ES2209918T3 - Catalizadores de polimerizacion. - Google Patents
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Abstract
Compuestos de **fórmula** en la que M representa un lantánido; RM representa el átomo de hidrógeno, un átomo de halóge- no o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi, alquiltio, cicloalquiltio, ariltio, amino, alquilamino, dialquilamino, ciclo- q alquilamino, di(cicloalquil)amino, alquil(cicloal- quil)amino, arilamino, diarilamino, alquilarilamino, o (cicloalquil)arilamino; A y B representan, independientemente, una cadena carbona- da de 2 a 4 átomos de carbono, opcionalmente susti- tuida con uno de los radicales sustituidos (con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes) o no sus tituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo o arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halóge no, el radical alquilo, nitro o ciano.
Description
Catalizadores de polimerización.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos que poseen un lantánido y un ligando tridentado, a un
procedimiento para su preparación y su utilización especialmente
como catalizadores de polimerización.
Se conoce la utilización de derivados de
lantánidos como catalizadores para la polimerización y la
copolimerización de olefinas (Gibson et al., Angew. Chem., Int. Ed.
Engl., (1999) 38, 428) y de heterociclos (Yao et al., J. Polymer.
Sci. Part. A: Polymer Chem., (1996) 34, 1799). En la patente
WO97/42197 se describen sistemas catalíticos constituidos por un
elemento del grupo 13 y un ligando tridentado.
Sin embargo, se ha mostrado que cada tipo de
catalizadores utilizados para las polimerizaciones o
copolimerizaciones, da respectivamente polímeros o copolímeros
diferentes, especialmente debido a las reacciones de
transesterificación que conducen a inversiones de los centros
estereógenos (Jedlinski et al., Macromolecules, (1990) 191, 2287;
Munson et al., Macromolecules, (1996) 29, 8844; Montaudo et al.,
Macromolecules, (1996) 29, 6461).
El problema es, por tanto, encontrar nuevos
sistemas catalíticos a fin de obtener nuevos polímeros o
copolímeros, y más particularmente copolímeros secuenciados. La
utilización de sistemas catalíticos que permitan obtener copolímeros
secuenciados, permite el control del encadenamiento de los
monómeros, a fin de obtener copolímeros específicos que posean
propiedades propias Esto es particularmente interesante para los
copolímeros biocompatibles cuya biodegradación está influenciada
por este encadenamiento.
La invención tiene así por objeto los productos
de fórmula general 1
en la
que
M representa un lantánido;
R_{M} representa el átomo de hidrógeno, un
átomo de halógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo,
alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi, alquiltio, cicloalquiltio, ariltio,
amino, alquilamino, dialquilamino, cicloalquilamino,
di(cicloalquil)amino, alquil
(cicloalquil)amino, arilamino, diarilamino, alquilarilamino o
(cicloalquil)arilamino;
A y B representan, independientemente, una
cadena carbonada de 2 a 4 átomos de carbono, opcionalmente
sustituida con uno de los radicales sustituidos( (con uno o varios
sustituyentes idénticos o diferentes) o no sustituidos siguientes:
alquilo, cicloalquilo o arilo, en los que dicho sustituyente es un
átomo de halógeno, el radical alquilo, nitro o ciano;
L_{1}, L_{2} y L_{3} representan,
independientemente, un grupo de fórmula
-E_{15}(R_{15})- en la que
- E_{15} es un elemento del grupo 15 y
- R_{15} representa el átomo de hidrógeno; uno de los radicales sustituidos (con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes) o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo o arilo, en los que el citado sustituyente es un átomo de halógeno, el radical alquilo, nitro o ciano; un radical de fórmula -E_{14}RR'R'' en la que E_{14} es un elemento del grupo 14 y R, R'y R'' representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o uno de los radicales sustituidos (con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes) o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, ciclo-alcoxi, ariloxi, alquiltio, cicloalquiltio o aril-tio, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, el radical alquilo, nitro o ciano; o un radical de fórmula -SO_{2}R'_{15} en la que R'_{15} representa un átomo de halógeno, un radical alquilo, halo-alquilo o arilo eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes elegidos entre radicales al quilo, haloalquilo y halógeno.
