ES2209978T3 - Procedimiento para la recuperacion de acido. - Google Patents
Procedimiento para la recuperacion de acido.Info
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Abstract
Procedimiento para la conversión de un ácido carboxílico, que se ha extraído, en un derivado no ionizado de dicho ácido, comprendiendo el procedimiento la puesta en contacto de una solución acuosa, que contiene ácido carboxílico, con un solvente de aminas insoluble en agua a fin de recuperar ácido de dicha solución y formar un extracto que contiene ácido carboxílico unido a aminas, caracterizándose el procedimiento porque dicho extracto se pone en contacto con una solución acuosa y concentrada de dicho mismo ácido de concentración elevada, por lo que se transfiere más ácido a dicho extracto, formándose así un extracto cargado, y dicho extracto cargado se somete a reacciones per se bien conocidas para formar un derivado no ionizado de dicho ácido, por lo que dicho ácido se convierte en una forma derivada no ionizada y dicho solvente de aminas se libera y recicla.
Description
Procedimiento para la recuperación de ácido.
La presente invención se refiere a los sectores o
campos de recuperación de ácidos carboxílicos mediante extractantes
de aminas y a campos de conversión de los ácidos recuperados en
derivados. En particular, la presente invención se refiere a un
procedimiento para la conversión de un ácido carboxílico en un
derivado no ionizado de dicho ácido extraído.
En el caso más general, estos campos de
recuperación de ácidos con extractantes de aminas y los de
conversión de los ácidos recuperados en derivados no ionizados -
campos que son de hecho bien conocidos, al igual que las técnicas
de estos campos - proporcionan una secuencia de dos procesos
independientes: el primero permite recuperar un ácido (en forma de
un producto cristalino o de una solución acuosa) y el segundo sirve
para convertir dicho ácido recuperado en un determinado derivado,
que puede consistir en una sal, un éster, un poliácido, etc.
No obstante, estos dos campos pueden combinarse
ventajosamente en los casos en los que se puede convertir el ácido,
mientras éste se encuentra aún en un solvente de amina insoluble en
agua, solvente que se denominará en lo que sigue "extracto", y
el producto de la conversión del ácido se recupera directamente. El
extracto de un ácido, que forma sales solubles en agua, puede
reaccionar así pues, en un solo contacto, con un álcali acuoso
formando una solución salina acuosa y liberando simultáneamente el
solvente de amina (que se denominará en lo que sigue
"extractante"). Mediante este modo de proceder, se elimina, en
el procedimiento de recuperación de ácido, la operación de
"retroextracción", en la que se retroextrae el ácido con
agua.
La patente US 4.275.234, concedida a Baniel et
al., es ilustrativa de la recuperación de ácidos carboxílicos por
medio de la extracción y retroextracción de un solvente de aminas.
De forma similar, la patente US 5.231.225, concedida a Baniel et
al., ilustra la recuperación mediante un álcali. Estos ejemplos no
son excepcionales. Forman parte de una extensa gama de
publicaciones que se han dedicado a esta materia.
Por analogía con la conversión de ácidos en
sales, que se realiza directamente en el extracto, se podría buscar
también la conversión directa en otros derivados. En efecto, la
química consolidada proporciona la posibilidad de convertir ácidos
unidos a aminas en derivados típicos como los ésteres. En
particular, esto es factible con ácidos carboxílicos unidos
débilmente a aminas, como las trialquilaminas de 20 o más átomos de
carbono, que se utilizan generalmente en la Extracción con
Solvente. El ácido cítrico puede convertirse así pues en etiléster,
y el ácido láctico puede convertirse, según el caso, en etiléster,
en ácido poliláctico o en lactida. De forma similar a los
hidrocarbonos y otros solventes neutrales, una amina débil es
esencialmente inerte respecto a dichas reacciones. El término
"neutral" se utiliza aquí para indicar que el solvente no toma
el mismo parte en la reacción, si bien puede estimularla directa o
indirectamente.
Con el fin de ilustrar la aplicabilidad de
reacciones en presencia de solventes que son neutrales, se
considerará en particular el caso de la conversión de ácido láctico
en una variedad de derivados no ionizados del mismo.
