ES2209960T3 - Utilizacion de un polimero hidrosoluble en una composicion biocida para el tratamiento de las superficies duras. - Google Patents

Utilizacion de un polimero hidrosoluble en una composicion biocida para el tratamiento de las superficies duras.

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ES2209960T3 ES00956642T ES00956642T ES2209960T3 ES 2209960 T3 ES2209960 T3 ES 2209960T3 ES 00956642 T ES00956642 T ES 00956642T ES 00956642 T ES00956642 T ES 00956642T ES 2209960 T3 ES2209960 T3 ES 2209960T3
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Dominic Yeung
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Abstract

Utilización de al menos un polímero hidrosoluble obtenido por copolimerización de: - al menos un monómero (a) con insaturación etilénica que posee un grupo susceptible de protonarse en el medio de aplicación con - al menos un monómero con insaturación etilénica (b) portador de una función con carácter ácido copolimerizable con (a) y susceptible de ionizarse negativamente en el medio de aplicación, y - eventualmente al menos un monómero con insaturación etilénica (c) de carga neutra, preferiblemente portador de uno o varios grupos hidrofílicos, copolimerizables con (a) y (b), para mejorar la eficacia biocida de composiciones biocidas acuosas que contienen un compuesto biocida catiónico.

Description

Utilización de un polímero hidrosoluble en una composición biocida para el tratamiento de las superficies duras.
La presente invención tiene por objeto el tratamiento de las superficies duras industriales, domésticas o de colectividad, en especial de tipo cerámico, embaldosado o vítreo, con objeto de darles propiedades biocidas.
La invención tiene más concretamente por objeto la utilización de un polímero hidrosoluble en una composición biocida acuosa, particularmente en una composición limpiadora biocida acuosa, para mejorar las propiedades biocidas de ésta, aumentando la adherencia del biocida a la superficie tratada. Tiene también por objeto la utilización, en una composición biocida acuosa que contiene un biocida catiónico para el tratamiento de las superficies duras, de dicho polímero hidrosoluble como agente de vectorización y/o de liberación controlada de dicho biocida sobre la superficie dura a tratar.
Las formulaciones limpiadoras biocidas acuosas actualmente disponibles contienen, en general, esencialmente un compuesto biocida de naturaleza catiónica y un agente tensoactivo.
No dan, sin embargo, resultados totalmente satisfactorios por las razones siguientes:
- la interacción del biocida con la superficie tratada es débil y no permite una buena adherencia o adsorción de éste; son necesarias por ello cantidades importantes de compuesto biocida para conferir a la superficie una actividad biocida real y duradera;
- el lavado de la superficie dura tras la aplicación de la formulación biocida da lugar a una desorción del biocida catiónico, lo que conlleva una pérdida de las propiedades biocidas de la superficie;
- debido a la naturaleza hidrofóbica de los biocidas catiónicos, su aplicación sobre superficies duras tiene como resultado el conferir a éstas un carácter hidrofóbico, disminuyendo en consecuencia mucho los rendimientos de limpieza de las formulaciones limpiadoras, en particular en el caso de suciedad grasa.
Para remediar estos problemas, se propuso añadir a las formulaciones limpiadoras biocidas de los compuestos poliméricos con el fin de mejorar la eficacia biocida de estas formulaciones.
Así, FR 2.769.469 propone asociar un poliéter de silicona a un biocida catiónico en una formulación de limpieza de superficies duras.
GB-2.324.467 describe la adición de un polímero catiónico a un biocida catiónico para resolver los problemas antes citados.
US-A-5.049.383 describe dispersiones acuosas catiónicas que contienen un agente tensoactivo catiónico biocida y partículas finas de un copolímero que incluyen al menos un 80% en peso de unidades derivadas de un monómero no iónico etilénicamente insaturado para el tratamiento antimicrobiano, antifúngico y alguicida de la madera, de las películas de pintura....
US-A-5.158.766 y WO-A-98/44791 describen composiciones antimicrobianas formadoras de película para el tratamiento de las superficies duras, que contienen un compuesto de amonio cuaternario antimicrobiano y un polímero aniónico ácido.
WO-A-97/20908 describe la utilización de polímeros o copolímeros derivados de monómeros catiónicos y eventualmente de monómeros aniónicos para el tratamiento anti-suciedad de las superficies duras ("eliminación de suciedad").
Un primer fin de la invención es, pues, mejorar aún la actividad biocida de composiciones limpiadoras para superficies duras.
Otro fin de la invención es mejorar la adsorción de substancias biocidas catiónicas sobre superficies duras, en particular de substancias biocidas contenidas en composiciones limpiadoras acuosas.
Otro fin aún de la invención es suministrar composiciones limpiadoras biocidas acuosas para superficies duras en las cuales la cantidad de compuesto(s) biocida(s) catiónico(s) se reduce con respecto a las composiciones existentes y que tienen una eficacia al menos igual a las composiciones conocidas.
Gracias a la invención, se alcanzan estos fines utilizando en composiciones biocidas acuosas un polímero anfotérico hidrosoluble, tal como se describe a continuación. En sí mismo, dicho polímero no posee, en general, actividad biocida.
