ES2210227T3

ES2210227T3 - Procedimiento para fabricar microsferas secas y un producto de microsferas.

Info

Publication number: ES2210227T3
Application number: ES91905681T
Authority: ES
Inventors: George E. Melber; Leon E. Wolinski; William A. Oswald
Original assignee: Pierce and Stevens Inc
Current assignee: Pierce and Stevens Inc
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: DK0594598T3; CA2074183C; AU646031B2; EP0594598A1; EP0594598A4; US5580656A; ATE253452T1; CA2074183A1; AU7488091A; KR0177491B1; US5342689A; KR920703327A; JPH03273037A; DE69133339T2; DE69133339D1; JPH0581615B2; EP0594598B1; US5180752A; WO1991013751A1; ZA911408B

Abstract

LA ROSETA HUMEDA DE MICROESFERAS (10), SE MEZCLA CON UN REVESTIMIENTO PROTECTOR DE SUPERFICIE (14) EFECTIVO PARA PREVENIR LA AGLOMERACION Y LOS ENLACES SUPERFICIALES DE LAS MICROESFERAS. EL AGUA ES ELIMINADO SECANDO A ALTA CIZALLA CON MEZCLA CONTINUA. EN UN PASO SUBSIGUIENTE, AL CONTROLAR LA OPERACION DE CALENTAMIENTO PARA EQUILIBRAR LA TEMPERATURA Y AL ACOPLAR ESTA CON LA MEZCLA DE CIZALLA BAJA, EL AGENTE DE SOPLADO (12) PRODUCIRA LA EXPANSION CONTROLADA DE LAS MICROESFERAS. EL REVESTIMIENTO PROTECTOR DE SUPERFICIE (14) EN LA PRESENTE INVENCION ES CUALQUIERA DE UNA GRAN DIVERSIDAD DE MATERIALES QUE ENCUENTRAN LA NECESIDAD DE LA FUNCION REQUERIDA, POR EJEMPLO, PARA PREVENIR LA AGLOMERACION DE LAS MICROESFERAS DURANTE EL PROCESO. MATERIALES APROPIADOS (14) COMPRENDEN POR EJEMPLO, PIGMENTO INORGANICO SECO O MATERIALES DE RELLENO, Y SIMILAR, Y MATERIALES INORGANICOS RELACIONADOS.

Description

Procedimiento para fabricar microsferas secas y un producto de microsferas.

A. Introducción

La presente invención se refiere al secado de microsferas, y a la expansión en seco de microsferas.

Las microsferas son esferas huecas poliméricas termoplásticas expansibles en caliente que contienen un agente expansor activable térmicamente. Tales materiales, el método de su fabricación, y una considerable información concerniente a las propiedades y usos de dichas microsferas, se exponen en la Patente US 3.615.972 publicada a favor de Donald S. Morehouse. Otros conocimientos concernientes a dichos materiales y usos se encuentran, por ejemplo, en las patentes US 3.864.181; 4.006.273; y 4.044.176.

Siguiendo las informaciones de la patente de Morehouse, las microsferas se fabrican en un sistema acuoso mediante el procedimiento limitado de coalescencia bajo presión, y el producto resultante es una "torta húmeda" de perlas microesféricas no expandidas, agentes humectantes y agua. La torta húmeda es por lo general de alrededor de un 40 a 75 por ciento de peso de sólidos, y debido a los agentes humectantes empleados en la formación de las perlas, la superficie es húmeda. La separación del agua de las perlas no ha sido un procedimiento simple.

Hay muchos usos importantes de las microsferas que requieren la eliminación del agua para producir unas perlas microsféricas de fluencia libre, secas. Es corriente el pre-expandir las perlas antes del uso. En la forma no expandida, las perlas microsféricas secas tienen por lo general una densidad de desplazamiento de alrededor de 1.1 g/cm^{3}. Las microsferas expandidas, secas, tienen por lo general una densidad de desplazamiento generalmente menor de 0.06 g/cm^{3}, y son altamente útiles en la producción de espumas sintéticas en una amplia variedad de matrices poliméricas. Las microsferas pre-expandidas, de fluencia libre y secas, han conseguido ya un reconocimiento comercial y una demanda en el mercado para dichos usos y otros.

B. Técnica conocida

Hasta la fecha han habido pocos procedimientos mediante los cuales las microsferas expandidas en seco se han producido a partir de una torta húmeda. Las perlas microsféricas no expandidas, de fluencia libre y secas no han estado, hasta ahora, ampliamente disponibles excepto como una curiosidad de laboratorio y ningún procedimiento practicable comercialmente para producir tal producto ha surgido todavía, particularmente debido a los costes y a la calidad limitada de los productos.

Las técnicas conocidas para la producción de microsferas expandidas están limitadas por al menos uno de dos aspectos: o bien el producto permanece húmedo, o bien las perlas expandidas se producen en forma seca con cantidades sustanciales de aglomeración y un grado limitado de expansión. Los niveles "aceptables" de aglomeración conseguidos con tales procedimientos son del orden de alrededor del 3 al 10% del producto.

En el documento US 4.397.799 las microsferas secas y de baja densidad se producen mediante deshidratado por aspersión. El procedimiento de deshidratación por aspersión tiene varios inconvenientes. El primero y principal, es que se necesita el montaje de una instalación de un deshidratador por aspersión expreso, lo cual representa una inversión muy importante de capital, y unos gastos de funcionamiento muy considerables, particularmente por los costes laborales y servicios cualificados para el calentamiento del fluido secador. Además, el producto se produce arrastrado en una corriente de fluido móvil y caliente, y los requisitos de recogida, recuperación y manipulación son considerables. Además, por lo general no es factible el producir el producto expandido en el punto de uso, debido al tamaño y coste de la instalación, de modo que el enfoque del deshidratado por aspersión conlleva ampliamente el transporte de grandes volúmenes con un gasto considerable. Tampoco hay que olvidar el requisito de que el deshidratado por aspersión debe ser efectuado bajo un ambiente inerte, dado que los agentes infladores usuales arrastrados dentro de las microsferas son, por lo general, altamente inflamables, y a menudo explosivos. El procedimiento usual es emplear nitrógeno como fluido deshidratante por aspersión, con una carga de seguridad en el sistema, necesaria y muy cara. También se exige la recuperación de las perlas expandidas del sistema, no sólo para evitar pérdidas de producto, sino también por la polución de polvo que puede producirse en el ambiente de trabajo y en la atmósfera. Además, la experiencia ha demostrado que la técnica de deshidratación por aspersión es adecuada para el desarrollo de densidades expandidas no menores de alrededor de 0.032 a alrededor de 0.040 g/cm^{3} y, por lo general, alrededor de 0.036 g/cm^{3}. Los intentos con densidades más bajas dan como resultado unos niveles inaceptables de aglomeración, mayores de alrededor de un 10% del producto, y pérdidas de producto igualmente inaceptables y atribuibles a la sobre-expansión, con la inherente rotura de la estructura de las perlas.

La expansión de las perlas microesféricas se consigue en el procedimiento de la patente US 4.513.106, donde la torta húmeda es inyectada en una corriente fluida de vapor, la cual es posteriormente enfriada en agua fría. Esto produce la pre- expansión de las microsferas, pero todavía húmedas de agua, con un bajo contenido de sólidos. Aunque ocasionalmente se hayan producido contenidos de sólidos tan altos como de un quince por ciento, el producto típico es, por lo general, la mayoría de las veces, de alrededor de un 3 a un 5 por ciento de sólidos. El agua limita las aplicaciones a las que el procedimiento es aplicable.

