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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Gebiete der Rückgewinnung
von Carbonsäuren
mittels Amin-Extraktionsmitteln und der Umwandlung der zurückgewonnenen
Säuren
in Derivate. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren für die
Umwandlung einer extrahierten Carbonsäure in ein nichtionisiertes
Derivat davon.
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Im allgemeinsten Fall stellen diese
Gebiete der Rückgewinnung
von Säuren
mittels Amin-Extraktionsmitteln
und der Umwandlung der zurückgewonnenen
Säuren
in nichtionisierte Derivate – welche Gebiete
und deren Techniken an sich bekannt sind – eine Abfolge von zwei unabhängigen Verfahren
bereit: das erste für
die Rückgewinnung
einer Säure (als
kristallines Produkt oder wässerige
Lösung)
und das zweite für
die Umwandlung einer derartigen zurückgewonnenen Säure in ein
gewünschtes
Derivat, wie beispielsweise Salz, Ester, Polysäure usw.
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Diese zwei Gebiete können jedoch
mit Vorteil in Fällen
kombiniert werden, in welchen die Säure umgewandelt werden kann,
während
sie noch durch ein wasserunlösliches
Amin-Lösungsmittel
getragen wird, nachstehend als „Extrakt" bezeichnet, und das Säureumwandlungsprodukt
direkt gewonnen werden kann. So kann ein Extrakt einer Säure, die
wasserlösliche
Salze bildet, mit einem wässerigen
Alkali in einem einzigen Kontakt umgesetzt werden, um eine wässerige
Salzlösung
zu erzeugen, und wobei gleichzeitig das Amin-Lösungsmittel (nachstehend als „Extraktionsmittel" bezeichnet) freigegeben
wird. Durch eine derartige Verfahrensweise: wird der Arbeitsgang
der „Rückextraktion" des Säure-Rückgewinnungsverfahrens, bei
welchem die Säure
durch Wasser rückextrahiert
wird, eliminiert.
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Die US-Patentschrift 4275234 von
Baniel et al. ist veranschaulichend für die Rückgewinnung von Carbonsäuren als
solchen mittels Extraktion und Rückextraktion
mit einem Amin-Lösungsmittel. Ähnlich veranschaulicht
die US-Patentschrift 5231225 von Baniel et al. die Rückgewinnung
durch Alkali. Diese Beispiele sind nicht einmalig. Sie fallen in
einen ausgiebig veröffentlichten
Stand der Technik.
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In Analogie zur Umwandlung von Säuren in Salze
direkt in dem Extrakt könnte
man nach direkter Umwandlung in andere Derivate streben. In der
Tat stellt die bestehende Chemie die Umwandlung Amingebundener Säuren in
typische Derivate, wie beispielsweise Ester, bereit. Dies gilt besonders
für Carbonsäuren, die
schwach an Amine binden, wie beispielsweise Trialkylamine mit 20
C-Atomen oder mehr, die typischerweise bei der Lösungsmittelextraktion verwendet
werden. So kann Citronensäure
in den Ethylester umgewandelt werden, kann Milchsäure verschiedenartig
in den Ethylester, in Polymilchsäure
und in Lactid umgewandelt werden. Ein schwaches Amin ist, ähnlich Kohlenwasserstoffen
und anderen neutralen Lösungsmitteln,
hinsichtlich derartiger Reaktionen im wesentlichen inert. Der Begriff „neutral", wie er hier verwendet
wird, soll bedeuten, daß das
Lösungsmittel
nicht selbst direkt an der Reaktion teilnimmt, obwohl es sie direkt
oder indirekt unterstützen
mag.
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Um die Anwendbarkeit von Reaktionen
in Anwesenheit von Lösungsmitteln,
die neutral sind, zu veranschaulichen, wird der Fall der Umwandlung
von Milchsäure
in eine Vielfalt ihrer nichtionisierten Derivate betrachtet.
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Die US-Patentschriften 5420304 und 5750732,
beide von Verser et al., lehren beide Verfahren zur Herstellung
von cyclischen Estern von Hydroxysäuren einschließlich Lactid
und Polymilchsäuren
aus Milchsäure
in Anwesenheit einer großen
Vielfalt von neutralen Lösungsmitteln.