La invención tiene por objeto la utilización de al menos un polímero hidrosoluble anfotérico, obtenido por copolimerización de:
- al menos un monómero (a) con insaturación etilénica que posee un grupo susceptible de protonarse en el medio de aplicación con
- al menos un monómero con insaturación etilénica (b) portador de una función con carácter ácido copolimerizable con (a) y susceptible de ionizarse negativamente en el medio de aplicación y
- eventualmente al menos un monómero con insaturación etilénica (c) de carga neutra, preferiblemente portador de uno o varios grupos hidrofílicos, copolimerizables con (a) y (b),
para mejorar la eficacia biocida de las composiciones biocidas acuosas que contienen un compuesto biocida catiónico.
El monómero (a) tiene ventajosamente al menos un grupo amonio cuaternario.
El monómero (a) es preferiblemente seleccionado entre los compuestos de las fórmulas generales I a III siguientes:
Fórmula I
1
donde
- R_{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, preferiblemente un grupo metilo;
- R_{2}, R_{3} y R_{4} son grupos alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{4};
- n representa un número entero de 1 a 4, especialmente el número 3, y
- X representa un contraión compatible con el carácter hidrosoluble del polímero.
Fórmula II
2
donde:
- R_{1} y R_{4} representan independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado;
- R_{2} y R_{3} representan independientemente entre sí un grupo alquilo, hidroxialquilo o aminoalquilo, donde el grupo alquilo es una cadena C_{1}-C_{6}, lineal o ramificada, preferiblemente un grupo metilo;
- n y m son números enteros comprendidos entre 1 y 3, y
- X representa un contraión compatible con el carácter hidrosoluble del polímero.
Fórmula III
3
donde:
- R_{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo;
- R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, idénticos o diferentes, son grupos alquilo, hidroxialquilo o aminoalquilo, lineal o ramificado C_{1}-C_{6}, preferiblemente C_{1}-C_{4};
- m es un número entero de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 2;
- n es un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 2 a 4;
- Z representa un grupo -C(O)O-, -C(O)NH- o un átomo de oxígeno;
- A representa un grupo (CH_{2})_{p}, siendo p un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 2 a 4;
- B representa una cadena de polimetileno lineal o ramificada C_{2}-C_{12}, ventajosamente C_{3}-C_{6}, eventualmente interrumpida por uno o varios heteroátomos o heterogrupos, especialmente O o NH, y eventualmente substituida por uno o varios grupos hidroxilo o amino, preferiblemente hidroxilo;
- los X, idénticos o diferentes, representan contraiones compatibles con el carácter hidrosoluble del polímero.
Como monómero (a) de fórmula general I, se prefiere el representado por la fórmula siguiente:
4
donde el contraión es un cloruro (MAPTAC).
Como monómero (a) de fórmula general II, se prefiere el representado por la fórmula siguiente:
40
donde X es un cloruro (DADMAC).
En la fórmula general III, se prefiere que se cumplan las condiciones siguientes:
- que Z represente C(O)O, C(O)NH u O, más preferiblemente C(O)NH;
- que n sea igual a 2 ó 3, particularmente 3;
- que m vaya de 0 a 2, preferiblemente que sea igual a 0 ó 1, más particularmente a 0;
- que B represente
---CH_{2}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}
H---(CH_{2})_{q}
siendo q de 1 a 4, preferiblemente igual a 1;
- que R_{1} a R_{6}, idénticos o diferentes, representen un grupo metilo o etilo;
Son monómeros (a) preferidos de este tipo los de la fórmula siguiente:
5
donde p = 2 a 4,
más preferiblemente el monómero
6
donde X^{-} representa el ión cloruro (DIQUAT).
Ventajosamente, (b) es seleccionado entre los ácidos carboxílicos, sulfónicos, sulfúricos, fosfónicos y fosfóricos C_{3}-C_{8} con insaturación monoetilénica.
Preferiblemente, el monómero (b) es seleccionado entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido \alpha-etacrílico, ácido \beta,\beta-dimetilacrílico, ácido metilenomalónico, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido etilidinacético, ácido propilidinacético, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, N-metacroilalanina, N-acriloilhidroxiglicina, acrilato de sulfopropilo, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, acrilato de fosfoetilo, acrilato de fosfonoetilo, acrilato de fosfopropilo, acrilato de fosfonopropilo, metacrilato de fosfoetilo, metacrilato de fosfonoetilo, metacrilato de fosfopropilo, metacrilato de fosfonopropilo y las sales de metal alcalino y de amonio de éstos.
Ventajosamente, el monómero (c) es seleccionado entre acrilamida, alcohol vinílico, ésteres de alquilo C_{1}-C_{4} de ácido acrílico y de ácido metacrílico, ésteres de hidroxialquilo C_{1}-C_{4} de ácido acrílico y de ácido metacrílico, particularmente el acrilato y el metacrilato de etilenglicol y de propilenglicol, ésteres polialcoxilados de ácido acrílico y de ácido metacrílico, particularmente los ésteres de polietilenglicol y de polipropilenglicol, ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico y de polietilenglicol o polipropilenglicol monoalquil C_{1}-C_{25} éteres, acetato de vinilo, vinilpirrolidona y metil vinil éter.
En las fórmulas I, II y III anteriores, X es ventajosamente seleccionado entre los aniones de halógenos, particularmente de cloro, sulfonato, sulfato, hidrógeno sulfato, fosfato, fosfanato, citrato, formiato y acetato.