En nuestra patente anterior 4.722.943, describíamos un procedimiento en el que la torta húmeda mezclada con un auxiliar de proceso, se secaba y se expandía en una operación integral. En dicha invención, el auxiliar de proceso se adhería y se incrustaba en la superficie de las microsferas mediante unión térmica, donde la superficie de las microsferas se calentaba a una temperatura por encima de la temperatura de transición del estado vítreo, T_{g}, a fin de que el material polimérico se comportase como un adhesivo fundido caliente para ligar el auxiliar de proceso. Los requisitos del equipo para tales operaciones son totalmente importantes, el procedimiento es difícil de controlar, y la calidad y uniformidad del producto son difíciles de mantener. Cuando se controla cuidadosamente, el producto está dentro de los límites antes considerados como "aceptables", con unos niveles de aglomeración del orden del 3 al 10%. Aún cuando el procedimiento de nuestra anterior patente conseguía una significante reducción en los costes financieros y gastos de explotación para conseguir una calidad aceptable de producto, sería interesante reducir los costes todavía más y conseguir unos niveles más altos de calidad y de productividad. También sería de desear el conseguir una mayor expansión de las microsferas y permitir el uso de proporciones más bajas del revestimiento de barrera superficial adherente bajo el cual el procedimiento es dependiente. La experiencia ha demostrado que cuando las microsferas son mayores de un 30% por peso de la mezcla, la evitación de los niveles aceptables de aglomeración se vuelve progresivamente más difícil con proporciones aumentadas de perlas microsféricas. Esto ha probado ser un serio problema, puesto que es un producto que es el más bajo en la proporción del revestimiento de barrera superficial y de la densidad compuesta que para la mayoría de usos es el producto más conveniente.

C. Objetivos de la invención

Es un objetivo de la presente invención el aportar un procedimiento para secar y expandir las microsferas termoplásticas a partir de una torta húmeda.

Es otro objetivo de la presente invención aportar un procedimiento para producir perlas microesféricas secas, que fluyan libremente y sustancialmente libres de aglomerados.

Un objetivo adicional es proporcionar unas microsferas secas, pre-expandidas, a partir de una torta húmeda.

Es también, otro objetivo de la presente invención aportar unas microsferas secas, expandidas y de fluencia libre, mediante un procedimiento que sea razonablemente económico de financiar y de funcionamiento, que se pueda proveer en el lugar de uso del producto a unos niveles económicos de utilización, y que pueda funcionar con unos costes modestos laborales y de servicios.

Todavía otro objetivo de la presente invención es aportar unas microsferas secas, expandidas y de fluencia libre que tengan unas propiedades y características excepcionales y únicas.

II. Sumario de la invención

En la presente invención se ha previsto el método de la reivindicación 1.

El procedimiento de la presente invención está basado en las etapas secuenciales, separadas y distintas de mezclar y secar primero las microsferas y el revestimiento de barrera superficial, bajo condiciones de un cizallamiento relativamente alto, y luego expandir las microsferas secas a la densidad deseada y hacer que el revestimiento de barrera superficial se una térmicamente a la superficie de las mismas.

El descubrimiento de las ventajas de separar la operación de secado de la etapa de expansión ha dado como resultado unas ventajas imprevistas, particularmente la reducción de la aglomeración, incluso en los niveles más bajos del revestimiento de barrera superficial, muy sustancialmente por debajo de los niveles antes conseguidos, y la reducción de los gastos de inversión y de explotación a unos niveles inferiores con una alta calidad de producto. Sorprendentemente, las altas condiciones del alto cizallamiento impuestas durante la operación de secado no rompen la estructura de las microsferas. Igualmente sorprendente, es que no sucede ninguna aglomeración a ningún grado sustancial de la operación de expansión.

III. Resumen de los dibujos

La figura 1 es una representación esquemática del aspecto de una microsfera de la presente invención después del secado y expandido, mostrando la microsfera con partículas del revestimiento de barrera superficial adheridas sobre la superficie de la misma.

La figura 2 es un diagrama esquemático de flujo que muestra la operación de secado de la presente invención según se describe en el Ejemplo I, infra.

IV. Descripción detallada

Los empleos más comunes de las microsferas secas y expandidas residen en la mezcla de esos materiales en un sistema ligante de polímeros como constituyente de unas formulaciones de espuma sintéticas. Las características excepcionales de densidades ultra-bajas han llevado a unos cambios drásticos en las formas con que las relaciones de peso y volumen de tales materiales son consideradas. Como regla general empírica, la adición de un porcentaje por peso de las microsferas expandidas representará la sustitución de alrededor de un veinte por ciento por volumen en los sistemas típicos.

Las características de las microsferas han impedido muchos enfoques para su secado y pre-expansión. La severa aglomeración y adherencia de los materiales a las superficies calientes del equipo han descartado la mayoría de dichos procedimientos de ser considerados seriamente. La expansión húmeda en vapor es de uso limitado cuando se necesitan microsferas secas, y el procedimiento de secado por aspersión es tan caro y el producto tan propenso a excesivos y extremadamente difíciles problemas de polvo, junto con una aglomeración sustancial y una limitada expansión de las perlas, que el desarrollo efectivo de los mercados potenciales ha quedado limitado por dichos factores.

El procedimiento de nuestra anterior patente 4.722.943, requiere un equipo relativamente caro y está sujeto a periódicas interrupciones de la uniformidad del producto y de la calidad debido a la necesidad de conseguir un pronto ligado térmico de un auxiliar de proceso a las superficies de las perlas microesféricas, y a la aglomeración acompañante o colapso de una proporción altamente inaceptable de las perlas y una falta de uniformidad en el producto.

La formación de aglomerados se había considerado, hasta ahora, como el resultado de la expansión de las microsferas. Incluso con el procedimiento de nuestra anterior patente, supra, se ha considerado necesario aceptar un nivel de aglomerados desde alrededor de un 3 a un 10 por ciento de las perlas expandidas, y en algunas condiciones, son corrientes niveles mucho más altos. Hemos visto, sin embargo, que un gran factor que contribuye a la formación de aglomerados se ha de encontrar en las características de la torta húmeda y en los inconvenientes de la expansión y de los procedimientos empleados hasta ahora. Hemos visto que la torta húmeda se debe sujetar a unos niveles adecuados de mezcla con un alto cizallamiento durante la operación de secado para asegurar la completa separación de las perlas antes de la expansión con el objeto de reducir la aglomeración.

Nuestro descubrimiento de la importancia de la mezcla de alto cizallamiento impone que la operación de mezclado y de secado se complete en una etapa separada y distinta antes de la expansión. Esta "complicación" de la operación del proceso ha llevado a otros descubrimientos y ventajas sustanciales que se consiguen con la presente invención. A pesar de que éstos se exponen con más detalle, más adelante, los mismos se pueden resumir como sigue:

1. Ahora es posible la expansión a densidades más bajas que las conseguidas hasta ahora. La densidad de las microsferas puede ser menor de 0.03, y a menudo de 0.02 a 0.015 g/cm^{3}.

2. Ahora se pueden emplear unas proporciones más bajas del revestimiento de barrera superficial sin comportar un aumento en la proporción de aglomerados en el producto como era de esperar hasta ahora.

3. Se consigue un mayor control de la expansión de las perlas, dando como resultado unas proporciones más bajas de perlas sub-expandidas, sobre-expandidas y rotas.

4. Los requisitos para el control del procedimiento son más simples y los requisitos para el equipo son menos exigentes, permitiendo un funcionamiento con un equipo menos caro y con unos requisitos reducidos de control y, aún así, consiguiendo unos niveles más altos de calidad del producto, uniformidad y productividad.

5. Conseguir el nivel de aglomerados de una manera constante, de menos del 1%, y a menudo mantenerlo a menos del 1% del producto ha permitido ahora la eliminación del proceso de post-expansión para separar los aglomerados fuera del producto.

6. La combinación de todo el resultado que antecede con unos costes de producción materialmente reducidos, con una calidad de producto sustancialmente aumentada y con una amplia gama de producto que hasta ahora no era disponible.