Von derartigen Umwandlungen ist seit vielen Jahren bekannt, daß sie in
Abwesenheit von Lösungsmitteln
stattfinden, z.B.
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Carothers et al. und andere, die
in der gleichen Patentschrift angeführt sind. Die Lösungsmittel sind
somit offensichtlich neutral in dem Sinn, der vorstehend diesem
Wort gegeben wurde. Die Gründe
für ihre
Verwendung können
mit Reaktionserleichterung verbunden sein oder damit, daß ihre Anwesenheit darauf
zurückzuführen ist,
daß sie
bei der Rückgewinnung
der Carbonsäure
durch Lösungsmittelextraktion
verwendet worden sind. Dieser letzte Fall, beansprucht von Verser
et a ist von besonderer Relevanz für die vorliegende Erfindung,
wie nachstehend ausführlich
erklärt
wird.
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Die US-Patentschrift 5319107 von
Benecke et al. beschreibt speziell „Alkyl- oder Arylaminsalze" (ibid. S. 5, Zeilen
5–8) als
bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung cyclischer Ester
aus Hydroxysäuren,
wie beispielsweise Lactid aus Milchsäure. Es sollte vermerkt werden,
daß der
Begriff „Aminsalze" ein akzeptierter
Weg ist, um den Zustand einer Carbonsäure, getragen in einer Amin-Lösungsmittelphase, zu beschreiben,
der so typischerweise durch Lösungsmittelextraktion
unter Anwendung eines derartigen Amin-Lösungsmittels erhalten wird.
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EP 0789080 A2 von Kamm et al., betitelt: „Verfahren
zur Herstellung von organischen Ammoniumlactaten und ihre Anwendung
bei der Herstellung von Dilactid",
beansprucht eine spezielle Klasse von Aminen für Zwecke, die in der zuvor
zitierten Patentschrift weitgehend definiert sind.
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Das vorangegangene arbeitet die Wünschbarkeit
heraus, Carbonsäuren,
insbesondere Carbonsäuren,
die in einem Verfahren zur Rückgewinnung
des Lösungsmittels
in einem Lösungsmittelphase-Extrakt
erhalten werden, in Produktderivate umzuwandeln, während sie
noch in der organischen Phase des Extrakts getragen werden. Zusätzlich zu möglichen
Einsparungen bei der Rückextraktion
und anschließenden
Arbeitsgängen
kann die einfache Tatsache, daß der
Extrakt frei oder nahezu frei von Wasser ist, von beträchtlichem
Vorteil bei Reaktionen sein, die Wassereliminierung einschließen, wie
beispielsweise Veresterung, Lactonisierung usw., wie in den zitierten
Patentschriften und den zahlreichen darin zitierten Dokumenten herausgearbeitet
ist.
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Die ausgedehnte Verwendung dieser
attraktiven Möglichkeiten
wird jedoch durch die Divergenz zwischen den Anforderungen der Säurerückgewinnung
durch Extraktion und den Anforderungen der Umwandlung der Säure, wie
sie in dem Extrakt erhalten wird, begrenzt. Typischerweise enthält der Extrakt
Säure mit
einem niedrigen Konzentrationsniveau, wohingegen für die Umwandlung
der Säure eine
hohe Konzentration wünschenswert
ist.
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Der letzte Punkt bezieht sich auf
den deutlichen Unterschied, der bei der Umwandlung von Carbonsäuren, getragen
in einem Amin-Lösungsmittelextrakt,
in anorganische wasserlösliche
Salze und deren Umwandlung in nichtionisierte organische Derivate,
wie beispielsweise Ester, erhalten wird. In dem ersteren Fall wird
die Konzentration des Salzes durch die Konzentration des Alkalis
bestimmt, das verwendet wird, um mit der Säure zu reagieren; in dem letzteren
Fall wirkt das Lösungsmittel
als Verdünnungsmittel,
welches im allgemeinen dazu neigt, Gleichgewichte, Reaktionsgeschwindigkeiten
und Auftrennungskosten negativ zu beeinflussen.
