JPH05247184A

JPH05247184A - ラクトン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH05247184A
Application number: JP8169792A
Authority: JP
Inventors: Hajime Yasuda; 源安田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1993-09-24
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JP3131493B2

Abstract

(57)【要約】【目的】解重合や熱分解反応を起こすことのない比較
的低温で、容易にラクトン類の高重合体を得る方法を提
供する。【構成】一般式（Ｃ₅Ｒ₅）aＬｎＸbで表されるシクロ
ペンタジエニル系希土類金属錯体を触媒とし、ラクトン
類を開環重合させることを特徴とするラクトン類の高重
合体の製造方法。（但し、一般式中のＲはＨ、アルキル
基またはＳｉ（ＣＨ₃）₃を表わし、これらが各単独また
は任意に混合されて構成されていてもよく、ＬｎはＳ
ｃ、Ｙ、またはランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を表わし、Ｘはフッ素を除くハ
ロゲンを表わし、ａ、ｂは共に０でない正の整数値を表
し、ａ＋ｂ＝３である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラクトン類の高重合体
の新規なる製造方法に関する。さらに詳しく言えば、ハ
ロゲン化希土類メタロセン錯体であるシクロペンタジエ
ニル系希土類金属錯体を触媒に用いるリビングアニオン
重合反応により、低温にてラクトン類の高重合体を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】εーカプロラクトンをはじめとするラク
トン類の重合体は、工業的にはポリウレタン、塗料用樹
脂、さらにはプラスチックスに柔軟性を付与する改質材
として広く用いられている。重合体の中でも特に分子量
数万以上のポリカプロラクトン高重合体は、生分解性プ
ラスチックスとして最近注目されている。

【０００３】ラクトン高重合体は、従来種々の方法によ
って製造されている。最も一般的な方法は、オクチル酸
スズ、ジブチルスズオキシド等の有機スズ化合物、塩化
第１スズの如きハロゲン化第１スズ化合物、テトラアル
コキシチタンのようなチタン化合物、モリブデンやバナ
ジウムの如き遷移金属の有機キレート化合物等を触媒に
用い、水やアルコールの如き活性水素を有する物質を開
始剤として、ラクトンを開環重合する方法が良く知られ
ている。

【０００４】しかしながら、これらの方法は開環重合反
応に１００℃〜２３０℃の高温かつ長時間が必要とされ
る。そのため解重合反応によるモノマーやダイマー、さ
らにはトリマー等の不純物の生成、熱による酸化分解等
々が起こりやすいため、得られる高重合体の分子量コン
トロールが困難であるばかりでなく、重合体の臭気、色
相等工業製品としての品質の上でも必ずしも十分とは言
えなかった。

【０００５】ラクトンを重合する方法としてはＢＦ₃・
エーテル錯体、四塩化スズ、硫酸等の強い酸及びルイス
酸を触媒として用いるカチオン重合による方法も知られ
ている。しかしながらカチオン重合では低温で重合が
進行するにもかかわらず、オリゴマーのような低分子量
の重合体しか得られないことは周知のことである。

【０００６】また、アルミニウムアルコキシドやアルカ
リ金属アルコキシドでもラクトン類の重合が比較的低温
で進行することが知られているが、高重合体が得られな
いという問題がある。

【０００７】低温でラクトン重合体を得る方法としては
アルキルリチウム等を用いるリビングアニオン重合によ
る方法が知られている。この方法によれば０〜４０℃と
いった室温付近で、あるいは０℃以下のさらに低温でも
重合が可能である。しかしながら、これらのリビングア
ニオン重合触媒でも、分子量が十分大きくならないとい
う問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のような問題点に
鑑み、解重合や熱分解反応を起こすことのない比較的低
温で容易にラクトン類の高重合体を得んと鋭意研究を行
った結果、電気陰性度がリチウムやマグネシウムに近い
希土類金属のシクロペンタジニエル錯体がラクトン類の
極めてすぐれた高重合触媒作用があることを見いだし、
本発明に至った。

【０００９】すなわち本発明は、一般式（Ｃ₅Ｒ₅）aＬ
ｎＸbで表されるシクロペンタジエニル系希土類金属錯
体を触媒とし、ラクトン類を開環重合させることを特徴
とするラクトン類の高重合体の製造方法に関する。（但
し、上記一般式中のＲはＨ、アルキル基またはＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃を表わし、これらが各単独または任意に混合され
て構成されていてもよく、ＬｎはＳｃ、Ｙ、またはラン
タノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ）を表わし、Ｘはフッ素を除くハロゲンを表わし、
ａ、ｂは共に０でない正の整数値を表し、ａ＋ｂ＝３で
ある。）