En las definiciones indicadas anteriormente, la
expresión halógeno representa un átomo de flúor, de cloro, de bromo
o de yodo, con preferencia de cloro. La expresión alquilo
representa con preferencia un radical alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono lineal o ramificado y en particular un radical alquilo con
1 a 4 átomos de carbono tales como los radicales metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo
y terc-butilo.
El término haloalquilo designa con preferencia
radicales en los que el radical alquilo es tal como se define
anteriormente y está sustituido con uno o varios átomos de halógeno
tal como se define con anterioridad como, por ejemplo, bromoetilo,
trifluorometilo, trifluoroetilo o también pentafluoroetilo, Los
radicales alcoxi pueden corresponder a los radicales en los que el
radical alquilo es tal como se define anteriormente. Se prefieren
los radicales metoxi, etoxi, isopropiloxi o
terc-butiloxi. Los radicales alquiltio representan
con preferencia radicales en los que el radical alquilo es tal como
se define anteriormente como, por ejemplo, metiltio o etiltio. Los
radicales alquilamino o dialquilamino representan con preferencia
radicales en los que el radical alquilo es tal como se define con
anterioridad, como, por ejemplo metilamino o dimetilamino.
Los radicales cicloalquilos se eligen entre
cicloalquilos monocíclicos saturados o insaturados. Los radicales
cicloalquilos monocíclicos saturados pueden elegirse entre
radicales con 3 a 7 átomos de carbono tales como los radicales
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo.
Los radicales cicloalquilos insaturados pueden elegirse entre los
radicales ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclopentadieno,
ciclohexadieno. Los radicales cicloalcoxi pueden corresponder a los
radicales en que el radical cicloalquilo es tal como se define
anteriormente. Se prefieren los radicales ciclopropiloxi,
ciclopentiloxi o ciclohexiloxi. Los radicales cicloalquiltio pueden
corresponder a los radicales en los que el radical cicloalquilo es
tal como se define anteriormente como, por ejemplo, ciclohexiltio.
Los radicales cicloalquilamino y
di(ci-cloalquil)amino pueden
corresponder a los radicales en que el radical cicloalquilo es tal
como se define con anterioridad como, por ejemplo ciclohexilamino
y di(ciclohexil)- amino.
Los radicales arilos pueden ser de tipo mono- o
policíclicos. Los radicales arilos monocíclicos pueden elegirse
entre radicales fenilo opcionalmente sustituido con uno o varios
radicales alquilo, tales como tolilo, xililo, mesitilo, cumenilo.
Los radicales arilos policíclicos pueden elegirse entre radicales
naftilo, antrilo, fenantrilo. Los radicales ariloxi pueden
corresponder a radicales en que el radical arilo es tal como se
define anteriormente. Se prefieren los radicales
fenoxi,2,4,6-triterc-butilfeno-xi,
toliloxi o mesitiloxi. Los radicales ariltio designan con
preferencia radicales en los que el radical arilo es tal como se
define anteriormente como, por ejemplo, en feniltio. Los radicales
arilamino y diarilamino designan con preferencia radicales en que
el radical arilo es tal como se define con anterioridad como, por
ejemplo, fenilamino o difenilamino.
Los radicales
alquil(cicloalquil)amino pueden corresponder a los
radicales en los que los radicales alquilo y cicloalquilo son tales
como se definen anteriormente como, por ejemplo,
metil(ciclohexil)amino. Los radicales alquilarilamino
designan con preferencia radicales en los que los radicales alquilo
y arilo son tales como se definen con anterioridad como, por
ejemplo, metilfenilamino. Los radicales
(cicloalquil)arilamino pueden corresponder a radicales en los
que los radicales cicloalquilo y arilo son tales como se definen
anteriormente como, por ejemplo,
(ciclohe-xil)fenilamino.
Los compuestos de fórmula 1 pueden presentarse en
forma de monómero o de dímero y más particularmente compuestos de
fórmula 1 en la que M representa un átomo de samario que se
presenta generalmente en forma de dímero.
