ES2209062T3 - Preparacion de catalizadores basados en antimoniato de vanadio usando sno2nh2o. - Google Patents

Preparacion de catalizadores basados en antimoniato de vanadio usando sno2nh2o.

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ES2209062T3 ES98300250T ES98300250T ES2209062T3 ES 2209062 T3 ES2209062 T3 ES 2209062T3 ES 98300250 T ES98300250 T ES 98300250T ES 98300250 T ES98300250 T ES 98300250T ES 2209062 T3 ES2209062 T3 ES 2209062T3
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Abstract

METODO DE PREPARACION DE UN CATALIZADOR QUE CONTIENE LOS ELEMENTOS Y PROPORCIONES INDICADOS EN LA FORMULA EMPIRICA SIGUIENTE: DONDE A ES UNO O MAS DE TI, SN, DONDE SN ESTA SIEMPRE PRESENTE D ES UNO O MAS DE LI, MG, CA, SR, BA, CO, FE, CR, GA, NI, ZN, GE, NB, ZR, MO, W, CU, TE, TA, SE, BI, CE, IN, AS, B, AL Y MN, DONDE M ESTA COMPRENDIDO ENTRE 0,5 Y 10 A ES SUPERIOR A 0 Y ES COMO MAXIMO 10 D ESTA COMPRENDIDO ENTRE CERO Y 10 X SE DETERMINA MEDIANTE EL ESTADO DE OXIDACION DE LOS CATIONES PRESENTES. DICHO METODO COMPRENDE LA OBTENCION DE UNA SUSPENSION ACUOSA DE UNA MEZCLA DE MATERIALES DE FUENTE DE LOTE, QUE COMPRENDE COMPUESTOS DE DICHOS ELEMENTOS QUE SERAN INCLUIDOS EN EL CATALIZADOR FINAL, SEGUIDO DE SECADO Y CALCINADO POR CALOR DE LA MEZCLA FORMANDO UN CATALIZADOR ACTIVO. EL MATERIAL DE FUENTE DE LOTE PARA EL ESTAÑO ES UNA SOLUCION QUE COMPRENDE SNO 2 XH 2 O, SIENDO X 0 DISPERSO EN HIDROXIDO DE TETRAALQUIL AMONIO, DEFINIENDOSE DICHO TETRAALQUILAMONIO MEDIANTE LA SIGUIENTE FORMULA: DONDE 5N 1 SECANDO DICHA SUSPENSION Y CALCINANDO LA MEZCLA HASTA UNA TEMPERATURA DE CALCINACION SUPERIOR, DE AL MENOS 500 (GRADOS) C.

Description

Preparación de catalizadores basados en antimoniato de vanadio usando SnO_{2} nH_{2}O.
Esta invención se refiere a un método para la preparación de catalizadores de óxido de vanadio-antimonio que contienen estaño útiles para la amoxidación catalítica de parafinas u olefinas con 3 a 5 átomos de carbono, más específicamente para la preparación de catalizadores para la amoxidación de propano o isobutano o propileno o isobutileno a su correspondiente mononitrilo a,\beta-insaturado, acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Además, el catalizador puede usarse en la amoxidación de metilpiridina, m-xileno o en la oxidación de o-xileno a cianopiridina, isoftalonitrilo o anhídrido ftálico, respectivamente.
Más específicamente, la invención se refiere al uso de SnO_{2} \cdot xH_{2}O donde x = 0, dispersado en una solución de un hidróxido de tetraalquil amonio como reactivo para el estaño en la preparación de catalizadores que contienen vanadio y antimonio y estaño en forma de óxido. Estos tipos de catalizadores se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos con los números 3.681.421, 4.788.317, 5.008.427, y en las memorias descriptivas de las patentes británicas 1.336.135 y 1.336.136, publicadas en noviembre de 1973.