【００１０】本発明のラクトン類としてはβープロピオ
ラクトン、γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、
εーカプロラクトン等が挙げられるが、βーメチルプロ
ピオラクトン、３，３，５ートリメチルーεーカプロラ
クトン等の置換基をもつラクトン類も用いることができ
る。しかし、一般的に置換基を有するラクトン類は高重
合体が得られにくい。最も工業的に安価に製造され、か
つ重合が容易に進行するラクトン類はεーカプロラクト
ンである。εーカプロラクトンは、シクロヘキサノンを
過酢酸のような過酸によるバイヤービリガー反応によっ
て、工業的に大量生産されている。例えば、ダイセル化
学工業株式会社によって製造販売されている商品名「プ
ラクセルーＭ」を用いることができる。

【００１１】これらのラクトン類は単独で重合させるこ
ともできるが、２種類以上のラクトンモノマーを共重合
させることもできる。さらに、ラクトン以外のモノマー
をラクトンと共に加えて共重合させることも可能であ
る。そのようなモノマーの例としては環状モノカーボネ
ートが挙げられる。例えばネオペンチルグリコールの環
状モノカーボネート化合物もラクトンとの共重合が可能
である。

【００１２】本発明で使用するラクトン類の高重合触媒
は一般式（Ｃ₅Ｒ₅）aＬｎＸbで表されるシクロペンタジ
エニル系希土類金属錯体であり、式中のＲが表す好まし
いアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基
等の低級アルキル基を例示することが出来、またＸはフ
ッ素を除くハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素を示し、
触媒としては例えば（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＹＣｌ、〔Ｃ₅Ｈ₄Ｓｉ
（ＣＨ₃）₃〕₂ＹＣｌ、（Ｃ₅Ｈ₄ｔーＢｕ）₂ＹＣｌ、
〔Ｃ₅（ＣＨ₃）₅〕₂ＳｍＣｌ、〔Ｃ₅（ＣＨ₃）₅〕₂Ｓｍ
Ｉ、〔Ｃ₅（ＣＨ₃）₅〕₂ＬｕＣｌ、（Ｃ₅Ｈ₅）ＹＣ
ｌ₂、（Ｃ₅Ｈ₅）ＳｍＣｌ_2、（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＹＢｒ、（Ｃ₅
Ｈ₅）₂ＳｍＢｒ等が挙げられる。これらの金属錯体はい
ずれも「第４版実験化学講座有機金属化合物」（日本化
学会編），丸善（１９９０）にその合成法が記載されて
おり、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）が１分子配位し
た形で容易に得ることができる。なお、これらの触媒は
２量体であっても良い。

【００１３】これらのシクロペンタジエニル系希土類金
属錯体触媒はラクトン類モノマーに対し１×１０^-4〜１
０モル％、好ましくは１×１０^-3〜１モル％用いること
が出来る。触媒濃度が低いほど、重合体の分子量は大き
くなる。

【００１４】重合反応は−７０℃〜１５０℃、好ましく
は−３０℃〜１００℃の温度範囲で行う。重合温度が高
い程、重合速度は大きいが、得られる重合体の分子量分
布は広くなる。逆に重合温度が低い程、重合速度は小さ
いが、極めて分子量分布の狭い重合体が得られる。

【００１５】重合反応は溶媒を用いないで行うこともで
きるが、トルエン、キシレンのような芳香族系溶媒、テ
ロラハイドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等
のエーテル系溶媒、塩化メチレンのような塩素系溶媒等
を重合反応を阻害しない範囲で用いることが出来る。

【００１６】重合反応にはバッチ式の反応器、あるいは
連続式の反応器のいずれでも採用可能であるが、重合熱
を効率よく除去し、重合温度を一定に保つことのできる
冷却装置を備えた強力な撹拌が可能な重合装置が好まし
い。あるいはモノマーのラクトンと触媒を溶解し、重合
体を溶解しないような不活性溶媒の中で重合を行ない、
生成した重合体を溶媒の中に沈澱せしめる沈澱重合も、
実際の工業的な製造プロセスとしては有効な手段であ
る。

【００１７】重合反応は窒素のような不活性ガスの奮囲
気下で行うことが好ましい。また、不活性ガスやモノマ
ーは十分に乾燥し、水分を含まぬことが重要である。何
故ならば水分は有機金属錯体触媒と反応し、触媒活性を
損なうからである。

【００１８】本発明で得られたラクトン重合体は、高重
合体の場合はその中に含まれる金属触媒の含有量が極め
て少ないため、触媒を除去しなくても良い。もし除去す
る必要のあるときは、水あるいは薄い塩酸などによって
洗滌して触媒を除去し、よく水洗の後、重合体を乾燥す
る。

【００１９】本発明によるラクトン類の高重合体は比較
的低い温度で製造可能なため、解重合や熱分解によって
生成する不純物が極めて少なく、従って色調にすぐれ、
また臭気も少ない。またこれらの重合体は従来の方法で
得られるものに比べ、分子量分布も狭い。

【００２０】またこうして得られた重合体は、押出機に
て溶融下にペレット化し、さらにフィルム、繊維、発砲
体シート及び各種成形物として用いることが出来る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例をもって本発明をさらに具体的
に説明する。なお本実施例をもって本発明の範囲が限定
されるものではない。

