencias a la
rotura claramente superiores (del orden de 1 daN/cm^{2}).
En consideración a los datos anteriores, el
técnico en la materia comprende que la Firma Solicitante propone
ahora un procedimiento de excelentes resultados, que constituye una
real alternativa al procedimiento viscosa.
El procedimiento de la invención permite obtener,
de manera industrial, productos alveolares celulósicos que presentan
propiedades, principalmente de hidrofilia y de absorción de líquido,
no obstante similares a las de los productos alveolares celulósicos
de la técnica anterior, obtenidos por el procedimiento viscosa.
Dichos productos alveolares celulósicos obtenidos
por el procedimiento de la invención son por sí nuevos. Constituyen
por lo tanto el segundo objeto de la presente invención los
productos alveolares celulósicos susceptibles de obtenerse por dicho
procedimiento. Entre dichos productos -nuevos- son particularmente
originales aquellos cuya celulosa presenta una estructura cristalina
de tipo celulosa II (ver más arriba).
La presente invención se ilustra por las figuras
adjuntas y el ejemplo a continuación.
Dichas figuras son fotografías (a diferentes
aumentos) al microscopio electrónico de barrido de la estructura
porosa de una esponja preparada por el procedimiento de la
invención, según la variante del ejemplo a continuación.
En la figura 1, el aumento es x 35,
En la figura 2, el aumento es x 350,
En la figura 3, el aumento es x 2000.
Se observa sobre estas tres figuras, y
principalmente sobre la figura 3, la presencia de la macro- y de la
micro-porosidad.
La materia prima celulósica empleada es una pasta
de madera a disolver obtenida por el procedimiento Kraft,
comercializada por International Paper bajo la denominación
Viscokraft HV. Esta pasta de madera posee un grado de
polimerización, medido por la viscosidad de una solución en la
cuprietilendiamina, de 854.
Esta pasta de madera sufre un tratamiento de
activación por explosión del vapor en las condiciones
siguientes:
- impregnación por agua destilada durante 12
horas,
- puesta bajo presión en presencia de vapor de
agua a 228ºC bajo 28 bares (28.10^{5} Pa) durante 120
segundos,
- retención brusca por aplicación de aire.
Después de este tratamiento de activación, la
pasta de madera presenta un grado de polimerización de 422.
El disolvente empleado en este ejemplo es una
solución acuosa de sosa que contiene 8% en masa de sosa pura.
Se prepara una solución de celulosa en dicha
solución acuosa de sosa de la siguiente manera:
- se emplea 5% de masa de celulosa seca con
relación a la masa de solución acuosa de sosa a 8%;
- la pasta de madera, utilizada en el estado
húmedo, es triturada toscamente;
- se prepara una solución acuosa de sosa,
teniendo en cuenta la humedad de la pasta de madera, de tal manera
que la concentración de sosa pura después de la mezcla con la pasta
de madera sea igual a 8%;
- se refrigera la solución acuosa de sosa a
-5ºC;
- se mezcla la solución acuosa de sosa con la
pasta de madera. La mezcla es agitada vigorosamente durante 4 horas.
La temperatura de la mezcla se mantiene a -5ºC durante toda la
duración de la agitación.
La solución celulósica obtenida comprende una
parte de celulosa disuelta y una parte de celulosa no disuelta. Se
trata, de hecho, de una suspensión. El índice de solubilidad se
eleva a 70%.
Se añadieron entonces a dicha suspensión fibras
de refuerzo: se utilizan a este efecto pelusas de algodón de 1 a 2
mm de longitud. Se incorporan 2% de masa de estas fibras de refuerzo
con relación a la masa total de la suspensión celulósica. Esta
incorporación es realizada por amasado. La temperatura de la
solución celulósica así cargada (de la pasta de madera no disuelta y
de las fibras de refuerzo) se mantiene a aproximadamente 0ºC en el
transcurso del amasado. Dicha solución celulósica cargada es dejada
entonces 1 hora 30 minutos en reposo.
Se mezcla a continuación dicha suspensión
celulósica que comprende dichas fibras de refuerzo con una
formulación de agentes poroforos.
Dicha formulación de agentes poroforos comprende
los dos ingredientes siguientes:
- el poroforo principal es el sulfato de sodio
decahidratado Na_{2}SO_{4}, 10H_{2}O. Se emplea en forma
cristalizada. Los cristales utilizados presentan una distribución de
diámetros comprendidos entre 100 \mum y 3 mm. Se emplean 250% en
masa de sulfato de sodio decahidratado con relación a la masa de
solución celulósica cargada;
- el laurilsulfato de sodio se emplea para
provocar un ligero inflamiento de la solución celulósica y para
regular el tamaño de la microporosidad. Se utiliza 0,5% de masa de
Neopon® con relación a la masa de solución celulósica cargada.
Dicha formulación de agentes poroforos se mezcla
en la suspensión celulósica cargada de las fibras de refuerzo por
amasado, hasta obtener una pasta homogénea. La temperatura en el
transcurso de este amasado se mantiene por debajo de 10ºC.
La pasta para esponjas así obtenidas se vierte en
un molde de forma paralelepipédica de 10 a 15 cm de lado. Se
refrigera a continuación lentamente a una temperatura de -20ºC,
mantenida a esta temperatura durante 24 horas luego se lleva de
nuevo a temperatura ambiente bajo la forma del gel esperado.