No todas las fuentes de estaño son igualmente eficaces como promotores en los catalizadores de óxido de vanadio-antimonio para la oxidación y amoxidación de alcanos saturados con 3 y 4 átomos de carbono, particularmente para la amoxidación. De hecho, la Patente de Estados Unidos Nº 5.214.016 y el documento EPO 691306-A1 enseñan que la fuente de promotor de estaño es crítica para las características de rendimiento del catalizador terminado. Se cree que el estaño debe estar presente en una forma dividida muy finamente en los precursores de tales catalizadores para que el estaño sea totalmente reactivo cuando la reacción en estado sólido tiene lugar tras la calcinación de la mezcla de precursores de catalizador. El solde óxido de estaño es una fuente adecuada para fabricar catalizadores de la presente invención; véase la Patente de Estados Unidos Nº 5.008.427. Sin embargo, el óxido de estaño triturado o el óxido de estaño preparado por la reacción de estaño metálico con ácido nítrico son fuentes decididamente menos eficaces en la preparación de catalizadores. Aunque el sol de óxido de estaño disponible en el mercado actualmente es eficaz, tiene un inconveniente serio porque es una fuente muy cara.
Sumario de la presente invención
Es un objeto de la presente invención proporcionar un método para fabricar un catalizador de la oxidación (particularmente de la amoxidación) superior mientras se evita el uso de soles de óxido de estaño disponibles en el mercado actuales.
Es otro objeto de la invención fabricar tal catalizador con una fracción del gasto con respecto al componente de estaño en comparación con el uso de sol de óxido de estaño disponible en el mercado actual como fuente de estaño del precursor del catalizador.
Otros objetos, así como aspectos, características y ventajas de la invención se harán evidentes por un estudio de la memoria descriptiva incluyendo los ejemplos específicos.
Los objetos anteriores y otros objetos se consiguen por medio de la presente invención de acuerdo con la cual se proporciona un método para fabricar un catalizador que comprende vanadio, antimonio y estaño en el estado de óxido, que comprende preparar una suspensión acuosa de una mezcla de materiales de carga de fuente que comprenden compuestos de los elementos a incluir en el catalizador final, secar la mezcla, y calcinar la mezcla para formar un catalizador activo, donde el material de fuente para el estaño es una solución que comprende SnO_{2} \cdot xH_{2}O donde x = 0, dispersado en hidróxido de tetraalquil amonio, donde la solución se prepara mezclando el SnO_{2} \cdot xH_{2}O y el hidróxido de tetraalquil amonio y calentando la mezcla hasta que se forma una mezcla translúcida y donde el hidróxido de tetraalquil amonio se define por la siguiente fórmula:
(C_{n}H_{2n+1})_{4}NOH
donde 5 = n = 1.
Preferiblemente, en la práctica de la invención se utiliza hidróxido de tetrametil amonio.
El catalizador puede obtenerse a partir de cualquier compuesto precursor orgánico o inorgánico adecuado de V y Sb, y de compuestos usados para introducir otros elementos opcionales en el catalizador final después de la calcinación, como es bien conocido en la técnica, tales como sales, óxidos, hidróxidos o compuestos metalo-orgánicos de tales elementos, introduciéndose el estaño en la carga de materiales de partida para preparar tales catalizadores en forma de una solución de SnO_{2} \cdot xH_{2}O dispersada en hidróxido de tetraalquil amonio como se ha descrito previamente en este documento. La mezcla de carga de materiales precursores se calienta y se calcina de una manera conocida hasta que se obtiene el catalizador final. Por supuesto, se muestran ejemplos de tales materiales de carga de fuente de partida en los ejemplos de trabajo de este documento.
En las Patentes de Estados Unidos Nº 4.784.979, 4.879.264, 3.860.534 y 5.094.989, incorporadas en este documento como referencia, se indican procedimientos particularmente eficaces para la fabricación del catalizador. Además, el catalizador puede tratarse opcionalmente por uno o más de los métodos descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.432.141 y 5.498.588, también incorporadas en este documento como referencia.