La invención tiene más particularmente por objeto
los productos de fórmula general 1 tal como se define
anteriormente, caracterizada porque
R_{M} representa un átomo de halógeno;
A y B representan, independientemente, una cadena
carbonada de 2 a 4 átomos de carbono;
L_{1}, L_{2} y L_{3} representan,
independientemente, un radical de fórmula
-E_{15}(R_{15})- en la que E_{15} es un átomo de
nitrógeno o de fósforo y R_{15} representa un radical alquilo o
un radical de fórmula -E_{14}RR'R'' en la que E_{14} representa
un átomo de carbono o de silicio y R, R' y R'' representan,
independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical alquilo.
Con preferencia, M representa un átomo de
samario. Con preferencia igualmente R_{M} representa un átomo de
cloro; A y B representan, independientemente, una cadena carbonada
de 2 átomos de carbono; L_{1},L_{2} y L_{3} representan,
independientemente, un radical de fórmula
-E_{15}(R_{15})- en la que E_{15} es un átomo de
nitrógeno y R_{15} representa un radical metilo, etilo, propilo,
isopropilo o un radical de fórmula -E_{14}R,R',R' en la que
E_{14} representa un átomo de silicio y R,R' y R'' representan,
independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical metilo,
etilo, propilo o isopropilo.
De modo más particular, la invención tiene por
objeto el producto descrito a continuación en los ejemplos,
especialmente el producto que responde a la fórmula siguiente:
-[(Me_{3}SiNCH_{2}CH_{2})_{2}NMe]SmCl.
La invención tiene igualmente por objeto un
procedimiento de preparación de productos de fórmula general 1 tal
como se define anteriormente, caracterizado porque se hace
reaccionar un producto de fórmula I
(I)(L_{1}-A-L_{3}-B-L_{2})^{2-},2Y^{+}
en la que L_{1}, A, L_{3}, B y L_{2} tienen
los significados indicados anteriormente e Y representa el átomo de
hidrógeno, un metal o un grupo organometálico, con un producto de
fórmula
II
(II)MR_{M}Z_{1}Z_{2}
en la que M y R_{M} tienen los significados
indicados anteriormente y Z_{1} y Z_{2} representan,
independientemente, un grupo de partida para obtener un producto de
formula 1 tal como se define con
anterioridad.
La reacción de un compuesto de fórmula general I
con un compuesto de fórmula general II para obtener un compuesto
de fórmula general 1, puede realizarse bajo atmósfera inerte tal
como atmósfera de freón o de argón, en un disolvente aprótico, a
una temperatura comprendida entre –90 y +50ºC. Los compuestos 1 así
obtenidos se purifican por los métodos clásicos de
purificación.
Como disolvente aprótico, se pueden utilizar
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, hidrocarburos
alifáticos tales como pentano, heptano, hexano, ciclohexano; éteres
tales como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano, éter
etilterc-butílico.
Los compuestos de fórmula 1 pueden contener una o
varias moléculas de disolvente coordinante, utilizado durante el
procedimiento de preparación. La expresión disolvente coordinante
representa un hidrocarburo aromático tal como benceno o tolueno; un
dialquilo éter cíclico o acíclico tales como éter dietílico,
dioxano, tetrahidrofurano, éter etilterc-butílico;
un disolvente clorado tales como diclorometano, cloroformo; un
nitrilo alifático o aromático tales como acetonitrilo, benzonitrilo;
una cetona alifática o aromática, cíclica o acíclica, tales como
acetona, acetofenona, ciclohexanona; un derivado de ácido
carboxílico alifático o aromático, cíclico o acíclico tales como
acetato de etilo o dimetilformamida.
En los compuestos I, Y representa el átomo de
hidrógeno, un metal o un grupo metálico. El grupo metálico es un
compuesto de fórmula R'''M_{1} o R'''_{3}M_{2} en la que R'''
representa un átomo de halógeno o indiferentemente un radical
alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, cicloalcoxi o ariloxi
definidos como precedentemente, M_{1} es un alcalinotérreo tal
como magnesio o un átomo de cinc o de mercurio y M_{2} un átomo
de estaño o de plomo; con preferencia, el grupo metálico se elige
entre los grupos MgBr, ZnMe, SnMe_{3}, SnBu_{3} o PbMe_{3}. El
metal puede ser un metal alcalino elegido entre litio, sodio o
potasio.
