ES2209692T3 - Articulos transparentes de resinas de poliesteres. - Google Patents

Articulos transparentes de resinas de poliesteres.

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ES2209692T3 ES00101460T ES00101460T ES2209692T3 ES 2209692 T3 ES2209692 T3 ES 2209692T3 ES 00101460 T ES00101460 T ES 00101460T ES 00101460 T ES00101460 T ES 00101460T ES 2209692 T3 ES2209692 T3 ES 2209692T3
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Enrico Ballico
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Abstract

Un producto transparente con un grosor mayor que 5 mm que tiene una cristalinidad menor que 5% obtenido a partir de resina de copoli(tereftalato/isoftalato de alquileno) que comprende 5-20% de unidades derivadas de ácido isoftálico, y que tiene las siguientes características: - número de viscosidad límite (viscosidad intrínseca) mayor que 0, 8 dl/g; - resistencia de la masa fundida mayor que 1 cN (medida a 280ºC); - viscosidad de la masa fundida a 280ºC mayor que 2000 Pa.s y hasta 3500 Pa.s en ausencia de fuerzas de cizallamiento, y no menor que 200 Pa.s en correspondencia con velocidades de cizallamiento de 1000 s1.

Description

Artículos transparentes de resinas de poliésteres.
La presente invención se refiere a artículos transparentes gruesos obtenidos a partir de resinas de poli(tereftalato de alquileno) que tienen características adecuadas para la preparación de dichos artículos.
Se conocen las láminas transparentes gruesas obtenidas a partir de polímeros termoplásticos amorfos, tales como PVC, poli(metacrilato de metilo), policarbonato y poliestireno.
Tales láminas tienen diversas desventajas, tales como, por ejemplo, la presencia de plastificantes en PVC, que tienden a migrar a la superficie, o la dificultad de reciclarláminas de PMMA y PC, y la inflamabilidad y fragilidad de las láminas de PMMA.
Se conocen láminas transparentes relativamente delgadas obtenidas a partir de PET modificado cristalizable que tiene una temperatura de cristalización en frío entre 120º-160ºC.
Se sabe, a partir del documento US-A-2.965.613, que las resinas de copoli(tereftalato de etileno), que contienen 5-15% de unidades de ácido isoftálico, que tienen un número de viscosidad límite (viscosidad intrínseca) de 0,5-0,7 dl/g (obtenidas usando métodos conocidos por esterificación/policondensación de mezclas de ácido tereftálico e isoftálico, o por transesterificación con etilenglicol de mezclas de tereftalato e isoftalato de dimetilo y policondensación de los ésteres glicólicos obtenidos), son cristalizables, aunque a una velocidad mucho más baja que la del homopolímero de poli(tereftalato de etileno): sólo cuando el contenido de unidades de ácido isoftálico es muy alto (25-85%) las resinas ya no son cristalizables. En este caso, la Tg es muy baja y hace a la resina inadecuada para la preparación de productos que tengan propiedades mecánicas suficientemente buenas.
En el documento US-A-4.234.708 se describen copolímeros de copoli(tereftalato/isoftalato de etileno), que contienen 5-15% de unidades que derivan de ácido isoftálico, que tienen un número de viscosidad límite y resistencia de la masa fundida muy altos, adecuados para la preparación por extrusión por soplado de recipientes transparentes de paredes delgadas.
Los copolímeros se preparan por policondensación de mezclas de ácido tereftálico e isoftálico con etilenglicol, o por transesterificación de mezclas de tereftalato e isoftalato de dimetilo y policondensación subsiguiente de los ésteres, en presencia de un agente de ramificación, tal como, por ejemplo, trimetilolpropano y pentaeritritol, y un terminador de cadenas (ácido benzoico y similar).
El número de viscosidad límite de la resina que se obtiene (que es menor que 0,7 dl/g) se lleva hasta valores mayores que 1 dl/g por policondensación en estado sólido (SSP).
Tras la SSP, las resinas tienen una viscosidad más bien elevada en el estado fundido (10^{4}-10^{5} Pa.s a temperaturas de 265ºC hasta 300ºC en ausencia de fuerzas de cizallamiento) que cae drásticamente, bajo la acción de fuerzas de cizallamiento, hasta valores de 10^{2}-10^{3} Pa.s.
Tal sensibilidad elevada a las fuerzas de cizallamiento, aunque por un lado adecuada para operaciones de moldeo por soplado, no es adecuada para la preparación por extrusión de productos gruesos en los que es necesario que la masa fundida mantenga una viscosidad suficientemente elevada incluso bajo la acción de fuerzas de cizallamiento.