【００２２】（実施例１）（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＹＣｌ（ＴＨ
Ｆ）０．１ｍｍｏｌ（３３ｍｇ）をトルエン１００ｍｌ
に溶解し、δーバレロラクトン５０ｍｍｏｌ（４．６ｍ
ｌ）を加え、２０℃で窒素下に３時間反応させた。反応
物をメタノール１００ｍｌに注ぎ、ポリマーを析出させ
た。ポリマー沈澱をメタノールと分離し、乾燥し、ポリ
δーバレロラクトンを得た。収率は８５％、数平均分子
量Ｍｎ＝８４，０００、分子量分布はＭｗ（重量平均分
子量）とＭｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表し、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．６６であった。

【００２３】（実施例２）（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＹＣｌ（ＴＨ
Ｆ）０．１ｍｍｏｌ（３３ｍｇ）をトルエン１００ｍｌ
に溶解し、εーカプロラクトン５０ｍｍｏｌ（５．７
ｇ）を加え２０℃、３時間かかって重合させた。反応生
成物をメタノール１００ｍｍｌに注ぎ、白色沈澱として
ポリカプロラクトンを得た。乾燥後得られたポリマーの
収率を測定すると、９８％であった。数平均分子量はＭ
ｎ＝１２５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８
であった。

【００２４】（実施例３）〔Ｃ₅（ＣＨ₃）₅〕₂ＬｕＣｌ
（ＴＨＦ）０．１ｍｍｏｌ（５５ｍｇ）をトルエン１０
ｍｌに溶解し、δーバレロラクトン１０ｍｍｏｌ（１．
５ｍｌ）を加え２０℃で３時間反応させ、反応物をメタ
ノール１００ｍｌに注ぎポリマーを得た。収率８５％、
数平均分子量Ｍｎ＝８２，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．２２であった。

【００２５】（実施例４）〔（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＹｂＣｌ〕
₂０．１ｍｍｏｌ（３４ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに溶
解し、δーバレロラクトン１０ｍｍｏｌ（１．５ｍｌ）
を加え、４０℃で１時間反応させた後、メタノールに注
ぎポリマーを沈澱させた。乾燥後の重量を測定したとこ
ろ、収率７５％であった。また数平均分子量Ｍｎ＝４
５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であっ
た。

【００２６】（実施例５）〔（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＹｂＣｌ〕
₂０．１ｍｍｏｌ（３４ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに溶
解し、εーカプロラクトン１０ｍｍｏｌ（１．１４ｇ）
を加え、３０℃で２時間反応させ、反応液をメタノール
に注いだ。析出したポリマーの収率は９２％、数平均分
子量Ｍｎ＝５６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
３１であった。

【００２７】（実施例６）〔Ｃ₅Ｈ₅〕₂ＹＣｌ（ＴＨ
Ｆ）０．１ｍｍｏｌ（３３ｍｇ）を溶媒を用いずに直接
εーカプロラクトン４．６ｍｌと０℃で混合し、３０℃
で２時間反応を行った。反応系は重合の進行と共に、ポ
リマーの結晶化のため系全体が白く固化した。メタノー
ルに浸漬し、残留モノマーを洗い、乾燥してポリマーを
得た。収率は７５％、数平均分子量Ｍｎ＝１２５，００
０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。

【００２８】（実施例７）〔Ｃ₅（ＣＨ₃）₅〕ＬａＩ
₂（ＴＨＦ）₃０．１ｍｍｏｌ（７４ｍｇ）をトルエン５
０ｍｌに溶解し、εーカプロラクトン２０ｍｍｏｌ（３
ｍｌ）を加え４０℃で２時間反応させた。メタノール１
００ｍｌに反応液を注ぎ、白色ポリマーを得た。収率２
５％、数平均分子量Ｍｎ＝１５，０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。

【００２９】（比較例１）ブチルリチウム（０．１ｍｍ
ｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、δーバレロラクト
ン１０ｍｍｏｌ（１．５ｍｌ）を加え、４０℃で１時間
反応させポリマーを得た。収率は３５％であった。また
数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．９１であった。

【００３０】（参考例２）塩化第１スズ（０．１ｍｍｏ
ｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、εーカプロラクトン
（１０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間反応させてポ
リマーを得た。収率は３％であった。

【００３１】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明の製
造方法を採用することにより、解重合や熱分解反応を起
こすことのない比較的低温で、容易にラクトン類の高重
合体を得ることが出来るようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

一般式（Ｃ₅Ｒ₅）aＬｎＸbで表されるシクロペンタジエ
ニル系希土類金属錯体を触媒とし、ラクトン類を開環重
合させることを特徴とするラクトン類の高重合体の製造
方法。（但し、一般式中のＲはＨ、アルキル基またはＳ
ｉ（ＣＨ₃）₃を表わし、これらが各単独または任意に混
合されて構成されていてもよく、ＬｎはＳｃ、Ｙ、また
はランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ）を表わし、Ｘはフッ素を除くハロゲンを表わ
し、ａ、ｂは共に０でない正の整数値を表し、ａ＋ｂ＝
３である。）