Ahora se ha observado que se pueden emplear los revestimientos de barrera superficial en proporciones de peso sorprendentemente modestas, que evitan la aglomeración de las microsferas tanto en el secado como en la expansión, y que tales manteriales también suprimen activamente y eficazmente el pulverizado de los productos expandidos. Esta combinación de características y observaciones ha llevado al desarrollo de un secado eficaz, y posterior expansión de microsferas, mezclando y secando primero las microsferas con el revestimiento de barrera superficial hasta que sustancialmente se quita toda el agua libre, seguido de una expansión controlada a una densida deseada y recuperación del producto seco y fluyente libremente. Las microsferas permanecen en la condición unicelular deseada, y sustancialmente libres de una aglomeración indeseable. La posterior expansión se puede llevar a límites más altos, como estaba establecido por los anteriores esfuerzos de la técnica, para conseguir unas densidades de microsferas menores de 0.03 g/cm^{3}, y tan bajas como de 0.015 a 0.02 g/cm^{3}.

Es importante en la presente invención que en el contexto de la mayoría de usos de las microsferas secas y expandidas, son las consideraciones volumétricas las que más a menudo son de importancia dominante, a fin de que incluso unas proporciones muy sustanciales de los revestimientos de barrera superficial en una base de peso formen un componente insignificante o muy pequeño sobre una base volumétrica. Por ejemplo, el empleo de talco como revestimiento de barrera superficial, las relaciones de volumen y peso de las microsferas secas y expandidas con cantidades variantes de talco muestran las relaciones detalladas en la Tabla I.

TABLA I

Microsferas expandidas mezcladas con talco contenido de microsferas en el producto
	Peso %	Volumen %
	80	99.8
	50	99.3
	20	97.1
	10	93.8
	5	87.7
	3	80.7
	Notas: Los datos están basados en microsferas de 0.02 g/cm^{3} y el talco a 2.70 g/cm^{3}.

Como muestran las relaciones de la Tabla I, incluso unas proporciones grandes de talco por peso representan una fracción menor del volumen del producto expandido en seco. En particular, dado que es posible encontrar tales materiales como materiales de relleno enteramente convencionales y/o pigmentos en muchos sistemas poliméricos de interés para el uso de las microsferas, es generalmente preferible emplear tales materiales como revestimientos de barrera superficial en la presente invención. También es interesante emplear las formas fibrosas de tales materiales, así como unos materiales de relleno reforzantes, como revestimientos de barrera superficial particularmente preferidos cuando sea posible, por sus beneficios añadidos como constituyentes de las espumas sintéticas finales. A menudo es ventajoso el empleo de revestimientos de barrera superficial tanto particulados como fibrosos, o más de un tipo de revestimiento de barrera superficial en mezclas y combinaciones entre sí.

En la mayoría de usos de las microsferas expandidas en seco, tales materiales serán a menudo un constituyente de la formulación propuesta por el usuario final en cualquier caso, y es simplemente necesario hacer las correspondientes reducciones en la carga de tales materiales de relleno y pigmentos en la formulación para compensar el incremento incluido con las microsferas. Una amplia diversidad de tales materiales cumplirá con los requisitos funcionales de la presente invención, de modo que es posible en casi todas las circunstancias encontrar un revestimiento de barrera superficial compatible con los requisitos de formulación del uso final propuesto.

Se ha observado que con los apropiados niveles de tales revestimientos de barrera superficial, la tendencia de las microsferas a aglomerarse, o a pegarse a las superficies calientes del equipo de secado y de expandido se elimina eficazmente, y que el polvo del producto final expandido se reduce materialmente, cuando no se elimina realmente.

Con la consecución de las características del proceso de la mezcla, ha resultado posible emplear un equipo que permite el secado eficaz y posterior expansión a temperaturas donde la necesidad de una atmósfera inerte es eliminada sin la introducción de riesgos sustanciales de fuego y explosión. Esto representa una reducción considerable del gasto, y una ganancia real en la seguridad del sistema.

Como rápidamente reconocerán los ordinariamente entendidos en el tema, hay un número considerable de parámetros que rigen el método y los productos producidos de la presente invención. Cada uno de los parámetros importantes se comenta a continuación por turno en relación con la presente invención.

Las microsferas están generalmente disponibles en forma de una torta húmeda, que tiene por lo general alrededor de un 40 por ciento de agua, alrededor de un 60 por ciento de perlas microesféricas no expandidas, y unas cantidades adicionales menores de los materiales empleados en la fabricación de las perlas por el procedimiento de la patente de Morehouse, o sea, "agentes humectantes".

Las microsferas más fácilmente disponibles son las de Pierce & Stevens Corporation, 710 Ohio Street, P.O. box 1092 Buffalo, New York 14240-1092, que son microsferas predominantemente de cloruro de polivinilideno con una inclusión de isobutano como agente inflador. Algunas de las microsferas actualmente disponibles contienen comonómeros en proporciones pequeñas en la polimerización de las perlas. En la presente invención se prefieren los materiales disponibles, principalmente por su disponibilidad y coste razonable. Los copolímeros tienen por lo general unas temperaturas T_{g} y de expansión más altas.

Como indica la patente de Morehouse, las microsferas se pueden fabricar a partir de una diversidad bastante amplia de polímeros termoplásticos. En la práctica, las microsferas disponibles comercialmente se limitan generalmente a cloruro de polivinilideno o un copolímero aleatorio, cloruro de vinilideno y acrilonitrilo, o un terpolímero aleatorio de cloruro de polivinilideno, acrilonitrilo, y divinil benceno. Se conocen microsferas de otros materiales, tales como de poliacrilonitrilo, poli-alquil metacrilatos, poliestireno, o cloruro de vinilo, pero esos materiales no están por lo general muy disponibles. La presente invención es aplicable a cualquier termoplástico del que las microsferas están hechas, pero dado que los materiales basados en el cloruro de polivinilideno son los más disponibles en la técnica, los comentarios se centrarán aquí predominantemente en dichos materiales. Como los ordinariamente entendidos en la materia reconocerán rápidamente, los parámetros del proceso requerirán un ajuste para acomodarlos a los distintos materiales poliméricos.

En las microsferas se pueden emplear una gran variedad de agentes infladores. Nuevamente, los materiales comercialmente disponibles están más limitados en la gama, seleccionándose más a menudo a partir de los alcanos más bajos, particularmente, propano, butano, pentano y mezclas de los mismos, adecuados al polímero de cloruro de polivinilideno. Como la patente de Morehouse expone claramente, la selección del agente inflador es una función del polímero termoplástico particularmente empleado, y en el contexto del presente comentario, se da la mayor atención a los que ordinariamente se emplean con las microsferas disponibles comercialmente. El isobutano es el que se usa más a menudo con las microsferas de cloruro de polivinilideno.

En la forma no expandida, las microsferas se pueden hacer en una variedad de tamaños, siendo a menudo los más fácilmente disponibles en el comercio del orden de 2 a 20 micras, particularmente de 3 a 10 micras. Cuando estén expandidos, esos materiales tendrán unos diámetros de perla del orden de 10 a 100 micrómetros. Es posible fabricar microsferas en una gama más amplia de tamaños, y la presente invención también es aplicable a los mismos. Se ha demostrado, por ejemplo, que las microsferas se pueden hacer tan pequeñas como desde alrededor de 0.1 micra, hasta tan grandes como alrededor de 1 milímetro de diámetro, antes de la expansión. Tales materiales no están generalmente disponibles.

Aunque son posibles las variaciones de forma, las microsferas disponibles son característicamente esféricas, con la cavidad central conteeniendo el agente inflador que generalmente está situado en el centro.

Las microsferas secas y no expandidas tienen por lo general una densidad de desplazamiento justamente mayor de 1 g/cm^{3}, por lo general alrededor de 1.1.