En general, la proporción de monómero (a) está ventajosamente comprendida entre el 3 y el 80% molar, preferiblemente entre el 10 y el 70% molar. La proporción de monómeros (b) está ventajosamente comprendida entre el 10 y el 95% molar, preferiblemente entre el 20 y el 80% molar. La proporción de monómeros (c) está ventajosamente comprendida entre el 0 y el 50% molar, preferiblemente entre el 0 y el 30%, más particularmente entre el 5 y el 25% molar, siendo esta proporción tal que el polímero formado sea soluble en el medio acuoso de aplicación.
La razón molar de monómero catiónico a monómero aniónico (a)/(b) está ventajosamente comprendida entre 80/20 y 5/95, preferiblemente entre 75/25 y 20/80.
La masa molecular del polímero hidrosoluble según la invención es de al menos 1.000, ventajosamente de al menos 10.000 y a lo sumo de 20.000.000, ventajosamente a lo sumo 10.000.000.
Salvo indicaciones en contrario, cuando se hable de masa molecular, se tratará de la masa molecular en peso, expresada en g/mol. Ésta puede ser determinada por cromatografía de permeación de gel acuoso ("GPC") o por medida de la viscosidad intrínseca en una solución 1N de NaNO_{3} a 30ºC.
El copolímero es preferiblemente estadístico.
Los monómeros de las fórmulas generales I y II son conocidos o pueden ser preparados fácilmente con ayuda de procedimientos bien conocidos en la técnica.
El monómero de fórmula general III puede ser preparado, por ejemplo, según los esquemas de reacción siguientes:
Esquema de reacción nº 1
(cuando m es igual a 0)
38
7
Esquema de reacción nº 2
(cuando m es igual a 1)
8
9
Esquema de reacción nº 3
(cuando m está comprendido entre 2 y 10)
10
11
12
Los copolímeros de la invención pueden ser obtenidos según las técnicas conocidas de preparación de los copolímeros, particularmente por polimerización por vía de radicales de los monómeros de partida etilénicamente insaturados, que son compuestos conocidos o pueden ser fácilmente obtenidos por el experto en la técnica utilizando procedimientos de síntesis clásica en química orgánica.
Se podrá hacer referencia, en particular, a los procedimientos descritos en US 4.387.017 y EP 156.646.
La polimerización de radicales es preferiblemente llevada a cabo en un ambiente exento de oxígeno, por ejemplo en presencia de un gas inerte (helio, argón, etc.) o de nitrógeno. La reacción es efectuada en un solvente inerte, preferiblemente metanol o etanol, y de forma más preferida en agua.
Se inicia la polimerización por adición de un iniciador de la polimerización. Los iniciadores utilizados son los iniciadores de radicales libres habitualmente empleados en la técnica. Como ejemplos se incluyen los perésteres orgánicos (peroxipivalato de t-butilo, peroxipivalato de t-amino, peroxi-\alpha-etilhexanoato de t-butilo, etc.); compuestos orgánicos de tipo azo, por ejemplo clorhidrato de azobisamidinopropano, azobisisobutironitrilo, azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, etc.; los peróxidos inorgánicos y orgánicos, por ejemplo peróxido de hidrógeno, peróxido de bencilo y peróxido de butilo, etc.; sistemas de iniciadores redox, por ejemplo los que incluyen agentes oxidantes, tales como los persulfatos (particularmente los persulfatos de amonio o de metales alcalinos, etc.); los cloratos y los bromatos (incluyendo los cloratos y/o los bromatos inorgánicos u orgánicos); los agentes reductores, tales como los sulfitos y bisulfitos (incluyendo los sulfitos o bisulfitos inorgánicos y/u orgánicos); el ácido oxálico y el ácido ascórbico, así como las mezclas de dos o más de estos compuestos.
Los iniciadores preferidos son iniciadores solubles en agua. Se prefiere, en particular, el persulfato de sodio y el clorhidrato de azobisamidinopropano.
Como variante, la polimerización puede ser iniciada por irradiación con luz ultravioleta. La cantidad de iniciadores utilizados es, en general, una cantidad suficiente para realizar la iniciación de la polimerización. Preferiblemente, los iniciadores están presentes en una cantidad que va del 0,001 a aproximadamente el 10% en peso con respecto al peso total de los monómeros y, preferiblemente, están incluidos en una cantidad inferior al 0,5% en peso con respecto al peso total de los monómeros, estando situada una cantidad preferida entre el 0,005 y el 0,5% en peso con respecto al peso total de los monómeros. El iniciador es añadido a la mezcla de polimerización, ya sea de forma continua o de forma discontinua.
Cuando se quiere obtener polímeros de masa molecular elevada, es deseable volver a añadir el iniciador fresco durante la reacción de polimerización. La adición gradual o discontinua permite igualmente una polimerización más eficaz y un tiempo de reacción más corto. La polimerización es realizada en condiciones de reacción eficaces para polimerizar los monómeros (a), los monómeros (b) y eventualmente los monómeros (c) en una atmósfera exenta de oxígeno. Preferiblemente, la reacción es conducida a una temperatura de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 100ºC y, preferiblemente, de 60ºC a 90ºC. La atmósfera exenta de oxígeno es mantenida durante toda la reacción, por ejemplo manteniendo una purga de nitrógeno a todo lo largo de la reacción.