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Der Zweck der vorliegenden Erfindung
ist, einfache Wege bereitzustellen, um diese Divergenz zu beheben,
ebenso wie Mittel bereitzustellen, die leicht an gegenwärtig verwendete
industrielle Verfahrensweisen anpaßbar sind.
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Diesen Stand der Technik im Sinn
wird nun gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren für die
Umwandlung einer extrahierten Carbonsäue in ein nichtionisiertes
Derivat davon bereitgestellt, umfassend Inkontaktbringen einer Carbonsäure enthaltenden
wässerigen
Lösung
mit einem wasserunlöslichen
Amin-Lösungsmittel,
um die Säure
daraus zurückzugewinnen
und um einen Extrakt, tragend die Amin-gebundene Carbonsäure, zu
erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt mit einer konzentrierten
wässerigen
Lösung
der gleichen Säure von
hoher Konzentration in Kontakt gebracht wird, wodurch zusätzliche
Säure in
den Extrakt überführt wird,
um einen beladenen Extrakt zu erzeugen, und der beladene Extrakt
umgesetzt wird, um durch Reaktionen, die an sich bekannt sind, ein
nichtionisiertes Derivat der Säure
zu erzeugen, wodurch die Säure
in eine nichtionisierte Derivatform umgewandelt wird und das Amin-Lösungsmittel
zur Wiederverwendung freigesetzt wird.
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In bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung wird der Extrakt mit Amingebundener Säure in zwei
Ströme
aufgespalten, von denen ein erster Strom mit Wasser rückextrahiert
und eingeengt wird, um die konzentrierte Lösung für die Wiedervereinigung mit
dem zweiten Strom des Extrakts zu erzeugen.
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In der vorliegenden Erfindung kann
der beladene Extrakt, der die Amin-gebundene Carbonsäure trägt, umgesetzt
werden, um ein nichtionisiertes Derivat der Säure durch intramolekulare oder
intermolekulare Reaktionen der Säure
oder Reaktionen der Säure
mit einem Reagenz zu erzeugen, wobei alle diese Reaktionen an sich
bekannt sind und keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden.
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Wenn auch die Erfindung nun in Verbindung mit
bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
in den folgenden Beispielen und mit Bezugnahme auf die begleitenden
Figuren beschrieben wird, so daß deren
Aspekte vollständiger
verstanden und gewürdigt
werden können,
ist es nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen
zu begrenzen. Im Gegenteil ist beabsichtigt, alle Alternativen,
Modifizierungen und Äquivalente
abzudecken, wie sie innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung,
wie er durch die anhängenden
Ansprüche
definiert ist, eingeschlossen sein können. So sollen die folgenden
Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen
einschließen,
dazu dienen, die praktische Ausführung
dieser Erfindung zu veranschaulichen, wobei selbstverständlich ist,
daß die
angegebenen Einzelheiten lediglich als Beispiel und für Zwecke
der veranschaulichenden Diskussion bevorzugter Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung dienen und aus dem Grund dargestellt
werden, um bereitzustellen, was angenommen wird, die nützlichste
und am leichtesten verständliche
Beschreibung von Formulierungsverfahren ebenso wie von den Prinzipien
und konzeptionellen Aspekten der Erfindung zu sein.
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In den Zeichnungen:
ist Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm
eines bevorzugten Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung; und
ist Fig. 2 ein
schematisches Fließdiagramm
einer Verfahrensvariante gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Bezugnehmend nun auf Fig. 1:
– stellt „Rückgewinnung" ein Verfahren dar, das zu einem Extraktionsmittel
(ein Amin-Lösungsmittel),
das eine Säure
trägt,
dem Extrakt, führt.
– stellt „Umwandlung" ein Verfahren dar,
das Säure verbraucht,
die durch das gleiche Extraktionsmittel getragen wird, in welchem
die Säure
chemisch umgewandelt wird und das Extraktionsmittel freigesetzt wird.