En los compuestos II, Z_{1} y Z_{2}
representan, independientemente, un grupo de partida elegido entre
un átomo de halógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo, alcoxi, arilo
o ariloxi definido como precedentemente, o también un
metano-sulfoniloxi, un
benceno-sulfoniloxi o
p-toluen-sulfoniloxi.
Los productos de partida de fórmula I son
productos conocidos o pueden prepararse a partir de productos
conocidos. Para su síntesis, se pueden citar las referencias
siguientes: Cloke et al., J.Chem.Soc., Dalton Trans (1995) 25,
Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982)
vol. 1, 557.
Los productos de fórmula II son comerciales o
pueden fabricarse por los métodos conocidos por el
especialista.
La invención tiene igualmente por objeto la
utilización de productos de fórmula 1 tal como se define
anteriormente, como catalizadores para la realización de
(co)polimerización, es decir de polimerización o
copolimerización. Durante la realización de la
(co)polimerización, los compuestos según la invención
desempeñan igualmente el papel de iniciador y/o de regulador de
cadenas.
Los compuestos de fórmula 1 son particularmente
interesantes para la puesta en práctica de la polimerización de
heterociclos. Los heterociclos pueden contener uno o varios
heteroátomos de los grupos 15 y/o 16, y poseer un tamaño que varía
de tres a ocho eslabones. Como ejemplo de heterociclos que
respondan a la formulación anterior, se pueden citar epóxidos,
tioepóxidos, ésteres o tioésteres cíclicos tales como lactonas,
lactamas y anídridos.
Los compuestos de fórmula 1 son particularmente
interesantes igualmente para la realización de
(co)polimerizaciones de ésteres cíclicos. Como ejemplos de
ésteres cíclicos se pueden citar los ésteres cíclicos polímeros de
ácido láctico y/o glicólico. Pueden obtenerse polímeros estadísticos
o secuenciados según que los monómeros se introduzcan juntos al
principio de la reacción, o secuencialmente en el curso de la
misma.
La invención tiene igualmente por objeto un
procedimiento de preparación de copolímeros secuenciados o
aleatorios o de polímeros que consiste en poner en presencia uno o
varios monómeros, un iniciador y/o un regulador de cadenas, un
catalizador de polimerización y eventualmente un disolvente de
polimerización, caracterizándose dicho procedimiento porque el
iniciador y/o el regulador de cadenas y el catalizador de
polimerización están representados por el mismo compuesto que se
elige entre los compuestos de fórmula (1) tal como se define
anteriormente.
La (co)polimerización puede efectuarse,
bien en disolución o ya en sobrefusión. Cuando la
(co)polimerización se efectúa en disolución, el disolvente
de la reacción puede ser el (o uno de los) sustrato(s)
utilizados en la reacción catalítica. Resultan adecuados igualmente
los disolventes que no interfieren en la propia reacción catalítica.
Como ejemplo e tales disolventes, se pueden citar hidrocarburos
saturados o aromáticos, éteres, halogenuros alifáticos o
aromáticos.
Las reacciones se llevan a cabo a temperaturas
comprendidas entre la temperatura ambiente y aproximadamente 250ºC;
resulta más ventajosa la zona de temperatura comprendida entre 40 y
200ºC. Los tiempos de reacción están comprendidos entre algunos
minutos y 300 horas, y con preferencia entre 5 minutos y 72
horas.
Este procedimiento de (co)polimerización
resulta particularmente adecuado para la obtención de
(co)polímeros de ésteres cíclicos, especialmente ésteres
cíclicos polímeros del ácido láctico y/o glicólico. Los productos
obtenidos tales como el copolímero láctico glicólico,
biodegradables, se utilizan ventajosamente como soporte en
composiciones terapéuticas de liberación prolongada. El
procedimiento resulta particularmente bien apropiado igualmente
para la polimerización de epóxidos, especialmente del óxido de
propeno. Los polímeros obtenidos son compuestos que pueden
utilizarse para la síntesis de cristales líquidos orgánicos o
también como membranas semipermeables.