Cuando están expandidas tales microsferas, las mismas por lo general se agrandan de diámetro con un factor de 5 a 10 veces el diámetro de las perlas no expandidas, dando un incremento a la densidad de desplazamiento, cuando están secas, de 0.1 o menos, más a menudo alrededor de 0.03 a 0.06. En la presente invención ya es posible conseguir densidades expandidas tan bajas como de 0.015 a 0.020 g/cm^{3}.

A pesar de que las microsferas se producen en una suspensión acuosa, es corriente el interrumpir y deshidratar la suspensión, y suministrar las microsferas en la forma de una "torta húmeda" con un porcentaje de alrededor del sesenta por ciento de sólidos. Esto evita un transporte mayor que las cantidades necesarias del sistema acuoso.

Todo el contenido de sólidos de la torta húmeda es sustancialmente de microsferas no expandidas, pero también incluye los componentes de la suspensión, incluyendo los agentes humectantes, de modo que el agua restante en la torta húmeda es extremadamente difícil de eliminar.

La operación de secado de la presente invención está basada en el uso del tipo convencional de contacto, secadores mezcladores de intercambio indirecto de calor, con alta velocidad y altas capacidades de cizallamiento. Son aplicables una amplia diversidades de tipos de equipos. En términos generales, los requisitos son un buen control de temperatura, una buena mezcla de los materiales pulverulentos y granulares, y un alto cizallamiento, opcionalmente con una operación a una presión reducida, y la separación y recuperación, preferiblemente con condensación del agua evaporada, agente inflador arrastrado y agentes humectantes. También es opcional el enfriamiento activo de las microsferas, ya sea en el mismo secador mezclador, o en un equipo auxiliar.

Consideramos, aunque no deseamos comprometernos por ello, que la aparición de aglomerados en los procesos que no emplean un cizallamiento alto es el resultado de la adhesión entre perlas microesféricas causado por la acción de los agentes humectantes a concentraciones más altas a medida que se elimina el agua. Una vez que se forman las aglomeraciones, los agentes humectantes se "protegen" de la operación de secado y sirven para ligar pluralidades de perlas entre sí en un terrón firmemente adherente. Sugerimos que la ligazón adhesiva formada es más bien débil, y que se rompe eficazmente cuando se sujeta a un alto cizallamiento; luego el agua adicional es liberada para eliminarla, y los incrementos restantes de tales materiales ya no tienen propiedades adhesivas, de modo que los aglomerados no se vuelven a formar.

La medida del cizallamiento en los sistemas fluidificados es un asunto complejo y difícil de medir directamente. Cuando se desea la rotura de los aglomerados de partículas, se conoce que la acción de "untar" producida bajo condiciones de un flujo laminar es más efectiva que los resultados de un flujo turbulento. Dicho molido de los particulados se practica en una diversidad de técnicas y generalmente es bien conocido.

En los sistemas líquido-sólidos, es bien conocido el empleo de números Reynolds para evaluar las condiciones de molido y de mezclado. Cuando son deseables las condiciones de un flujo laminar para moler un pigmento óptimo en un vehículo para pinturas, por ejemplo, se recomienda que el número Reynolds de la mezcla no exceda de 2,000.

En el contexto de la presente invención, que implica el fluidificado mecánico de sólidos en una fase gaseosa (es decir, aire), tales parámetros no están tan bien desarrollados, aunque hemos observado que las operaciones bajo criterios similares, o sea, el número Reynolds calculado a menos de 2,000, se relaciona bien con los objetivos. Más adelante se comenta un equipo específico.

Los números Reynolds son unos valores adimensionales dados por la siguiente ecuación:

Re = \frac{\rho \nu X}{\eta}

donde \rho = densidad (g/cm^{3}), v = velocidad (cm/seg). X = dimensión lineal (cm), y \eta = viscosidad (poise). En el equipo mezclador preferido basado en un molino de disco giratorio, la dimensión lineal X es la distancia más corta desde la pared de la cámara de mezcla a la pala del disco, en una dirección normal al plano del disco.

Generalmente hablando, la presente invención se puede llevar a la práctica con respecto a una amplia gama de números Reynolds, desde un valor tan bajo como de alrededor de 1,000 hasta tan alto como 8,000 o incluso alrededor de 10,000. Como los expertos en la materia apreciarán, por lo general es deseable operar con Re desde alrededor de 1,000 a alrededor de 3,000, preferiblemente alrededor de 1,500 a alrededor de 2,250. Es más preferible, cuando tales condiciones se puedan conseguir con el equipo empleado, operar a o justo por debajo de un valor de Re=2,000, digamos de alrededor de 1,800 a 2,000.

En los números Reynolds calculados sustancialmente por encima o por debajo de los valores preferidos, la presente invención se mantiene eficaz, aunque menos eficiente, requiriendo unos tiempos de procesado más largos y/o una tolerancia de proporciones algo más alta de aglomerados en el producto. Los límites externos están definidos por unas fuerzas de cizallamiento tan bajas que los aglomerados no se reducen durante el proceso o bien son tan altas que la estructura de la perla se rompe por el impacto de las puntas de la pala.

Debido a la turbulencia efectuada por el mezclador de paletas en la operación de mezcla fluidificada mecánicamente, el flujo laminar real a menudo no se consigue en la presente operación. Hemos observado, como una consecuencia, que la gama deseable de números Reynolds para conseguir unos resultados eficaces es más bien más amplia que en los sistemas simples donde se pueden conseguir las condiciones reales de flujo laminar.

Hay una gran diversidad de secadores mezcladores disponibles, casi a cualquier nivel deseado de operaciones, que cumplen con el criterio antedicho con una capacidad tanto de funcionamiento discontinuo como continuo en el contexto de la presente invención. Como regla general la operación discontinua es menos cara.

El revestimiento de barrera superficial de la presente invención es uno cualquiera de entre una amplia diversidad de materiales que cumplen con los requisitos de la función propuesta. Se necesita que el revestimiento de barrera superficial sea un sólido que fluya libremente a la temperatura y presión de la operación de secado, que no reaccione químicamente con las microsferas o con los otros constituyentes del sistema, es decir, con los agentes humectantes y componentes relacionados de la torta húmeda y, a la temperatura de la expansión, que el mismo funcione para separar las microsferas que experimentan la expansión a fin de que las mismas no entren en contacto y se peguen entre sí.

El revestimiento de barrera superficial se puede seleccionar a partir de uno o más componentes que cumplan las características generales siguientes:

El material de revestimiento de barrera debe ser un material particulado finamente dividido o fibroso. Puede ser esférico o de forma irregular, y puede ser una partícula maciza o hueca.

El material de revestimiento de barrera debe ser un sólido que fluya libremente bajo las condiciones de procesado de la presente invención. El mismo debe tener un punto de fusión, por ejemplo, por encima de la temperatura del proceso de secado, generalmente por encima de unos 250ºC.

El material del revestimiento de barrera debe ser lo suficiente finamente dividido para poder mezclarse con y adherirse eficazmente a las superficies de las microsferas. La dimensión mayor máxima del tamaño de partícula debe ser preferiblemente no mayor de cerca del diámetro de las microsferas expandidas, y preferiblemente menor. Las dimensiones menores serán por lo general tan pequeñas como sea posible, teniendo corrientemente de facto un límite inferior de efectivamente alrededor de 0.01 micrómetros.

Aunque el material de revestimiento de barrera tanto puede ser orgánico como inorgánico, existen ordinariamente unas ventajas considerables en el empleo de materiales inorgánicos como un componente sustancial al menos del revestimiento de barrera superficial. Tales materiales están corrientemente disponibles en las dimensiones que interese, los mismos son unas inclusiones corrientes junto con las microsferas en una amplia diversidad de formulaciones sintéticas de espuma, los mismos suponen pocos problemas en los usos finales de composición y formulación de las microsferas, y los mismos son por lo general menos caros. Generalmente también es más fácil asegurar que el material de revestimiento de barrera no desarrolle por sí mismo unas características indeseables en el procesado, o sea, que no se vuelva pegajoso o algo similar.