– ist (1)
ein bei der Rückgewinnung
hergestellter Säure-tragender
Extraktstrom, der in zwei Ströme
(1a) und (1b) aufgespalten wird;
– wird (1a)
beim Beladen mit einer konzentrierten wässerigen Lösung der gleichen Säure (2)
von hoher Konzentration in Kontakt gebracht, wodurch (1a)
mit zusätzlicher
Säure beladen
wird, um einen Extraktionsmittelstrom (3) bereitzustellen,
der Säure
mit einem wünschenswert
hohen Niveau trägt;
da die Konzentration von (2) nach Belieben festgelegt werden kann
ebenso wie das Verhältnis
von (1a), das mit (2) in Kontakt gebracht wird,
wird ein einzelner Kontakt im allgemeinen ausreichen, um die gewünschte Zusammensetzung
von (3) zu sichern;
– trägt (3) Säure in einer
Menge, die ungefähr
gleich derjenigen von (1) ist, und ist die Zufuhr zu der
Umwandlung, in welcher die Säure
in das gewünschte Produkt
umgewandelt wird, wodurch das darin enthaltene Extraktionsmittel
(7) freigesetzt wird, welches zur Rückgewinnung zurückgeführt wird.
– wird (1b)
einer Rückextraktion
mit Wasser unterworfen, wodurch die Säure, die es trägt, in einen
wässerigen
Strom (4) überführt wird;
vereinigt sich das säurefreie
Extraktionsmittel (6), das gleichzeitig erzeugt wird, wieder
mit (7), wobei (8) erzeugt wird, welches das Extraktionsmittel
zur Rückgewinnung zurückführt;
– wird (4),
das Säure
in ungefähr
gleicher Menge wie das Inkrement enthält, durch welches (1a)
beladen wurde, um (3) zu erzeugen, eingeengt, wie notwendig,
um (5) als Auffrischung für die Beladungslösung (2)
bereitzustellen.
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Eine Variante des Verfahrens ist
in Fig. 2 veranschaulicht.
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In diesem Fall wird der Extraktionsmittelstrom
(11), der die Säure
von der Rückgewinnung trägt, nicht
wie in der vorigen Variante vor der Beladung aufgespalten. Alles
davon wird bis zu dem gewünschten
Niveau beladen und der beladene Strom (13) wird in (13a),
das zur Umwandlung geht, und (13b), das zur Rückextraktion
geht, aufgespalten. Der ganze Rest ist mit dem vorherigen Schema
identisch, aber der Strom (14) wird konzentrierter als
in dem vorherigen Schema sein. Dies führt zu geringeren Anforderungen
an die Einengung und möglicherweise
zu deren vollständiger
Eliminierung.
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Beide Schemata gelten in allen Fällen. Jedoch
kann, abhängig
von den charakteristischen Eigenschaften jedes speziellen Falles
das eine oder das andere vorzuziehen sein. Dies kann im allgemeinen
aus Verteilungsdiagrammen, wenn verfügbar, abgeleitet werden oder
durch wenige einfache Versuche festgestellt werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die
vorhergehenden Arten der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung.
Der Klarheit wegen und zur Veranschaulichung werden Rückgewinnung, wo
der Extrakt entsteht, und Umwandlung, wo die Säure, getragen durch den Extrakt,
umgesetzt wird, nachstehend in Beispielen beschrieben, aber dadurch
wird weder ein Anspruch auf diese Arbeitsgänge erhoben, noch ist irgendeine
Begrenzung im Hinblick auf die Erfindung enthalten, die für sich die Änderung
des Verhältnisses
von Säure
zu Amin-Lösungsmittel
in dem Extrakt, erhalten bei der Rückgewinnung, für Vorteile,
verwirklicht bei der Umwandlung, betrifft.
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BEISPIEL 1
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100 g filtrierte Fermentierungsnährlösung, enthaltend
16 Gew.-% Citronensäure,
wurden – gemäß der Lehre
der US-Patentschrift 4275234 – bei 33°C durch ein
Lösungsmittel,
enthaltend 1 Mol Tridodecylamin und 5% n-Octanol (wobei der Rest
Kohlenwasserstoffe sind), mit einem Gewichtsverhältnis von 1,7:1 Lösungsmittel:wässerige
Phase in fünf
Gegenstrom-Stufen extrahiert, wodurch 178 g Extrakt erhalten wurden,
die praktisch die gesamte Citronensäure enthielten. Der Extrakt
enthielt nahezu 9% Citronensäure.