Son copolímeros hidrosolubles anfotéricos preferidos los siguientes:
13
derivado de DIQUAT, de ácido acrílico (sal sódica) y de acrilamida;
14
derivado de DIQUAT, de ácido maleico (sal sódica) y de acrilamida;
15
derivado de DIQUAT, de ácido vinilsulfónico (sal sódica) y de acrilamida;
16
derivado de DIQUAT, de ácido estirenosulfónico (sal sódica) y de acrilamida;
17
derivado de DIQUAT, de ácido acrílico (sal sódica) y de acrilato de hidroxietilo;
18
derivado de DIQUAT, de ácido acrílico (sal sódica) y de alcohol vinílico;
19
derivado de DIQUAT, de N-(1-sulfo-2-isobutil)acrilamida y de acrilamida;
teniendo x un valor medio del 0 al 50%, preferiblemente del 0 al 30%, en particular del 5 al 25%;
teniendo y un valor medio del 10 al 95%, preferiblemente del 20 al 70%;
teniendo z un valor medio del 3 al 80%, preferiblemente del 10 al 60%,
y siendo la razón y/z preferiblemente del orden de 4/1 a 1/3,
siendo x+y+z = 100%, representando x, y y z los 5 molares de cada motivo derivado de cada uno de los monómeros (c), (b) y (a),
y
20
derivado de MAPTAC, de ácido acrílico (sal sódica) y de acrilamida;
siendo x+y+z = 100%, representando x, y y z los 5 molares de cada motivo derivado de cada uno de los monómeros (c), (b) y (a);
y/z = 25/75 a 70/30,
y teniendo x un valor medio del 0 al 40%, preferiblemente del 10 al 30%.
Se pueden citar también los copolímeros de MAPTAC de la fórmula anterior donde los motivos derivados del ácido acrílico están reemplazados por motivos derivados de ácido maleico, ácido vinisulfónico, ácido estirenosulfónico (sales sódicas) o N-(1-sulfo-2-isobutil)-acrilamida; igualmente, los motivos derivados de acrilamida pueden estar substituidos por motivos derivados de alcohol vinílico o de acrilato de hidroxietilo.
Otros copolímeros ventajosos son los derivados de DADMAC de la misma fórmula que los anteriores derivados de MAPTAC.
Todos los biocidas catiónicos convienen al fin de la invención. El biocida es preferiblemente seleccionado entre:
* las sales de monoamonio cuaternario de las fórmulas
R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}
donde
R^{1} representa un grupo bencilo eventualmente substituido por un átomo de cloro o un grupo alquil(C_{1}-C_{4})bencilo;
R^{2} representa un grupo alquilo C_{8}-C_{24};
R^{3} y R^{4}, parecidos o diferentes, representan un grupo alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4};
X^{-} es un anión solubilizador, tal como halogenuro (por ejemplo, cloruro, bromuro, yoduro), sulfato o metilsulfato;
R^{1'}R^{2'}R^{3'}R^{4'}N^{+}X^{-}
donde
R^{1'} y R^{2'}, parecidos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{8}-C_{24};
R^{3'} y R^{4'}, parecidos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1}-C_{4};
X^{-} es un anión solubilizador, tal como halogenuro (por ejemplo, cloruro, bromuro, yoduro), sulfato o metilsulfato;
R^{1''}R^{2''}R^{3''}R^{4''}N^{+}X^{-}
donde
R^{1''} representa un grupo alquilo C_{8}-C_{24};
R^{2''}, R^{3''} y R^{4''}, parecidos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1}-C_{4};
X^{-} es un anión solubilizador, tal como halogenuro (por ejemplo, cloruro, bromuro, yoduro), sulfato o metilsulfato, en particular: cloruros de cocoalquilbencildimetilamonio, de alquil(C_{12}-C_{14})bencildimetilamonio, de cocoalquildiclorobencildimetilamonio, de tetradecilbencildimetilamonio, de didecildimetilamonio o de dioctildimetilamonio;
* las sales de aminas heterocíclicas monocuaternarias, tales como los cloruros de laurilpiridinio, de cetilpiridinio y de alquil(C_{12}-C_{14})bencilimidazolio;
* las sales de alquil graso-trifenilfosfonio, como el bromuro de miristiltrifenilfosfonio;
* los biocidas anfotéricos, como los derivados de N-(N'-alquil C_{8}-C_{18}-3-aminopropil)glicina, de N-(N'-(N''-alquil C_{8}-C_{18}-2-aminoetil)-2-aminoetil)glicina y de N,N-bis(N'-alquil C_{8}-C_{18}-2-aminoetil)glicina, tales como (dodecil)-(aminopropil)glicina y (dodecil)-(dietilen-diamina)glicina;
* las aminas, como la N-(3-aminopropil)-N-dodecil-1,3-propanodiamina.
La utilización de los polímeros de la invención en fórmulas que contienen un biocida catiónico para el tratamiento de las superficies duras aporta una mayor eficacia del biocida y limita los efectos negativos encontrados con este tipo de fórmula.
En efecto, los grupos catiónicos (a) del polímero permiten una adsorción importante y remanente del polímero sobre la superficie dura, que está, en general, cargada negativamente.
Los grupos catiónicos (b) del polímero interaccionan con el biocida catiónico y permiten un buen anclaje del biocida sobre la superficie dura.
Hay que hacer notar que, en ausencia de polímero, los biocidas catiónicos pueden también interaccionar con la superficie dura, pero esta interacción es netamente más importante con un polímero, gracias al efecto cooperante de las uniones polímero/superficie.