Es deseable que los materiales de revestimientos de barrera superficial sean unos pigmentos, cargas de refuerzo, fibras de refuerzo en las formulaciones poliméricas y así se usan corrientemente en las formulaciones donde van a emplearse las microsferas. Por ejemplo, se pueden emplear talco, carbonato de calcio, sulfato de bario, sulfato de bario, alúmina, tal como particularmente el trihidrato de alúmina, sílice, bióxido de titanio, óxido de zinc y similares. Otros materiales de interés incluyen las perlas esféricas, o las perlas huecas de cerámica, cuarzo, vidrio o politetrafluoroetileno, o sea, TEFLON®, o similares. Entre los materiales fibrosos de interés están las fibras de vidrio, copos de algodón, fibras de poliamida, en particular las poliamidas aromáticas tales como Nomex® y Kevlar®, fibras de carbono y de grafito, y similares. También son de particular uso los revestimientos de barrera superficial conductores, tales como carbono conductor, fibras de cobre o de acero, y fibras orgánicas con revestimientos conductivos de cobre o de plata o similares. Todos esos son algunos de los materiales típicos e ilustrativos empleados corrientemente en composiciones sintéticas de espuma polimérica, y los expertos en la materia estarán familiarizados con otros que igualmente se podrán emplear adecuadamente.

La selección de los revestimientos de barrera superficial adecuados, entre la amplia diversidad de materiales que cumplen con las características generales requeridas de tales materiales es, por lo general, cuestión de sopesar un número de requisitos funcionales en el procedimiento de la invención y en el contexto de los usos propuestos del producto. Entre el criterio que guiará a los ordinariamente expertos en la materia está lo siguiente:

La función principal del revestimiento de barrera superficial está en evitar que las microsferas entren en contacto directo entre sí y con las superficies del equipo de procesado durante la expansión e impedir así su adherencia. El material de revestimiento de barrera se pega térmicamente a la superficie de las microsferas, y forma una barrera entre el material termoplástico y cualquier otro material con el que de lo contrario podría entrar en contacto.

Cuando la presente invención se está conduciendo para un uso final particular y conocido, es normalmente posible diseñar la selección del revestimiento de barrera superficial a los requisitos del uso. Es generalmente conveniente considerar el revestimiento de barrera superficial como una unidad para la sustitución unitaria para el mismo material del uso propuesto. Como los ordinariamente expertos en el tema apreciarán rápidamente, el hecho de que el revestimiento de barrera superficial se adhiera a la superficie de las microsferas puede ser un factor que requiera el ajuste de las proporciones, aunque tales requisitos no serán por lo general sustanciales o críticos.

Cuando se emplean combinaciones de diferentes materiales como revestimiento de barrera superficial, es posible permanecer dentro de los requisitos de composición de virtualmente cualquier formulación diseñada.

Gracias a la densidad más alta del revestimiento de barrera superficial que la de las microsferas expandidas, el producto compuesto tiene una tendencia muy reducida a ser arrastrado en las corrientes gaseosas o en la atmósfera ambiental. Como los expertos en la materia apreciarán fácilmente, la tendencia al polvo es un riesgo importante para la seguridad, tanto en términos de exposición a los operarios como en términos de riesgo de fuego y explosión. Dado que las microsferas contienen un agente inflador alcano en proporciones importantes, las cantidades grandes de estos materiales en la atmósfera representa un problema importante en algunas circunstancias. Esas dificultades y el esfuerzo y gastos para su solución se minimizan o eliminan completamente con la puesta en práctica de la presente invención.

Generalmente, cuanto mayor es la densidad del revestimiento de barrera superficial, y cuanto mayor es la proporción en el compuesto, mayor es la reducción en el problema del polvo. Dado que la mayor proporción del producto en una base de peso está a menudo en el revestimiento de barrera superficial, la adición de un revestimiento de barrera superficial de alta densidad al sistema puede eliminar eficazmente cualquier problema de polvo.

Gracias a la densidad aumentada del compuesto, las exigencias en el equipo del proceso y sistema de recuperar las microsferas expandidas y secas se facilita grandemente, y las pérdidas del producto se reducen sustancialmente.

El revestimiento de barrera superficial se emplea en la presente invención en una cantidad suficiente para permitir la expansión de las microsferas sin que se peguen al equipo empleado o formen aglomeraciones de microsferas. Aunque esta cantidad variará según el equipo particular empleado, y con las condiciones particulares del proceso, el revestimiento de barrera superficial será a menudo del orden de alrededor de 20 a 97 por ciento de peso de la mezcla del material de revestimiento de barrera y de las microsferas, sobre una base de peso en seco. Como regla general, en la mayoría de circunstancias la cantidad empleada debe ser la cantidad mínima que fiablemente y consistentemente consiga la función definida del material de revestimiento de barrera. Generalmente es preferible que el material del revestimiento de barrera se emplee en cantidades menores de 90 y de preferencia menores del 80 por ciento de peso de la mezcla. Esto conlleva normalmente un producto expandido seco que es mayor del 90 por ciento de volumen de las microsferas.

Dado que la preocupación predominante en la mayoría de usos de las microsferas está en las proporciones volumétricas, todavía se pueden incluir proporciones muy considerables por peso del revestimiento de barrera superficial sin detrimento de muchos usos finales. Cuando se introducen cantidades sustanciales de revestimiento de barrera superficial con componente en la formulación de microsferas, se deben hacer las apropiadas reservas para este componente en la composición de materiales.

Cuando convenga, se puede emplear una sobrecarga de la cantidad mínima de revestimiento de barrera superficial requerida para evitar la aglomeración, aunque generalmente es deseable evitar las proporciones sustancialmente mayores que la cantidad con que se adherirá a la superficie de las microsferas.

En la presente invención, el secado de las microsferas se consigue mediante el calentamiento con una velocidad alta y activa y un mezclado de cizallamiento alto, opcionalmente a baja presión, en presencia del revestimiento de barrera superficial. El término calentamiento se emplea en la presente aplicación para designar los procedimientos que implican un calentamiento o secado distinto del intercambio directo de calor en un fluido calentado, particularmente no en una corriente de gas calentado. Los procedimientos de secado por contacto que emplean el intercambio indirecto de calor son por lo general bien conocidos, aunque en el contexto de la presente invención, se deben adaptar para acomodarse a las condiciones particulares y poco usuales de la operación, como se describe más adelante.

La operación de secado se efectúa oportunamente en un mezclador de paletas, tal como los que se encuentran en Littleford Bros., Inc., de Florence, Kentucky. Esos mezcladores producen la velocidad alta y el mezclado de cizallamiento elevado necesario para conseguir la completa dispersión y entremezclado de las microsferas y del revestimiento de barrera superficial, y proporciona la capacidad de intercambio de calor para quitar eficazmente el agua de la mezcla. El mezclador está aireado para proporcionar la extracción de agua y otras materias volátiles bajo una presión o vacío reducidos.

En la presente invención, el uso de un mezclado de alto cizallamiento se emplea en las etapas de secado y de mezclado. En los procesos anteriores, se evitaba el cizallamiento elevado para evitar la ruptura de las perlas microesféricas, particularmente a las altas temperaturas empleadas para suavizar la superficie de las perlas para conseguir la expansión. Hemos observado que con las temperaturas más bajas empleadas para la operación de secado, las perlas no se rompen a niveles muy importantes de cizallamiento.