Para fabricar los catalizadores de la presente invención, la temperatura de calcinación superior es habitualmente de al menos 500ºC, pero para la amoxidación de parafinas esta temperatura es preferiblemente de más de 750ºC, la mayoría de las veces de al menos 780ºC.
El catalizador puede estar sin soportar o soportado sobre un soporte adecuado. Preferiblemente, el catalizador se soporta sobre un vehículo tal como sílice, alúmina, sílice alúmina, circonio o mezclas de los mismos.
Un método preferido de la invención es fabricar catalizadores que tienen los elementos y las proporciones indicadas por la fórmula empírica:
VSb_{m}A_{a}D_{d}O_{x}
donde
A es uno o más de Ti, Sn, donde Sn siempre está presente
D es uno o más de Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al y Mn, donde
m es de 0,5 a 10
a es mayor de 0 a 10
d es de cero a 10
x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes,
que comprende preparar una suspensión acuosa de una mezcla de materiales de carga de fuente que comprenden compuestos de dichos elementos a incluir en el catalizador final, seguido del secado y calcinación en caliente de la mezcla para obtener un catalizador activo, donde el material de carga de fuente para el estaño es una solución que comprende SnO_{2} \cdot xH_{2}O donde x = 0 dispersado en hidróxido de tetraalquil amonio, donde el hidróxido de tetraalquil amonio se define por la siguiente fórmula:
(C_{N}H_{2N+1})_{4}NOH
donde 5 = n = 1,
secar dicha suspensión y calcinar la mezcla hasta una temperatura de calcinación superior de al menos 780ºC. La temperatura de calcinación superior puede ser de hasta 1200ºC, pero la mayoría de las veces no supera los 1050ºC.
El catalizador de la invención puede usarse en un proceso para obtener un mononitrilo a,\beta-insaturado seleccionado entre acrilonitrilo y metacrilonitrilo, por la reacción catalítica en fase de vapor de una parafina seleccionada entre propano e isobutano con oxígeno molecular y amoniaco y opcionalmente un diluyente gaseoso, por contacto catalítico de los reactivos anteriores en una zona de reacción con un catalizador, conteniendo la alimentación para dicha zona de reacción una relación molar entre dicha parafina y NH_{3} en el intervalo de 2,5 a 16 (preferiblemente de 4 a 12; siendo un intervalo especialmente preferido de 5 a 11) y una relación molar entre dicha parafina y O_{2} en el intervalo de 1 a 10 (preferiblemente de 2 a 9, siendo el intervalo especialmente preferido de 3 a 9), teniendo dicho catalizador la composición empírica mencionada en el último párrafo previo, y habiéndose obtenido dicho catalizador por el método del último párrafo previo.
El catalizador también puede usarse en la amoxidación de metilpiridina y m-xileno para dar cianopiridina e isoftalonitrilo o la oxidación de o-xileno para dar anhídrido ftálico. Las relaciones molares entre NH_{3} y metilpiridina y entre O_{2} y metilpiridina son de 1 a 5 y de 1 a 10, respectivamente. Las relaciones molares entre NH_{3} y m-xileno y entre O_{2} y m-xileno son de 1 a 5 y de 1 a 10, respectivamente. En la reacción de anhídrido ftálico, la relación entre O_{2} y o-xileno puede variar de 1 a 10.
El catalizador preparado por el proceso de la presente invención también puede utilizarse en la amoxidación de propileno o isobuteno con amoniaco y oxígeno para producir acrilonitrilo o metacrilonitrilo. La relación molar entre NH_{3} y olefina puede variar de aproximadamente 1 a 5 y la relación molar entre O_{2} y olefina puede variar de 1 a 10 en esta reacción a temperaturas convencionales y en condiciones bien conocidas en la técnica.