La polidispersidad (M_{W}/M_{n}) de los
(co)polímeros así obtenidos puede modificarse dejando la
mezcla de reacción a la temperatura de la reacción después de que
la conversión del (de los) monómero(s) es total. Las masas de
los (co)polímeros resultan poco afectadas durante este
proceso. Estos fenómenos se deben a reacciones de
transesterificaciones inter- o intra-moleculares
(Kiecheldorf et al., Macromolecules, (1988) 21, 286).
Los ejemplos siguientes se presentan para
ilustrar los procedimientos anteriores.
M = Sm; \ R_{M} = Cl; \ A =
B = -CH_{2}CH_{2}-; \ L_{1} = L_{2} = NSiMe_{3}; \ L_{3}=
NMe
En un tubo de Schlenk provisto de una barra
imantada y purgado bajo argón, se introdujeron sucesivamente 1,22 g
(4,7 mmoles) de [((Me_{3}SiNCH_{2}CH_{2})_{2}
NMe]^{2-},2Li^{+} y 10 ml de tetrahidrofurano. La mezcla
de reacción se enfrió a -78º. y luego se introdujo una suspensión de
1,20 g (4,7 mmoles) de SmCl_{3} en tetrahidrofurano. La mezcla de
reacción se llevó a temperatura ambiente y luego se dejó bajo
agitación durante 4 horas a temperatura ambiente. Después de la
evaporación del disolvente, se tomó el residuo con tolueno y luego
se filtró. Después de la evaporación del disolvente, se obtuvo un
sólido blanco. El compuesto deseado se aisló en forma de cristales
blancos por cristalización a -20ºC en tolueno (5 ml) (rendimiento
70%). Este compuesto se caracterizó por espectroscopía de resonancia
magnética multinuclear y por difracción de rayos X (Figura 1 y
Tabla 1 que siguen). Punto de fusión = 173ºC.
En un tubo de Schlenk provisto de una barra
imantada y purgado bajo argón, se introdujeron sucesivamente 0,05
g (0,1 mmoles de
[(Me_{3}SiNCH_{2}CH_{2})_{2}NMe]SmCl, 2,1 g
(14,6 mmoles) de D,L-láctido y 0,72 g (6,2 mmoles)
de glicólido. La mezcla de reacción se dejó bajo agitación a 180ºC
durante 1 hora. Un análisis por RMN de protón permitió verificar
que la conversión de los monómeros fue de 93% de láctido y 94% de
glicólido. La relación entre las integrales de las señales
correspondientes a la parte poliláctido (5,20 ppm) y poliglicólido
(4,85 ppm) permitió evaluar la composición del copolímero en 66% de
láctido y 34% de glicólido. Según un análisis por GPC, con ayuda de
un patrón realizado a partir de estándares de PS de masas 761 a
400.000, este copolímero fue una mezcla de macromoléculas (Mw/Mn =
2,95) de masas bastante elevadas (Mw = 37.500 Dalton).
En un tubo de Schlenk provisto de una barra
imantada y purgado bajo argón, se introdujeron sucesivamente 40 mg
(0,08 mmoles) de
[(Me_{3}SiNCH_{2}CH_{2})_{2}NMe]SmCl, 1,87 g
(13 mmoles) de D,L-láctido y 1,48 g (13 mmoles) de
glicólido y 4 ml de mesitileno. La mezcla de reacción se dejó bajo
agitación a 180ºC durante 4 horas. Un análisis por RMN de protón
permitió verificar que la conversión de los monómeros fue de 100% de
láctido y de 100% de glicólido. La relación entre las integrales de
las señales correspondientes a la parte poliláctido (5,20 ppm) y
poliglicólido (4,85 ppm) permitió evaluar la composición del
copolímero en 50% de láctido y 50% de glicólido. Según un análisis
por GPC, con ayuda de un patrón realizado a partir de estándares
de PS de masas 761 a 400.000, este copolímero fue una mezcla de
macromoléculas (Mw/Mn = 1,53) de masas elevadas (Mw = 34.000
Dalton).