En el equipo de secado empleado en la presente descripción, por ejemplo, se emplea oportunamente un molino de disco o pala giratoria de seis pulgadas que se proyecta hacia la cámara mezcladora y que funciona normalmente a unas 3600 rpm, dando una velocidad punta de unos 5,600 pies/min (alrededor de 86 m/seg.) Esos molinos de alta velocidad son generalmente familiares para los expertos en la materia. En el funcionamiento, el mezclador de paletas funciona para "fluidificar mecánicamente" la mezcla, y para transportar los materiales por toda la cámara de mezcla, incluyendo el molino de alta velocidad.

Observamos que el funcionamiento del mezclador de paletas sin el molino de alta velocidad no es, por lo general, suficiente para eliminar los aglomerados del producto final. Con el molino de alta velocidad, el producto se obtiene sustancialmente libre de aglomerados, o sea, aglomerados que constituyen menos del 1%, y a menudo menos de 0.1% del producto total.

Resultará evidente para los expertos en el ramo que el término "cizallamiento alto" como se emplea en la presente invención es en el fondo un término funcional, significando un nivel cuando menos suficiente para eliminar los agregados del producto seco, y menor que el nivel en el cual se produce una significante rotura de las perlas. Los valores específicos mínimos y máximos dependerán del equipo específico empleado y de las condiciones particulares de su uso y funcionamiento.

El mezclador de paletas funciona a temperaturas por debajo de las cuales tiene lugar la expansión, proporcionando un excepcional control durante el proceso. Cuando se han completado el mezclado y el secado, el revestimiento de barrera superficial formará una mezcla sustancialmente homogénea con las perlas microesféricas sustancialmente libre de aglomeraciones.

El equipo seleccionado para el uso debe proporcionar, bien evidentemente, una adecuada transferencia de calor para extraer sustancialmente toda el agua del material de alimentación. Los parámetros de control importantes para cualquier equipo dado serán el tiempo de estancia, la presión y la entrada de calor, basados normalmente en la temperatura conveniente de funcionamiento. En el tiempo de estancia y presión empleados, el intercambio de calor debe se suficiente para conseguir la extracción de agua dentro de los límites de las limitaciones de temperatura de las microsferas, y debe permanecer por debajo de la temperatura a que tiene lugar la expansión o a la que la superficie de las microsferas se vuelve pegajosa. La mayoría de equipos de interés estarán adaptados para recibir vapor como fuente de calor, que podrá emplearse oportunamente para asegurar una temperatura, por lo general de al menos alrededor de 10 a 15ºC por debajo de la T_{g} del polímero de las perlas. Unos tiempos de retención mayores son antieconómicos e innecesarios aunque no vayan en detrimento del producto de las microsferas.

Una de las características excepcionales de la presente invención es que las perlas microesféricas se pueden secar y mezclar con el revestimiento de barrera superficial en una mezcla sustancialmente libre de aglomerados. Esto no fue posible en ningún procedimiento efectivo de la técnica anterior. Tal resultado se consigue mediante el secado a temperaturas por debajo de las que las microsferas se ablandan, y en las que presión interna del agente inflador es menor de la necesaria para producir la expansión, combinado con el mezclado a cizallamiento elevado. Dado que las microsferas se expanden, por lo general, a temperaturas del orden de alrededor de 120ºC, el secado puede seguir eficazmente a temperaturas más bajas.

Es posible efectuar la operación de secado con una presión reducida para acelerar el ritmo de eliminación de agua, aunque no siempre es necesario. Así pues, en la presente invención, se emplean con éxito las presiones ambientales bajas como de 1 mm Hg absoluto. Los entendidos en la materia apreciarán que, el equilibrio de tiempo, temperatura y presión se puede adaptar fácilmente para la eliminación sustancialmente completa de agua; el secado a baja presión no es obligatorio para las operaciones a baja temperatura en las que tiene lugar la expansión de las microsferas.

En una operación separada y posterior, las microsferas en la forma seca, libremente fluyentes y mezcladas con el revestimiento de barrera superficial se expanden a la densidad requerida. El componente de las microsferas se puede expandir a una densidad tan baja como de alrededor de 0.015 gramos por centímetro cúbico.

Al separar la etapa de expansión de las operaciones de mezclado y secado, se consigue un control mucho más simple y más fiable de las operaciones y con un equipo mucho más simple y menos caro, con una productividad mucho más alta.

La expansión se puede llevar a cabo en cualquier equipo conveniente, tanto en operaciones discontinuas como continuas adecuadas para efectuar la transferencia de calor a las microsferas. Dada que la adherencia del revestimiento de barrera superficial se consigue a las temperaturas de expansión, y dado que el agua se eliminó previamente, sólo necesitan considerarse y controlarse los requisitos térmicos para la expansión.

Se ha visto que la mezcla homogénea producida en la mezcla de secado se puede expandir con un mezclado de bajo cizallamiento para ayudar a la transferencia de calor uniforme y eficaz mediante intercambio indirecto de calor en un equipo muy simple y económico. El mezclado a alta velocidad y alto cizallamiento no se requiere en la operación de expansión, mientras la etapa de secado haya reducido los aglomerados y conseguido una suficiente homogeneidad en la mezcla.

Aunque la expansión se pueda efectuar en el mezclador de paletas empleado en la operación de secado, por lo general es conveniente expandir, continuamente si se quiere, en un equipo más rápido y menos caro. Para tales usos son adecuadas las unidades de transferencia continua de calor Solidaire® disponibles en Bepex Corporation de Rolling Meadows, Illinois.

El equipo de expansión debe proporcionar energía sólo para la expansión. Esta no es grande, y en la mayoría de los casos consiguiendo una temperatura de perla (según el polímetro específico) a la que tiene lugar la expansión, como se definió anteriormente, habrá poca dificultad en alcanzar el grado deseado de expansión. En la mayoría de los casos, se desea una expansión completa, es decir, a una densidad de microsferas menor de 0.03 g/cm^{3}, preferiblemente alrededor de 0.02 g/cm^{3} (sin el revestimiento de barrera superficial).

Las importantes limitaciones de temperatura quedan definidas por el polímero termoplástico. Es importante no fundir la masa de polímero de tal manera que la estructura hueca y esférica se pierda durante la expansión. Por otra parte, si la temperatura no es lo bastante alta para ablandar el polímero y desarrollar una presión adecuada del agente inflador, puede que no se produzca la expansión, o puede que sea insuficiente. El tiempo de estancia a la temperatura apropiada es, también, un parámetro de control útil, ya que hay una duración definida del proceso de expansión. Aún cuando se consigan temperaturas adecuadas, si el tiempo de estancia a la temperatura es demasiado corto, la expansión puede ser insuficiente. Si el tiempo es demasiado largo, las mismas microsferas pueden sobre-expandirse y reventar, dejando esferas rotas y fragmentos de polímero y de partículas pequeñas en el producto, con las pérdidas de producción que ello conlleva. Aunque los índices de transferencia de calor dependen generalmente del equipo específicamente empleado, a menudo son suficientes unos tiempos de estancia del orden de 0.5 a 3 minutos.

Las temperaturas para la expansión son generalmente próximas, pero no sustancialmente por encima, de la temperatura de transición vítrea de los materiales amorfos y de la temperatura de fusión de los polímeros cristalinos. Esas cuestiones se comentan con mayor detalle en la patente de Morehouse.

Es la función del revestimiento de barrera superficial el impedir la formación de agregados de las microsferas con el máximo grado alcanzable. En la mayoría de equipos este requisito particular es facilitado por el uso de un mezclado continuo y de bajo cizallamiento del material en el dispositivo de expansión. El mezclado eficaz también facilita una transferencia de calor regular y uniforme a los materiales particulados.

El grado de expansión puede ir desde prácticamente cero hasta los límites conocidos de expansión. Este parámetro se determina por la temperatura, el tiempo de estancia a la temperatura, y en menor grado, por la presión en el sistema.