Descripción detallada de la invención
Los siguientes ejemplos de fabricación de los catalizadores y las reacciones de amoxidación usando los catalizadores obtenidos de esta manera son sólo ilustrativos y no deben considerarse limitantes de manera alguna.
Ejemplo 1
Se preparó un catalizador que tiene la composición VSb_{1,4}Sn_{0,2}Ti_{0,1}O_{x} (catalizador Nº 17388-79) mezclando 27,30 g de V_{2}O_{5} en polvo con una solución que constaba de 100 ml de H_{2}O_{2} al 30% en 900 ml de agua en un vaso de precipitados de dos litros. Después de completarse la reacción del polvo de V_{2}O_{5}, se añadieron 61,25 g de Sb_{2}O_{3} seguidos de 2,40 g de TiO_{2} en polvo (Degussa P-25). El vaso de precipitados se cubrió con un vidrio de reloj y la mezcla se agitó y se calentó durante aproximadamente 3 horas. En otro vaso de precipitados se añadieron 10,13 g de SnO_{2} \cdot xH_{2}O ("óxido de estaño ácido" Magnesium Elektron Inc., recibido con fecha 6/7/91) a 100 ml de agua y 8 ml de solución de hidróxido de tetrametil amonio al 25% en peso. La mezcla se calentó en una placa caliente con agitación constante hasta que se formó una mezcla translúcida. Esta dispersión que contenía estaño después se añadió a la dispersión anterior de vanadio, antimonio y titanio. La mezcla se agitó en un vaso de precipitados sin tapar con calentamiento para reducir el volumen por evaporación del agua. Cuando la mezcla ya no pudo agitarse más, se secó en una estufa a 120ºC. Posteriormente, se calcinó durante 1 hora a 325ºC y después durante 8 horas a 650ºC, después se enfrió, se trituró y se tamizó y se recogieron las partículas de malla 20-35. Una porción de estas partículas se calcinó durante 3 horas a 820ºC y después a 650ºC durante 3 horas más.
El catalizador calcinado después se puso en contacto con isobutanol usando aproximadamente 6,25 ml de isobutanol por gramo de catalizador poniendo el catalizador en un embudo de frita de vidrio grueso, vertiendo el isobutanol sobre el catalizador, agitando el catalizador en el isobutanol para extender el catalizador uniformemente sobre el fondo del embudo y después dejando que el isobutanol pasara a través del embudo sin succión. Este lavado se realizó un total de tres veces. Después de pasar la última parte de isobutanol a través del embudo, el catalizador se calentó en una estufa a 120ºC para retirar el isobutanol residual sobre el catalizador.
El catalizador se evaluó con respecto a la amoxidación de propano usando un reactor de lecho fijo de tubo en U de titanio de 1/4''. La alimentación gaseosa al reactor tenía una relación molar de 3 propano/1 amoniaco/2 oxígeno/5 nitrógeno a una presión de 15 psig. A una temperatura del reactor de 490ºC y un tiempo de contacto de 1,4 segundos, la selectividad para el acrilonitrilo fue del 61,2% a una conversión de propano del 19,2%. A una temperatura del reactor de 495ºC y un tiempo de contacto de 1,4 segundos, la selectividad para el acrilonitrilo fue del 58,6% a una conversión de propano del 21,2%.