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82 g des Extrakts (entsprechend Strom
(1a) in 1) wurden
in 2 Gegenstrom-Stufen mit 300 g einer wässerigen Lösung mit 40% Citronensäure in Kontakt
gebracht, wodurch 94 g eines beladenen Extrakts mit 17% Citronensäure und
eine wässerige Phase,
in der die Citronensäurekonzentration
leicht erniedrigt war, erhalten wurden. Der Rest des Extrakts von
etwa 96 g (entsprechend (1b) in 1) wurde durch 35 g Wasser bei 90°C in 5 Gegenstrom-Stufen
rückextrahiert,
wobei etwa 43 g einer wässerigen
Lösung
mit 20 % Citronensäure
entsprechend Strom (4) in 1 erhalten
wurden. Diese Lösung
wurde auf etwa 42% eingeengt, um den Auffrischungsstrom (5)
der Beladungslösung
(2) bereitzustellen.
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Der beladene organische Strom (3)
enthielt ungefähr
16 g Citronensäure,
eine Menge gleich der Citronensäure,
die in dem Lösungsmittelextrakt
(1) enthalten war. Diese Säure wurde mit Ethylenoxid umgesetzt.
Diese bekannte Ethoxylierungsreaktion wandelt Citronensäure in eine
wasserlösliche
Verbindung um, die durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch
rückgewinnbar
ist, wodurch das wasserunlösliche
Lösungsmittel
(7) freigesetzt wird, welches in den Prozeß zurückgeführt wurde.
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In einem 9 %igen Extrakt war das
Verhältnis von
Lösungsmittel
zu Säure
nahe an 10; in dem 17 %igen beladenen Extrakt war es nahe an 5,
d.h. die Menge von Lösungsmittel,
die zur Umwandlung eingefüllt
war, war um die Hälfte
gekürzt.
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BEISPIEL 2
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Dieses Beispiel veranschaulicht die
Verfahrensvariante, die durch 2 dargestellt
ist.
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178 g eines Extrakts, identisch mit
dem Extrakt von Beispiel 1, darstellend Strom (11), wurden mit
500 g einer wässerigen
Citronensäure
mit 40% in einer einzigen Stufe in Kontakt gebracht, wodurch 198
g beladener Extraktstrom (13) mit einer Citronensäurekonzentration
von 17%, wie in dem vorherigen Beispiel, erhalten wurden. 94 g dieses
beladenen Extrakts, darstellend (13a), wurden wie in Beispiel
1 zur Umwandlung geschickt; der Rest wurde in 5 Stufen durch 40
g Wasser bei 90°C
rückextrahiert
und die Citronensäure
als 76 g wässerige
Lösung
mit über 42%,
darstellend den Auffrischungsstrom (15), zurückgewonnen.
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BEISPIEL 3
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Dieses Beispiel folgt 1.
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Ein Extrakt (1) – erhalten
durch Extrahieren einer Milchsäure-Fermentationsflüssigkeit
mit einem Lösungsmittel
der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 – enthielt 3,2% Milchsäure. 120
g von diesem Extrakt wurden in 80 g Strom (1b) und 40 g Strom
(1a) aufgespalten. Der letztere wurde durch Kontakt mit
der Milchsäurebeladungslösung (2)
mit 30% Milchsäure
beladen, wobei 44 g von (3) mit 8,8% Milchsäure erhalten
wurden, und diese Milchsäure
wurde durch Veresterung mit Ethanol in dem Umwandlungsabschnitt
in Ethyllactat umgewandelt, und das zurückgewonnene Lösungsmittel
(7) wurde zur Rückgewinnung
zurückgeführt. Der
Strom (1b) wurde mit Wasser bei 85°C rückextrahiert und weiter zu
32% Milchsäure
eingeengt, um die Auffrischung (5) bereitzustellen.