La utilización conjunta de un biocida catiónico y del polímero de la invención aporta así las ventajas siguientes:
- el polímero según la invención permite vectorizar el biocida sobre la superficie dura; esto permite un anclaje del biocida sobre la superficie a tratar y aumenta la eficacia del biocida;
- el polímero según la invención permanece presente después de sucesivos lavados y permite una adsorción remanente del biocida sobre la superficie; esto permite obtener una eficacia a largo plazo del biocida;
- el polímero según la invención permite además disminuir substancialmente la cantidad de biocida necesaria para la obtención de una buena actividad biocida sobre la superficie tratada.
Un segundo objeto de la invención consiste en la utilización, en una composición biocida acuosa que contiene un biocida catiónico para el tratamiento de superficies duras, de dicho polímero hidrosoluble como agente de vectorización y/o de liberación controlada de dicho biocida sobre la superficie dura a tratar.
Además del compuesto biocida catiónico y del polímero hidrosoluble según la invención, la composición de tratamiento de superficies duras puede incluir especialmente un agente tensoactivo.
Se prefieren los agentes tensoactivos no iónicos.
Entre los agentes tensoactivos no iónicos, se pueden citar, en particular, los condensados de óxido de alquileno, especialmente de óxido de etileno, con alcoholes, polioles, alquilfenoles, ésteres de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos y aminas grasas; aminas-óxidos, derivados de azúcares tales como alquilpoliglicósidos o ésteres de ácidos grasos y de azúcares, especialmente el monopalmitato de sacarosa; óxidos de fosfina terciaria de cadena larga; dialquilsulfoxidos; copolímeros secuenciados de polioxietileno y de polioxipropileno; ésteres de polialcoxisorbitán; ésteres grasos de sorbitán, poli(óxido de etileno) y amidas de ácidos grasos modificadas de forma que se les confiere un carácter hidrofóbico (por ejemplo, mono- y dietanolamidas de ácidos grasos que contienen de 10 a 18 átomos de carbono).
Se pueden citar, en particular:
- los alquilfenoles polioxialquilenados (polietoxietilenados, polioxipropilenados, polioxibutilenados) donde el
substituyente alquilo es C_{6}-C_{12} y contiene de 5 a 25 motivos oxialquilénicos; a modo de ejemplo, se pueden citar TRITON X-45, X-114, X-100 o X-102, comercializados por Rohm & Haas Cy.;
- las glucosamidas, glucamidas y glicerolamidas;
- los alcoholes alifáticos C_{8}-C_{22} polioxialquilenados que contienen de 1 a 25 motivos oxialquilénicos (oxietileno, oxipropileno). A modo de ejemplo, se pueden citar TERGITOL 15-S-9 y TERGITOL 24-L-6 NMW, comercializados por Union Carbide Corp.; NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7 y NEODOL 45-4, comercializados por Shell Chemical Cy.; RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90 y RHODASURF IT070, comercializados por la sociedad RHODIA;
- los óxidos de aminas, tales como los óxidos de alquil(C_{10}-C_{18})dimetilaminas, y los óxidos de alcoxi(C_{8}-C_{22})etildihidroxietilaminas;
- los alquilpoliglicósidos descritos en UA-A-4.565.647;
- las amidas de ácidos grasos C_{8}-C_{20};
- los ácidos grasos etoxilados;
- las aminas etoxiladas.
La invención tiene también por objeto la utilización tal como se ha definido anteriormente, caracterizada por aplicar una composición consistente en:
- un compuesto biocida catiónico,
- un polímero hidrosoluble tal como se ha definido anteriormente y
- un tensoactivo no iónico.
Ventajosamente, la composición incluye:
- de un 0,1 a un 10%, preferiblemente de un 0,3 a un 5%, en peso de un biocida catiónico;
- de un 0,01 a un 3%, preferiblemente de un 0,05 a un 2%, en peso de un polímero hidrosoluble tal como se ha definido anteriormente, y
- de un 0,5 a un 15%, preferiblemente de un 1 a un 10%, en peso de un tensoactivo no iónico.
La composición limpiadora de la invención es aplicada a la superficie a tratar en una cantidad tal que permita, tras un lavado según sea el caso, y después de secar un depósito de copolímero según la invención de 0,0001 a 1 g/m^{2}, preferiblemente de 0,001 a 0,1 g/m^{2}, de la superficie a tratar.
Según la invención, junto con el biocida y el copolímero según la invención, constituyentes principales del sistema biocida acuoso de la invención, pueden estar presentes, y ello de un modo ventajoso, otros constituyentes, como agentes quelantes (tales como los aminocarboxilatos (etilendiaminatetraacetatos, nitrilotriacetatos, N,N-bis(carboximetil)glutamatos, citratos), alcoholes (etanol, isopropanol, glicoles), adyuvantes de detergencia (fosfatos, silicatos), colorantes, perfumes...
Dicha composición limpiadora biocida puede ser usada para la desinfección de suelos entarimados, paredes, superficies de trabajo, equipamiento, mobiliario, instrumentos... en la industria, en el campo agroalimentario, en los ámbitos domésticos (cocinas, baños...) y en colectividades.
Entre las superficies que pueden ser tratadas, se pueden citar las de cerámica, vidrio, policloruro de vinilo, formica u otro polímero orgánico duro, acero inoxidable, aluminio, madera...
La operación de limpieza y de desinfección consiste en aplicar dicha composición limpiadora biocida, eventualmente diluida 1 a 1.000 veces, preferiblemente 1 a 100 veces, sobre la superficie dura a tratar.