En un tubo de Schlenk provisto de una barra
imantada y purgado bajo argón, se introdujeron sucesivamente 0,05 g
(0,1 mmoles) de
[(Me_{3}SiNCH_{2}CH_{2})_{2}NMe]SmCl, 2,1 g
(14,6 mmoles) de D,L-láctido y 0,72 g (6,2 mmoles)
de glicólido. La mezcla de reacción se dejó bajo agitación a 160ºC
durante 30 minutos. Un análisis por RMN de protón permitió
verificar que la conversión de los monómeros fue de 71% de láctido y
100% de glicólido. La relación entre las integrales de las señales
correspondientes a la parte poliláctido (5,20 ppm) y poliglicólido
(4,85 ppm) permitió evaluar la composición del copolímero en 61% de
láctido y 39% de glicólido. Según un análisis por GPC, con ayuda de
un patrón realizado a partir de estándares de PS de masas 761 a
400.000, este copolímero fue una mezcla de macromoléculas (Mw/Mn =
1,56) de masas elevadas (Mw = 169.000 Dalton).
En un tubo de Schlenk provisto de una barra
imantada y purgado bajo argón, se introdujeron sucesivamente 0,050
g (0,1 mmol) de
[(Me_{3}SiNCH_{2}CH_{2})_{2}NMe]SmCl. 2,095 g
(10,1 mmoles) de D,L-láctido y 1,68 g (10,1 mmoles)
de glicólido. La mezcla de reacción se dejó bajo agitación a 160ºC.
Después de 1 hora, la conversión de los monómeros fue de 44% de
láctido y 100% de glicólido según un análisis por RMN de protón y
la relación entre las integrales de las señales correspondientes a
la parte poliláctido (5,20 ppm) y poliglicólido (4,85 ppm) permitió
evaluar la composición del copolímero en 42% de láctido y 58% de
glicólido. Según un análisis por GPC, con ayuda de un patrón
realizado a partir de estándares de PS de masas 761 a 400.000, este
copolímero fue una mezcla de macromoléculas (Mw/Mn = 1,73) de
masas bastante elevadas (Mw = 28.265 Dalton). Después de 2 horas 30
minutos de más de 160ºC, la conversión de láctido alcanzó 96%. La
composición del copolímero fue entonces 49% de láctido y 51% de
glicólido. El análisis por GPC de una parte alícuota mostró que la
dispersidad y la masa habían aumentado (Mw/Mn = 1,84; Mw = 47.200
Dalton).
Claims (15)
1. Compuestos de fórmula general 1
en la
que
M representa un lantánido;
R_{M} representa el átomo de hidrógeno, un
átomo de halógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo,
alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi, alquiltio, cicloalquiltio,
ariltio, amino, alquilamino, dialquilamino, cicloalquilamino,
di(cicloalquil)amino,
alquil(cicloalquil)amino, arilamino, diarilamino,
alquilarilamino, o (cicloalquil)arilamino;
A y B representan, independientemente, una cadena
carbonada de 2 a 4 átomos de carbono, opcionalmente sustituida
con uno de los radicales sustituidos (con uno o varios
sustituyentes idénticos o diferentes) o no sustituidos siguientes:
alquilo, cicloalquilo o arilo, en los que dicho sustituyente es un
átomo de halógeno, el radical alquilo, nitro o ciano;
L_{1},L_{2} y L_{3} representan,
independientemente, un grupo de fórmula -E_{15}(R_{15})-
en la que
- E_{15} es un elemento del grupo 15 y
- R_{15} representa el átomo de hidrógeno; uno de los radicales sustituidos (con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes) o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo o arilo, en los que dicho, sustituyente es un átomo de halógeno, el radical alquilo, nitro o ciano; un radical de fórmula -E_{14}RR'R'' en el que E_{14} es un elemento del grupo 14 y R, R' y R'' representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o uno de los radicales sustituidos (con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes) o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi, alquiltio, cicloalquiltio o ariltio, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, el radical alquilo, nitro o ciano; o un radical de fórmula -SO_{2}R'_{15} en la que R'_{15} representa un átomo de halógeno, un radical alquilo, haloalquilo o arilo eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes elegidos entre los radicales alquilo, haloalquilo y halógeno.