Los artículos termoconformados que tienen un grosor de 1-20 mm, obtenidos a partir de láminas de poli(tereftalato de alquileno) cristalizable que tiene una temperatura de cristalización entre 120-160ºC, son conocidos del documento WO-A-97/12750.
En los ejemplos hay láminas termo conformadas con un grosor de 5 mm como máximo.
Se ha considerado la posibilidad de preparar artículos transparentes gruesos y láminas que tengan buenas propiedades mecánicas partiendo de resinas de poli(tereftalato de alquileno), pero el problema no ha sido resuelto hasta ahora.
Ahora se ha encontrado inesperadamente que es posible preparar láminas y artículos transparentes que tienen grosores mayores que 5 mm partiendo de resinas de copoli(tereftalato/isoftalato de alquileno), que contienen 5-20% de unidades de ácido isoftálico, preferiblemente 7-15%, que tienen las siguientes propiedades:
- número de viscosidad límite mayor que 0,8 dl/g;
- resistencia de la masa fundida mayor que 1 cN a 280ºC;
- una viscosidad en el estado fundido a 280ºC mayor que 2000 Pa.s y hasta 3500 Pa.s para velocidades de cizallamiento que tienden a 0, y no menor que 200 Pa.s para velocidades de cizallamiento de 1000 s^{1}.
La cristalinidad de los artículos es en general menor que 5%.
Las resinas que contienen una cantidad mayor que 7-8% de unidades de ácido isoftálico no tienen transiciones exotérmicas en las curvas de DSC de cristalización en frío. Los artículos tienen buenas propiedades mecánicas, en particular elevada resistencia a impactos incluso a bajas temperaturas, y propiedades ópticas óptimas.
Las resinas de copoli(tereftalato de alquileno) que tienen las propiedades indicadas anteriormente se preparan según métodos conocidos de esterificación de mezclas de ácido tereftálico e isoftálico con alquilenglicoles con 2-8 átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol, 1,4-butanodiol, y policondensación de los ésteres glicólicos asociados, o a partir de mezclas de ésteres dimetílicos por transesterificación/policondensación y por poliadición en el estado sólido de las resinas así obtenidas, operando en presencia de un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico, preferiblemente aromático, para obtener un aumento en la viscosidad de la resina de partida de al menos 0,1 unidad de dl/g y valores de resistencia de la masa fundida mayores que 1 cN a 280ºC.
El número de viscosidad límite tras la SSP está preferiblemente entre 0,9-1,2 dl/g, y la resistencia de la masa fundida es preferiblemente mayor que 2 cN y en general está entre 5-20 cN, siempre a 280ºC.
La viscosidad en el estado fundido es mayor que 2000 Pa.s y hasta 3500 Pa.s a 280ºC para velocidades de cizallamiento que tienden a 0. La viscosidad en el estado fundido a 280ºC, correspondiente a velocidades de cizallamiento de 1000 s^{-1}, no es menor que 200 Pa.s.
La reacción de poliadición en el estado sólido se realiza usando métodos conocidos operando a temperaturas menores que el punto de fusión de la resina y mayores que la Tg de la misma, en general entre 130º-230ºC.
Antes de ser sometida a la reacción en el estado sólido, la primera resina se somete a un tratamiento de cristalización con el fin de evitar fenómenos de pegajosidad en el reactor de policondensación. La temperatura de trabajo está en general entre 130º y 180ºC utilizando, por ejemplo, un lecho fluido.
La resina preferida es un poli(tereftalato de etileno) que contiene 8-15% de unidades de ácido isoftálico.
Además de los copolímeros estadísticos de copoli(tereftalato/isoftalato de etileno) preparados según se indica anteriormente, también se pueden usar copolímeros de bloques de diversos tipos, teniendo siempre un contenido de unidades de ácido isoftálico de 5-20%, y se obtienen, por ejemplo, por extrusión de mezclas de copoli(tereftalato/isoftalato de etileno), que tienen un contenido diferente de unidades de ácido isoftálico, (por ejemplo, 2% y 15% de ácido isoftálico) añadidas en presencia de anhídrido piromelítico y poliadición subsiguiente en estado sólido para obtener las características reológicas deseadas.
Los copolímeros de bloques así obtenidos tienen una temperatura de cristalización que está generalmente entre 130º y 180ºC, dependiendo del contenido de ácido isoftálico.