La cantidad de sistema biocida que puede ser favorablemente utilizado es la correspondiente a un depósito de 0,01 a 10 g, preferiblemente de 0,1 a 1 g, de biocida por m^{2} de superficie y a un depósito de 0,001 a 2 g, preferiblemente de 0,01 a 0,5 g de copolímero de la invención por m^{2} de superficie.
Entre los microorganismos cuya proliferación puede ser controlada mediante el uso de la composición limpiadora biocida de la invención, se pueden citar:
- las bacterias Gram negativas, como: Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli y Proteus mirabilis;
- las bacterias Gram positivas, como; Staphylococcus aureus y Streptococcus faecium;
- otras bacterias peligrosas en la alimentación, como: Salmonella typhimurium, Listeria monocytogenes, Campylobacter jejuni y Yersinia enterocolitica;
- las levaduras, como: Saccharomyces cerevisiae y Candida albicans;
- los hongos, como: Aspergillus niger, Fusarium solani y Penicillium chrysogenum;
- las algas, como: Chlorella saccharophilia, Chlorella emersonii, Chlorella vulgaris y Chlamydomonas eugametos.
El sistema biocida de la invención es particularmente eficaz sobre el microorganismo Gram negativo Pseudomonas aeruginosa, el Gram positivo Staphylococcus aureus y el hongo Aspergillus niger.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención:
Ejemplos 1 a 5
Prueba de desinfección de una superficie dura 1) Soluciones acuosas biocidas estudiadas
Se preparan las soluciones acuosas biocidas siguientes:
Solución constituida por:
Rhodaquat RP 50* 3% (1,5% de materia activa biocida)
+ tensoactivo no iónico 5% (alcohol C_{10} con 6 motivos de óxido de etileno)
+ polímero 0 ó 0,15%
* cloruro de alquil(C_{12}-C_{14})bencildimetilamo-nio.
Estas soluciones son diluidas después 60 veces para la realización de la prueba.
Los polímeros evaluados en estos ensayos tienen las estructuras siguientes:
\newpage
Polímero 1
21
donde a = 4, b = 4 y c =2.
Polímeros 2 a 4
22 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Polímero 2:\cr  x = 2, y = 4 y z = 4.\cr  Polímero 3:\cr  x = 2, y
= 6 y z = 2.\cr  Polímero 4:\cr  x = 0, y = 7 y z =
3.\cr}
Polímero 5
23
donde x = 2, y = 4 y z = 4.
El polímero 5 es preparado como sigue:
Se añaden los ingredientes siguientes a un reactor de 1 litro:
Agua desmineralizada 633
Acrilamida al 52% 29,3
Ácido acrílico 30,9
Monómero Diquat al 65% 236,7
Versene 100 0,2
(EDTA, de Dow Chemical)
Se calienta la mezcla obtenida suavemente a un pH de aproximadamente 2,6 bajo una purga de nitrógeno suave a 75ºC. A los 30 minutos, cuando la temperatura alcanza los 75ºC, se añade una solución de iniciador a base de persulfato de sodio (0,1 g en 1,0 g de agua desmineralizada) de una sola vez al reactor. Es necesario enfriar para mantener la temperatura a 75ºC y la mezcla se vuelve viscosa después de aproximadamente 45 minutos. Se añaden dos porciones suplementarias de solución de iniciación a base de persulfato después de una y dos horas de reacción, respectivamente. Se calienta luego la mezcla de reacción a una temperatura de 85ºC y se mantiene a esta temperatura durante dos horas más, antes de enfriar a 25ºC. La viscosidad de la solución de polímero 1 resultante es de aproximadamente 29.500 cps, con un contenido total de sólidos de aproximadamente el 20,5%. El pH de la solución al 10% es de aproximadamente 2,2. La acrilamida residual es inferior al 0,1% en peso.
2) Modo de realización de la prueba sobre una baldosa de cerámica blanca
1. Se añaden 3 g de solución acuosa biocida diluida a la superficie de la baldosa de cerámica (5 cm x 5 cm) previamente esterilizado por limpieza con alcohol isopropílico. Se seca a 45ºC en estufa.
2. Se pone la superficie de la baldosa verticalmente y se rocía con un gramo de agua con un pulverizador manual. Esto corresponde a un lavado sin acción mecánica. Se realizan así entre 0 y 15 lavados antes de secar a 45ºC.
3. Se añaden 0,25 ml de un medio acuoso que contiene aproximadamente 10^{8} UFC/ml de la bacteria Gram negativa Pseudomonas aeruginosa y se extienden sobre la superficie dura previamente tratada.
4. Se deja a temperatura ambiente durante 3 horas para permitir al biocida emigrar fuera de la superficie del polímero y matar las bacterias en superficie.
5. Secar a 37ºC durante al menos 30 minutos.
6. Recuperar los microorganismos supervivientes utilizando un tampón de algodón estéril previamente humedecido con una solución neutralizante. Limpiar cuidadosamente toda la superficie secando 4 veces en todos los sentidos.
7. Introducir el tampón en 9 ml de medio neutralizante; ajustar a 10 ml con agua. Transferir la suspensión bacteriana a Agar Nutriente en placas de Petri por diluciones sucesivas de un factor de 10.
8. Incubar las placas a 37ºC durante 48 horas y contar los microorganismos supervivientes.
* El medio neutralizante contiene un 3% de polisorbato Tween 80 y un 2% de lecitina de soja.