Ejemplo 2
Se preparó un catalizador que tenía la composición VSb_{1,4}Sn_{0,2}Ti_{0,1}O_{x} mezclando 27,30 g de V_{2}O_{5} en polvo con una solución que constaba de 100 ml de H_{2}O_{2} al 30% en 900 ml de agua en un vaso de precipitados de dos litros. Después de completarse la reacción del polvo de V_{2}O_{5}, se añadieron 61,25 g de Sb_{2}O_{3} seguidos de 2,40 g de TiO_{2} en polvo (Degussa P-25). El vaso de precipitados se cubrió con un vidrio de reloj y la mezcla se agitó y se calentó durante aproximadamente 3 horas. En otro vaso de precipitados se añadieron 10,13 g de SnO_{2} \cdot xH_{2}O ("óxido de estaño ácido" Magnesium Elektron Inc., recibido con fecha 6/7/91) a 100 ml de agua y 30 ml de solución de hidróxido de tetrametil amonio al 25% en peso. La mezcla se calentó en una placa caliente con agitación constante hasta que se formó una mezcla translúcida. Esta dispersión que contenía estaño después se añadió a la dispersión anterior de vanadio, antimonio y titanio. La mezcla se agitó en un vaso de precipitados sin tapar con calentamiento para reducir el volumen por evaporación del agua. Cuando la mezcla ya no pudo agitarse más, se secó en una estufa a 120ºC. Posteriormente, se calcinó durante 1 hora a 325ºC y después durante 8 horas a 650ºC, a continuación se enfrió, se trituró y se tamizó y se recogieron las partículas de malla 20-35. Una porción de estas partículas se calcinó durante 3 horas a 820ºC y después a 650ºC durante 3 horas más.
El catalizador calcinado después se puso en contacto con isobutanol usando aproximadamente 6,25 ml de isobutanol por gramo de catalizador, poniendo el catalizador en un embudo de frita de vidrio grueso, vertiendo el isobutanol sobre el catalizador, agitando el catalizador en el isobutanol para extender el catalizador uniformemente sobre el fondo del embudo, y después dejando que el isobutanol pasara a través del embudo sin succión. Este lavado se realizó un total de tres veces. Después pasar a través del embudo la última parte de isobutanol, el catalizador se calentó en una estufa a 120ºC para retirar el isobutanol residual sobre el catalizador.
El catalizador se evaluó con respecto a la amoxidación de propano usando un reactor de lecho fijo de tubo en U de titanio de 1/4''. La alimentación gaseosa al reactor tenía una relación molar de 3 propano/1 amoniaco/2 oxígeno/5 nitrógeno a una presión de 15 psig. A una temperatura del reactor de 490ºC y un tiempo de contacto de 1,4 segundos, la selectividad para el acrilonitrilo fue del 55,6% a una conversión de propano del 13,1%.

Claims (9)

1. Un método para fabricar un catalizador que comprende vanadio, antimonio y estaño en el estado de óxido, que comprende preparar una suspensión acuosa de una mezcla de materiales de carga de fuente que comprenden compuestos de los elementos a incluir en el catalizador final, secar la mezcla, y calcinar la mezcla para formar un catalizador activo, donde el material de carga de fuente para el estaño es una solución que comprende SnO_{2} \cdot xH_{2}O donde x = 0 dispersado en hidróxido de tetraalquil amonio, donde la solución se prepara mezclando el SnO_{2} \cdot xH_{2}O y el hidróxido de tetraalquil amonio y calentando la mezcla hasta que se forma una mezcla translúcida, y donde el hidróxido de tetraalquil amonio se define por la siguiente fórmula:
(C_{n}H_{2n+1})_{4}NOH
donde 5 = n = 1.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el SnO_{2} \cdot xH_{2}O se dispersa en hidróxido de tetrametil amonio.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde la calcinación se realiza a una temperatura de al menos 500ºC.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, donde la calcinación se realiza a una temperatura superior a 750ºC.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, donde la temperatura de calcinación es de al menos 780ºC.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador se soporta en un vehículo inerte.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, donde el soporte se selecciona entre el grupo compuesto por sílice, alúmina, sílice alúmina, circonia o mezclas de los mismos.
8. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador tiene los elementos y las proporciones indicadas por la siguiente fórmula empírica:
VSb_{m}A_{a}D_{d}O_{x}
donde
A es uno o más de Ti, Sn, donde Sn siempre está presente
D es uno o más de Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al y Mn, donde
m es de 0,5 a 10,
a es mayor que 0 a 10,
d es de cero a 10, y
x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes.
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, donde la temperatura de calcinación superior es de hasta 1200ºC.
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