Las resinas de copoli(tereftalato/isoftalato de alquileno) se pueden usar en mezclas con polímeros amorfos compatibles, tales como, por ejemplo, \varepsilon-policaprolactona, usados en cantidades tales para no comprometer las características de transparencia de los artículos.
La transparencia se determina por mediciones espectrofotométricas de UV/VIS. La transmisión de luz es mayor que 50% en el intervalo de longitudes de onda de 1100 a 450 nm.
El dianhídrido del ácido tetracarboxílico se mezcla con la resina en cantidades de 0,05 a 2% en peso, preferiblemente 0,1-0,6%, a la salida del reactor de policondensación en estado fundido, o se añade en la fase de extrusión de la resina.
El tiempo de mezclamiento y de residencia en la extrusora es relativamente corto (hasta varios minutos).
Se prefiere el dianhídrido piromelítico.
Ejemplos de otros dianhídridos son los dianhídridos de ácido 1,2,3,4-ciclobutantetracarboxílico, ácido 3,3',4,4'-benzofenontetracarboxílico, 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)propano, éter bis(3,4-dicarboxifenílico).
Los artículos transparentes de la invención se preparan usando técnicas conocidas de moldeo, extrusión, inyección, termo conformado u otras tecnologías.
Los artículos son utilizables tanto para aplicaciones interiores como exteriores (tras estabilización con estabilizantes de UV).
Ejemplos de aplicaciones son paneles de invernaderos, señales de carreteras, partes transparentes de automóviles y máquinas, estanterías y similares.
Las láminas transparentes con un grosor mayor que 5 mm, y que puede ser hasta 20 mm y más, se preparan preferiblemente por extrusión con colada usando rodillos de recogida mantenidos a temperaturas tales como, por ejemplo, 30ºC en el primer rodillo, y temperaturas superiores en los otros rodillos, de forma que sean capaces de proporcionar una adherencia suficiente de la lámina a los propios rodillos.
Son necesarios valores de resistencia de la masa fundida de la resina mayores que 1 cN a fin de ser capaz de realizar las operaciones.
Métodos de medición
El número de viscosidad límite se determina en una disolución 60-40 en peso de fenol y tetracloroetano a 25ºC según ASTM D 4603-86.
Las mediciones reológicas se toman según el estándar de ASTM D 3835 usando un reómetro Goettfert a una temperatura de 280ºC.
La resistencia de la masa fundida se evalúa midiendo la fuerza necesaria para estirar el material extruido del capilar de un reómetro Goettfert Rheograph 2002. Para la medición, se ajusta un aparato Rheotens a la salida del capilar de un reómetro Goettfert Rheograph 2002.
Las condiciones de extrusión son las siguientes:
Velocidad del pistón: 0,2 mm/s,
Diámetro de la matriz: 2 mm,
Longitud del capilar: 30 mm,
Temperatura del ensayo: 280ºC.
Las mediciones se tomaron ajustando una aceleración de 2,4 cm/s^{2}. Cada ensayo se repitió, registrándose el resultado medio de los dos.
Ejemplo 1
Preparación de un copolímero de poli(tereftalato/isoftalato de etileno) (CO-PET), que contiene 13,5% de unidades de ácido isoftálico (IPA), mejorado en presencia de 0,2% en peso de anhídrido piromelítico, y que tiene una V.I. = 0,83 dl/g.
En una extrusora de doble tornillo engranados entre sí y que giran en sentidos contrarios, con L/D = 21,5, se mezcló un CO-PET que contiene 13,5% de IPA (obtenido por esterificación de mezclas de ácido tereftálico e isoftálico con etilenglicol y policondensación subsiguiente de los ésteres glicólicos), que tiene un número de viscosidad límite (V.I.) de 0,62 dl/g.
El perfil de temperatura en las diversas zonas de la extrusora fue 244/260/270/280/289ºC, y la velocidad de giro de los tornillos fue 447 rpm.
El polímero obtenido tuvo una V.I. = 0,71 dl/g. Los peletes se cristalizaron a 173ºC durante 0,5 horas y se mejoraron subsiguientemente a 168ºC en una corriente de nitrógeno con un tiempo de residencia de 24 horas. El número de viscosidad límite del producto mejorado fue 0,83 dl/g.
La curva de DSC (velocidad de calentamiento de 10ºC/min) mostró un pico de fusión a 202ºC con una entalpía de fusión de 37,2 J/g.
La curva de DSC de cristalización en frío no mostró ningún pico de cristalización.