Las dos patentes US 5.420.304 y US 5.750.732,
ambas concedidas a Verser et al., exponen procesos que permiten
obtener ésteres cíclicos de ácidos hidroxi, inclusive los ácidos
lactidos y polilácticos, a partir de ácido láctico en presencia de
una gran variedad de solventes neutrales. Es un hecho bien conocido
desde hace ya varios años que dichas conversiones se realizan en
ausencia de solventes, tal como exponen Carothers et al. y otros
autores citados en la misma patente. Los solventes son así pues
obviamente neutrales en el sentido dado anteriormente a esta
palabra. Las razones por las que se utilizan pueden estar
relacionadas con el hecho de que facilitan la reacción o porque ya
se encuentran presentes debido a que se utilizaron en la
recuperación del ácido carboxílico por Extracción con Solvente.
Este último caso, reivindicado por Verser et al., es especialmente
relevante para la presente invención, tal como se explicará con más
detalle a continuación.
La patente US 5.319.107, concedida a Benecke et
al., describe específicamente "sales de alquilo o arilaminas"
(en la página 5, líneas 5-8) como materiales de
partida preferidos en la producción de ésteres cíclicos a partir de
ácidos hidroxi, como en el caso de la obtención de lactida a partir
de ácido láctico. Cabe señalar que el término "sales de
aminas" es una expresión generalmente aceptada para describir el
estado de un ácido carboxílico en una fase solvente de amina como
el que se obtiene generalmente mediante la Extracción con Solvente
utilizando dicho solvente de amina.
La patente EP 0 789 080 A2, concedida a Kamm et
al. y titulada "Method for the preparation of organic ammonium
lactates and their application in the production of dilactide",
reivindica una clase particular de aminas para los fines definidos
en líneas generales en la patente citada anteriormente.
Lo expuesto anteriormente demuestra la
conveniencia de convertir, mediante un procedimiento de
recuperación de solvente, ácidos carboxílicos, en particular, los
ácidos carboxílicos obtenidos en un extracto de fase solvente, en
productos derivados mientras éstos aún se encuentran en la fase
orgánica del extracto. Además de ahorrar posibles retroextracciones
y etapas subsiguientes, el hecho de que el extracto no contiene o
casi no contiene agua puede constituir una ventaja considerable
para aquellas reacciones en las que se producen eliminaciones de
agua, como en el caso de las esterificaciones, lactonizaciones,
etc., tal como evidencian las citadas patentes y las numerosas
referencias citadas en dichas patentes.
El uso regular de estas posibilidades atractivas
se ve no obstante limitado por la divergencia existente entre las
exigencias asociadas a la recuperación de ácidos por extracción y
las exigencias asociadas a la conversión del ácido obtenido en el
extracto. El extracto contiene generalmente ácido en bajas
concentraciones mientras que para la conversión del ácido lo más
conveniente es disponer de concentraciones elevadas.
Este último punto se refiere a la marcada
diferencia que se produce entre la conversión de ácidos
carboxílicos, que se encuentran en un extracto de solvente de
aminas, en sales inorgánicas solubles en agua y su conversión en
derivados orgánicos no ionizados como los ésteres. En el primer
caso, la concentración de la sal viene dada por la concentración
del álcali utilizado para la reacción con el ácido, en el último
caso, el solvente actúa como un diluyente que tiende generalmente a
influir negativamente sobre los equilibrios, las velocidades de
reacción y los costos de la separación.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar formas sencillas para eliminar esta divergencia, así
como proporcionar medios que puedan adaptarse fácilmente a los
procedimientos industriales que se utilizan actualmente.
Teniendo en cuenta el estado de la técnica
actual, se proporciona según la presente invención un procedimiento
para convertir un ácido carboxílico, que se ha extraído, en un
derivado no ionizado del mismo, comprendiendo dicho procedimiento
la puesta en contacto de un ácido carboxílico, que contiene una
solución acuosa, con un solvente de amina insoluble en agua a fin de
recuperar ácido y formar un extracto que contiene el ácido
carboxílico unido a aminas, caracterizándose dicho procedimiento
porque dicho extracto se encuentra en contacto con una solución
acuosa concentrada de dicho mismo ácido de concentración elevada,
por lo que se transfiere más ácido a dicho extracto formándose así
un extracto cargado, y dicho extracto cargado reacciona formando un
derivado no ionizado de dicho ácido, y esto mediante reacciones que
son per se bien conocidas, por lo que dicho ácido se convierte en
una forma derivada no ionizada y dicho solvente de amina se libera
para su reciclaje.
En las formas de realización preferidas de la
presente invención, dicho extracto de ácido unido a aminas se
divide en dos flujos de modo que un primer flujo, con el que se
realiza una retroextracción con agua, se concentra seguidamente
para formar dicha solución concentrada que se recombina con dicho
segundo flujo de extracto.