Al final de esta etapa de gelificación, la pasta
constituye un gel sólido que presenta una buena cohesión que puede
vaciarse sin deformarse.
Se provoca por último la precipitación de la
celulosa disuelta y la fusión de sulfato de sodio por un tratamiento
en dos baños sucesivos:
- agua caliente a 90ºC durante 1 hora;
- agua fría (\sim 20ºC) durante 8 horas.
La esponja obtenida presenta un aspecto muy
próximo al de la esponja-viscosa:
presencia de una corteza de superficie; porosidad
claramente visible y bien formada. Sus dimensiones son ligeramente
inferiores a las dimensiones del molde. Es flexible y elástica en el
estado húmedo. Se estrecha y se vuelve dura secando. Se humedece
casi instantáneamente cuando está seca.
Posee las características siguientes:
- densidad (en el estado húmedo): 35 kg/m^{3}
(35 g/dm^{3})
- absorción de agua: 17 veces su propio peso
- resistencia a la rotura: 0,6 daN/cm^{2}.
Claims (14)
1. Procedimiento de fabricación de esponjas o
telas-esponjas, de productos alveolares celulósicos
tridimensionales, cuya estructura celulósica presenta a la vez una
macro- y una microporosidad, es decir, poros, cuyo tamaño es mayor
que 100 \mum y poros cuyo, tamaño es menor que 10 \mum,
caracterizado porque comprende:
- la disolución al menos parcial de celulosa en
un disolvente intrínseco de la celulosa;
- la incorporación, con agitación, en la mezcla
resultante, de una cantidad eficaz de al menos un agente poroforo,
compatible con dicha mezcla, que conviene para producir, cuando
desarrolla su acción, dicha macroporosidad y de una cantidad eficaz
de al menos otro agente poroforo, compatible el mismo también con
dicha mezcla, que le conviene para producir, cuando desarrolla su
acción, dicha microporosidad;
- la gelificación de la masa pastosa homogénea
así obtenida;
- el tratamiento de dicha masa gelificada en
condiciones donde la celulosa disuelta se precipita y se desarrolla
la acción de los agentes poroforos presentes.
2. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque dicha celulosa es una celulosa cuya
estructura cristalina es de tipo celulosa I y/o celulosa II, y cuyo
grado de polimerización viscosimétrico medio es mayor que 100.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque dicha celulosa
se presenta en forma de pasta de madera, de papel reciclado, de
pelusas de algodón, de fibras celulósicas, de celulosa de desechos
vegetales, de celulosa transformada o de artículo de celulosa
regenerada.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende,
previamente dicha disolución al menos parcial de dicha celulosa, un
tratamiento de activación de ésta.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, en vista de
obtener dicha disolución al menos parcial de dicha celulosa, en
dicho disolvente intrínseco de la celulosa, se añaden, en dicho
disolvente, de 3 a 15% en masa de dicha celulosa.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicha celulosa
es disuelta, al menos parcialmente, en una solución acuosa de al
menos una base fuerte alcalina.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque la disolución se emplea en una
temperatura comprendida entre -15ºC y +10ºC, en una solución que
contiene de 5 a 12% en masa de dicha (de dichas) base(s)
fuerte(s).
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque se emplea en una
solución acuosa de sosa.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende la
incorporación, a título de agente poroforo, de al menos un sólido,
en la forma de partículas de una granulometría comprendida entre 10
\mum y 50 mm, sólido activo por fusión, sublimación, disolución o
descomposición química.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende la
incorporación, a título de agente poroforo, de al menos un compuesto
elegido entre:
- los sólidos solubles en la mezcla celulósica o
insolubles en ésta y que presentan entonces una granulometría menor
que 100 \mum, y los líquidos, susceptibles de liberar un gas en el
transcurso de las etapas anteriores del procedimiento, bajo el
efecto de una elevación de temperatura o bajo la acción de un agente
químico.
- los polielectrolitos aniónicos o catiónicos,
susceptibles de provocar una desmezcla de la mezcla celulósica desde
su incorporación o en el transcurso de etapas anteriores del
procedimiento, bajo el efecto de variaciones de la temperatura.
- los agentes de inflamientos susceptibles de
provocar una ligera espumación de la mezcla celulósica.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque comprende la
incorporación, en la mezcla celulosa/disolvente y/o en una masa
pastosa celulosa/disolventes/agentes poroforos de fibras de refuerzo
y/o de aditivos.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque la masa pastosa
homogénea es gelificada a una temperatura comprendida entre -30ºC y
+90ºC durante una duración de 1 hora a 400 horas.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 12, caracterizado porque el tratamiento
de la masa gelificada comprende la inmersión de ésta en una solución
ácida o su aclarado con agua.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende:
- la disolución al menos parcial, en una solución
acuosa que contiene de 7 a 10% en masa de sosa de 3 a 15% en masa de
dicha celulosa;
- la adición a la solución o suspensión obtenida
de fibras de refuerzo;
- la incorporación con agitación, en la mezcla
que resulta de una cantidad eficaz de sal de Glauber y de al menos
otro agente poroforo elegido entre los compuestos indicados en la
reivindicación 10;
- la gelificación de la masa pastosa homogénea
así obtenida por disminución de su temperatura a una temperatura
menor que -8ºC;
- el tratamiento de dicha masa gelificada por
aclarado con agua.
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