La viscosidad del polímero a 280ºC fue 2500 Pa.s para velocidades de cizallamiento que tienden a cero, y de 200 Pa.s para velocidades de cizallamiento de 1000 s^{-1}.
La resistencia de la masa fundida del copolímero a 280ºC fue 11,5 cN.
El CO-PET así obtenido se extruyó en una extrusora Breyer para producir una lámina de 7,7 mm de grosor.
La lámina extruida se recogió en un sistema de 3 rodillos mantenidos a temperaturas de 30ºC para el primero, 56ºC para el segundo y 60ºC para el tercero.
La lámina obtenida fue transparente.
La transmisión de luz, medida con un espectrofotómetro de UV/VIS, fue alrededor de 80% para longitudes de onda de 1100-700 nm; 70% para longitudes de onda de 700-600 nm; 70% para longitudes de onda de 600-450 nm.
La curva de DSC (primer experimento) mostró una cristalinidad menor que 2%.
Las mediciones de la resistencia a impactos (según ISO 190611) proporcionaron los siguientes valores a -25ºC, 25ºC y 50ºC.
-25º 25º 50º
- Energía del pico (J) 4,73 8,30 9,30
- Fuerza del pico (kN) 8,15 8,97 8,50
- Deformación del pico (mm) 1,22 1,81 2,03
- Deformación total (mm) 4,93 8,99 9,82
- Energía total (J) 1,24 1,90 2,10
- Elasticidad (kJ/m) 0,62 1,12 0,98
Ejemplo 2
Se repitió el ensayo del ejemplo 1 con la única diferencia de que se preparó una lámina de 10 mm de grosor.
La lámina fue transparente, y mostró características similares a las de la lámina del ejemplo 1 (ausencia de cristalinidad, elevada resistencia a impactos incluso a bajas temperaturas).
En particular, las mediciones de la resistencia a impactos proporcionaron los siguientes datos:
-25º 25º 50º
- Energía del pico (J) 19,40 16,72 16,58
- Fuerza del pico (kN) 14,67 15,10 13,36
- Deformación del pico (mm) 1,49 2,20 2,30
- Energía total (J) 10,84 17,31 17,23
- Elasticidad (kJ/m) 1,08 1,73 1,72
Ejemplo 3
Se repitió el ensayo del ejemplo 1 con la única diferencia de que la cantidad de PMDA añadida al CO-PET fue 0,5% en peso.
El número de viscosidad límite tras la extrusión fue 0,62 dl/g; tras mejorar a 175ºC durante 17 horas fue 0,85 dl/g.
La curva de DSC (primer experimento) mostró un pico de cristalización a 137ºC con entalpía de 34,0 J/g, y un pico de fusión a 247ºC con entalpía de 39,8 J/g.
Las láminas de 7 mm de grosor obtenidas mostraron características similares a las de la lámina del ejemplo 1.
Ejemplo 4
Se extruyó una mezcla al 50% en peso de CO-PET con 2,2% de IPA y con V.I. = 0,8 dl/g y de CO-PET con 13,5% de IPA y con V.I. = 0,61 dl/g (IPA de la mezcla, 7,8% en peso), que contiene 0,2% en peso de PMDA, en una extrusora Berstorff Ze 40 de doble tornillo que giran en sentidos contrarios y están engranados entre sí, con L/D = 21,5, usando un perfil de temperatura en las diversas zonas de la extrusora de 246/268/272/286/289/295/300ºC y una velocidad del tornillo de 447 rpm.
La V.I. del polímero extruido fue 0,70 dl/g.
Los peletes se cristalizaron a 185ºC durante 0,5 h, y entonces se mejoraron a 175ºC en una corriente de nitrógeno durante 16 horas. La V.I. del polímero mejorado fue 0,85 dl/g.
La curva de DSC (primer experimento) mostró un pico de cristalización a 155,9ºC con entalpía de 30,8 J/g, y un pico de fusión a 233,8ºC con entalpía de 31,7 J/g.
La curva de DSC de cristalización en frío mostró un pico a 177,2ºC con entalpía de 37,2 J/g.
Se realizó un ensayo de laminación en las condiciones del ejemplo 1, obteniendo una lámina de un grosor de 7,7 mm con características de transparencia y resistencia a impactos similares a las de la lámina del ejemplo 1.
La cristalinidad de la lámina fue menor que 2%.
Ejemplo 5
Se repitió el ensayo del ejemplo 4 con la única diferencia de que se produjo una lámina que tiene un grosor de 10 mm.
La lámina fue transparente y tuvo características de elevada resistencia a impactos.