En la presente invención, dicho extracto cargado,
que contiene el ácido carboxílico unido a aminas, puede reaccionar
formando un derivado no ionizado de dicho ácido mediante reacciones
intra o intermoleculares del ácido o mediante reacciones del ácido
con un reactivo, siendo todas estas reacciones per se bien
conocidas, por lo que no forman parte de la presente invención.
Si bien la invención se describirá en los
ejemplos siguientes en relación con determinadas formas de
realización preferidas y haciendo referencia a las figuras adjuntas
con el fin de facilitar la apreciación y completa comprensión de
distintos aspectos de dichas formas de realización, no se pretende
limitar la invención a estas formas de realización particulares. Al
contrario, se pretende cubrir todas las alternativas,
modificaciones y formas de realización equivalentes que puedan
incluirse en el alcance de la presente invención, habiéndose
definido el alcance de la invención mediante las reivindicaciones
anexas. Por consiguiente, los siguientes ejemplos, que incluyen
formas de realización preferidas, servirán para ilustrar la puesta
en práctica de la presente invención, sobreentendiéndose que los
aspectos particulares se exponen a modo de ejemplo y con fines
meramente ilustrativos para explicar las formas de realización
preferidas de la presente invención y que se presentan con el fin de
proporcionar la descripción que se considera la más útil y la de
más fácil comprensión de los procedimientos de formulación así como
de los principios y aspectos conceptuales de la presente
invención.
En los dibujos:
la Figura 1 consiste en un diagrama esquemático
de un procedimiento operativo preferido según la presente
invención; y
la Figura 2 es un diagrama esquemático de una
variante del procedimiento operativo según la presente
invención.
En la Figura 1:
\text{*}"recuperación" representa un
procedimiento que da como resultado un extractante (un solvente de
amina) que contiene un ácido - el extracto.
\text{*}"conversión" representa un
procedimiento que consume el ácido contenido en el mismo
extractante en el que se convierte químicamente el ácido y se
libera el extractante
\text{*} (1) es un flujo de extracto producido
en recuperación que contiene ácido y que se divide en dos flujos
(1a) y (1b);
\text{*} (1a) se pone en contacto en carga con
una solución acuosa concentrada del mismo ácido (2) de
concentración elevada, por lo que se carga adicionalmente (1a) con
más ácido obteniéndose un flujo de extractante (3) que contiene
ácido con el grado de concentración elevada deseado; dado que se
puede ajustar a voluntad la concentración de (2) así como la
cantidad proporcional de (1a) que se pone en contacto con (2),
basta establecer generalmente un solo contacto para obtener la
composición deseada de (3);
\text{*} (3) contiene ácido en una cantidad
aproximadamente igual a la que contiene (1) y constituye la
alimentación para la conversión en la que se convierte el ácido en
el producto deseado liberándose el extractando que contiene y
reciclándose éste (7) en recuperación.
\text{*} (1b) se somete a retroextracción con
agua, por lo que el ácido que contiene se transfiere a un flujo
acuoso (4); el extractante (6), que se forma libre de ácido, se
reincorpora simultáneamente a (7) para formar (8) que recicla el
extractante hacia recuperación;
\text{*} (4), que contiene ácido en
aproximadamente la misma cantidad con la que se aumentó la carga de
(1a) para formar (3), presenta la concentración necesaria para
proporcionar el flujo de ajuste (5) para la solución de carga
(2).
En la Figura 2 se ilustra una variante del
procedimiento.
En este caso, el flujo de extractante (11), que
contiene el ácido procedente de recuperación, no se desdobla antes
de la carga como en la variante anterior. Ahora se carga toda el
flujo hasta alcanzar la concentración deseada y el flujo cargado
(13) se desdobla en (13a), que se dirige a conversión, y en (13b),
que se dirige a retroextracción. El resto coincide con el esquema
anterior, si bien el flujo (14) presenta ahora una concentración
mayor que en el esquema anterior. Esto implica menos exigencias en
cuanto a concentración y posiblemente su completa eliminación.
Los dos esquemas son válidos para todos los
casos. Sin embargo, puede que uno sea más apropiado que el otro en
función de las características de cada caso particular. Esto puede
establecerse generalmente mediante los gráficos de distribución,
siempre que éstos se encuentren disponibles, o determinarse
realizando unas pocas pruebas sencillas.