2. Compuestos de fórmula general 1 tal como se
define en la reivindicación 1, caracterizados porque se
presentan en forma de monómero o dímero.
3. Compuestos de fórmula general 1 tal como se
define en una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado
porque E_{M} representa un átomo de halógeno;
A y B representan, independientemente, una cadena
carbonada de 2 a 4 átomos de carbono;
L_{1},L_{2} y L_{3} representan,
independientemente, un radical de fórmula
-E_{15}(R_{15})- en la que E_{15} es un átomo de
nitrógeno o de fósforo y R_{15} representa un radical alquilo o
un radical de fórmula -E_{14} RR'R'' en la que
E_{14} representa un átomo de carbono o de
silicio y R,
R' y R'' representan, independientemente, el
átomo de hidrógeno o un radical alquilo.
4. Compuestos de fórmula general 1 tal como se
define en una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados
porque M representa un átomo de samario.
5. Compuestos de fórmula general 1 tal como se
define en una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados
porque R_{M} representa un átomo de cloro; A y B representan
independientemente, una cadena carbonada de 2 átomos de carbono;
L_{1},L_{2} y L_{3} representan, independientemente, un
radical de fórmula -E_{15}(R_{15)-}en la que E_{15} es
un átomo de nitrógeno y R_{15} representan un radical metilo,
etilo, propilo, isopropilo o un radical de fórmula -E_{14}RR'R''
en la que E_{14} representa un átomo de silicio y R, R' y R''
representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical
metilo, etilo, propilo o isopropilo.
6. Compuestos de fórmula general 1 tal como se
define en una de las reivindicaciones 1 a 5 y que responden a la
fórmula siguiente:
-[(Me_{3}SiNCH_{2}CH_{2})_{2}NMe]SmCl.
7. Compuestos de fórmula general 1 tal como se
define en la reivindicación 6, caracterizados porque se
presentan en forma de dímero.
8. Procedimiento de preparación de productos
de fórmula general 1 tal como se define en la reivindicación 1,
caracterizado porque se hace reaccionar un producto de
fórmula I
(I)(L_{1-}A-L_{3}-B-L_{2})^{2-},2Y^{+}
en la que L_{1}, A, L_{3}, B y L_{2} tienen
los significados indicados en la reivindicación 1, e Y representa
el átomo de hidrógeno, un metal o un grupo organometálico de
fórmula R'''M_{1} o R'''_{3}M_{2} en la que R''' representa
un átomo de halógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo,
alcoxi, cicloalcoxi o ariloxi, M_{1} es un
alcalino-térreo o un átomo de cinc o de mercurio y
M_{2} es un átomo de estaño o de plomo, con un producto de
fórmula II en la que M y R_{M} tienen los significados indicados
en la reivindicación 1 y Z_{1} y Z_{2} representan
independientemente un grupo de partida elegido entre un átomo de
halógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo, alcoxi, arilo, ariloxi,
metano-sulfoniloxi,
benceno-sulfoniloxi,
p-toluen-sulfoniloxi, para obtener
producto de fórmula
1.
9. Utilización de productos de fórmula 1 tal
como se define en una de las reivindicaciones 1 a 7, como
catalizadores de polimerización o de copolimerización.
10. Utilización según la reivindicación 9 para
la polimerización o copolimerización de heterociclos.
11. Utilización según la reivindicación 9 para
la polimerización o copolimerización de ésteres cíclicos.
12. Utilización según la reivindicación 11 para
la polimerización o copolimerización de ésteres cíclicos polímeros
del ácido láctico y/o glicólico.
13. Procedimiento de preparación de
copolímeros, secuenciados o aleatorios, o de polímeros que consiste
en poner en presencia uno o varios monómeros, un iniciador y/o un
regulador de cadenas, un catalizador de polimerización, y
eventualmente un disolvente de polimerización, procedimiento
caracterizado porque el iniciador y/o el regulador de
cadenas y el catalizador de polimerización están representados por
el mismo compuesto que se elige entre los compuestos de fórmula
(1) tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a
7.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque el monómero se elige entre epóxidos o
ésteres cíclicos.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque el monómero se elige entre ésteres
cíclicos del ácido láctico y/o glicólico.
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