La expansión requiere que el agente inflador desarrolle una presión interna considerable (si se compara con la presión externa), y que el polímero se vuelva lo suficiente blando para fluir bajo el efecto de la presión interna. Esto significa generalmente que el polímero debe calentarse a un punto próximo a su temperatura de fusión o de transición vítrea, o muy ligeramente por encima, por lo general alrededor de 120º. Si la temperatura del polímero es demasiado alta, las microsferas se sobre-expandirán, se reventarán y se colapsarán. El límite superior de temperatura debe ser de alrededor de 180º para las perlas de co-polímero, y preferentemente no mayor de 150º para el cloruro de polivinilideno. A esas temperaturas mayores, el tiempo de estancia en la temperatura debe ser breve.

A medida que la temperatura se eleva al punto en que las microsferas empiezan a ablandarse y expandirse, y de que su zona superficial se vuelve pegajosa, el revestimiento de barrera superficial se adhiere a la superficie e impide la aglomeración, e impulsa un buen mezclado para maximizar la extensión de transferencia de calor a las microsferas en esta etapa del proceso. La extensión del mezclado no es escrupulosamente crítica, mientras el mezclado mantenga una mezcla uniforme y sustancialmente homogénea del revestimiento de barrera superficial y de las microsferas y se obtenga una transferencia de calor relativamente regular.

Generalmente es preferible dejar que las microsferas secas y expandidas se enfríen antes de recogerlas y embalarlas o en todo caso manipularlas. Esto minimiza el grado en que la manipulación puede romper la estructura de las perlas mientras el polímero está en el estado plástico. Si se desea, se puede emplear un enfriado activo.

Las microsferas secas resultantes pueden ser oportunamente recuperadas del dispositivo de expansión, recogidas y manipuladas mediante procedimientos totalmente convencionales y equipo usualmente empleado en tales operaciones para el tratamiento de materiales pulverulentos o granulares.

El resultado del proceso es la producción de una forma de microsferas única. Las microsferas tendrán un depósito superficial adherente de revestimiento de barrera superficial. Cuando se usa un exceso de revestimiento de barrera superficial, puede que haya una cantidad adicional de material libre arrastrado en, pero no pegado a la superficie de las microsferas. En la mayoría de contextos, no es deseable tal condición, y en las operaciones usuales hay que evitarlas. El material particulado o fibroso puede formar una capa discontinua sobre la superficie, o en otras circunstancias puede cubrir completamente la superficie con una capa sustancialmente continua. Variando las proporciones del material de revestimiento de barrera y de las microsferas, se pueden alcanzar cualquiera de ambas condiciones.

Las microsferas de la presente invención tendrán, a menudo, una baja incidencia de formas deformadas, no esféricas, cuando se compara con las microsferas secas y expandidas de los procedimientos de la técnica anterior. Se ha visto que el nivel de microsferas reventadas, donde se rompe la estructura hueca de forma continua, no es frecuente, y son tan bajas o incluso más bajas que las normas de los procedimientos de la técnica anterior.

Las microsferas de la presente invención son un polvo seco, que fluyente libremente y que ordinariamente tiene menos de cerca del uno por ciento de peso de humedad. Debido a que todavía habrá un residuo de los "agentes humectantes" restante del proceso limitado de coalescencia mediante el cual se hicieron las microsferas, el producto será ligeramente higroscópico, y a menos que esté protegido de la humedad ambiente, gradualmente irá absorbiendo agua adicional. Sin embargo, los materiales implicados no son fuertemente higroscópicos para que esto sea un gran problema. En la mayoría de circunstancias, las microsferas no protegidas tenderán a estabilizarse en un contenido de agua de alrededor de 1.5 por ciento de peso o menos. Las microsferas seguirán siendo un polvo libremente fluyente incluso bajo tales condiciones.

El producto microsférico de la presente invención puede ser expandido hasta muy cerca del límite de expansibilidad, es decir, a una densidad menor de alrededor de 0.03, a menudo 0.02 e incluso de 0.015 g/cm^{3}. También son posibles las densidades más altas. Cuando se tiene en cuenta el material de revestimiento de barrera, la densidad compuesta será, naturalmente, más alta. Así, la densidad compuesta del producto será determinada por la densidad del material particular del revestimiento de barrera empleado, incluida la cantidad de material de revestimiento de barrera y el grado de expansión. Los entendidos en el ramo podrán determinar fácilmente la densidad compuesta del producto a partir de la información y guía proporcionados en la presente descripción.

Lo más importante, las perlas expandidas en seco de la presente invención tendrán menos del uno por ciento, y a menudo menos del 0.1 por ciento de aglomerados. En la presente invención, esto significa que al menos alrededor del 99 por ciento del producto, y preferiblemente al menos de alrededor del 99.9 por ciento, pasará por un tamiz de 100. Esto contrasta con las perlas expandidas en seco la técnica anterior producidas por nuestro método anterior o por secado por aspersión, donde los resultados aceptables han representado un producto en el que se retiene de un 3 a un 10 por ciento en un tamiz de 80, mientras que solo alrededor de un 97 por ciento, y a menudo tan poco como un 90 por ciento, pasará por un tamiz de 100. En muchos casos, particularmente cuando las microsferas exceden de alrededor de un 30 por ciento de peso de la mezcla, incluso niveles más altos de aglomerados, bien en exceso del 10 por ciento del producto, podrá ser retenido en el tamiz de 80 por los procedimientos de la técnica anterior. En la presente invención, se alcanza el mismo nivel bajo de aglomerados hasta el 80 por ciento de peso (en exceso del 99 por ciento por volumen). Esas bajas proporciones del revestimiento de barrera superficial pueden ser altamente deseables para algunas aplicaciones del producto.

La descripción que antecede es de un campo de aplicación general. Para una guía particular de los expertos en la materia, se proponen los siguientes ejemplos específicos para proporcionar una guía particular demostrativa de la práctica de la presente invención.

Ejemplo I

La torta seca de microsferas de cloruro de polivinilideno y talco se cargaron en unos mezcladores discontinuos Littleford FM-130D en una proporción de peso seco de 15 partes de microsferas por 85 partes de talco.

Las microsferas se hallaron comercialmente disponibles en Pierce & Stevens Corp. como Expancel 551 WU, y se caracterizan por tener un diámetro expandido de 50 micras a una densidad de desplazamiento de 0.036 g/cm^{3}, y en la torta húmeda contienen alrededor de un 40% de agua.

El talco tenía un tamaño de partículas de alrededor de 5 micras.

En el mezclador se cargaron un total de 3.0 pies cúbicos.

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El mezclador se calentó con agua caliente a 160ºF, y se efectuó y mantuvo un vacío de 120 milibares. El mezclador de paletas giró a 450 rpm mientras que el molino de alta velocidad giró a 3600 rpm.

Después de 45 minutos, se paró el mezclador y la mezcla de microsferas y talco se encontró que era una mezcla seca, libremente fluyente y homogénea que contenía menos de un 1% de agua por peso. La mezcla estaba enteramente libre de aglomerados visibles.

La mezcla se cargó en una tolva de almacenamiento, y el proceso discontinuo se repitió bajo las mismas condiciones hasta que se produjo y cargó en la tolva un total de 600 libras.

La mezcla se expandió en un mezclador de paletas horizontal tipo Bepex Solidaire 8-4. La velocidad del rotor de las paletas se mantuvo a 900 rpm, y la envolvente exterior calefactora se alimentó con vapor a 300ºF.

La mezcla de 600 libras se alimentó al mezclador por un periodo de una hora con un tiempo medio de estancia en el dispositivo de expansión de 2 minutos. El producto descargado se recogió en una tolva.