Los siguientes ejemplos ilustran las formas de
realización presentadas anteriormente para la puesta en práctica de
la presente invención. En aras de la claridad y a modo ilustrativo,
se describen en los ejemplos siguientes la recuperación allí donde
se crea el extracto y la conversión allí donde reacciona el ácido
que contiene el extracto, si bien no se pretende reivindicar por
ello estas operaciones, ni se pretende limitar la invención que,
por sí sola, se refiere a la modificación de la proporción entre
ácido y solvente de aminas en el extracto obtenido en recuperación
con el fin de sacar así mayor provecho en conversión.
Según las enseñanzas de la patente US 4.275.234,
se extrajeron, a 33ºC y en 5 etapas contracorriente, 100 g de un
caldo de fermentación filtrado, que contenía 16% en peso de ácido
cítrico, utilizando un solvente que contenía 1 mol de
tridodecilamina y 5% de n-octanol (el resto eran
hidrocarbonos), siendo la relación entre pesos de 1,7:1
solvente:solución acuosa, mediante lo cual se obtuvieron 178 g de
extracto que contenía prácticamente todo el ácido cítrico. El
extracto contenía casi un 9% de ácido cítrico.
82 g de extracto (corresponde al flujo (1a) de
Fig. 1) se pusieron, en dos etapas contracorriente, en contacto con
300 g de una solución acuosa de ácido cítrico al 40%, obteniéndose
así 94 g de un extracto cargado de ácido cítrico al 17% y una fase
acuosa en la que se disminuyó ligeramente la concentración de ácido
cítrico. El resto de extracto de aproximadamente 96 g (corresponde a
(1b) de Fig. 1) se sometió en 5 etapas contracorriente a una
retroextracción con 35 g de agua a 90º C para obtener
aproximadamente 43 g de una solución acuosa de ácido cítrico al
20%, correspondiendo ésta al flujo (4) de Fig. 1. Se concentró esta
solución hasta alcanzar una concentración de aproximadamente el 42%
a fin de proporcionar el flujo de ajuste (5) de la solución de
carga (2).
El flujo orgánico cargado (3) contenía
aproximadamente 16 g de ácido cítrico, una cantidad que es igual a
la de ácido cítrico contenido en el extracto de solvente (1). Se
sometió este ácido a una reacción con etilenóxido. Esta reacción
bien conocida de etilenoxidación convierte el ácido cítrico en un
compuesto soluble en agua, pudiéndose recuperar el ácido agregando
agua a la mezcla de reacción, liberándose de este modo el solvente
insoluble en agua (7) que se recicla seguidamente en el
procedimiento.
En un extracto al 9%, la relación por cociente de
solvente a ácido era casi igual a 10; en el extracto cargado al
17%, era casi igual a 5, es decir, se disminuyó en la mitad la
cantidad de solvente cargada para conversión.
Este ejemplo ilustra la variante de procedimiento
representada en la Fig. 2.
En una sola etapa, se pusieron 178 g de un
extracto idéntico al extracto del ejemplo 1, y que representa el
flujo (11), en contacto con 500 g de una solución acuosa de ácido
cítrico al 40%, por lo que se obtuvieron 198 g de un flujo de
extracto cargado (13) con una concentración de ácido cítrico del
17%, al igual que en el ejemplo anterior. Como en el ejemplo 1, se
enviaron a conversión 94 g de este extracto cargado, que representa
(13a); el resto se sometió, a 90ºC, a una retroextracción de 5
etapas con 40 g de agua y se recuperó el ácido cítrico en forma de
76 g de una solución acuosa de más del 42%, constituyendo esta
solución el flujo de ajuste (15).
Este ejemplo sigue la Fig. 1.
Un extracto (1) - obtenido extrayendo un caldo de
fermentación de ácido láctico con un solvente de la misma
composición que el utilizado en el ejemplo 1 - contenía 3,2% de
ácido láctico. Se repartieron 120 gr de este extracto para formar
un flujo de 80 g (1b) y un flujo de 40 g (1a). El último se cargó
por contacto con una solución de carga de ácido láctico al 30% (2)
para obtener 44 g de (3) con 8,8% de ácido láctico, y este ácido
láctico se convirtió en lactato de etilo mediante una
esterificación con etanol en la sección de conversión y se devolvió
a recuperación el solvente recuperado (7). Se retroextrajo el flujo
(1b) con agua a 85ºC y se procedió a concentrarlo hasta el 32% de
ácido láctico a fin de proporcionar el flujo de ajuste (5).
Este ejemplo sigue la Fig. 2.