* Se efectúa una prueba de control realizando las etapas 1 a 7 sobre la superficie de una baldosa de cerámica blanca (5 cm x 5 cm) previamente esterilizada, pero sin tratar con el sistema biocida.
* Se calcula el log_{10} de la reducción del número de bacterias como sigue:
log_{10} \ \text{de reducción} = log_{10} N/n
siendo N el número de bacterias (en UFC/ml) supervivientes en la prueba de control y
siendo n el número de bacterias (en UFC/ml) supervivientes en la prueba que utiliza el sistema biocida.
3) Resultados
Los resultados de la prueba realizada anteriormente figuran en la tabla 1.
- Los resultados del ejemplo 6, dado a modo comparativo, muestran que una solución acuosa de agente biocida solo no resiste a los 15 lavados.
- Los resultados del ejemplo 7, dado a modo comparativo, muestran que los polímeros 1 a 5, en sí mismos, no poseen propiedad biocida.
- Los resultados de los ejemplos 1 a 5 muestran que la interacción entre el biocida y el polímero aporta una protección a largo plazo de la superficie contra las bacterias sin degradación de los rendimientos bactericidas a corto plazo.
\newpage
Ejemplo Polímero Log_{10} de reducción tras 0 Log_{10} de reducción tras 15
lavados lavados
1 Polímero 1:0,15% 6 6
2 Polímero 2:0,15% 6 6
3 Polímero 3:0,15% 6 6
4 Polímero 4:0,15% 6 6
5 Polímero 5:0,15% 6 6
6 Sin polímero 6 0
7 Sin biocida y con un 0,15% 0 0
de Polímero 1 a 5

Claims (21)

1. Utilización de al menos un polímero hidrosoluble obtenido por copolimerización de:
- al menos un monómero (a) con insaturación etilénica que posee un grupo susceptible de protonarse en el medio de aplicación con
- al menos un monómero con insaturación etilénica (b) portador de una función con carácter ácido copolimerizable con (a) y susceptible de ionizarse negativamente en el medio de aplicación, y
- eventualmente al menos un monómero con insaturación etilénica (c) de carga neutra, preferiblemente portador de uno o varios grupos hidrofílicos, copolimerizables con (a) y (b),
para mejorar la eficacia biocida de composiciones biocidas acuosas que contienen un compuesto biocida catiónico.
2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el monómero (a) tiene al menos un grupo amonio cuaternario.
3. Utilización según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde el monómero (a) es seleccionado entre los compuestos de las fórmulas generales I, II y III siguientes:
Fórmula I
24
donde
- R_{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, preferiblemente un grupo metilo;
- R_{2}, R_{3} y R_{4} son grupos alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{4};
- n representa un número entero de 1 a 4, especialmente el número 3, y
- X representa un contraión compatible con el carácter hidrosoluble del polímero.
Fórmula II
25
donde:
- R_{1} y R_{4} representan independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado;
- R_{2} y R_{3} representan independientemente entre sí un grupo alquilo, hidroxialquilo o aminoalquilo, donde el grupo alquilo es una cadena C_{1}-C_{6}, lineal o ramificada, preferiblemente un grupo metilo;
- n y m son números enteros comprendidos entre 1 y 3, y
- X representa un contraión compatible con el carácter hidrosoluble del polímero.
\newpage
Fórmula III
26
donde:
- R_{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo;
- R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, idénticos o diferentes, son grupos alquilo, hidroxialquilo o aminoalquilo, lineal o ramificado, C_{1}-C_{6}, preferiblemente C_{1}-C_{4};
- m es un número entero de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 2;
- n es un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 2 a 4;
- Z representa un grupo -C(O)O-, -C(O)NH- o un átomo de oxígeno;
- A representa un grupo (CH_{2})_{p}, siendo p un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 2 a 4;
- B representa una cadena de polimetileno lineal o ramificada C_{2}-C_{12}, ventajosamente C_{3}-C_{6}, eventualmente interrumpida por uno o varios heteroátomos o heterogrupos, especialmente O o NH, y eventualmente substituida por uno o varios grupos hidroxilo o amino, preferiblemente hidroxilo;
- los X, idénticos o diferentes, representan contraiones compatibles con el carácter hidrosoluble del polímero.
4. Utilización según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que el monómero (a) está representado por la fórmula siguiente:
27
siendo X^{-} tal como se ha definido en la reivindicación 1, preferiblemente un cloruro (MAPTAC).
5. Utilización según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que el monómero (a) está representado por la fórmula siguiente:
40
siendo X tal como se ha definido en la reivindicación 1, preferiblemente es un cloruro (DADMAC).
6. Utilización según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que el monómero (a) está representado por la fórmula general III según la reivindicación 5, donde
- Z representa C(O)O, C(O)NH u O, más preferiblemente C(O)NH;
- n es igual a 2 ó 3, particularmente 3;
- m va de 0 a 2 y preferiblemente es igual a 0 ó 1, más particularmente a 0;
- B representa
---CH_{2}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}
H---(CH_{2})_{q}
siendo q de 1 a 4, preferiblemente igual a 1;
- R_{1} a R_{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo metilo o etilo.
7. Utilización según la reivindicación 6, caracterizada por el hecho de que el monómero (a) está representado por la fórmula siguiente:
28
donde p = 2 a 4.