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BEISPIEL 4
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Dieses Beispiel folgt 2.
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Ein Extrakt (11), bestehend
aus 52% Tridodecylamin, 30% Kohlenwasserstoffen, 12% normalPropanol
(nPrOH) und 6% Milchsäure,
wurde bei Raumtemperatur durch 3-Stufen-Gegenstromkontakt mit 32
%iger wässeriger
Milchsäure
(12) beladen, um einen beladenen Extrakt (13),
bestehend aus 57% Tridodecylamin, 33% Kohlenwasserstoffen und 10%
Milchsäure,
zu erzeugen. Dieser Beladungsvorgang wurde unter Verwendung von
200 g des wässerigen
Stroms (12) mit 100 g des Extrakts (11) durchgeführt. Der
nPrOH-Gehalt des organischen Extrakts (11) wurde in die
aus der Beladung austretende wässerige
Phase extrahiert und wurde durch Destillation (in 2 nicht gezeigt) vor der Wiedervereinigung
(12) wiedergewonnen. Das destillierte nPrOH wurde zur Wiederherstellung
des Extraktionsmittels in die Rückgewinnung
geschickt. (13b) wurde bei 90°C rückextrahiert, um (14)
mit über 26%
Milchsäure
zu erzeugen, deren Konzentration weiter eingestellt wurde, um die
Auffrischung (15) zu erzeugen. Die Milchsäure in (13a)
wurde zu Lactid umgewandelt, welches sich vermöge seiner Flüchtigkeit
von dem Lösungsmittel
trennt, und das freigegebene Lösungsmittel
(17) wurde zur Rückgewinnung zurückgeführt.
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Dieses Beispiel vereint den Vorteil
der Bereitstellung einer höheren
Konzentration von Säure
zur Umwandlung mit dem zusätzlichen
Vorteil der Eliminierung des nPrOH, welches, obgleich ein wesentlicher
Verstärker
der Extraktion, die bei der Rückgewinnung
stattfindet, schädlich
für die
Umwandlung ist.
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BEISPIEL 5
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Der Verfahrensweise von Beispiel
4 wird gefolgt, außer
daß die
Umwandlung zu Polymilchsäure führt, die
sich vermöge
der Unlöslichkeit
von dem Amin-Lösungsmittel
trennt.
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Die letzten zwei Beispiele zeigen,
daß das Schema
von 2 besonders gut an
Fälle angepaßt ist,
bei denen das bei der Rückgewinnung
verwendete Extraktionsmittel einen rückführbaren „Extraktionsverstärker" enthält, wie
in der US-Patentschrift 5780276 von Baniel beschrieben ist, einer
Erfindung, die speziell Carbonsäuren
betrifft und einen Arbeitsgang der „Extraktion von Extraktionsmittel-Lösung mit saurer RCOOH-Lösung" umfaßt, der
darin als (B) in 1 gezeigt
ist. Dieser Arbeitsgang, der ein wesentlicher Teil der praktischen
Ausführung
der Erfindung der US-Patentschrift 5780276 ist, kann so eingestellt
werden, auch als Beladung in 2 der
vorliegenden Erfindung zu wirken.
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Es ist dem Fachmann offensichtlich,
daß die Erfindung
nicht auf die Einzelheiten der vorhergehenden veranschaulichenden
Beispiele begrenzt ist und daß die
vorliegende Erfindung in anderen speziellen Formen verkörpert sein
kann, ohne von ihren wesentlichen Attributen abzuweichen, und es
wird deshalb gewünscht,
daß die
vorliegenden Ausführungsformen
und Beispiele in jeder Hinsicht als veranschaulichend und nicht
als einschränkend
betrachtet werden, wobei Bezug eher auf die angefügten Ansprüche als
auf die vorhergehende Beschreibung genommen wird, und es ist daher
beabsichtigt, daß alle Änderungen,
die in die Bedeutung und des Bereichs von Gleichwertigkeit der Ansprüche kommen,
darin eingeschlossen sind.