Se examinó el producto y se vio que tenía las siguientes características:

-Menos de un 0.1 por ciento retenido en un tamiz de 100

-Una densidad compuesta de desplazamiento de 0.12 g/cm^{3}

-Una densidad calculada de microsferas de 0.02 g/cm^{3}

-Porcentaje de poso < 1%

-Contenido de agua < 1% por peso

-Contenido de agua después de dos semanas < 2%

-Densidad por unidad de volumen 2.95 lb/pie^{3}

El poso es la cantidad de material que no flota cuando las perlas están mezcladas con agua. Los materiales que se hunden son los materiales de revestimiento de barrera no combinados, disgregados de polímero resultantes de las perlas reventadas y aglomerados de alta densidad.

Bajo un examen microscópico, se observó que las microsferas expandidas tenían un revestimiento superficial liso, sustancialmente continuo de partículas de talco adheridas sobre la superficie. No se observó ningún aglomerado ni perla reventada.

Ejemplos II-IX

Se repitió el procedimiento del Ejemplo I empleando diferentes materiales de alimentación y variando las condiciones de los procedimientos según se indica. Se empleó el mismo equipo que en el Ejemplo I.

Todas las microsferas empleadas se consiguieron en Pierce & Stevens Corporation, Buffalo, New York.

Todos los materiales de revestimiento de barrera superficial eran materiales comercialmente disponibles ofrecidos por numerosos fabricantes.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA II Materiales de alimentación

Ejemplo	Microsferas	Agua	Diametro^{4}	Material de	Tamaño de	Proporción
		(% en peso)		revestimiento	partícula	de peso
II	F-80^{1}	25	50	talc	5	15:85
III	F-80	25	50	CaCO_{3}	5	15:85
IV	F-80	25	50	CaCO_{3}	5	15:85
V	F-80	25	50	Al_{2}O_{3}\cdot3H_{2}O	7	15:85
VI	551-WU^{2}	35	50	CaCO_{3}	10	15:85
VII	F-30GS^{3}	44	15	TiO_{2}	2	30:70
VIII	551-WU	35	50	CaCO_{3}	10	15:85
IX	F-80	25	50	talc	5	15:85

1. F-80 es la descripción de una microsfera de estireno resistente a una alta temperatura formada por un terpolímero aleatorio de cloruro de vinilideno, acrilonitrilo y divinil benceno. La temperatura recomendada de expansión es de 170ºC. 2. 551-WU es la designación para una microsfera de cloruro de polivinilideno. La temperatura recomendada de expansión es de 130ºC. 3. F-30GS es una microsfera de estireno resistente a alta temperatura, de un terpolímero de cloruro de vinilideno/acrilonitrilo/divinil benceno. La temperatura recomendada de expansión es de 170ºC. 4. Diámetro es la dimensión expandida media nominal a una densidad de 0.036 g/cm^{3}. 5. Tamaño de partícula es el promedio declarado, en micras, para los materiales disponibles comercialmente.

TABLA III Secado

Ejemplo	Vacío	Temperatura	Paletas	Molino	Agua
	milibar^{1}	Cº	RPM	RPM	%
II	880\pm60	59	600	3600	<1
III	880\pm60	59	600	3600	<1
IV	880\pm60	59	600	3600	<1
V	880\pm60	59	600	3600	<1
VI	880\pm60	59	600	3600	<1
VII	880\pm60	59	600	3600	<1
VIII	880\pm60	59	600	3600	<1
IX	880\pm60	59	600	3600	<1
1. Presión absoluta = 120 milibares, \pm 60 milibares.

TABLA IV Expansión

Ejemplo	Índice	Temp. del vapor	Rotor	Densidad volumétrica	%
	Kg/hora	ºC	RPM	Kg/m^{3}	Aglomerados
II	160.5	170.5	500	45.8	<0.1
III	200.9	18.2	500-700	54.5	<0.1
IV	114.5	180.1	700-900	64.6	<0.1
V	208.6	180.1	950	59.4	<0.1
VI	269	160.5	950	60.9	<0.1
VII	150.5	150.4	914-1123	\hskip1cm 184.2-326.8	<0.1
VIII	272.7	160.5	950	40.5	<0.1
IX	290.9	160.6	950-1000	45.3	<0.1

Claims

1. Un método para fabricar, a partir de una torta húmeda de microsferas no expandidas, unas microsferas expandidas en seco y de fluencia libre con una capa de un material de revestimiento de barrera superficial sólido, particulado y adherente unido térmicamente a la superficie de las mismas, caracterizado porque el secado de las microsferas se efectúa como una etapa separada antes de la expansión, y porque la etapa de secado se efectúa en presencia del material de revestimiento de barrera, y bajo unas condiciones de alto cizallamiento suficiente para eliminar los aglomerados en el producto seco, de manera que los aglomerados constituyan menos del 1% del producto total.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que las condiciones de alto cizallamiento se caracterizan, además, por tener un número Reynolds de 1,000 a 10,000.

3. Un método según la reivindicación 2, en el que el número Reynolds es de 1,500 a 2,250.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el número Reynolds es de 1,800 a 2,000.

5. Un método para fabricar microsferas expandidas en seco y de fluencia libre con una capa de un material de revestimiento de barrera superficial adherente, estando dichas microsferas sustancialmente libres de aglomerados, que comprende las etapas de:

A. mezclar y secar primero una mezcla de una torta húmeda de microsferas termoplásticas expandibles y de un material de revestimiento de barrera superficial por un tiempo y a una temperatura menores que lo suficiente para expandir dichas microsferas y suficientes para reducir el contenido de agua de dicha mezcla a menos de alrededor del uno por ciento en peso, estando dicha mezcla a un cizallamiento suficiente para romper sustancialmente todos los aglomerados de microsferas de dicha torta húmeda, siendo dicho material de revestimiento de barrera superficial un sólido particulado o fibroso de fluencia libre que tiene un punto de ablandado o de fusión a una temperatura por encima de la de dicho termoplástico;

B. expandir, a continuación, dichas microsferas mediante el calentamiento de la mezcla por un tiempo y a una temperatura suficientes para producir una expansión de dichas microsferas y para unir térmicamente dicho material de revestimiento de barrera superficial a las superficies de las mismas; y

C. recoger las microsferas expandidas en seco y de fluencia libre con una capa adherente de dicho material de revestimiento de barrera superficial y sustancialmente libres de aglomerados.

6. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que dicho secado se efectúa en un estado agitado mecánicamente, usando preferentemente un mezclador de palas discoidales giratorias.

7. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que dicho material de revestimiento de barrera superficial es un elemento seleccionado a partir de talco, carbonato de calcio, sulfato de bario, alúmina, sílice, bióxido de titanio, óxido de zinc, perlas cerámicas, perlas de cuarzo, perlas vítreas, perlas de politetrafluoroetileno, fibras de vidrio, fibras de algodón, fibras de poliamida y mezclas de los mismos.

8. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que dicha etapa de expansión se efectúa por un tiempo y a una temperatura suficientes para expandir dichas microsferas a una densidad menor de 0.03 g/cm^{3}.

9. Un producto de microsferas expandidas en seco y de fluencia libre que tiene una densidad de entre 0.015 g/cm^{3} y 0.02 g/cm^{3} obtenible mediante el procedimiento de cualquier reivindicación precedente.

10. Un producto de microsferas expandidas en seco y de fluencia libre que comprende unas microsferas expandidas a una densidad de entre 0.015 g/cm^{3} y 0.02 g/cm^{3} y un material de revestimiento de barrera superficial particulado sólido y adherente unido térmicamente a la superficie de las microsferas.

11. Un producto de microsferas expandidas en seco y de fluencia libre que tiene un nivel de aglomerados menor del 1% obtenible por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Un producto de microsferas de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicho nivel es menor de 0.1%.

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13. Un producto de microsferas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que dicho material de revestimiento de barrera superficial es un particulado o un sólido que tiene un punto de ablandamiento o de fusión a una temperatura por encima de la de dicho termoplástico.