Ejemplo 6
Se repitió el ensayo del ejemplo 4 con la única diferencia de que se usó un CO-PET con 2,2% de IPA, y que tiene V.I. = 0,59 dl/g.
Los resultados obtenidos son similares a los del ejemplo 4.
Ejemplo Comparativo 1
Se repitió el ensayo del ejemplo 1 con la única diferencia de que se usó CO-PET con 13,5% de IPA que tiene
V.I. = 0,82 dl/g, que se había obtenido mejorando en ausencia de PMDA.
La curva de DSC (primer experimento) mostró un pico de fusión a 203ºC con entalpía de fusión de 37,9 J/g.
La curva de DSC de cristalización en frío no mostró ningún pico de cristalización.
La medida de la resistencia de la masa fundida a 280ºC no fue determinable (resistencia demasiado baja de la masa fundida).
La viscosidad del CO-PET en el estado fundido a 280ºC y con velocidades de cizallamiento que tienden a cero fue 500 Pa.s, y con velocidades de cizallamiento de 1000 s^{-1} fue 150 Pa.s.
No fue posible realizar ensayos de laminación operando en las condiciones del ejemplo 1 por cuanto la lámina extruida no se adhirió a los rodillos de bobinado debido a la baja resistencia de la masa fundida.
Ejemplo Comparativo 2
Se repitió el ensayo del ejemplo 4 con la única diferencia de que se usó un contenido de 0,04% de PMDA en la mezcla de CO-PET con 2,2% y 13,5% de IPA.
Tras la extrusión, el polímero tenía un V.I. = 0,69 dl/g y, tras mejorar en una corriente de nitrógeno a 175ºC durante 31 horas (tras cristalización a 185ºC durante 0,5 horas), de 0,85 dl/g.
La curva de DSC (primer experimento) mostró un pico de cristalización a 143,3ºC con entalpía de 31,8 J/g, y un pico de fusión a 235,9ºC con entalpía de 34,5 J/g.
La curva de cristalización en frío mostró un pico a 180,6ºC con entalpía de 36,9 J/g.
La medición de la resistencia de la masa fundida a 280ºC no se pudo realizar (resistencia demasiado baja de la masa fundida).
No fue posible realizar un ensayo de laminación en las condiciones del ejemplo 1 por cuanto la lámina no se adhirió a los rodillos de bobinado.

Claims (7)

1. Un producto transparente con un grosor mayor que 5 mm que tiene una cristalinidad menor que 5% obtenido a partir de resina de copoli(tereftalato/isoftalato de alquileno) que comprende 5-20% de unidades derivadas de ácido isoftálico, y que tiene las siguientes características:
- número de viscosidad límite (viscosidad intrínseca) mayor que 0,8 dl/g;
- resistencia de la masa fundida mayor que 1 cN (medida a 280ºC);
- viscosidad de la masa fundida a 280ºC mayor que 2000 Pa.s y hasta 3500 Pa.s en ausencia de fuerzas de cizallamiento, y no menor que 200 Pa.s en correspondencia con velocidades de cizallamiento de 1000 s^{1}.
2. Productos según la reivindicación 1, en los que la resistencia de la masa fundida está entre 5-20 cN, y la viscosidad de la masa fundida está entre 2000-3500 Pa.s para velocidades de cizallamiento que tienden a cero.
3. Productos según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en los que el contenido de unidades de ácido isoftálico es 7-15%.
4. Productos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en los que el copoli(tereftalato/isoftalato de alquileno) es un copolímero obtenido por métodos conocidos de esterificación/policondensación de mezclas de ácido tereftálico e isoftálico, o mediante transesterificación con alquilenglicoles de mezclas de tereftalato e isoftalato de dimetilo y policondensación de los ésteres obtenidos, y por poliadición en estado sólido del copolímero en presencia de un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico para obtener valores del número de viscosidad límite mayores que 0,8 dl/g y resistencia de la masa fundida de al menos 1 cN.
5. Productos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que los copoli(tereftalatos/isoftalatos de alquilenos) son copolímeros de bloques obtenidos por extrusión de mezclas de copoli(tereftalatos/isoftalatos de alquilenos), que tienen diversos contenidos de unidades de ácido isoftálico, en presencia de anhídridos piromelíticos y poliadición subsiguiente en estado sólido.
6. Productos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los que los copoli(tereftalatos/isoftalatos de alquileno) se escogen de copoli(tereftalatos/isoftalatos de etileno).
7. Productos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en forma de láminas que tienen un grosor de 5-20 mm.
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