Se cargó por contacto, a temperatura ambiente y
en 3 etapas contracorriente, un extracto (11) compuesto de 52% de
tridodecilamina, 30% de hidrocarbonos, 12% de propanol normal
(nPrOH) y 6% de ácido láctico, con una solución acuosa de ácido
láctico al 32% (12) para formar un extracto cargado (13) compuesto
de 57% de tridodecilamina, 33% de hidrocarbonos y 10% de ácido
láctico. Esta operación de carga se realizó utilizando 200 g del
flujo acuoso (12) con 100 g del extracto (11). Se extrajo el
contenido en nPrOH del extracto orgánico (11) en la fase acuosa de
la carga existente y, a continuación, se recuperó por destilación
(no se ilustra en la Fig. 2) antes de su reincorporación en (12).
El nPrOH destilado se envió en recuperación a reconstitución de
extractacte. Se retroextrajo (13b) a 90ºC para formar (14) con más
de 26% de ácido láctico, concentración que se ajustó
convenientemente para formar el flujo de ajuste (15). El ácido
láctico en (13a) se convirtió en lactido, que se separa del
solvente debido a su volatilidad, y se devuelve a recuperación el
solvente liberado (17).
Este ejemplo combina la ventaja de proporcionar
una concentración mayor de ácido para la conversión con la ventaja
adicional de eliminar el nPrOH que es perjudicial para la
conversión si bien es un reforzador esencial de la extracción que
se realiza en recuperación.
Se sigue el procedimiento del ejemplo 4 excepto
que la conversión da como resultado ácido poliláctico que se separa
del solvente de aminas en virtud de su insolubilidad.
Los dos últimos ejemplos demuestran que el
esquema de la Fig. 2 es especialmente apropiado para los casos en
los que el extractante, que se utiliza en recuperación, contiene un
"reforzador reciclable de la extracción", como en la patente
US 5.780.276 concedida a Baniel, que incluye una invención que se
refiere específicamente a ácidos carboxílicos y que comprende una
operación de "extracción de solución extractante con soluciones
acídicas de RCOOH" indicada con (B) en la Fig. 1 de dicha
patente. Esta operación, que constituye una parte esencial de la
realización de la invención descrita en la patente US 5.780.276,
puede así pues ajustarse para que actúe también como la carga
representada en la Figura 2 de la presente invención.
A cualquier experto en la materia le resultará
evidente que la presente invención no se limita a los detalles
descritos en los ejemplos ilustrativos presentados anteriormente y
que la presente invención admite otras formas específicas de
realización que no se apartan de los atributos esenciales que la
caracterizan. Por consiguiente, se desea que las formas de
realización y ejemplos presentados en el presente documento se
consideren en todos los aspectos como ilustrativos y no
restrictivos y que, haciéndose referencia a las reivindicaciones
anexas, en lugar de a las descripciones presentadas anteriormente,
se consideren incluidas en la invención todas las modificaciones
que entran dentro del significado y ámbito de equivalencia de las
reivindicaciones.
Claims (8)
1. Procedimiento para la conversión de un ácido
carboxílico, que se ha extraído, en un derivado no ionizado de
dicho ácido, comprendiendo el procedimiento la puesta en contacto
de una solución acuosa, que contiene ácido carboxílico, con un
solvente de aminas insoluble en agua a fin de recuperar ácido de
dicha solución y formar un extracto que contiene ácido carboxílico
unido a aminas, caracterizándose el procedimiento porque
dicho extracto se pone en contacto con una solución acuosa y
concentrada de dicho mismo ácido de concentración elevada, por lo
que se transfiere más ácido a dicho extracto, formándose así un
extracto cargado, y dicho extracto cargado se somete a reacciones
per se bien conocidas para formar un derivado no ionizado de dicho
ácido, por lo que dicho ácido se convierte en una forma derivada no
ionizada y dicho solvente de aminas se libera y recicla.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho extracto, que contiene ácido carboxílico unido a aminas,
se divide en dos flujos de los cuales un primer flujo se
retroextrae con agua y se concentra para formar dicha solución
concentrada que se recombina con dicho segundo flujo de
extracto.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho extracto cargado, que contiene ácido carboxílico unido a
aminas, se somete a una reacción con un reactivo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que dicho reactivo consiste en un alcohol y dicho derivado no
ionizado es un éster.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el ácido láctico, que contiene un extracto cargado, se somete a
una reacción para obtener lactido como derivado no ionizado.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el ácido láctico, que contiene un extracto cargado, se somete a
una reacción para obtener ácido poliláctico como derivado no
ionizado.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho derivado no ionizado se forma mediante reacciones
intramoleculares del ácido contenido en dicho extracto cargado.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho derivado no ionizado se forma mediante reacciones
intermoleculares del ácido contenido en dicho extracto cargado.
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