8. Utilización según la reivindicación 7, caracterizada por el hecho de que el monómero (a) es:
29
donde X^{-} representa el ion cloruro (DIQUAT).
9. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por seleccionar (b) entre los ácidos carboxílicos, sulfónicos, sulfúricos, fosfónicos y fosfóricos C_{3}-C_{8} con insaturación monoetilénica.
10. Utilización según la reivindicación 9, caracterizada por seleccionar el monómero (b) entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido \alpha-etacrílico, ácido \beta,\beta-dimetilacrílico, ácido metilenomalónico, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido etilidinacético, ácido propilidinacético, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, N-metacroilalanina, N-acriloilhidroxiglicina, acrilato de sulfopropilo, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, acrilato de fosfoetilo, acrilato de fosfonoetilo, acrilato de fosfopropilo, acrilato de fosfonopropilo, metacrilato de fosfoetilo, metacrilato de fosfonoetilo, metacrilato de fosfopropilo, metacrilato de fosfonopropilo y las sales de metal alcalino y de amonio de éstos.
11. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por seleccionar el monómero (c) entre acrilamida, alcohol vinílico, ésteres de alquilo C_{1}-C_{4} de ácido acrílico y de ácido metacrílico, ésteres de hidroxialquilo C_{1}-C_{4} de ácido acrílico y de ácido metacrílico, particularmente el acrilato y el metacrilato de etilenglicol y de propilenglicol, ésteres polialcoxilados de ácido acrílico y de ácido metacrílico, particularmente los ésteres de polietilenglicol y de polipropilenglicol, ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico y de polietilenglicol o polipropilenglicol monoalquil C_{1}-C_{25} éteres, acetato de vinilo, vinilpirrolidona y metil vinil éter.
12. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que, en las fórmulas generales I, II y/o III, x es seleccionado entre los aniones de halógenos, especialmente de cloro, sulfonato, sulfato, hidrógeno sulfato, fosfato, fosfanato, citrato, formiato y acetato.
13. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por obtener el copolímero hidrosoluble por copolimerización de:
- un 3 a un 80%, preferiblemente un 10 a un 70%, molar del monómero (a),
- un 10 a un 95%, preferiblemente un 20 a un 80%, molar del monómero (b) y
- un 0 a un 50%, preferiblemente un 5 a un 30%, molar del monómero (c),
siendo la proporción del monómero (c) eventual tal que el polímero sea soluble en el medio acuoso de aplicación.
14. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por estar comprendida la razón molar (a)/(b) entre 80/20 y 5/95, preferiblemente entre 75/25 y 20/80.
15. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por ser la masa molecular del copolímero de al menos 1.000, ventajosamente de al menos 10.000 y de a lo sumo 20.000.000, ventajosamente de a lo sumo 10.000.000.
16. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por seleccionar el polímero entre los compuestos siguientes:
* los copolímeros de MAPTAC
30
donde x+y+z = 100%, representando x, y y z los % molares de cada motivo derivado de cada uno de los monómeros (c), (b) y (a);
y/z = 25/75 a 70/30
y teniendo x un valor medio del 0 al 40%, preferiblemente del 10 al 30%,
y los copolímeros homólogos en los cuales el monómero (b) ácido acrílico (sal sódica) y/o (c) acrilamida está reemplazado por un monómero (b) diferente seleccionado entre ácido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico (sales sódicas), N-(1-sulfo-2-isobutil)acrilamida y/o un monómero (c) diferente seleccionado entre alcohol vinílico y acrilato de hidroxietilo;
* los copolímeros de DADMAC homólogos de los copolímeros de MAPTAC precedentes, donde el MAPTAC está reemplazado por DADMAC como monómero (a);
* los copolímeros de DIQUAT
31
32
33
34
35
36
37
donde
x tiene un valor medio del 0 al 50%, preferiblemente del 0 al 30%, más particularmente del 5 al 25;
y tiene un valor medio del 10 al 95%, preferiblemente del 20 al 70%;
z tiene un valor medio del 3 al 80%, preferiblemente del 10 al 60%,
y la razón y/z es preferiblemente del orden de 4/1 a 1/3,
siendo x+y+z = 100%, representando x, y y z los % molares de cada motivo derivado de cada uno de los monómeros (c), (b) y (a).
17. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por seleccionar el compuesto biocida catiónico entre:
- sales de monoamonio cuaternario,
- sales de aminas heterocíclicas monocuaternarias,
- sales de alquiltrifenilfosfonio y
- biocidas poliméricos.
18. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que dicha composición biocida contiene además un agente tensoactivo no iónico.
19. Utilización según la reivindicación 18, caracterizada por el hecho de que la composición contiene:
- un 0,1 a un 10%, preferiblemente un 0,3 a un 5%, en peso de un biocida catiónico;
- un 0,01 a un 3%, preferiblemente un 0,05 a un 2%, en peso de un polímero hidrosoluble tal como se ha definido en las reivindicaciones 1 a 16, y
- un 0,5 a un 15%, preferiblemente un 1 a un 10%, en peso de un tensoactivo no iónico.
20. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 para el tratamiento biocida de superficies duras.
21. Utilización, en una composición biocida acuosa que contiene un biocida catiónico para el tratamiento de superficies duras, del polímero hidrosoluble definido en las reivindicaciones 1 a 16 como agente de vectorización y/o de liberación controlada de dicho biocida sobre la superficie dura a tratar.
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